KR100421595B1 - 말레이미드및(또는)비닐화합물을함유하는열경화성수지조성물 - Google Patents

말레이미드및(또는)비닐화합물을함유하는열경화성수지조성물 Download PDF

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스티븐 엠. 더스헴
데니스 비. 패터슨
조세 에이. 주니어. 오수나
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헨켈 록타이트 코오포레이션
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Abstract

본발명에 따라, 편리한 취급을 위해 적당한 점도를 갖는 계를 제공하는, 용매를 필요로 하지 않는 신규한 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 본발명의 조성물을 신속하게 경화되는 잇점을 갖는다. 생성된 열경화체는 고온에서 안정하고, 매우 가요성이며, 저수분 흡수도를 가져, 기판 및 기판에 부착되는 장치 모두에 우수한 접착성을 나타내므로 다양한 용도, 예컨대 접착제 용도에 유용하다.

Description

말레이미드 및(또는) 비닐 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물{Thermosetting Resin Compositions Containing Maleimide and/or Vinyl Compounds}
관련 출원
본 발명은 현재 계류중이며 1994년 9월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제08/300,721호의 CIP 출원으로 현재 계류중이며 1995년 6월 2일자로 출원된 미국특허 출원 번호 제08/460,495호의 CIP 출원이며, 상기 두 출원은 참고문헌으로서 전체가 본원에 인용된다.
비스말레이미드 자체는 열경화성 수지의 범위내에 중요한 위치를 점하고 있다. 사실, 몇몇 비스말레이미드는 시판되고 있다. 비스말레이미드 수지는 광범위한 범위의 매우 바람직한 물리적 성질을 갖는 열경화성 중합체의 제조에 출발물질로서 사용된다. 특정 수지 및 제형에 따라, 수지는 우수한 저장 안정성, 내열성, 뿐만아니라 우수한 접착성, 전기 및 기계적 성질을 갖는 경화 제품을 제공한다. 따라서,비스말레이미드 수지는 성형품, 내열성 복합재, 고온 피복의 제조 및 접착제 조인트의 제조에 사용되어 왔다. 그러나, 전형적으로 임의 특정 수지 배합물에서 다양한 성질사이의 열화가 있다. 예컨대, "스냅" 경화 접착제 (즉, 2분 또는 200℃ 이하에서 경화하는 접착제) 배합물에서는 취급을 용이하게 하기 위해 희석제를 첨가할 필요가 없는 계를 사용하는 것이 바람직하다. 달리 말하면, 스냅 경화 제품은 100% 반응성 물질을 함유하는 배합물을 필요로한다. 따라서, 주위 온도에서 액체인 스냅 경화 수지 (즉, 저점도 물질)을 제조하는 것이 취급의 용이함을 위해 바람직하다.
불행히도, 지금까지는 신속히 경화하고 취급이 용이하며 (즉, 대략 실온에서 액체), 저 수분흡수량을 갖는 비스말레이미드 조성물을 배합할수 있는 가능성이 입증되지 않았다. 결론적으로, 신속한 경화 및 저수분 흡수량의 조합을 포함하여 매우 바람직한 물리적 성질의 조합을 나타내는 경화 수지를 제조하는 열경화성 비스말레이미드 수지 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
상기 서술된 유형의 용도에 비스말레이미드 수지를 사용하는데 따른 단점은 실온에서, 상기 재료가 고형 수지로 존재하여 이 수지가 유용한 및 가공가능한 점도를 갖도록 하기 위해서는 액체 희석제를 첨가해야한다는 것이다. 이러한 어려움은 유기 용매에 대한 비스말레이미드의 불량한 용해도에 의해 더 심해진다. 이러한 불량한 용해도는 일반적으로 N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아미드와 같은 극성 희석제의 사용을 필요로한다. 이러한 희석제는 특히 환경 오염의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 있더라도, 취급을 용이하게 하기 위한 비반응성 희석제를 거의 필요로 하지 않는 비스말레이미드 수지를 제공하는 것이 또한 바람직하다.
희석제를 필요로하는 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법은 반응성 액체 희석제를 사용하는 것이었다. 예컨대, 단순 비스말레이미드를 비교적 단순한 디비닐 에테르와 동시 경화시키는 것이 당업계에 공지되어 있다. 이러한 희석제의 사용은 이들 재료가 열경화성 수지 조성물내로 혼입되어 처리상의 문제점을 창출하지 않는다는 점에서 이롭다. 그러나, 적당한 액상 반응성 희석제의 범위는 매우 제한된다. 대부분의 사용가능한 희석제는 저비점 및 따라서 고휘발성, 악취, 독성 및(또는) 이로써 유발되는 피부 자극의 의한 문제점, 비스말레이미드에 대한 불량한 용해 능력, 다시 비스말레이미드 용해도를 제한하며 배합물내 점성을 거의 또는 전혀 야기하지 않는 고점도, 불량한 열안정성 및(또는) 가수분해 안정성, 다른 배합 개질제와의 불상용성 등에 의해 제한된다. 특히, 상기 희석제는 열경화성 수지 조성물의 일체 성분이 되므로, 반드시 조성물의 성질에 영향을 미친다. 결론적으로, 비스말레이미드와 신속한 경화 및 저흡수성을 포함하는 매우 바람직한 물성의 조합을 나타내는 경화 수지를 제조하며 상기 서술된 단점으로 인해 곤란을 겪지 않는 반응성 희석제와의 조합을 제공한다.
따라서, 신속한 경화 및 저흡수성을 포함하는 매우 바람직한 물성의 조합을 나타내는 경화 수지를 제조하는 비스말레이미드에 대한 극한 필요성이 존재했다. 또한, 있더라도 취급을 용이하게 하기 위한 비반응성 희석제의 첨가를 거의 필요로 하지 않는 비스말레이미드 수지에 대한 필요성이 존재했다. 그리고 또한 공지된 반응성 수지에 대한 제한으로 곤란을 겪지 않으며 신속한 경화 및 저흡수성을 포함하는 매우 바람직한 물성의 조합을 나타내는 경화 수지를 제조하는 반응성 희석제와 비스말레이미드의 조합물의 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 간단한 설명
본발명에 따라, 본출원인은 상기 서술된 모든 필요성과 부합하는, 즉 신속한 경화 및 저흡수성을 포함하는 매우 바람직한 물성의 조합을 나타내고 편리한 취급성을 위한 적당한 점도를 제공하는 희석제를, 있더라도, 거의 필요로하지 않는 경화 수지를 제조하는 신규한 열경화성 조성물을 개발했다. 본발명의 또다른 측면으로 본 출원인은 공지된 반응성 재료에 대한 제한으로 곤란을 겪지 않으며 신속한 경화 및 저흡수성을 포함하는 매우 바람직한 물성의 조합을 나타내는 경화 수지를 제조하는, 말레이미드 화합물과 반응성 희석제의 신규한 조합물을 개발했다. 결과의 경화 수지는 고온에서 안정하고, 매우 가요성이며, 저수분 흡수도 및 우수한 접착성을 가진다.
본발명은 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 특정 측면으로, 본발명은 말레이미드 수지, 비닐 수지 또는 모두를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본발명에 따라, 하기 화학식 I의 신규한 말레이미드 조성물 또는 그의 이성질체 또는 전구체가 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
식 중,
m은 1, 2 또는 3이고,
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬로부터 선택되고,
X는
주쇄의 원자수가 약 12 내지 약 500인 고분자량 분지쇄 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물 종,
화학식
Figure pct00002
(식 중,
n은 1, 2 또는 3이고,
각각의 Ar은 탄소수 3 내지 10의 일치환, 이치환 또는 삼치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고,
Z는 주쇄의 원자수가 약 12 내지 약 500인 고분자량 분지쇄 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물 종이다)를 갖는 방향족기 및 그의 혼합물로부터 선택된 일가 또는 다가기이다.
본원에서 사용된 바의 화학식 I의 전구체란 본원에서 고려되는 시클릭 종으로 현장에서 전환될수 있는 화합물을 말한다. 예컨대 디(메트)아크릴아미드 (즉, 디아크릴아미드 또는 디메타크릴아미드) 및 일치환 및 이치환 디(메트)아크릴아미드는 중합 조건하에 5원 또는6원 고리를 갖는 고분자 사슬을 형성하며, 이는 본원에 고려된 고리 구조와 동등하다.
본원에서 사용된 바의 화학식 I의 이성질체란 본원에 서술된 종과 동일한 실험식을 가지나, 화학식 I에 상기 나열된 구조에 비하여 하나 이상의 결합 위치가 다른 화합물을 의미한다. 예컨대, 본원에 서술된 말레이미드의 용이하게 제조되는 이성질체는 아이타콘아미드이다.
화학식 I의 말레이미드 조성물의 현저한 잇점은, 있더라도, 거의 희석제를 첨가하지 않고 사용될수 있다는 것이다. 일반적으로, 취급 및 가공의 용이함을 위하여, 열경화성 수지 조성물의 점도는 약 10 내지 약 12,000 센티포이즈, 바람직하게 약 10 내지 약 2,000 센티포이즈이다. 화학식 I의 말레이미드 조성물은 대체적으로 희석제 첨가를 필요로하지 않거나, 또는 희석제가 화학식 I에 의해 고려된 조성물과 함께 사용되는 경우에도 취급을 용이하게 하는데 통상의 말레이미드 함유 열경화성 수지계에 첨가되어야 했던 희석제 보다 훨씬 적은 희석제를 필요로한다. 화학식 I의 바람직한 말레이미드 조성물은 스테아릴 말레이미드, 올레일 말레이미드 및 베헤닐 말레이미드, 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산 (마찬가지로, 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 말레이미드가 제조되는 이량체 산을 생성하기 위해 사용된 엔 반응시에 생성되는 기타 이성질체 종들과 혼합물로 존재한다) 등, 및 그의 임의 2이상의 혼합물을 포함한다.
희석제를 첨가하는 경우에, 말레이미드 조성물에 대해 불활성이고 조성물이 취급을 용이하게 하기에 충분한 용해성을 갖는 임의 희석제일수 있다. 대표적인 불활성 희석제로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 모노알킬 또는 디알킬 에테르, 글리콜 에테르 등을 포함한다.
또한, 희석제는 말레이미드 조성물과 병용되어 열경화성 수지 조성물을 형성하는 임의 반응성 희석제일수 있다. 이러한 반응성 희석제로는 일작용성 및 다작용성 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 본원에 보다 상세히 서술된 바의 비닐화합물 (예컨대, 비닐 에테르, 폴리부타디엔등), 스티렌계 단량체 (즉, 염화비닐벤질과 일작용성, 이작용성 또는 삼작용성 히드록시 화합물과의 반응으로부터 유래된 에테르) 등을 포함한다.
