DE3834469A1

DE3834469A1 - Laminiertes imidharzblatt und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3834469A1
Application number: DE3834469A
Authority: DE
Inventors: Eisaku Saito; Koji Sato; Tokio Yoshimitsu
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-06-15
Filing date: 1988-10-10
Publication date: 1990-04-12
Also published as: GB2223447B; GB8823687D0; GB2223447A; CA1336808C; JPS63312316A

Description

Die Erfindung betrifft ein laminiertes Imidharzblatt und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Sie betrifft insbesondere ein Isolierblatt, das für eine elektronische Schaltplatte geeignet ist.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes umfaßt das Imprägnieren eines Grundmaterials, wie Glasfaser oder Pulpefaser, mit einem eine Imidverbindung enthaltenden Lack unter Erhalt von Prepregs, Laminieren von mehreren so erhaltenen Prepregs und anschließendes Heißverpressen derselben. Man erwartet, daß ein so erhaltenes, laminiertes Blatt eine hohe interlaminare Festigkeit zwischen den gehärteten Prepregs aufweist, sowie eine niedrige Wasserabsorptionsrate, und daß auch bei längerem Aussetzen gegenüber höherer Temperatur kaum irgendwelche Zerstörungen der Oberfläche, wie eine Rißbildung, durch welche die dielektrischen Eigenschaften geschädigt würden, eintreten. Ganz allgemein gesagt ist ein laminiertes Imidharzblatt im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit einem laminierten Epoxyharzblatt überlegen. Deshalb wird das erstere häufig für vielschichtige gedruckte Schaltkreise verwendet. Es besteht jedoch immer noch Bedarf für weitere Verbesserungen hinsichtlich der interlaminaren Festigkeit derselben. Bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes wird ein Lack verwendet, welcher die Härtung beschleunigt, indem er eine aromatische Verbindung mit ungesättigten Imidringen an den Endstellen mit einem aliphatischen Diamin umsetzt und gleichzeitig mit einer Phenol- oder Kresol-Novolak-Epoxyverbindung. Ein so erhaltenes laminiertes Imidharzblatt ist jedoch hinsichtlich der interlaminaren Festigkeit nicht befriedigend, insbesondere bei mehrschichtigen, gedruckten Schaltkreisen. Dies kann daran liegen, daß die Umsetzung zwischen der aromatischen Verbindung mit ungesättigten Imidringen mit dem aliphatischen Diamin in der Ausbildung von einer Anzahl von Iminogruppen im Molekül abläuft und die Umsetzung zwischen diesen Iminogruppen mit einer Epoxyverbindung mit einem übergroßen Ablaufen der Bildung einer vernetzten Struktur begleitet wird, wodurch zwar die Härte des laminierten Imidharzblattes erhöht, die Haftfestigkeit davon aber erniedrigt wird. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen haben wir deshalb auf eine Imidverbindung Wert gelegt, welche keine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit einer Epoxyverbindung zu reagieren, wie eine Iminogruppe, enthält und dies wird in JP-A-62-29 584 beschrieben. (Der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine nicht-geprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung.)

Wir haben weiterhin versucht, die interlaminare Festigkeit und die Wasserabsorptionseigenschaften eines laminierten Imidharzblattes dadurch zu erhöhen, daß man einen Härtungsprozeß durchführt. Dies wird in JP-A-62-21 241 beschrieben. Dabei wurde als Ergebnis bestätigt, daß ein längeres Aussetzen des erhaltenen laminierten Imidharzblattes bei höherer Temperatur eine Rißbildung bewirkt, wodurch die dielektrische Festigkeit erniedrigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein laminiertes Imidharzblatt zur Verfügung zu stellen, das niemals irgendeine Rißbildung bei einem längeren Aussetzen gegenüber höheren Temperaturen erleidet und das eine hohe dielektrische Festigkeit sowie eine verbesserte interlaminare Festigkeit aufweist. Diese Aufgabe betrifft auch das Zurverfügungstellen eines Verfahrens zur Herstellung desselben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes umfaßt das Imprägnieren eines Grundmaterials mit einem Lack, Trocknen des imprägnierten Grundmaterials unter Erhalt von Prepregs und Laminieren von zwei oder mehr der so erhaltenen Prepregs, wobei der Lack eine aromatische Imidverbindung mit zwei oder mehr Imidgruppen und zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül, eine ungesättigte Imidverbindung und eine Epoxyverbindung als Harzbestandteile umfaßt, die in einem polaren Lösungsmittel derart aufgelöst sind, daß ein Verhältnis der aktiven Wasserstoffäquivalente der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, das Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und das Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung von 10 : 1 : 5 bis 10 : 10 : 40 und vorzugsweise 10 : 2 : 10 bis 10 : 5 : 25 betragen.

