CN105461927A - 一种可长期保存的双马来酰亚胺聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可长期保存的双马来酰亚胺聚合物及其制备方法。所述双马来酰亚胺聚合物为固体，以双马来酰亚胺单体和巴比妥酸或其衍生物为原料，在油溶性引发剂的作用下进行聚合反应，经分离、干燥获得。本发明进一步提供所述双马来酰亚胺聚合物的制备方法，该方法可以加速双马来酰亚胺的自由基聚合反应速度，改善双马来酰亚胺聚合物的化学结构；通过引入相分离溶剂使双马来酰亚胺聚合物充分析出，经分离、干燥后获得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物，极大的延长双马来酰亚胺聚合物的保存周期，扩展了双马来酰亚胺聚合物的应用方式和领域。

Description

一种可长期保存的双马来酰亚胺聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种可长期保存的双马来酰胺聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，双马来酰亚胺聚合物以其优异的耐热性、电绝缘性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。然而，由于双马来酰亚胺聚合物的固化物的交联密度高、分子链刚性强而使聚合物呈现出极大的脆性，严重阻碍双马来酰亚胺聚合物适应高技术要求、扩大新应用领域的重大障碍，所以如何提高韧性就成为决定双马来酰亚胺聚合物应用和发展的关键技术之一。
现有技术提供的未固化的改性双马来酰亚胺聚合物多溶于溶剂中，以溶液或胶体形态存在。由于在室温下长期保存时，溶液或胶体形态的双马来酰亚胺聚合物远没有固体形态的材料的化学性质稳定，容易进一步发生聚合反应或固化反应，使得产品化学结构发生变化，大幅限制其保存时间和应用领域。因此，提出一种可长期保存的双马来酰亚胺聚合物及其制备方法对实际应用显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种可长期保存的双马来酰亚胺聚合物及其制备方法。
本发明提供的双马来酰亚胺聚合物以双马来酰亚胺单体和巴比妥酸或其衍生物为原料，在油溶性引发剂的作用下进行聚合反应，分离出固体后进行干燥处理，获得形态为固态的双马来酰亚胺聚合物。
其中，所述双马来酰亚胺单体与巴比妥酸或其衍生物的摩尔比为10～1:1；所述巴比妥酸或其衍生物与油溶性引发剂的摩尔比为500～50:1。
本发明所述双马来酰亚胺单体选自通式I所示结构的化合物、通式II所示结构的化合物、N,N'-亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-乙烯基双马来酰亚胺、N,N'-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-双马来酰亚胺硫、N,N'-双马来酰亚胺二硫、N,N'-双马来酰亚胺酮、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1'-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺和4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
其中，所述通式I的结构如下所示：
其中，R1选自-R-、-RNH2R-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H5-、-CH2(C6H5)CH2-、-CH2(C6H5)(O)-、伸苯基、伸联苯基；所述R为1～6个碳的烃基。
所述通式II的结构如下所示：
其中，R2为-R-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-C6H5-C(CH3)2-C6H5-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-；所述R为1～6个碳的烃基。
本发明进一步优选N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。
本发明所述巴比妥酸或其衍生物的结构如通式III所示：
其中，R3和R4各自独立地选自H、CH3、C2H5、C6H5、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH2CH2CH(CH3)2或CH(CH3)CH2CH2CH3；优选为巴比妥酸或1,3-二甲基巴比妥酸。
本发明所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯。本发明所述油溶性引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
本发明进一步对所述聚合反应采用的溶剂进行优选。所述反应的溶剂可选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、2-吡咯烷酮和1-十二烷基-2-吡咯烷酮中的一种或多种；优选为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
所述分离通过引入双马来酰亚胺聚合物的不良溶剂——低沸点相分离溶剂，使得溶解于高沸点反应溶剂中的双马来酰亚胺聚合物析出。所述相分离溶剂选自乙醇、甲醇和水中的一种或多种；优选为乙醇或甲醇。为了确保固体产物充分析出，所述步骤(3)所得反应溶液和相分离溶剂的质量比优选为1:1～30。
待产物充分析出后，固体分离的方法可选用本领域常规的离心洗涤、过滤法、抽滤法或压滤法。
为了提高所得固体产物的长期存放稳定性，所述干燥优选为在70～90℃下烘烤干燥20～50小时，进一步优选为在75～85℃下烘烤干燥20～30小时。
具体而言，本发明提供的双马来酰亚胺聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将双马来酰亚胺单体与反应溶剂混合，加热至110～140℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将巴比妥酸或其衍生物、油溶性引发剂与所述反应溶剂混合，室温下充分搅拌至溶解完全，得溶液B，备用；