이제 본발명에 따라 하기 화학식 II를 갖는 비닐 또는 폴리비닐 화합물에 대응하는 반응성 희석제의 특히 바람직한 부류가 밝혀졌다:
[화학식 II]
Figure pct00003
식 중:
q는 0, 1, 2, 또는 3이고, 단 q가 0인 경우에 Y는 비치환 종이고,
각각의 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고,
각각의 Q는 독립적으로 -O-, -O-C(O)-, -C(O)- 또는 -C(O)-O-로부터 선택되고,
Y는
주쇄상에 치환기로서 또는 주쇄의 일부로서 포화 시클릭 잔기를 임의로 함유하는 포화 직쇄 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물, 또는 분지쇄 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물 (여기서, 상기 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물 종은 6개 이상의 탄소 원자를 가지며, 바람직하기로는 상기 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물 종은 탄소수 약 12 내지 약 500의 고분자량 분지쇄 종이다),
화학식
Figure pct00004
(식 중, 각각의 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, Ar은 상기 정의된 바와 같고, t는 2 내지 10이고, u는 1, 2 또는 3이다)를 갖는 방향족 잔기,
화학식 -(CR2)m'-[Si(R')2-O]q'-Si(R')2-(CR2)n'- (식 중, 각각의 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, 각각의 R'은 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴로부터 선택되고, m'은 1 내지 10이고, n'은 1 내지 10이고 q'은 1 내지 50이다)를 갖는 폴리실록산,
화학식 -[(CR2)r-O-]q'-(CR2)s- (식 중, 각각의 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고 r은 1 내지 10이고 s는 1 내지 10이고 q'은 상기 정의된 바와 같다)를 갖는 폴리알킬렌 산화물, 및
그의 임의 2개 이상의 혼합물로부터 선택된다.
상기 화학식에 포함되는 비닐 또는 폴리비닐 화합물의 예로는 스테아릴 비닐 에테르, 베헤닐 비닐 에테르, 에이코실 비닐 에테르, 이소에이코실 비닐 에테르, 이소테트라코실 비닐 에테르, 폴리(테트라히드로푸란)디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리스-2,4,6-(1-비닐옥시부탄-4-)옥시-1,3,5-트리아진, 비스-1,3-(1-비닐옥시부탄-4-)옥시카르보닐-벤젠 (또한 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트로 언급되며 벡토머 (상표명) 4010 하에 뉴저지주 모리스타운에 소재하는 알리드-시그날사로부터 시판중임), 적당한 팔라듐 촉매의 존재하에 저급 비닐 에테르 및 고분자량 디알콜 사이의 트랜스비닐화에 의해 제조된 디비닐 에테르 (예컨대, 상기 서술된 바와 같이 이량체 산으로부터 제조된 α,ω-디히드록시 탄화수소; 상기 이량체 알콜로부터 제조될수 있는 디비닐 에테르의 예는 10,11-디옥틸 에이코산-1,20-디비닐 에테르이고, 이는 마찬가지로 이량체 산을 생성하기 위해 사용되는 엔 반응시에 생성된 기타 이성질체 종들과 혼합물로 존재한다) (예컨대 실시예 9 참조), 폴리부타디엔 (예컨대, 1,2-폴리부타디엔 (시스 또는 트랜스), 1,4-폴리부타디엔 (시스 또는 트랜스) 또는 그의 혼합물), 임의로 수소화된 α,ω-이치환 폴리부타디엔, 임의로 수소화된 α,ω-이치환 폴리이소프렌, 임의로 수소화된 α,ω-이치환 폴리[(1-에틸)-1,2-에탄] 등을 포함한다. 바람직한 디비닐 수지로는 스테아릴 비닐 에테르, 베헤닐 비닐 에테르, 에이코실 비닐 에테르, 이소에이코실 비닐 에테르, 폴리(테트라히드로푸란) 디비닐 에테르, 적당한 팔라듐 촉매의 존재하에 저급 비닐 에테르 및 고분자량 디알콜 사이의 트랜스비닐화에 의해 제조된 디비닐 에테르 (예컨대, 상기 서술된 바와 같이 이량체 산으로부터 제조된 α,ω-디히드록시 탄화수소; 상기 이량체 알콜로부터 제조될수 있는 디비닐 에테르의 예는 10,11-디옥틸 에이코산-1,20-디비닐 에테르이고, 이는 마찬가지로 이량체 산을 생성하기 위해 사용되는 엔 반응시에 생성된 기타 이성질체 종들과 혼합물로 존재한다) (예컨대 실시예 9 참조)등을 포함한다. 바람직한 폴리부타디엔은 저점도 액상 폴리부타디엔이다.
게다가, 본발명의 또다른 실시양태에 따라, -Q-가 -C(O)-O-이고 Y는 탄소수 약12 내지 약500의 고분자량 분지쇄 알킬렌 종인 화학식 II에 상응하는 디비닐 화합물이 비스말레이미드 수지의 부재하에서도 열경화성 수지 조성물로서 유용하다고 밝혀겼다. 적당량의 1종 이상의 자유 라디칼 개시제 및 1종 이상의 커플링제와 병용되는 경우에, 이들 디비닐 에테르 수지는 단독으로 신속한 경화 속도 및 저 흡수성을 포함하는 우수한 물성을 나타내는 열경화성 수지 조성물을 형성할 수 있다.
본발명의 또다른 실시양태에 따르면, 화학식 II의 비닐 화합물 및 하기 화학식 III에 상응하는 말레이미드로 제조된 열경화성 수지 조성물이 제공된다 (일반적으로 말레이미드 당량 당 약 0.01 내지 약10 당량의 비닐 화합물을 함유하며, 비닐 화합물이 모노 또는 폴리비닐 에테르인 경우에는 약 0.01 내지 약 1 당량의 범위가 바람직하다):
[화학식 III]
Figure pct00005
식 중:
m은 상기 정의된 바와 같고,
각각의 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고,
X'은
주쇄상에 치환기로서 또는 주쇄의 일부로서 포화 시클릭 잔기를 임의로 함유하는 포화 직쇄 알킬 또는 알킬렌, 또는 분지쇄 알킬 또는 알킬렌 (여기서, 상기 알킬 또는 알킬렌 종은 6개 이상의 탄소 원자를 가지며, 바람직하기로는 상기 알킬 또는 알킬렌 종은 탄소수 약12 내지 약500의 고분자량 분지쇄 종이다),
화학식
Figure pct00006
[식 중, n은 상기 정의된 바와 같고, Ar은 상기 정의된 바와 같고, Z'은 주쇄상에 치환기로서 또는 주쇄의 일부로서 포화 시클릭 잔기를 임의로 함유하는 포화 직쇄 알킬 또는 알킬렌, 또는 분지쇄 알킬 또는 알킬렌 (여기서, 상기 알킬 또는 알킬렌 종은 6개 이상의 탄소 원자를 가지며, 바람직하기로는 상기 알킬 또는알킬렌 종은 탄소수 약 12 내지 약 500의 고분자량 분지쇄 종이다)를 갖는 방향족 기,
화학식 -(CR2)m'-[Si(R')2-O]q-Si(R')2-(CR2)n'- (식 중, 각각의 R 및 R'은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, 각각의 m', n' 및 q는 상기 정의된 바와 같음)의 실록산,
화학식 -[(CR2)r-O-]q'-(CR2)s- (식 중, 각각의 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, 각각의 r, s 및 q'은 상기 정의된 바와 같음)의 폴리알킬렌 산화물으로부터 선택됨],
화학식
Figure pct00007
(식 중, 각각의 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, Ar은 상기 정의된 바와 같고 각각의 t 및 u는 상기 정의된 바와 같음)를 갖는 방향족 잔기,
화학식 -(CR2)m'-[Si(R')2-O]q-Si(R')2-(CR2)n'- (식 중, 각각의 R 및 R'은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고 각각의 m', n' 및 q는 상기 정의된 바와 같음)를 갖는 실록산,
화학식 -[(CR2)r-O-]q'-(CR2)s- (식 중, 각각의 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, 각각의 r, s 및 q'은 상기 정의된 바와 같음)를 갖는 폴리알킬렌 산화물, 및
그의 임의 두개 이상의 혼합물로부터 선택된 일가 또는 다가기이다.
상기 혼합물들은 신속한 경화 속도 및 저 흡수성을 포함하는 매우 바람직한 물성의 조합을 갖는다.
화학식 III으로 표시된 말레이미드의 실례는 무수 말레인산과 이량체 아미드의 반응에 의해 제조된 비스말레이미드 (즉, 이량체 산, 일작용성, 이작용성 및 삼작용성 올리고머, 지방족 카르복시산의 혼합물로부터 제조된 α,ω-디아미노 탄화수소, 이량체 산은 전형적으로 엔 반응을 유발하여 상기 언급된 성분들의 혼합물을 생성하는 올레인산, 리놀레산 등과 같은 불포화 지방산의 열 반응에 의해 제조된다)를 포함한다. 이량체 아미드로부터 제조될수 있는 비스말레이미드의 예는 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산이며, 이는 이량체 산의 제조에 사용되는 엔 반응에서 생성된 기타 이성질체 종들과 혼합물로 존재하는 듯하다. 본발명의 실행에 사용될수 있는 기타 말레이미드로는 α,ω-아미노프로필-말단 폴리디메틸 실록산 (예컨대, 뉴저지주 피스케터웨이에 소재하는 휼스 아메리카사에서 시판 중인 "PS510"), 폴리옥시프로필렌 아민 (예컨대, 텍사스주 휴스턴에 소재하는 텍사코 케미칼사에서 시판 중인 "D-230", "D-400", "D-2000" 및 "T-403"), 폴리테트라메틸렌산화물-디-p-아미노벤조에이트 (예컨대 상표형 "버살인크", 예를들면, "버살인크 P-650" 하에 펜실베니아주 알렌타운시에 소재하는 에어 프로덕츠사에서 시판 중인 상기 제품군)등을 포함한다. 화학식 III의 바람직한 말레이미드 조성물은 스테아릴 말레이미드, 올레일 말레이미드, 베헤닐 말레이미드, 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산(본 명세서의 다른 부분에서 보다 상세히 논의된 바와 같이 말레이미드가 제조되는 이량체 산을 생성하는데 사용된 엔 반응에서 생성된 기타 이성질체 종과 혼합물로서 존재한다) 등, 및 그의 임의 두개 이상의 혼합물을 포함한다.
본발명의 바람직한 실시양태로, 비스말레이미드 및 디비닐 화합물의 혼합물을 사용하는 경우에, (비스말레이미드의) X' 또는 (디비닐 화합물의) Y는 방향족일 수 있으나, X' 및 Y는 동일 배합물내에서 모두 방향족은 아니다. 게다가, 본발명의 바람직한 실시양태에서, 비스말레이미드 및 디비닐 화합물의 혼합물을 사용하는 경우에, X' 또는 Y 중 1개 이상이 탄소수 약12 내지 약500의 고분자량 분지쇄 알킬렌 종이다.