Zunächst soll der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lack ausführlich beschrieben werden. Dieser Lack umfaßt eine aromatische Verbindung mit zwei oder mehr Imidgruppen und zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül als Hauptharzkomponente. Bei einer solchen aromatischen Verbindung ist der Zwischenteil mit inaktiven Atomen oder Gruppen, die nicht reaktiv gegenüber einer Epoxyverbindung sind, gesättigt. Dies ist deshalb der Fall, weil dann, wenn eine aromatische Verbindung mit ungesättigten Imidringen verwendet wird, diese mit großer Wahrscheinlichkeit mit dem aliphatischen Diamin reagiert und dann bildet sich eine Anzahl von Iminogruppen im Molekül und die Umsetzung zwischen diesen Iminogruppen und der Epoxygruppe wird durch eine zu große Entwicklung der Ausbildung von vernetzten Strukturen begleitet, und dadurch wiederum wird die Festigkeit des laminierten Imidblattes erhöht, aber dessen Haftfähigkeit erniedrigt. Als eine solche aromatische Verbindung kann man ein Oligomer oder ein Prepolymer der nachfolgenden Formel verwenden

worin Ar₁ eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet;
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und
n 1 bis 30 ist.

Diese aromatische Verbindung soll wenigstens zwei Imidgruppen haben, weil eine einzelne Imidgruppe keine ausreichende thermische Beständigkeit für ein gehärtetes, laminiertes Blatt ergibt. Weiterhin soll sie wenigstens zwei Aminogruppen haben, weil eine einzelne Aminogruppe eine niedrige Vernetzungsdichte in dem Imidharz ergibt und dann nicht die Wärmebeständigkeit verleihen kann. Wenn die aromatische Imidverbindung eine zu große Molekulargröße hat, dann löst sie sich nur schlecht in den Lösungsmitteln und kann nur mit Schwierigkeiten auf ein Grundmaterial imprägniert werden. Dann haben nicht nur die erhaltenen Prepregs Leerstellen, sondern auch das Harz wird bei der Heißpreßverformung des laminierten Blattes weniger fließfähig. Weiterhin zu der Diaminverbindung der obigen Formel ist eine Verbindung, die in JP-A-61-2 23 021 offenbart wird, geeignet:

worin Ar₄ eine vierwertige aromatische Gruppe ist;
R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eine von beiden eine Alkylgruppe ist; und
p 1 bis 30 bedeutet.

Als ungesättigte Imidverbindung, die man als Harzkomponente zugeben kann, ist ein Bismaleimid der nachfolgenden Formel geeignet

worin R eine zweiwertige aromatische oder aliphatische Gruppe ist.

Alternativ ist auch ein Maleimid der nachfolgenden Formel

geeignet.