(3)将所述溶液B加入所述溶液A中，在110～140℃下搅拌反应，冷却至室温，得反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入相分离溶剂中，充分搅拌至产物完全析出，分离固体，洗涤，干燥，即得。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将15～25份N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与75～85份γ-丁内酯溶剂混合，加热至110～130℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将2～5份巴比妥酸或1,3-二甲基巴比妥酸、0.01～0.02份偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰与12～16份γ-丁内酯溶剂混合，室温下充分搅拌至溶解完全，得溶液B，备用；
(3)将所述溶液B一次性加入所述溶液A中，在110～130℃下搅拌反应4～8小时，冷却至室温，得反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入至1000～2000份甲/乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，分离出固体后，用甲/乙醇洗涤，再在75～85℃下烘烤干燥20～30小时，即得。
本发明所述份均为本领域常规的质量单位，如g、kg等。
本发明提供双马来酰亚胺聚合物可应用于功能材料、功能复合材料、胶粘剂、锂离子电池、电极材料添加剂、电解液添加剂、高分子电解质、隔离膜和离子/质子交换膜等领域。
本发明提供的双马来酰亚胺聚合物制备方法通过添加油溶性引发剂，加速双马来酰亚胺的自由基聚合反应速度，改善双马来酰亚胺聚合物的化学结构；通过引入双马来酰亚胺聚合物的不良溶剂——低沸点相分离溶剂，使得溶解于高沸点反应溶剂中的双马来酰亚胺聚合物析出，并通过固液分离和烘烤干燥步骤，获得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物，极大的延长双马来酰亚胺聚合物的保存周期，扩展了双马来酰亚胺聚合物的应用方式和应用领域。
附图说明
图1为实施例1制备所得的双马来酰亚胺聚合物于DMF溶液中的GPC谱图；
图2为实施例1制备所得的双马来酰亚胺聚合物的GPC稳定度随时间的变化图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
按照以下步骤制备双马来酰亚胺聚合物：
(1)将20gN,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入80gγ-丁内酯溶剂，加热至120℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将3.572g巴比妥酸和0.011g偶氮二异丁腈置入另一个250mL三口瓶中，加入14.29gγ-丁内酯溶剂，室温搅拌30分钟，得溶液B，备用；
(3)将所述溶液B一次性加入所述溶液A中，在120℃下保温搅拌反应6小时，冷却至室温，得酒红色反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入至1300g乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，得到淡黄色悬浊液，离心分离出固体后，用乙醇洗涤固体产物，再在80℃下烘烤干燥24小时，得淡黄色固体产物19.34g(收率82％)，即得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物。
用凝胶渗透色谱GPC检测所得产物的分子量和分子量分布，如图1所示。由检测结果可知，本实施例所得产物的Rf值约为4.80分钟，分子量分布较宽；且无双马来酰亚胺和巴比妥酸信号，显示双马来酰亚胺和巴比妥酸已完全反应。且由以上数据可以确定，本实施例所得产物为聚合物。
对本实施例所得产物进行GPC稳定度的测试，测试结果如图2所示。本实施例所得产物(双马来酰亚胺聚合物)在室温下保存六个月，第一天多分散指数PDI为2.08，六个月后PDI为2.09，故其PDI在室温下保存六个月的变化率小于1％，说明所得双马来酰亚胺聚合物可以长期保存。
实施例2
按照以下步骤制备双马来酰亚胺聚合物：
(1)将20gN,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入80gγ-丁内酯溶剂，加热至120℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将3.572g巴比妥酸和0.011g过氧化苯甲酰置入另一个250mL三口瓶中，加入14.29gγ-丁内酯溶剂，室温搅拌30分钟，得溶液B，备用；
(3)将所述溶液B一次性加入所述溶液A中，在120℃下保温搅拌反应6小时，冷却至室温，得酒红色反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入至1300g甲醇中，充分搅拌至产物完全析出，得到淡黄色悬浊液，离心分离出固体后，用甲醇洗涤固体产物，再在80℃下烘烤干燥24小时，得淡黄色固体产物19.58g(收率83％)，即得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物。
实施例3
按照以下步骤制备双马来酰亚胺聚合物：
(1)将20gN,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入80gN-甲基吡咯烷酮，加热至110℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将3.572g巴比妥酸和0.011g过氧化苯甲酰置入另一个250mL三口瓶中，加入14.29gN-甲基吡咯烷酮，室温搅拌30分钟，得溶液B，备用；
(3)将所述溶液B一次性加入所述溶液A中，在110℃下保温搅拌反应6小时，冷却至室温，得酒红色反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入至1300g乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，得到淡黄色悬浊液，抽滤分离出固体后，用乙醇洗涤固体产物，再在80℃下烘烤干燥24小时，得淡黄色固体产物18.87g(收率80％)，即得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物。
实施例4
按照以下步骤制备双马来酰亚胺聚合物：
(1)将20gN,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入80gN,N-二甲基甲酰胺，加热至120℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将3.572g1,3-二甲基巴比妥酸和0.011g偶氮二异丁腈置入另一个250mL三口瓶中，加入14.29gN,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌30分钟，得溶液B，备用；