말레이미드는 당업자에게 널리 공지된 기술을 사용하여 제조된다. 말레이미드의 가장 직접적인 제법은 무수 말레산과 상응하는 1차 아민의 반응에 의해 말레아미도산을 형성하고, 이어서 말레아미도산을 무수아세트산과 탈수 폐쇄 (Closure)시키는 것으로 이루어진다. 주된 문제점은 몇몇 또는 모든 폐쇄가 말레이미드에 대한 것이 아니라 이소말레이미드에 대한 것이라는 점이다. 특히, 이소말레이미드는 우세하고 매우 전적인 동력학 생성물인 반면, 원하는 말레이미드는 열동력학적 생성물이다. 이소말레이미드에서 말레이미드에로의 전환은 사실상 저속 단계이며, 특히 지방족 아미드의 경우에는 강제적인 조건을 필요로하여 수율이 낮다. 그럼에도 불구하고, 장쇄 분지쇄 탄화수소 (예컨대, -(CH2)9-CH(C8H17)-CH(C8H17)-(CH2)9-)에 의해 제공된 안정한 주쇄의 경우에 간단한 무수 아세트산 접근법은 가장 값비싼 수행법인 듯하다. 물론 기타 다양한 방법이 사용될수 있다.
예컨대, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC)는 무수 아세트산 보다 휠씬 더 용이하게 말레아미도산을 폐쇄한다. DCC의 경우에, 생성물은 전적으로 이소말레이미드이다. 그러나, 1-히드록시벤조트리아졸 (HOBt)와 같은 적당한 이성화제의 존재하에는 생성물이 오로지 말레이미드이다. HOBt의 기능은 아마도 말레이미드에 우선적으로 폐쇄하는 말레아미도산의 HOBt 에스테르(DCC의 작용에 의해 형성)에 의해 폐쇄가 진행되도록 한다. 그러나, 왜 상기 에스테르가 우선성을 나타내는지는 분명하지 않다. 어떻든, 무수 아세트산 또는 EEDQ (2-에톡시-1-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린)과 10,11-디옥틸에이코산의 비스말레아미도산의 반응에 의해 발생된 이소이미드가 촉매량의 HOBt에 의해 비스말레이미드로 이성화됨이 본원에서 증명된다. 3-히드록시-1,2,3-벤조트리아진-4-온은 이러한 이성화 수행에 적어도 HOBt 만큼 효과적이나, N-히드록시숙신이미드는 실질적으로 그보다 덜 효율적이다.
마찬가지로, HOBt와 같은 이성화제를 이소이미드에 첨가하면 아미도산 에스테르를 얻는다. 이것이 이미드에 근접하든 않든 간에 임의 경향성을 나타낸다면, 이소이미드 및 이미드의 상호전환 경로가 이로써 형성되며 열운동성 생성물, 이미드가 궁극적으로 제조된다. 따라서, DCC 반응에서 형성된 에스테르의 초기 폐쇄가 임의 이소이미드를 생성하거나, 임의 이소이미드가 산의 직접 폐쇄에 의해 생성된다면, 이어서 이 상황은 이성화제로서 활성 에스테르 알콜의 작용에 의해 이소이미드에서 이미드에로의 전환에 의해 "보정"될 것이다.
말레이미드, 특히 비스말레이미드가 부딪히는 하나의 문제점은 올리고머화 경향이다. 이러한 올리고머화는 말레이미드의 합성시에 수율에 대한 주된 장애이며, 사용시에 문제가 존재한다. 라디칼 개시제는 이러한 잠재적인 문제점을 합성중에 어느정도 경감시킬수 있으나 이는 사용시에 문제점이 있다. 다행히, 올리고머는 올리고머가 실질적으로 불용성인 펜탄, 헥산 또는 석유 에테르내로 추출시켜 제거할 수 있다.
본발명의 열경화성 수지 조성물은 또한 적당한 촉매, 예컨대 자유 라디칼 촉매, 음이온성 촉매등을 포함한다.
본발명 조성물의 가교가 자유 라디칼 촉매 작용에 의해 촉진되는 경우에, 전형적으로 1종 이상의 자유 라디칼 개시제 0.2 내지 3 중량% (조성물내 유기 물질의 총 중량을 기준으로, 즉 충전제의 부재하에) 가 사용된다. 본원에서 사용된 바의 "자유 라디칼 개시제"란 용어는 충분한 에너지 (예컨대, 광, 열 등)에 노출될 때에, 하전되지 않은 두개의 부분으로 분해되나, 각각 1개 이상의 짝지지않은 전자를 갖는 임의 화학 종을 말한다. 본발명의 실행에 사용하기 바람직한 자유 라디칼 개시제는 약70 내지 180℃의 온도 범위에서 분해하는 (즉, 약10 시간범위의 반감기를 갖는) 화합물이다.
본발명의 실행에 사용될수 있는 자유 라디칼 개시제의 예로는 과산화물 (예컨대, 디큐밀 과산화물, 디벤조일 과산화물, 2-부타논 과산화물, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 과산화물, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠 및 t-부틸 히드로과산화물), 아조 화합물 (예컨대, 2,2'-아조비스(2-메틸프로파넨니트릴) 2,2'-이조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴))등을 포함한다. 과산화물 개시제는 자유라디칼로 분해될 때에 가스방출을 수반하지 않기 때문에 과산화물 개시제가 현재 바람직하다. 그러나 당업자는 특정 접착제 용도에서, 접착제 경화중에 가스 (예컨대 N2)의 방출이 실제 문제가 되지 않음을 알것이다. 일반적으로 1종 이상의 자유 라디칼 개시제 (유기상의 총중량을 기준으로) 약0.2 내지 3중량%의 범위가 사용될것이며, 약0.5 내지 1.5중량% 범위가 바람직하다.
본발명의 조성물의 가교가 음이온성 촉매에 의해 촉진되는 경우에, 전형적으로 1종 이상의 음이온종 약 0.1 내지 약 5중량% (조성물의 유기 물질의 총중량을 기준으로, 즉 충진재의 부재하에)의 범위가 사용된다. 본원에서 사용된 바의 "음이온성 종"이란 용어는 루이스 염기로서 작용할수 있는 임의 화학 종을 의미한다.
본발명의 실행에 사용될수 있는 자유 음이온성 종의 예로는 이미다졸류 (예컨대, 이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸아미다졸, 트리시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-벤질-1,4-메틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 이미다졸의 염 (예컨대, 트리멜리트 산 또는 이소-시안우르산의 이미다졸 염) 등), 삼차 아민 (예컨대, N,N-디메틸옥타데실아민, N,N-디메틸-1-헥사데실아민, N,N-디에틸-1-옥타데실아민, N,N-디에틸-1-헥사데실아민, N,N-디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀, N,N,N',N'-테트라메틸-1,20-디아미노-(10,11-디옥틸)에이코산, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N-트리메틸-N'-옥타데실-1,2-디아미노에탄, N-헥사데실피페리딘, N-옥타데실피페리딘, 아지리딘 (예컨대, 트리메틸올프로판트리스(2-메틸-1-아지리딘 프로피오네이트) 등) 등을 포함한다. 일반적으로 1종 이상의 음이온성 종 (유기상의 충중량을 기준으로) 약0.1 내지 약10중량%가 사용되며 약0.5 내지 약5중량% 범위가 바람직하다.
임의로 음이온성 경화 수지 배합물은 촉매유효량의 글리시딜 에테르 에폭시 화합물을 더 함유할수 있는데 이는 생성된 배합물의 경화속도를 가속시키는 작용을 한다. 지방족 또는 지환족 에폭사이드는 이 목적에는 효과적이지 않음이 밝혀졌다.
음이온 경화 배합물내에 포함되는 경우에, (조성물의 유기 물질의 총중량을 기준으로, 즉 충전제의 부재하에) 1종이상의 글리시딜 에테르 에폭시 화합물 0.5 내지 25 중량%의 범위로 사용된다. 본원에 사용된 바의 "글리시딜 에테르 에폭시 화합물"이란 용어는 1개 이상의 에폭사이드 작용기를 갖는 임의 글리시딜 에테르 에폭시 화합물을 의미한다.
본발명의 실행에 사용될수 있는 글리시딜 에테르 에폭시 화합물의 예로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르, 2-에틸헥산올의 글리시딜 에테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 트리글리시딜 아미노 페놀, 글리세롤의 트리글리시딜 에테르, 폴리글리실화 노보락등을 포함한다. 일반적으로 (조성물의 유기 물질의 총중량을 기준으로) 글리시딜 에테르 에폭시 화합물 약0.5 내지 약 25중량%가 사용되며, 약 1 내지 약 5중량%가 바람직하다.
본발명의 또다른 측면에 따라, 본발명 배합물의 경화를 위해 사용된 촉매계에 페논, 비스페놀, 알콜 또는 폴리올을 첨가하여 더 빠른 경화 상승작용을 성취할수 있다. 이러한 임의적인 부가적인 첨가제의 예로는 디알릴 비스페놀A, 옥타데실 페놀, 도데실 페놀, 트리메틸 에탄, 10,11-디옥틸-1,20-에이코손디올 등을 포함한다. 사용되는 경우에, 이러한 첨가제는 (유기상의 총중량을 기준으로) 약0.5내지 약5중량% 범위의 양으로 존재한다.
본발명의 열경화성 조성물이 "스냅" 경화접착제의 제조에 사용되기에 특히 알맞은 다양한 물성을 갖는다. 이러한 접착제는 예컨대 다이 부착 용도에 유용하다. 접착제 용도에 사용되는 경우에는 커플링제를 배합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 바의 "커플링제"란 용어는 무기 표면에 결합할수 있고 또한 접착제 조성물과 상호작용할수 있는 중합 반응성 작용기(들)을 함유하는 화학 종을 의미한다. 이리하여 커플링제는 도포될 기판에 대한 접착제 조성물의 결합을 용이하게 한다.
본발명의 실행에 사용될수 있는 커플링제의 예는 규산염 에스테르, 금속 아크릴레이트 염 (예컨대, 알루미늄 메타크릴레이트), 티탄산염 (예컨대, 티타늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트리이소프로폭사이드), 또는 공중합성 기 및 킬레이트 리간트를 함유하는 화합물 (예컨대, 포스핀, 머캅탄, 아세토아세테이트 등)을 포함한다. 일반적으로 (유기상의 총중량을 기준으로) 1종 이상의 커플링제 약 0.1 내지 10중량%가 사용되며 약 0.5 내지 2중량%가 바람직하다.