Diese ungesättigte Imidverbindung gibt man zu, um sie mit dem Oligomer oder Prepolymer aus der aromatischen Imidververbindung mit Aminogruppen umzusetzen, um dadurch zu vermeiden, daß irgendwelche primären Amine in dem gebildeten polymeren Imidharz in dem laminierten Imidharzblatt zurückbleiben. Die Doppelbindungen in der ungesättigten Imidverbindung würden nämlich eine Michael-Reaktion mit den aktiven Wasserstoffen der Aminogruppen eingehen. Diese Umsetzung läuft bei primären Aminen sehr schnell ab. Deshalb kann man das Härten beschleunigen, ohne daß nicht-umgesetzte Aminogruppen in dem laminierten Imidharz zurückbleiben. Dann kann die Epoxyverbindung mit dem sekundären Amin reagieren, ohne daß sie durch restliche, nicht-umgesetzte, ungesättigte Imidverbindungen inhibiert wird. Als Ergebnis weist das dabei erhaltene laminierte Imidharzblatt eine erhöhte Glasübergangstemperatur und eine hohe Wärmebeständigkeit auf und erleidet deshalb auch bei längerem Aussetzen bei einer hohen Temperatur keine Rißbildung. Es ist zweckmäßig, daß man die ungesättigte Imidverbindung in einer solchen Menge einmischt, daß man ein Verhältnis zwischen dem Aminogruppenäquivalent der aromatischen Imidverbindung und dem Imidgruppenäquivalent in der ungesättigten Imidverbindung von 10 : 1 bis 10 : 10 und vorzugsweise 10 : 2 bis 10 : 5 erhält. Wenn das Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung niedriger ist als die untere, hier angegebene Grenze, dann wird die Glasübergangstemperatur erniedrigt und dann erleidet das erhaltene, laminierte Imidharz bei längerem Aussetzen gegenüber einer höheren Temperatur eine Rißbildung. Dies kann durch die Bildung von intramolekularen Bindungen zwischen dem aktiven Kohlenstoff an der nicht-umgesetzten Iminogruppe in dem Imidring verursacht sein. Wenn das Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung die obere, oben angegebene Grenze übersteigt, dann weist das denaturierte Imidharz-Präpolymer, das durch die Addition der aromatischen Imidverbindung gebildet wird, eine erniedrigte Löslichkeit auf. Außerdem wird die Härtungsrate in diesem Fall außerordentlich hoch. Als Ergebnis werden dann die Verformbarkeit der Prepregs bei der Heißpreßverformung erniedrigt und die mechanischen Festigkeiten der so erhaltenen laminierten Imidharzblätter, sowie auch die interlaminare Festigkeit dieser Blätter werden erniedrigt.

Beispiele für die Epoxyverbindung, die als Härter für die aromatische Imidverbindung dient, sind:

ein anfängliches Reaktionsprodukt aus einem Novolak- oder einem Kresol-Novolak-Epoxyharz der nachfolgenden Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; X ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom; und q 2 bis 20 bedeuten;
eine Diglycidylether-Verbindung von Bisphenol A der nachfolgenden Formel

worin X ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeutet;
eine Epoxyverbindung, enthaltend annähernd 5 Gew.-% oder weniger eines Dimers oder Trimers der vorerwähnten Diglycidylether-Verbindung; sowie
eine Verbindung der nachfolgenden Formel

worin X ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeutet; R₁ eine Epoxygruppe ist; und R₂ eine Epoxygruppe, ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

Diese Epoxyverbindung wird in einer solchen Menge eingemischt, daß man ein Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der aromatischen Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung von 10 : 5 bis 10 : 40 und vorzugsweise 10 : 10 bis 10 : 25 erhält. Innerhalb dieses Bereiches kann man die interlaminare Festigkeit und die Wasserabsorptionseigenschaften des laminierten Imidharzblattes verbessern, ohne dabei signifikant die Wärmebeständigkeit zu erniedrigen. Wenn das Epoxyäquivalent die obere genannte Grenze übersteigt, dann wird die Glasübergangstemperatur des Lackes erniedrigt und dadurch wird die Wärmebeständigkeit des laminierten Imidharzblattes vermindert. Wenn das Epoxyäquivalent niedriger ist als die untere der vorher angegebenen Grenzen, dann wird andererseits die interlaminare Festigkeit und die Wasserabsorptionsrate des laminierten Imidharzblattes erhöht und dadurch wird eine Verminderung der Wasserabsorptionseigenschaften bewirkt. Die ganze oder ein Teil der Epoxyverbindung können eine bromierte Epoxyverbindung, eine diarylveretherte Verbindung oder eine diglycidylveretherte Verbindung sein, um das laminierte Imidharzblatt feuerbeständig zu machen. In diesem Fall ist es sinnvoll, daß die Menge an Brom 6 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Harzkomponenten ausmacht. Liegt der Gehalt an Brom bei weniger als 6 Gew.-%, dann wird das laminierte Imidharzblatt nicht feuerbeständig, übersteigt es 6 Gew.-%, dann erzielt man eine Feuerbeständigkeit. Übersteigt es 8 Gew.-%, dann wird dieser Effekt sehr wirkungsvoll, aber wenn der Gehalt an Brom 15 Gew.-% übersteigt, dann findet keine Verbesserung mehr statt.