현재 바람직한 커플링제는 공중합 작용성 (예컨대, 비닐 잔기, 아크릴레이트 잔기, 메타크릴레이트 잔기, 스티렌 잔기, 시클로펜타디엔 잔기 등), 뿐만아니라규산염 에스테르 작용성을 갖는다. 커플링제의 규산염 에스테르 잔기는 기판의 무기 표면 상에 존재하는 금속 수산화물과 축합할수 있는 한편, 공중합 작용부는 본발명의 접착제 조성물의 기타 반응성 성분들과 공중합할수 있다. 본발명의 실행에 사용될수 있는 특히 바람직한 커플링제는 폴리(메톡시비닐실록산)과 같은 올리고머 실리케이트 커플링제이다.
본발명의 접착제 조성물내로 커플링제를 혼입시키는 것에 더하여, 전구체 비스말레아미도산의 몇 퍼센트를 임의로 혼입하면 접착성이 크게 증가함을 발견했다. 실제 물에 부단히 노출된 후에도 우수한 접착성이 유지된다.
본발명의 접착제 조성물은 성공적인 상업적 용도에 중요하다고 여겨지는 물성의 조합을 갖는다:
1. 접착제 조성물은 있다하더라도 불활성 희석제가 첨가될 필요가 거의 없는 우수한 취급성질을 갖는다 (즉, 수지 조성물은 충분한 저점도의 100% 반응성 계를 형성한다);
2. 접착제 조성물은 신속한 "(스냅)" 경화가 가능하다, 즉 200℃ 이하에서 2분 이내에 경화된다 (바람직하게 15초 정도로 짧다);
3. 생성된 열경화체는 최소 250℃에서 안정하며, 여기서 "안정한"이란 공기중에서 열비중계 분석 (TGA)에 의해 10℃/분의 온도 램프에 적용될 때 250℃에서 1% 미만의 중량손실로 정의된다;
4. 생성된 열경화체는 다양한 고스트레스 용도에 사용하기에 충분하게 가요성이다 (예컨대, 2 mil이하의 경화 결합을 사용하는 구리 납 프레임 상의 300 mil2실리콘 다이에 대해 굴곡 반경 > 1.0 미터);
5. 생성된 열경화체는 (비기밀 용기내에서) 저흡수성을 나타낸다;
6. 생성된 열경화체는 수분에 지속적으로 노출된 후에서 기판에 대해 우수한 접착성을 나타낸다.
본발명의 접착제 조성물은 상기 서술된 열경화성 수지 조성물 약 10 내지 80 중량% 및 충전제 약 20 내지 90 중량%로 이루어진 다이 부착 페이스트의 제조에 사용될수 있다. 본발명의 실행에 사용될수 있는 충전제는 주로 생성되는 조성물의 유동학을 변성시키는 작용을 하는, 전기 전도성 및(또는) 열 전도성 충전제일수 있다. 본발명의 실행에 사용될수 있는 적당한 전기 전도성 충전제의 실례로는 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 팔라듐, 금, 흑연, 금속-피복 흑연 (예컨대, 니켈-피복 흑연, 은-피복 흑연 등) 등을 포함한다. 본발명의 실행에 사용될수 있는 적당한 열 전도성 충전제의 실례로는 흑연, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화보론, 다이야몬드 분진, 알루미나 등을 포함한다. 주로 유동학을 변성시키는 작용을 하는 화합물로는 흄드 실리카, 알루미나, 티타니아, 고표면적 스멕타이트 클레이 등을 포함한다.
본발명의 또다른 실시양태에 따라, 상기 서술된 접착제 조성물 및(또는) 다이 부착 조성물을 함께 사용하여 접착된 성분들의 조립체가 제공된다. 따라서, 예컨대 제1 물품이 상기 서술된 접착제 조성물의 경화된 일정량에 의해 제2 물품에 영구 접착된 조립체가 제공된다. 본발명의 조성물을 사용하는 조립체로 고려될수있는 물품으로는 메모리 장치, ASIC 장치, 마이크로프로세서, 프래쉬 메모리 장치 등을 포함한다.
또한 상기 서술된 다이 부착 페이스트의 경화된 일정량에 의해 기판에 영구 부착된 미소전자장치로 이루어지는 조립체를 고려할수 있다. 본발명의 다이 부착 페이스트와 함께 사용할수 있는 미소전자장치는 구리 납 프레임, 알로이 42 납 프레임, 규소 다이스, 비산갈륨 다이스, 게르마늄 다이스 등을 포함한다.
본발명의 또다른 실시양태에 따라, 두개의 부속품을 접착제로 부착하여 상기 서술된 조립체를 제조하는 방법이 제공된다. 따라서, 예컨대 하기의 방법을 사용하여 제1 물품이 제2 물품에 접착제로 부착될수 있다:
(a) 상기 서술된 접착제 조성물을 상기 제1 물품에 도포하고,
(b) 상기 제1 및 제2 물품을 치밀하게 접촉시켜 상기 제1 물품 및 상기 제2 물품이 단계 (a)에 도포된 접착제 조성물에 의해서만 분리되는 조립체를 형성하고,
(c) 상기 조립체를 상기 접착제 조성물을 경화시키기에 적당한 조건에 적용시킨다.
유사하게, 하기로 이루어진 방법을 사용하여 미소전자장치를 기판에 접착제로 부착시킬수 있다:
(a) 상기 서술된 다이 부착 페이스트를 상기 기판 및(또는) 상기 미소전자장치에 도포하고,
(b) 상기 기판 및 상기 장치를 치밀하게 접촉시켜 상기 기판 및 상기 장치가 단계 (a)에서 도포된 다이 부착 조성물에 의해서만 분리되는 조립체를 형성하고,
(c) 상기 조립체를 상기 다이 부착 조성물을 경화시키기에 적당한 조건에 적용시킨다.
본발명의 다이 부착 조성물을 경화시키기 적당한 조건은 상기 서술된 조립체를 약 200℃ 미만의 온도에 약 0.25 내지 2분동안 적용하는 것으로 이루어진다. 이러한 신속하고 짧은 가열 기간은 다양한 방법, 예컨대 인 라인 가열된 레일, 벨트노등에 의해 수행될수 있다.
본발명의 부가적인 실시양태에 따라 디아민으로부터 비스말레이미드의 제법이 제공된다. 본발명의 합성법은 하기로 이루어진다:
디아민을 무수 말레인산 용액에 첨가하고,
디아민 첨가가 완료되면 무수 아세트산을 상기 용액에 첨가하고 이어서 생성된 혼합물을 밤새도록 교반하고,
생성된 반응 혼합물을 적당한 이성화제로 처리한다.
본발명의 실행에 사용될수 있는 디아민은 포화 및 불포화 이량체 디아민 (예컨대 상표명 "버사민 552" 및 "버사민 551"하에 펜실베니아주 암블레시에 소재하는 헨켈사에서 시판하고 있는 이량체 디아민), α,ω-아미노프로필-말단 폴리디메틸 실록산 (예컨대, 뉴저지주 피스케터웨이에 소재하는 휼스 아메리카사에서 시판중인 "PS510"), 폴리옥시프로필렌 아민 (예컨대, 텍사스주 휴스톤에 소재하는 텍사코 케미칼사에서 시판중이 "D-230", "D-400", "D-2000" 및 "T-403"), 폴리테트라메틸렌산화물-디-p-아미노벤조에이트 (예컨대, 상표명 "버살인크", 예컨대 "버살인크 P-650"하에 펜실베니아주 알렌타운시에 소재하는 에어 프로턱츠사에서 시판 중인 상기 제품군) 등을 포함한다. 디아민 및 무수 말레인산은 전형적으로 대략 등몰량으로 합해지며 약간 과량의 무수말레인산이 바람직하다. 본발명의 실행에 사용할수 있는 이성화제로는 1-히드록시벤조트리아졸, 3-히드록시-1,2,3-벤조트리아진-4-온, 1-히드록시-7-아자벤조트리아졸, N-히드록시숙신이미드 등을 포함한다.
본발명은 이제 하기의 비제한적인 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 서술될 것이다.
실시예 1
이소말레이미드 및 말레이미드의 혼합물에 대한 무수아세트산에 의한 비스말레아미도산의 폐쇄에 의한 수소화 이량체 산 디아민 (헨켈사, 버사민 552)의 비스말레이미드 제조 및 이어서 온화한 조건하에 1-히드록시벤조트리아졸 (HOBt)로써 이소말레이미드의 말레이미드에로의 이성화. 무수 테트라히드로푸란 (THF) 90 mL중 버사민 552 30.0 g 용액을 THF 60 mL 중 무수말레인산 12.5 g의 용액에 천천히 첨가했다. 첨가를 완료하고 한시간 후에, 무수 아세트산 125 mL를 첨가하고 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에 밤새도록 교반했다.
포리에르 변형 전반사적외분광분석 (RTIR ATR)은 아미도산의 이소이미드에로의 실질적인 전환이, 아미드가 있다 하더라도 거의 없음을 나타내었다. 반응 혼합물을 환류시키고 3 시간 동안 유지했다. 이제 FTIR은 이소이미드가 명백히 우세한 (조정하지 않은 스펙트럼) 이소이미드와 말레이미드의 혼합물을 나타내었다. 벤조퀴논 0.1 g을 반응 혼합물에 첨가하고 용매/무수아세트산/아세트산은 30℃에서 진공하에 (거의 0.1 mmHg) 스트리핑시켰다. 생성된 잔류물을 새로운 THF 75 mL에 취하고 HOBt 10.2 g (<5% H2O 물질)을 첨가하고 실온에서 용해시켰다.
첨가 1 시간 후의 FTIR 스펙트럼은 혼합물 중의 이소말레이미드가 대부분, 아마도 완전히 소비되었음을 나타내었다. 대부분이 말레아미도산 HOBt 에스테르로 전환되었음을 나타낸다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 그 다음 FTIR은 본질적으로 말레이미드에로의 완전한 전환을 나타내었다.
용매를 30℃에서 스트리핑시키고 잔류물을 펜탄 수백 mL로 2회 추출하였다. 합해진 펜탄 분획을 드라이 아이스/이소프로필 알콜 욕조내에서 냉각시켜 흰색 고상물이 결정화되었다 (이 고상물은 약간의 유리 HOBt가 포함된 HOBt의 아세트산염이라고 생각된다). 펜탄 현탁액을 차게 여과시키고 실온으로 데우고 무수 MgSO4상에서 건조시키고 용매를 스트리핑하여 (FTIR에 의해 측정한바로) 고순도 생성물 16.9 g (43.8%)를 얻었다.
실시예 2
비스말레아미도산을 각각 THF 40 mL 중 버사민 552 10.0 g 및 무수 말레인산 3.9 g으로부터 제조했다. 2-에톡시-1-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린(EEDQ) 9.3 g을 첨가했다. FTIR에 의한 감시는 이소말레이미드에로의 본질적으로 완전한 전환을 수행하는데 2일이면 충분함을 나타내었다. HOBt 4.9 g을 반응 혼합물 중에 용해시켰다. FTIR에 의해 감시는 모든 이소이미드를 이미드로 전환시키는데 6 시간이면 충분함을 나타내었다. 용매를 스트리핑시키고 잔류물을 펜탄으로 추출하여EEDQ로부터의 퀴놀린으로 오염된 생성물 비스말레이미드 6.0 g을 얻었다.
실시예 2
미국 승인 발명 등록 번호 H242 (2/2/88)에서 E.C. Martin 및 A.A. DeFusco는 HOBt 및 DCC에 의한 "이량체 디아민"으로부터 비스말레이미드의 제법을 교시하고 있다 (출처는 제공되지 않았으나 올레핀계 불포화를 갖지 않는 물질이 제거되었다). 그러나, 보고된 비스말레이미드의 최대 수율은 50%이다. 따라서, 마틴 및 푸스코의 절차에 따라서 버사민 552 (헨켈사)의 비스말레이미드를 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 및 1-히드록시벤조트리아졸 (HOBt)를 사용하여 제조했다. 무수 테트라히드로푸란 (THF) 60 mL 중 버사민 552 50.0 g (0.179 아민 당량) 용액을 아르곤 분위기 하에 천천히 THF 300 mL 중 무수 말레인산 20.2 g (0.206 몰) 용액에 첨가했다. 반응 혼합물을 첨가 완료 후에 1시간 동안 교반한 다음 HOBt (<5% H2O) 25.2 g (0.186 몰)을 용해시켰다. 교반된 반응 혼합물을 얼음욕조에서 냉각시키고 용융 DCC를 총 49.2 g (0.238 몰)의 분량으로 순수하게 첨가했다. 이 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 얼음욕조내에서 1 시간 더 교반시켰다. 그 다음 얼음욕조를 제거하고 교반된 반응 혼합물을 실온으로 밤새도록 데웠다. 반응 혼합물을 여과하고 생성된 고상물을 THF로 세척했다. 모든 THF상을 합하고 0.2 g 메톡시페놀을 첨가하고, THF를 30℃의 회전식 증발기 상에서 스트리핑시켰다. 두꺼운 반고형 잔류물이 생성됐다. 이 잔류물을 헥산으로 추출하고 헥산을 스트리핑하여 이전이 약간의 고상 불순물을 갖고 있는 생성물 40.7 g (63.3%)를 얻었다. 이 물질을 펜탄으로 추출하고, 고상 불순물을 깨끗하게 분리했다. 펜탄 추출물을 MgSO4상에서 건조하고 용매를 스트리핑하여 밝은 색상의, 예기된 FTIR 스펙트럼을 갖는 저점도 물질 32.1 g (49.9%)를 얻었다.
실시예 3A
올레일아민의 모노말레이미드를 실시예 3에 서술된 것과 유사한 방법을 사용하여 제조했다. 올레일아민을 알드리치 케미칼사 (위스콘신주 밀워키시 소재)로부터 얻었다. 아민 (40.0 g, 150 meq)를 무수 THF 100 mL 중에 용해시켰다. 이 용액을 (아르곤 퍼지 하에) 무수 THF 100 mL 중에 용해된 무수 말레인산 (14.7 g, 150 meq)를 함유하는 기계적 교반 용액에 천천히 첨가했다. 첨가가 완료된 후에 1 시간 더 교반시켰다. 교반된 반응 혼합물을 외부 얼음욕조에 의해 냉각시키고 무수 THF 30 ml 중에 용해된 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 30.8 g (149 meq)를 첨가했다. 냉각된 혼합물을 부가적으로 1시간 동안 교반한 후에, 1-히드록시벤조트리아졸 (HOBt) 19.7 g(146 meq)를 첨가했다. 혼합물을 16시간 더 교반하면서 실온으로 데웠다. 반응 혼합물을 여과하고 여과된 잔류물을 부가적인 THF로 세척했다. 합해진 THF용액을 충분한 기계적 진공하의 압력이 0.5 torr 이하일 때까지 회전식 증발기 상에서 스트리핑시켰다. 점성의 잔류물을 펜탄 중에 용해시켰다. 펜탄 용액을 수성 메탄을 (70% MeOH) 50 mL 분량으로 5회 추출했다. 황산마그네슘을 세척된 펜탄 용액 분획에 첨가하고 냉장고에서 밤새도록 침강시켰다. 용액을 다음 아침에 실온으로 덥히고, 여과하고, 용매를 (물 흡인기 및 압력이 1 시간 동안 ≤0.5 torr로 유지될 때까지 충분한 기계적 진공을 사용하여) 회전식 증발기에서 스트리핑시켰다. 회수된 생성물은 밝은 갈색의, 저점도 액체였으며, FTIR 스펙트럼이 예상 구조에 대한 예측과 일치했다.
실시예 3B
디아크릴레이트를 올레산으로부터 유래된 이량체 디올로부터 하기와 같이 제조했다. 이 디올은 명칭 프리폴 2033 하에 유니케마 노쓰 아메리카사 (일리노이주 시카고시 소재)로부터 얻었다. 프리폴 2033 약 53.8 그램 및 트리에틸아민 (위스콘신주 밀워키시에 소재하는 알드리치 케미칼사로부터의 시약 등급) 22.3 그램을 건조아세톤 136.0 그램 중에 용해시켰다. 이 용액을 플레이크의 내용물을 느린 아르곤 퍼지 하에 블랭킷처리하면서 얼음욕조내에서 5℃로 냉각시켰다. 염화아크로일 (건조 아세톤 107.3 그램 중에 용해된 18.1 그램)을 2 시간에 걸쳐 적가하면서 용액을 기계적으로 교반시켰다. 교반을 부가적인 시간동안 계속하고 욕조를 실온으로 데웠다. 메톡시 히드로퀴논 (억제제) 약 7.1 mg을 최종 반응 생성물에 첨가하고 아세톤을 회전식 증발기 상에서 제거했다. 그다음 생성물을 염화 메틸렌 중에 용해시키고 이 용액을 7% 중탄산나트륨 수용액으로 3회 및 18 밀리당량-옴 물로 2회 추출했다. 용액을 황산마그네슘 상에서 건조한 다음 여과시켰다. 마지막으로 염화메틸렌 용매를 회전식 증발기 상에서 충분한 기계적 진공 하에 제거했다. 이 생성물의 FTIR 분석은 1727 파수 주위의 특성적 에스테르 흡수를 나타냈다. 최종 수율은 (출발 프리폴 2033을 기준으로) 71%였다.
실시예 4
이 실시예는 HOBt 대신에 3-히드록시-1,2,3-벤조트리아진-4-온 (HOBtCO)를 사용하여 얻어진 수율의 개선점을 예시하고 있다. 버사민 552의 비스말레아미도산은 건조 디클로로메탄 (CH2Cl2) 100 mL 중의 버사민 552 144.0 g 용액을 얼음욕조내에 냉각된 건조 CH2Cl2300 mL 중의 무수 말레인산 50.4 g의 교반 용액에 1 시간에 걸쳐 (건조 아르곤 분위기하에) 적가하여 제조했다. 얼음욕조를 첨가의 말엽에 제거하고 반응 혼합물을 1시간 더 교반했다. 그다음 얼음욕조를 제자리에 돌려놓고 3-히드록시-1,2,3-벤조트리아진-4-온 84.0 g (100%)을 첨가했다. 그 다음 냉각된 반응 혼합물에 교반하면서 30 분에 걸쳐 CH2Cl2100 mL 중의 DCC 106.1 g 용액을 첨가했다. 첨가의 완료 후에, 얼음욕조를 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반했다. 반응 혼합물을 흡입-여과하고 수집된 고상물을 CH2Cl2100 mL 분량으로 두번 세척하고 원래의 CH2Cl2여액과 합했다. CH2Cl2를 35-40℃에서 궁극적으로 오일 펌프 진공 (0.1 Torr)하에 회전식 증발기 상에서 스트리핑시켰다. 생성된 잔류물을 펜탄 500 mL 분량으로 2회 및 펜탄 1000 mL 분량으로 1회 추출하고 이 모두를 합하고 회전식 증발기 상에서 스트리핑시켰다. 원래의 잔류물을 펜탄 4리터의 최종 총량이 되도록 더 많은 펜탄으로 추출했다. 500 mL의 부피로 농축한 후에 용액을 냉동기내에 밤새도록 저장했다. 실온으로 데우고, 미세 여과지를 통해 흡입 여과시키고 잔류 펜탄을 스트리핑하여 비스말레이미드 145.0 g (80.0%)를 얻었다.
실시예 5
이 실시예는 DCC 후에 첨가될수 있는 훨씬 적은 당량의 조반응물 화합물, 3-히드록시-1,2,3-벤조트리아진-4-온 (HOBtCO)를 사용하여 매우 만족스러운 수율이 얻어짐을 입증한다. 버사민 552의 비스말레아미도산은 용매가 CH2Cl2가 아니라 THF인 것을 제외하고 버사민 552 136.5 g 및 무수 말레인산 46.3 g으로부터 실시예 4에서와 같이 제조했다. 냉각된 (얼음욕조) 반응 혼합물에 DCC 100.5 g을 함유하는 DCC의 THF 용액을 첨가했다. FTIR 스펙트럼이 아미도산이 완전히 이소이미드로 전환되었음을 나타낸 후에, HOBtCO 12 g (15%)을 첨가하고 반응 혼합물을 45℃에서 4 시간 동안 유지하였는데, 이는 FTIR에 의해 이소이미드가 이미드로 완전히 전환되는데 충분하다. 상기 실시예에서의 작업으로 비스말레이미드 122 g (70%)를 수득하였다.
실시예 6
이 실시예는 조반응물 화합물로서 다시 저수준의 1-히드록시-7-아자-1,2,3-벤조트리아졸 (HOAt)의 사용을 예시한다. 20% HOAt를 제외하고 상기 실시예에 서술된 절차를 사용하여 버사민 552 51.5 g은 BMI 48.8 g (70.0%)를 생성했다. 반응 생성물로부터 HOAt의 분리가 용이하며 4.4 g이 회수됐다.