Das Lösungsmittel, in dem man die drei Harzkomponenten unter Erhalt eines Lackes auflöst, ist ein Lösungsmittel mit hoher Polarität. Beispiele hierfür sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Methylcellosolve, Ketone, wie Methylethylketon, und Mischungen davon.

Bei der Herstellung des Lackes ist es ein wichtiger Faktor, daß man die vorerwähnten Harzkomponten in dem Lösungsmittel homogen löst, um damit eine vollständige und homogene Imprägnierung des Grundmaterials zu ermöglichen. Die ungesättigte Imidverbindung ist jedoch kaum löslich in solchen polaren Lösungsmitteln der vorerwähnten Art bei Raumtemperatur. Deshalb ist es wünschenswert, die Mischung, welche die Harzkomponenten enthält, auf ungefähr 50 bis 100°C während 10 bis 30 Minuten zu erhitzen. Wird die Mischung auf eine zu hohe Temperatur und/oder für eine zu lange Zeit erhitzt, dann würde bereits in diesem Zustand eine Polymerisation ablaufen. In diesem Fall würde die Imprägnierung des Grundmaterials mit dem erhaltenen Lack erschwert werden. Ein besonders gutes Verfahren kann in der nachfolgenden Weise durchgeführt werden. Die aromatische Imidverbindung und die ungesättigte Imidverbindung werden zu dem Lösungsmittel gegeben und darin durch Erwärmen vollständig gelöst. Dann wird die andere Harzkomponente, d. h. die Epoxyverbindung, und ein weiterer Härter dazugegeben und man erhält dann den gewünschten Lack zum Imprägnieren des Grundmaterials. Die ungesättigte Imidverbindung läßt sich leicht auflösen im Vergleich zu einem Fall, bei dem man alle Harzkomponenten gleichzeitig auflöst. In diesem Fall ist es jedoch auch erforderlich, ein zu weites Fortschreiten der Polymerisation der aromatischen Imidverbindung und der ungesättigten Imidverbindung zu inhibieren. Deshalb bevorzugt man, daß die obere Grenze des Molekulargewichtes des durch die Reaktion zwischen der aromatischen Imidverbindung und der ungesättigten Imidverbindung in dem ausgebildeten Produkt bei annähernd 5000 liegt, während das durchschnittliche Molekulargewicht davon annähernd 1500 beträgt.

Außer der vorerwähnten ungesättigten Imidverbindung, die als ein Härter verwendet wird, können weitere Härter bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind solche, welche sowohl eine Härtung von sowohl primären als auch sekundären Aminen beschleunigen. Insbesondere Lewis-Säurehärter, wie Phenol-Novolak und Kresol-Novolak, sind geeignet. Diese Härter können in solchen Mengen angewendet werden, daß sie ein Verhältnis zu den Gesamtharzkomponenten von 1 : 10 bis 1 : 100 ausmachen. Diese Lewis-Säurehärter können insbesondere für die Addition der Aminogruppen und der Wasserstoffatome bei den Aminogruppen und der aromatischen Imidverbindung beitragen und erhöhen die Reaktivität der so gebildeten Iminogruppen. Auf diese Weise wird nicht-umgesetzter, aktiver Wasserstoff in dem laminierten Imidharzblatt verringert.