실시예 7
하기 실험은 여전히 HOBt를 사용하면서 절차 및 프로토콜을 변화시켜 마틴 및 푸스코의 절차에 의해 얻어진 수율의 개선을 입증한다. 사용된 절차 및 프로토콜은 반응 용매가 모든 경우에 실시예 4에서 사용된 디클로로메탄이 아니라 THF인것을 제외하고 3-히드록시-1,2,3-벤조트리아진-4-온이 사용된 실시예 4에 상세히 기재되어 있다. 100% HOBt를 사용하여 반응시켜 51.9%의 수율을 얻었고; 80% HOBt를 사용한 4번의 반응은 각각 56.8, 60.0, 65.1 및 70.2%의 수율을 얻었다. 또한, 올레핀계 불포화가 제거되지 않은 이량체 디아민을 사용하는 반응은 미국 승인 발명 등록 번호 H424 (552가 아니라 헨켈 버사민 551)에서와 같이 80% HOBt가 상응하는 BMI의 52.2% 수율을 얻었다.
실시예 4-7은 용매 및 절차를 변화시킴으로써 HOBt를 사용하여 70%의 높은 수율을 얻을수 있고 HOBt 대신에 3-히드록시-1,2,3-벤조트리아진-4-온 (HOBtCO)를 사용하여 80%의 높은 수율을 얻을수 있음을 보여준다. 또한 HOBt 및 HOBtCO와 같은 화합물이 이미드로의 이소이미드 이성화에 효능있는 제제라는 본작업 과정의 인식은 반응이 상기와 같은 전 당량보다 적게 수행될수 있음을 의미한다. 상기 화합물이 먼저 소비된 다음 시클로탈수 중에 방출되어 주로 촉매내에 존재한다는 사실은 그자체로는 반드시 상기 화합물이 전 당량 보다 적게 사용될수 있다는 것을 의미하지는 않는다. 이는 DCC에 의한 이소아미드에로의 아미도산의 직접 폐환탈수에 대한 잠재적인 경쟁반응이 여전히 문제이기 때문이다. 그러나, 입증된 바와 같이 HOBt, HOBtCO 등은 용이한 이성화를 촉진하는데 효과적이어서 원하는 생성물을 생성한다.
실시예 8
버사민 552의 비스이소말레이미드의 마스타뱃치를, 무수 THF 80 mL 중에 아민 30.0 g을 용해하고, 무수 THF 100 mL 중의 무수 말레인산 11.7 g의 용액에 적가하고, 이어서 순 무수아세트산 125 mL를 첨가하여 제조했다. 이 반응혼합물의 반을실온에서 3일 동안 방치했다. 용매 및 과량의 무수 아세트산을 스트리핑하여 이소말레이미드를 남겼다. 이 이소말레이미드의 분량을 하기와 같이 처리했다. 샘플 5.0 g을 무수 THF에, 3-히드록시-1,2,3-벤조트리아진-4-온 (HOBtCO) 2.6 g과 함께 용해시켰다. 이 용액을 밤새도록 정치하였고, 이는 말레이미드에로의 완전한 전환을 수행하기에 충분하다. 결국 56% 수율로 회수되었다. 이소말레이미드 5.0 g을 동일한 방식으로 HOBt 2.3 g으로 처리하고; 46% 수율의 비스말레이미드가 HBtCO 반응에서 보다 많은 양의 올리고머화된 물질과 함께 회수되었다. 이소말레이미드의 제3 분량, 4.9 g을 아세토니트릴 중의 N-히드록시숙신이미드 용액 2.1 g으로 처리했다. 이 경우에, 밤새도록 환류하여 말레이미드로의 전환을 수행하고 36% 수율만이 회수되었다.
실시예 9
유니케마 노쓰 아메리카사 (일리노이주 시키고시 소재)로부터 얻은 프리폴 2033 이량체 디올, BASF사 (뉴저지주 파스파니시 소재)로부터 얻은 비닐 프로필 에테르 및 팔라듐 1,10-페난트롤린 디아세테이트 [Pd(phen)(OAc)2]를 사용하여 올레산으로부터 유래된 이량체 디올로부터 디비닐 에테르를 하기와 같이 제조했다. 이리하여, 프리올은 사용전에 약 3시간동안 분자 시브 (3A)로 예비 건조시켰다. 그다음, 큰 난형 텔프론 교반 막대를 넣은 깨끗하고 건조한 1 리터 플라스크에 프리폴 2033 149.1 그램 (523.3 meq), 비닐 프로필 에테르 280 그램 (3256 meq) 및 Pd(phen)(AcO)21.0 그램을 첨가했다. 플라스크의 상부 공간을 아르곤으로 퍼지하고반응 플라스크에 오일 발포기를 장치했다 (플라스크내에 형성되는 임의 압력을 제거하기 위해). 플라스크를 자석 교반판상에 놓고 교반을 시작하여 약 48시간 동안 계속했다. 용액의 색이 밝은 노란색에서 짙은 어두운 갈색으로 변했다. 48시간 후에, 일정량을 제거하고 비닐 프로필 에테르의 대부분을 아르곤을 사용하여 취입시켰다. FTIR 분석을 잔류물에 대해 수행하여 가시적으로 모든 알콜이 반응했음을 (즉, 3400 내지 3500-1 사이에 OH 흡수가 잔류하지 않음을) 나타내었다.
원래의 용액에 약 10-15 그램의 활성탄을 첨가했다. 용액을 자석 교반판 상에서 약 1시간 동안 혼합하고 셀라이트 약 5그램을 첨가했다. 활성탄 및 셀라이트를 부가적인 셀라이트 (약 부가적인 15 그램)가 충전된 프릿 깔대기를 통하여 흡입여과에 의해 제거했다. 깔대기를 통과한 용액은 약간 갈색을 가졌다.
대부분의 과량의 비닐 프로필 에테르를 부분 진공 (물 흡인기) 하에 35-40℃의 욕 온도에서 회전식 증발기를 사용하여 제거했다 농축이 중단되면, 찬 트랩을 비우고 대체한다. 충분한 기계적 진공을 적용하고 35-40℃ 욕 온도에서 약 1시간 동안 계속했다. 진공을 1시간 내에 1.0 torr로 감소시켰다. 이 시점에서 회수된 생성물은 밝은 갈색의 저점도 액체였다.
마지막 미량의 프로필 비닐 에테르를 (1 torr 미만의 진공 및 70℃의 스트립 온도에서 작동하는) 낙하막 분자 스틸을 사용하여 제거했다. 스틸 헤드내 생성물 체류 시간은 약 15 내지 20분이었고 완전한 스트리핑 절차는 약 2시간을 요한다. 이 스트립 후에 생성물은 비닐 프로필 에테르의 잔류 악취 특성을 갖지 않았다. 열비중계 분석은 200℃까지 상당한 중량 손실이 없음을 보여주었다. 따라서, 생성물은 비닐 에테르 출발 물질 및 임의 프로필 알콜 공생성물이 없다고 생각된다.
실시예 9A
디비닐 에테르는 알파-오메가 말단의, 수소화된 1,2-폴리부타디엔으로부터 제조했다. 이 디올은 몰당 약 3,000 그램의 분자량을 가지며 켄 세이카사 (뉴저지주 리틀 실버시 소재)로부터 상표명 GI-3000하에 얻을 수 있다. 디비닐 에테르 합성에 사용되는 방법은 실시예 9에 서술된 것과 유사하다. GI-3000 약 51.5 그램 (34.4 meq)를 비닐 프로필 에테르 158.9 그램 (1,840 meq)에 용해시켰다. 혼합물을 균질용액이 얻어질 때까지 자석으로 교반했다. 팔라듐 1,10-페난트롤린 디아세테이트(0.53 그램, 1.33 meq)을 첨가하고 전체 혼합물을 실온에서 아르곤 분위기하에 5 일 동안 교반시켰다. 반응 생성물의 일정량을 제거하고 휘발물 (비닐 프로필 에테르 및 프로판올)을 분출시켰다. 이 잔류물 상에 얻어진 FTIR 흔적은 디올이 상응하는 디비닐 에테르로 완전히 전환되었음을 입증한다.
대부분의 반응 생성물을 실시예 9에 서술된 절차에 따라 작업했다. 용액을 활성탄을 사용하여 탈색시키고 셀라이트로 처리한 다음 현탁액을 부가적인 셀라이트가 충진된 필터를 통과시켰다. 대부분의 과량 비닐 프로필 에테르 및 프로판올을 회전식 증발기를 사용하여 충분한 기계적 펌프 진공에서 (욕온도 40℃이하) 제거시켰다. 압력이 1 torr로 하강될 때까지 계속 증발시켰다. 마지막 미량의 휘발물을 실시예 9에 서술된 바의 낙하 막 분자 스틸을 사용하여 스트리핑시켰다. 최종 생성물은 점성의 (출발 디올 보다는 덜 점성일지라도) 짚색 액체였다.
실시예 9B
또다른 올리고머 디올을 트랜스비닐화시켰다. 수소화 폴리이소프렌의 알파-오메가 디올을 이 실시예에 사용했고 이는 명칭 "TH-21" 하에 켄 세이까사로부터 시판중이다. 이 올리고머는 몰당 약2,600 그램의 분자량을 갖는다. 실시예 9에 서술된 바와 동일한 방법을 사용하여 이 디올을 상응하는 디비닐 에테르로 전환시켰다. 이리하여, TH-21 (52.0 그램, 40 meq)를 비닐 프로필 에테르 83.7 그램 (972 meq)에 용해시키고 팔라듐 1,10-페난트롤린 디아세테이트 촉매 0.4 그램 (1.0 meq)를 첨가했다. 혼합물을 아르곤 분위기 하에 실온에서 6일 동안 자석으로 교반시켰다. 반응 혼합물의 증발된 일정량은 FTIR 분석에 따라 본질적으로 알콜 작용기가 없었다. 대부분의 반응 혼합물을 실시예 9에 서술된 방법에 따라 작업했다. 최종 생성물은 호박색의 점성액체 였다(또한 디비닐 화합물의 점성은 출발 디올보다 점성이 상당히 낮았다).
실시예 9C
엠, 마이클 엔드사 (뉴욕주 뉴욕시 소재)로부터 얻은 이소에이코실 알콜을 실시예 9에 서술된 방법에 따라 트랜스비닐화했다. 알콜 (100.3 그램, 336 meq)을 비닐 프로필 에스테르 377.4 그램 (4,383 meq) 중에 용해시키고 팔라듐 1,10-페난트롤린 다아세테이트 촉매 1.0 그램 (2.5 meq)를 첨가했다. 혼합물을 아르곤 분위기 하에 4일 동안 자석 교반하였다. 증발된 반응 생성물의 FTIR 흔적은 감지될만한 알콜 잔류물이 남아있지 않음을 보여준다. 생성물을 상기 서술된 바대로 작업했다. 최종 물질은 "물 같은" 점성을 갖는 담황색 액체였다.
실시예 9D
엠 마이클 앤드사 (뉴욕주 뉴욕시 소재)로부터 얻은 베헤닐 알콜 (1-도코산올)을 실질적으로 실시예 9에 서술된 바와 같이 트랜스비닐화했으나, 출발 알콜이 비닐 프로필 에테르 중 제한된 실온 용해도를 갖는 왁스상 고상물이기 때문에, 고온에서 반응을 수행하는 것이 필수적이다. 따라서, 알콜 (100.8 그램, 309 meq), 비닐프로필 에테르 (406.0 그램, 4,714 meq), 및 팔라듐 1,10-페난트롤린 디아세테이트 촉매 (1.0 그램, 2.5 meq)의 혼합물을 아르곤 분위기하에 20 시간 동안 50℃에서 자석으로 교반시켰다. 이 기간 후에 증발된 일정량의 분석은 감지될만한 알콜이 남았지 않음을 보여주었다. 베헤닐 비닐 에테르를 상기 서술된 바와 같이 작업했다. 최종 생성물은 회색 왁스상 고상물이었다.
실시예 10
유기 접착제 부형제를 실시예 8에 따라 제조된 BMI의 2.78 그램 (1.0 당량), 실시예 9에 따라 제조된 디비닐 에테르 0.94 그램 (0.5 당량) 및 벡토머 4010 (즉, 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트) 0.58 그램 (0.5 당량)을 사용하여 제조했다. 부가적인 1중량%의 디큐밀 과산화물 (개시제), 0.5% 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (커플링제) 및 0.5% 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (커플링제)를 첨가하여 유기 접착제 혼합물을 완성했다.
22 중량%의 유기 접착제 혼합물을 은 금속 충전제 78 중량% 에 첨가했다. 혼합물을 균질해질 때까지 고전단하에 교반시켰다. 생성된 페이스트를 1 torr에서 탈기시켰다. 페이스트를 불가사리형 분배 노즐을 사용하여 은 도금 구리 납 프레임상에 분배시켰다. 베어 규소 다이스 (한 측면상이 300x300 mil)를 상부 상에 놓고2.0 mil 결합선이 얻어질 때까지 접착제 상에 압착시켰다 (이 방법은 자동화 "픽 앤드 플레이스" 장비를 사용하는 경우에 실질적으로 즉석이다. 조립된 부품을 200℃로 2분 동안 조절된 가열된 표면 (고온 판) 상에서 경화시켰다. 부가적인 보이드 시험 부분 (규소 다이를 대체하기 위해 300x300 유리 슬라이드를 사용하여 평행하게 조립됨)은 경화된 접착제막에 보이드가 없음을 보여준다. 조립된 부분의 반을 바로 신장도 시험에 적용했다. 나머지 반은 121℃의 압력솥에 168시간 (즉, 1주일) 동안 두었다. 압력솥은 비기밀 환경에서 사용된 접착제의 장기간 내구성에 대한 예측성을 갖는 매우 적극적인 시험이다.
"티니우스 올센 10,000" 신장력 시험 장치를 사용하여 이들 부품에 대해 접착 강도 시험을 수행했다. 철 정육면 스터드못 (0.25x0.25x0.8 인치)을 실온에서 록타이트 415 시아노아크릴레이트 풀을 사용하여 납 프레임의 하부 및 다이의 상부에 부착했다. 정육면체를 V-블록 고정 장치를 사용하여 동시의 선형성을 보장하도록 부착했다. 실온 아교 접착 작업이 완료되면 (약 1시간 후), 전체 조립체를 인장력 시험 기계에 놓는다. 핀을 사용하여 강철 블록을 스터드 풀 장치의 상단 및 하단 아암에 (각각의 시험 블록에 존재하는 홀을 통하여) 고정했다. 사용된 인장력 풀 속도는 분당 3.00 인치였고, 접착성 측정은 힘을 파운드 단위로 기록했다. 초기 및 후기 압력솥 부품에 대한 인장력 시험 결과는 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00008
상기 표 1에 결과가 제시된 바와 같이, 생성물은 우수한 초기 접착성 및 보유 접착성을 가졌다. 압력솥 처리 전의 부품에 대한 평균 접착성은 163 파운드였고 압력솥 처리 후는 138 파운드였다. 따라서, 약 2대기압의 증기 (1.47 psig, 121℃) 에서 전1주후에도 초기 접착성의 약 85%가 보유되었다. 동시에 주행된 경쟁 물질이 338 파운드의 초기 접착성을 가지나 압력솥 처리 후에 0으로 강하되는 것은 의미있다.
실시예 10A
모노비닐 에테르 희석제 및 디비닐 에테르 "고무" 공단량체를 사용하여 조성물을 배합했다. 이들 물질을 첨가하여 접착제 조성물의 특정 성질을 개선시켰다. 특히, 모노비닐 에테르를 사용하여 점도를 감소시키고 틱소트로픽 지수 (20 rpm 점도에 대해 1 rpm의 몫으로 정의됨)를 증가시켰다. "고무" 공단량체를 사용하여 경화된 접착제를 "가요화했다". 가요성은 결합선이 감소됨에 따라 스트레스가 증가하기 때문에 얇은 결합선이 사용될 때 특히 중요하다. 경화된 부분에 대한 편리한 스트레스 측정법은 굴곡 반경 (ROC)이다. 이 측정법은 전통적으로 표면 프로필로메터로써 수행되고 규소 다이의 "휘어짐"의 지수이다. ROC 가 높을 수록 (즉, 측정된 호에 의해 서술된 구가 클수록) 스트레스가 낮다. 일반적으로 ROC가 1미터이상인 것이 바람직하다. 실시예 10에 서술된 조성물은 2.0 mil 결합선을 사용하는 경우에 1.5 미터 이상의 굴곡 반경을 나타내나, 기준선이 1.0 mil로 감소되면 1 미터 미만의 ROC를 제공한다.
사용된 모노비닐 에테르 희석제, 비닐 옥타데실 에테르는 BASF사 (뉴저지주 파시파니시 소재)로부터 구입했다. 디비닐 에테르 "고무"는 실시예 9B에 서술된 생성물이다. 유기 접착제 부형제를 실시예 8에 따라 제조된 BMI 1.29 그램 (3.7 meq), 비닐 옥타데실 에테르 0.1125 그램 (0.38 meq) 및 실시예 9B에 따라 제조된 디비닐 에테르 0.1127 그램 (0.08 meq)를 사용하여 제조했다. 부가적인 디큐밀 과산화물 (개시제 1.0 중량% 및 감마-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 커플링제 2.7%를 첨가하여 유기 접착제 혼합물을 첨가했다.
상기 유기 접착제 혼합물의 27 중량%를 은 충전제 73%에 첨가했다. 혼합물을 고전단 하에 균질화한 다음 충분한 기계적 펌프 진공을 사용하여 탈기시켰다. 접착제를 불가사리형 분배 노즐을 사용하여 은 도금 구리 납내로 분배시켰다. 베어 규소 다이스 (한 측면상이 300x300 mil)를 상부 상에 놓고 1.0 mil 결합선이 얻어질 때까지 접착제 상에 압착시켰다. 실시예 10에 서술된 접착제 조성물을 사용하여 유사한 부품의 세트를 제조했다. 부품들을 200℃로 1분 동안 경화시켰다. 본원에 서술된 접착제를 사용한 부품들에 대한 굴곡의 반경은 1.29 미터였다. 대조 부품에 대한 ROC는 0.76 미터였다. 본원에 서술된 접착제에 대한 10 rpm 점도 (브룩필드 점도계)는 25.0℃에서 5,734 센티포이즈였고 틱소프로픽 인덱스는 6.60이었다. 대조 접착제는 25.0℃에서 12,040 10 rpm 및 4.97의 틱소트로픽 지수를 가졌다. 본원에 서술된 접착제 및 대조 표준에 대한 후 경화 접착 결과는 하기와 같다:
Figure pct00009
결과는 몇몇 접착제 조성물의 성질이 중간량의 반응성 희석제 및 가요성 공단량체의 혼입에 의해 초기 접착성을 거의 또는 전혀 희생시키지 않고 개선시킬수 있음을 입증한다.
실시예 10B
상기 실시예들은 1당량 이하의 비닐 에테르 공단량체를 과량의 비스말레이미드와 함께 사용하여 접착제 조성물을 배합하는 방법을 나타내었다. 그러나, 조성물 중에 임의 비닐 에테르의 존재가 필수적이지는 않다. 즉, 조성물은 말레이미드를 유일한 중합성 작용기로 하여 배합될수 있다.
따라서, 유기 접착제 부형제는 실시예 8에 따라 제조된 BMI 96.25 중량%, USP90MD 1중량% [1,1 비스(t-아밀 퍼옥시)시클로헥산-텍사스주 마샬시에 소재하는 위트코사로부터 구입가능한 개시제], 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.76% (커플링제) 및 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1.72% (커플링제)를 사용하여 제조했다.
상기 유기 접착제 혼합물 25 중량%를 은 금속 충전제 75%에 첨가했다. 혼합물을 이전과 같이 전단시키고 탈기시켰다. 앞서 서술된 바와 같이 분배 및 다이 배치를 수행했다 (Ag 피복 Cu 납 프레임 상의 300x300mil 규소 다이). 사용된 기준선은 1.0 mil이었고 경화시간은 200℃에서 1분이었다. 초기 및 후기 압력솥 (16시간) 접착값은 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00010
이 조성물은 차동 주사 열량계 (DSC)에 의해 128.8℃에서 최대인 좁은 발열성 및 TGA에 따라 350℃ 까지 0.75% 미만의 중량 손실 (10℃/분, 에어 퍼지 사용)을 나타냈다. 따라서 이 조성물은 "모든 말레이미드" 스냅 경화 접착제 계의 실행성을 나타낸다.
실시예 10C
상기 실시예는 접착제로서 사용되는 말레이미드/비닐 에테르 공경화체 및 말레이미드 단독경화체의 사용을 예시했다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 기타 중합성 작용기도 또한 단독으로 말레이미드 및(또는) 비닐 에테르 단량체와 병용하여 사용할수 있다.
따라서, 유기 접착제 부형제는 실시예 3B에 따라 제조된 디아크릴레이트 4.00 그램, 데카넨디올 디메타크릴레이트 (펜실베니아주 월링톤시에 소재하는 폴리사이언스사로부터 구입) 100 그램 및 리콘 R-130 에폭시 (콜로라도주 그랜드 정션시에 소재하는 어드밴스 레진사로부터 구입) 1.00 그램을 사용하여 제조했다. 2 중량%의 디큐밀 과산화물 개시제를 이 혼합물에 용해시켰다.