Schließlich werden zwei oder mehr Prepregs, die man dadurch erhält, daß man ein Grundmaterial mit dem vorerwähnten Lack imprägniert und das imprägnierte Grundmaterial trocknet, laminiert und geformt. Auf diese Weise erhält man ein laminiertes Imidharzblatt, in welchem die Harzkomponenten des Grundmaterials härten, indem sie miteinander unter Ausbildung einer integralen Struktur härten. Hinsichtlich der Haupthärtungsreaktion, die innerhalb des Grundmaterials ablaufen, werden die Aminogruppen in der aromatischen Imidverbindung mit den Imidgruppen der ungesättigten Imidverbindung durch Michael-Additionsreaktion polymerisiert, während die nicht-umgesetzten Aminogruppen und die dann gebildeten Aminogruppen eine Ringöffnungsreaktion der Epoxygruppen der Epoxyverbindung eingehen und dadurch die Härtung beschleunigen. Das hier verwendete Grundmaterial ist in keiner Weise auf solche üblicherweise verwendeten beschränkt und man Glasfasern oder Pulpefasern verwenden. Die Heißpreßverformung kann unter solchen Bedingungen, d. h. Temperaturen und Drucken erfolgen, die üblicherweise bei der Formgebung von laminierten Imidharzblättern eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Verbindungen verwendet.

Aromatische Imidverbindung: Ungesättigte Imidverbindung Epoxyverbindung:

Epoxyverbindung A der nachfolgenden Formel:

worin n 1 bis 3 ist,
wurden zusammen mit einer weiteren Epoxyverbindung B der nachfolgenden Formel

verwendet.

Weiterhin wurde ein o-Kresol-Novolak als Härter eingesetzt und Dimethylformamid und Methylcellosolve wurden gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet.

Beispiel 1

250 Gew.-Teile (nachfolgend sind alle Teile auf das Gewicht bezogen) der aromatischen Imidverbindung und 20 Gew.-Teile der ungesättigten Imidverbindung werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 122 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 107 Gew.-Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten bis zum Auflösen auf 70°C erwärmt. Dann werden 100 Gew.-Teile und 47,5 Gew.-Teile der Epoxyverbindung A bzw. B sowie 12 Gew.-Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wird, bei einer Temperatur von 50°C oder weniger unter Erhalt eines Lackes zugegeben.

Das Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen in der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung, die alle als Harzkomponenten in dem Lack eingesetzt werden, betrug 10 : 1,1 : 6. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinander laminiert, zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und dann unter einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten preßgeformt. Man erhielt auf diese Weise ein kupferüberzogenes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Beispiel 2

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und 150 Teile der ungesättigten Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 161 Teilen Dimethylformamid und 142 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten bis zum Auflösen auf 70°C erwärmt. Dann wurden 126 Teile und 28,5 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde, bis zu einer Temperatur von 50°C oder weniger unter Erhalt eines Lackes gegeben.

Das Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung, die alle als Harzkomponenten bei dem Lack verwendet wurden, betrug 10 : 8,4 : 6. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt, zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und dann unter einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten preßgeformt. Man erhielt auf diese Weise ein kupferüberzogenes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Beispiel 3

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und 20 Teile der ungesättigten Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 310 Teilen Dimethylformamid und 272 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten bis zur Auflösung auf 90°C erwärmt. Dann wurden 427,5 Teile und 380 Teile der Epoxyverbindungen A bzw. B zugegeben sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von 50°C oder weniger, wobei man einen Lack erhielt.

Das Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung, die jeweils als Harzkomponenten in dem Lack verwendet wurden, betrug 10 : 1,1 : 35. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann bei 160°C während 5 Minuten getrocknet. Man erhielt auf diese Weise Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt und dann zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und unter einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten preßverformt. Man erhielt auf diese Weise ein mit Kupfer überzogenes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Beispiel 4

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und 150 Teile der ungesättigten Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 347,5 Teilen Dimethylformamid und 304,9 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten bis zum Auflösen auf 90°C erwärmt. Dann wurden 427,5 Teile und 380 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B zugegeben sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von 50°C oder weniger. Man erhielt einen Lack.

Das Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, den Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindungen, die jeweils als Harzkomponenten in dem Lack verwendet wurden, betrug 10 : 8,4 : 35. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt und dann zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und bei einem Druck von 40 kg/m² und 170°C während 120 Minuten preßverformt. Man erhielt ein mit Kupfer überzogenes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Beispiel 5

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und 60 Teile der ungesättigten Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 200 Teilen Dimethylformamid und 175 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten bis zur Auflösung auf 70°C erwärmt. Dann wurden 195 Teile und 183 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B zugegeben, sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von 50°C oder weniger, wobei man einen Lack erhielt.

Das Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindungen, die jeweils als Harzkomponente in dem Lack verwendet wurden, war 10 : 3,3 : 16,6. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt und dann zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und unter einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten preßverformt. Man erhielt ein mit Kupfer abgedecktes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Beispiel 6

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und 60 Teile der gesättigten Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 220 Teilen Dimethylformamid und 193 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten auf 70°C bis zum Auflösen erwärmt. Dann wurden 215 Teile und 234 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde bei einer Temperatur von 50°C oder weniger unter Erhalt eines Lackes zugegeben.

Das Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindungen, die jeweils als Harzkomponenten in dem Lack verwendet wurden, betrug 10 : 3,3 : 19,8. Ein Glasfaserdruck (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt und dann zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und bei einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten heißverpreßt. Man erhielt auf diese Weise ein mit Kupfer überzogenes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

In den nachfolgenden Vergleichsbeispielen wurden die gleichen Verbindungen wie in den vorhergehenden Beispielen als Harzkomponenten verwendet, ausgenommen in Vergleichsbeispiel 6.

Vergleichsbeispiel 1

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und 14 Teile der ungesättigten Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 112 Teilen Dimethylformamid und 98 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten bis zur Auflösung auf 70°C erwärmt. Dann wurden 91 Teile und 24,7 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde, bei einer Temperatur von 50°C oder weniger zugegeben, wobei man einen Lack erhielt.

Das Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindungen, die jeweils als Harzkomponenten in dem Lack verwendet wurden, betrug 10 : 7,8 : 4,5. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt und zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und dann bei einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten preßverformt. Man erhielt auf diese Weise ein mit Kupfer überzogenes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Vergleichsbeispiel 2

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und 197 Teile der ungesättigten Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 164 Teilen Dimethylformamid und 114 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten bis zur Auflösung auf 70°C erwärmt. Dann wurden 91 Teile und 24,7 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde, bei einer Temperatur von 50°C oder weniger unter Erhalt eines Lackes zugegeben.

Das Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung, die als Harzkomponenten in dem Lack verwendet wurden, betrug 10 : 11 : 4,5. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt, zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und dann bei einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten preßverformt. Man erhielt auf diese Weise ein mit Kupfer bedecktes laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Vergleichsbeispiel 3

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und 14 Teile der ungesättigten Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch auf 363 Teilen Dimethylformamid und 318 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten auf 90°C bis zum Auflösen erwärmt. Dann wurden 427,5 Teile und 570 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde, bei einer Temperatur von 50°C oder weniger unter Erhalt eines Lackes zugegeben.

Das Verhältnis des aktiven Wasserstoffäquivalentes der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindungen, die alle als Harzkomponenten in dem Lack verwendet wurden, betrug 10 : 7,8 : 4,5. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise Prepregs (etwa 912 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt und dann zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und unter einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten preßverformt. Man erhielt ein mit Kupfer bedecktes laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Vergleichsbeispiel 4

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und 197 Teile der ungesättigten Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 415 Teilen Dimethylformamid und 364 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten bei 90°C bis zum Auflösen erwärmt. Dann wurden 91 Teile und 24,7 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde, bei einer Temperatur von 50°C oder weniger unter Erhalt eines Lackes zugegeben.

Das Verhältnis des aktiven Wasserstoffäquivalentes der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindungen, die alle als Harzkomponenten in dem Lack verwendet wurden, betrug 10 : 11 : 45. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt, zwischen zwei Kupferfolien gelegt und dann bei einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten preßverformt. Man erhielt ein mit Kupfer bedecktes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Vergleichsbeispiel 5

250 Teile der aromatischen Imidverbindung und keine ungesättigte Imidverbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 182 Teilen Dimethylformamid und 128 Teilen Methylcellosolve gegeben und 30 Minuten bei 90°C bis zum Auflösen erwärmt. Dann wurden 197 Teile und 187 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B sowie 12 Teile o-Kresol-Novolak, das als Härter verwendet wurde, bei einer Temperatur von 50°C oder weniger unter Erhalt eines Lackes zugegeben.