20 중량%의 유기 접착제 혼합물을 80 중량% 은 금속 충전제에 첨가했다. 혼합물을 고전단력을 사용하여 균질화하여 탈기시켰다. 부품들을 상기와 같이 Ag 도금 Cu 납 플레임 상의 300x300 규소를 사용하여 조립했다. 경화 조건은 200℃에서 1 분간이었고 사용된 기준선 두께는 1.0 mil이었다. 초기 접착값 및 상응하는 불량 방식 정보는 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00011
이 혼합물에 대해 측정된 접착성은 BMI 함유 조성물의 대부분에 대해 관찰된 것보다 더 낮았다. 그러나 불량 방식은 가장 바람직한 (모든 재료) 유형 (즉, 접착성 불량이라기 보다는 전체적으로 점착성임)이었다. 본원에 사용된 기준선 두께에서 경화된 접착제에 대한 굴곡 반경은 2.51 미터였다.
실시예 11
버살인크 650 (폴리테트라메틸렌산화물-디-p-아미노벤조에이트, 펜실베니아주 알렌타운시에 소재하는 에어 프로덕츠사에서 시판)의 비스말레이미드 및 테트라에틸렌 글리콜의 디비닐 에테르를 각각 1당량 함유하는 시험 페이스트를 제조했다. 유기상은 디큐밀 과삼화물 1 중량%을 가졌다. 은 충전제 75 중량%를 페이스트에 사용했다. 10개 부품을 조립하고 커플링제를 함유하지 않는 이 페이스트를 사용하여 전기 실시예에 따라 경화했다. 상기 혼합된 커플링제의 1 중량%를 페이스트에 첨가했다. 부가적인 10개 부품을 이 신규한 페이스트 혼합물을 사용하여 조립 및 경화했다. 두군의 부품의 절반은 즉석 인장 강도를 시험했고 나머지 반은 4 시간 후에 압력솥에 침지시켰다. 인장 강도 측정은 실시예 10에 서술된 절차에 따라 수행했다. 이 시험 결과는 표 5에 요약되어 있다.
Figure pct00012
표 5의 자료는 커플링제의 존재가 극한 수분 환경에서 접착제 결합의 유지에 대해 극적인 영향을 미침을 보여준다.
실시예 12
200℃에서 1분 경화시킨 후에 본발명의 조성물의 접착성능을 시험하는 시험을 수행하였다. 이들 부품에 사용된 결합선을 부착 단계 중에 2.0 에서 1.0 mil로 강하시켰다. 규소와 납 프레임 사이의 큰 열부정합에 의해 유발되는 스트레스는 결합선이 감소되면 증가한다. 페이스트의 유기 접착제 부분은 실시예 8에 따라 제조된 BMI 및 벡토메터 4010 (즉, 1 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트) 각각 1 당량으로 이루어진다. 또한 4.5%의 감마-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 커플링제, 및 0.95% 디큐밀 과산화물 개시제를 함유했다. 본발명의 접착제 조성물 22 중량% 및 은 플레이크 78 중량%로 이루어진 페이스트를 제조했다. 페이스트를 탈기시키이를 사용하여 300x300 mil 규소 다이를 은 도금 구리 납 프레임에 감소된 결합선 및 경화 시간을 사용하여 부착시켰다. 6개 부품을 조립하고 경화시켰다. 두개의 보이드 시험 부품 (규소 다이 대신에 300x300 mil 유리 슬라이드를 사용하는 것을 제외하고 동일한 조건)도 또한 제조했다. 보이드 시험 부품의 다공성에 대한 증거는 없었다. 실시예 10에 서술된 절차에 따라 인장 강도 측정을 수행했다. 나머지 부품에 대한 인장력 시험값은 116, 114, 119, 122, 128 및 134 파운드였다.
실시예 13
실시예 8에 따라 제조된 BMI 89.5 중량%, MY510 (시바 가이기 사에서 판매하는 4-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르아민) 10중량%, 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,20-디아미노-(10,11-디옥틸)에이코산 0.5 중량%로 이루어진 접착제 조성물을 제조했다. 이 혼합물은 혼합시에 밝은 적홍색 색조를 나타냈고 25℃에서 약 1,300 센티포이즈의 점도를 가졌다. 75중량%의 은 플레이크를 이 조성물에 첨가하여 균질한 페이스트를 생성했다. 페이스트를 탈기시킨 다음 300 mil2규소 원판을 은 피복 구리 납 프레임에 부착했다.
세개의 부품을 이러한 방식으로 조립한 다음 1분동안 200℃ 경화에 적용했다. 그다음 부품에 대해 인장력시험을 수행했다. 접착성은 각각 71, 81 및 121파운드에서 측정했다. 충분한 보이드 정도가 이들 부품에서 관찰되었다(탈기단계 및 수지계 자체가 유사한 조건하에서는 보이드를 갖지 않는다는 사실에도 불구하고). 보이드는 은 플레이크상에 존재하는 지방산 윤활제의 탈카르복시화로부터 발생한다고 생각된다. 따라서 은 상에 비이온성윤활제를 사용하여 이 문제점을 해결할수있다.
본발명이 특정 바람직한 실시양태를 참고로 하여 보다 상세히 서술되었으나, 서술되고 청구된 바의 취지 및 범위내에 변형 및 변화가 있음은 물론이다.

Claims (31)

  1. 말레이미드-함유 화합물을 액체로 만들기 위하여 말레이미드 기능기(들)이 1가 라디칼에 부착되거나, 또는 다가 라디칼에 의해 분리되어 있는 말레이미드-함유 화합물,
    단 상기 라디칼(들)은 탄소소 약 12 내지 약 500의 분지쇄 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물 종,
    하기 화학식의 방향족기
    Figure pct00013
    (식 중, n은 ,1, 2 또는 3이고,
    각각의 Ar은 탄소수 3 내지 10의 일치환, 이치환 또는 삼치환 방향족 또는 헤테로 방향족 고리이고,
    Z는 주쇄의 원자수가 약 12 내지 약 500인 분지쇄 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물 종이다)
    또는 그들의 혼합물로부터 선택된다.
  2. 하기 화학식(I)을 포함하는 액체 말레이미드 화합물:
    <화학식 I>
    Figure pct00014
    식 중,
    R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이고,
    X는 상기 말레이미드 화합물을 액체로 만들기 위한 탄소수 약 12 내지 약 500의 분지쇄 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물 종으로부터 선택되고,
    m은 1, 2 또는 3이다.
  3. 말레이미드-함유 화합물을 액체로 만들기 위하여 1가 라디칼에 부착되거나, 또는 다가 라디칼에 의해 분리되어 있는 말레이미드 기능기를 1개 이상 갖는 말레이미드-함유 화합물(들)을 포함하는 조성물,
    단 상기 라디칼들은 탄소수 약 12 내지 약 500의 분지쇄 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 산화물 종으로부터 선택되며,
    상기 조성물은
    (a) 약 200℃ 미만의 온도에서 약 0.25 분 내지 약 2 분 동안에 경화될 수 있는 성능 특성 및
    (b) Ag 피복 Cu 납 프레임 및 300x300mil 규소 다이 사이에 1 mil본드라인(bondline)으로서 적용하고, 약 200℃의 온도에서 1 분 동안 경화시켰을 때, 초기 접착 수치가 115 lbs 이상이고, 후기 압력솥(pressure cooker) 접착이 83 lbs 이상인 성능 특성 중 하나 이상을 갖는다.
  4. (a) 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 따르는 말레이미드-함유 화합물 및
    (b) 가교결합 촉매
    를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분을 더 포함하는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 비닐 에테르 성분을 더 포함하는 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 가교결합 촉매가 과산화물 경화 개시제인 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 결합제를 더 포함하는 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 불활성 희석제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 상기 가교결합 촉매가 과산화물 경화 개시제인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 결합제를 더 포함하는 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 불활성 희석제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물.
  15. 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 조성물의 경화된 일부(aliquot)에 의하여 제2물품에 영구적으로 부착된 제1물품을 포함하는 조립체.
  16. (a) 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 포함하는 다이 부착 조성물을 칩 다이(chip die) 및(또는) 기판에 도포하는 단계,
    (b) 상기 칩 다이를 기판과 접촉시켜 상기 칩 다이 및 상기 기판이 단계 (a)에서 도포된 다이 부착 조성물에 의해서 분리되는 조립체를 형성하는 단계, 및
    (c) 단계 (b)에서 형성된 조립체를 상기 조성물을 경화시키기에 적당한 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하는, 칩 다이를 기판에 접착제로 부착하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 조성물을 경화시키기에 적당한 조건이 약 0.25 분 내지 2 분 동안 200 ℃ 미만의 온도인 것을 포함하는 방법.
  18. 제4항에 있어서, 상기 가교결합 촉매가 자유 라디칼 개시제 또는 음이온성 종들로부터 선택되는 조성물.
  19. 제8항에 있어서, 약 10 내지 약 12,000 센티포아즈의 점도를 갖는 조성물.
  20. 제8항에 있어서, 약 10 내지 약 2,000 센티포아즈의 점도를 갖는 조성물.
  21. 제8항에 있어서, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 글리콜에테르, 메틸 에틸 케톤, 또는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 모노알킬 또는 디알킬 에테르로부터 선택되는 희석제(들)을 더 포함하는 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제가 과산화물 또는 아조 화합물로부터 선택되는 조성물.
  23. 제8항에 있어서, 상기 결합제가 규산염 에스테르, 금속 아크릴레이트 염, 티탄산염 또는 공중합성 기 및 킬레이트화 리간드를 함유하는 화합물들로부터 선택되는 조성물.
  24. 제6항에 있어서, 상기 1가 라디칼, 다가 라디칼 또는 X가 이량체 아민으로부터 유래되며, -(CH2)9-CH(C8H17)-CH(C8H17)-(CH2)9-를 포함하는 조성물.
  25. 제8항에 따른 조성물 약 10 내지 80 중량%, 및 전도성 충전제 약 20 내지 90중량%를 포함하는 다이 부착 페이스트.
  26. 제12항에 따른 조성물 약 10 내지 80 중량%, 및 전도성 충전제 약 20 내지 90중량%를 포함하는 다이 부착 페이스트.
  27. 제25항에 있어서, 상기 전도성 충전제가 전기 전도성인 다이 부착 페이스트.
  28. 제26항에 있어서, 상기 전도성 충전제가 전기 전도성인 다이 부착 페이스트.
  29. 제25항에 있어서, 상기 전도성 충전제가 열 전도성인 다이 부착 페이스트.
  30. 제26항에 있어서, 상기 전도성 충전제가 열 전도성인 다이 부착 페이스트.
  31. 디아민을 무수 말레인산 용액에 첨가하는 단계,
    디아민 첨가가 완료되면 상기 용액에 무수 아세트산을 첨가하고, 생성된 혼합물을 12시간 이상 동안 교반하는 단계,
    이어서, 생성된 반응 혼합물을 적당한 이성화제로 처리하는 단계
    를 포함하는 디아민으로부터 비스말레이미드를 제조하는 방법.
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