Das Verhältnis des aktiven Wasserstoffäquivalentes der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung, die alle als Harzkomponenten in dem Lack verwendet wurden, betrug 10 : 0 : 16,7. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit dem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt, zwischen zwei Kupferfolien gelegt und dann bei einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten preßverformt. Man erhielt ein mit Kupfer bedecktes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Vergleichsbeispiel 6

304 Teile Bismaleimid und 99 Teile Diaminodiphenylmethan wurden zu 588 Teilen Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt, 40 Minuten reagieren gelassen und dann auf 80°C gekühlt. Dann wurden 250 Teile und 225 Teile der Epoxyverbindung A bzw. B zugegeben und die erhaltene Mischung ließ man 30 Minuten bei 80°C reagieren. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 40°C wurden 28 Teile Diaminodiphenylmethan zugegeben, wobei man einen Lack erhielt. Ein Glasfasertuch (104 g/m²) wurde mit diesem Lack imprägniert und dann 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise Prepregs (etwa 192 g/m²). Vier dieser Prepregs wurden übereinandergelegt, zwischen zwei Kupferfolienblätter gelegt und dann unter einem Druck von 40 kg/m² bei 170°C während 120 Minuten druckverformt. Man erhielt auf diese Weise ein mit Kupfer bedecktes, laminiertes Imidharzblatt (0,4 mm).

Die Eigenschaften dieser laminierten Imidharzblätter, die man nach den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten hat und die Glasübergangstemperatur (Tg) der eingesetzten Lacke werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle

Alle Tests wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt:

(1) Glasübergangstemperatur:
Die Glasübergangstemperatur der jeweils laminierten Imidharzblätter wurde gemessen mit einem Viskoelastizitätsspektrometer. Sinusartige Wellen wurden auf die Rückseiten einer Probe (5 mm × 50 mm) des laminierten Imidharzblattes aufgetragen und auf der gegenüberliegenden Seite empfangen. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 2°C/Minute erhöht.
(2) Wärmebeständigkeit:
Die Kupferfolienblätter der mit Kupfer überzogenen laminierten Blätter wurden durch Abätzen entfernt, wobei man Proben erhielt. Die Probe wurde auf 190°C erwärmt und die Zeit, die zu einer Verringerung der elektrischen Spannung in einem dielektrischen Test um die Hälfte erforderlich war, wurde aufgezeichnet. Der elektrische Test wurde durchgeführt, indem man eine Spannung anlegte und die Spannung maß, bei welcher das laminierte Imidharzblatt in Richtung der Dicke aufbrach. Der Test wurde beendet, wenn die Spannung auf die Hälfte des Anfangswertes verringert war.
(3) Interlaminare Festigkeit:
Die interlaminare Festigkeit der jeweils laminierten Imidharzblätter wurde autografisch bestimmt. Die Bestimmung wurde durchgeführt zwischen der ersten und der zweiten Schicht, bei einer mit Kupfer abgedeckten Probe (10 mm × 100 mm).
(4) Wasserabsorptionsrate:
Die Kupferfolienblätter der mit Kupfer bedeckten, laminierten Blätter wurden abgeätzt, wobei man eine Probe erhielt. Die Gewichtszunahme, die man beim Absorbieren von Wasser bei der Probe erzielte, wurde gemessen.
(5) Flammbeständigkeit:
Die Kupferfolienblätter wurden durch Abätzen von den Laminaten entfernt, wobei man die Probe erhielt. Die Flammbeständigkeit der Probe wurde mit einem vertikalen Flammtest gemäß UL 94 durchgeführt.

Die interlaminare Festigkeit des laminierten Imidharzblattes gemäß Vergleichsbeispiel 6, die nach einem Verfahren gemäß dem vorerwähnten Stand der Technik durchgeführt wurde, kann noch verbessert werden, obwohl die Wärmebeständigkeit und die Wasserabsorptionseigenschaften schon sehr hoch bewertet sind. Im Gegensatz hierzu wurde das laminierte Imidharzblatt vom Vergleichsbeispiel 5 durch Vernetzen einer Imidverbindung, die eine Diaminverbindung war, mit einer Epoxyverbindung in Abwesenheit von irgendeiner ungesättigten Imidverbindung durchgeführt. Die erzielten Testergebnisse zeigen, daß die interlaminare Festigkeit bei diesem Produkt merklich verbessert ist, daß aber die Wärmebeständigkeit außergewöhnlich schlecht ist.

Beispiele 1 bis 6 zeigen, daß bei einem laminierten Imidharzblatt, das erhalten wurde unter Verwendung eines Lackes aus einer aromatischen Imidverbindung, einer ungesättigten Imidverbindung und einer Epoxyverbindung als Harzkomponenten, in solchen Mengen, daß man ein Verhältnis des aktiven Wasserstoffäquivalentes der aromatischen Imidverbindung zu dem Imidgruppenäquivalent der Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung von 10 : 1 : 5 bis 10 : 10 : 4 erhält, keine Rißbildung, wie sie im Vergleichsbeispiel 5 festgestellt wird, unterliegt, und daß eine verbesserte interlaminare Festigkeit vorliegt im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und 6.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen somit, daß laminierte Blätter, die keine Rißbildung bei längerem Aussetzen gegenüber höheren Temperaturen aufweisen und die eine hohe dielektrische Festigkeit haben, sowie eine verbesserte interlaminare Festigkeit aufweisen, erfindungsgemäß erhalten werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes, bei dem man ein Grundmaterial mit einem Lack imprägniert, das imprägnierte Grundmaterial unter Ausbildung von Prepregs trocknet und zwei oder mehr dieser Prepregs laminiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack eine aromatische Imidverbindung mit zwei oder mehr Imidgruppen und zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül, eine ungesättigte Imidverbindung und eine Epoxyverbindung als Harzkomponente umfaßt, daß man die Harzkomponenten in einem polaren Lösungsmittel derart löst, daß ein Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung von 10 : 1 : 5 bis 10 : 10 : 40 vorliegt.

2. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lack herstellt, indem man die aromatische Imidverbindung und die ungesättigte Imidverbindung durch Erhitzen löst und dann erst die Epoxyverbindung löst.

3. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes gemäß Anspruch 1, bei dem der Lack eine Lewis-Säure als Härter enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenteil bei der aromatischen Imidverbindung mit inaktiven Atomen oder Gruppen, die gegenüber der Epoxyverbindung nicht empfindlich sind, gesättigt ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Imidverbindung eine Diaminverbindung der allgemeinen Formel ist worin Ar₁ eine zweiwertige aromatische Gruppe ist;
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe ist; und
n 1 bis 30 ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Imidverbindung ein Bismaleimid der nachfolgenden Formel ist in welcher R eine zweiwertige aromatische aliphatische Gruppe bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Imidharzblattes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des aktiven Wasserstoffäquivalentes der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, der das Imidgruppenäquivalent der ungesättigten Imidverbindung und das Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung 10 : 2 : 10 bis 10 : 5 : 25 beträgt.

8. Laminiertes Imidharzblatt, erhalten durch Härten eines Lackes aus einer aromatischen Imidverbindung mit zwei oder mehr Imidgruppen und zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül, einer ungesättigten Imidverbindung und einer Epoxyverbindung als Harzkomponenten, die in einem polaren Lösungsmittel gelöst sind, in solcher Menge, daß man ein Verhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, dem Imidgruppenäquivalent der gesättigten Imidverbindung und dem Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung von 10 : 1 : 5 bis 10 : 10 : 40 erhält, in einem Grundmaterial unter Erhalt einer integralen Struktur.

9. Laminiertes Imidharzblatt gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aktivem Wasserstoffäquivalent der Aminogruppen der aromatischen Imidverbindung, das Imidgruppenäquivalent der gesättigten Imidverbindung und das Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung von 10 : 2 : 10 bis 10 : 5 : 25 beträgt.