(3)将所述溶液B一次性加入所述溶液A中，在120℃下保温搅拌反应6小时，冷却至室温，得酒红色反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入至1300g乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，得到淡黄色悬浊液，离心分离出固体后，用乙醇洗涤固体产物，再在80℃下烘烤干燥24小时，得淡黄色固体产物19.34g(收率82％)，即得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物。
采用实施例1所述凝胶渗透色谱GPC法进行检测，实施例2～4所得双马来酰亚胺聚合物在室温下保存六个月的变化率均小于1％，可以长期保存。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种可长期保存的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，以双马来酰亚胺单体和巴比妥酸或其衍生物为原料，在油溶性引发剂的作用下进行聚合反应，经分离、干燥，获得固态的双马来酰亚胺聚合物。
2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体与巴比妥酸或其衍生物的摩尔比为10～1:1；
所述巴比妥酸或其衍生物与油溶性引发剂的摩尔比为500～50:1。
3.根据权利要求1或2所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体选自：通式I所示结构的化合物、通式II所示结构的化合物、N,N'-亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-乙烯基双马来酰亚胺、N,N'-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-双马来酰亚胺硫、N,N'-双马来酰亚胺二硫、N,N'-双马来酰亚胺酮、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1'-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种；
所述通式I的结构如下所示：
其中，R1选自-R-、-RNH2R-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H5-、-CH2(C6H5)CH2-、-CH2(C6H5)(O)-、伸苯基、伸联苯基；所述R为1～6个碳的烃基；
所述通式II的结构如下所示：
其中，R2为-R-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-C6H5-C(CH3)2-C6H5-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-；所述R为1～6个碳的烃基。
4.根据权利要求3所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体选自N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述巴比妥酸或其衍生物的结构如通式III所示：
其中，R3和R4各自独立地选自H、CH3、C2H5、C6H5、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH2CH2CH(CH3)2或CH(CH3)CH2CH2CH3；优选为巴比妥酸或1,3-二甲基巴比妥酸。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于,所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯；优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述反应溶剂选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、2-吡咯烷酮和1-十二烷基-2-吡咯烷酮中的一种或多种；优选为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述相分离溶剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或多种，优选为甲醇或乙醇。
8.权利要求1～7任意一项所述双马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双马来酰亚胺单体与反应溶剂混合，加热至110～140℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将巴比妥酸或其衍生物、油溶性引发剂与所述反应溶剂混合，室温下充分搅拌至溶解完全，得溶液B，备用；
(3)将所述溶液B加入所述溶液A中，在110～140℃下搅拌反应，冷却至室温，得反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入相分离溶剂中，充分搅拌至产物完全析出，分离固体，洗涤，干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取15～25份N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，与75～85份反应溶剂混合，加热至110～130℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将2～5份巴比妥酸或1,3-二甲基巴比妥酸、0.01～0.02份偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰与12～16份反应溶剂混合，室温下充分搅拌至溶解完全，得溶液B，备用；
步骤(1)、(2)所述反应溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；
(3)将所述溶液B一次性加入所述溶液A中，在110～130℃下搅拌反应4～8小时，冷却至室温，得反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入至1000～2000份甲/乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，分离出固体后，用甲/乙醇洗涤，再在75～85℃下烘烤干燥20～30小时，即得。
10.权利要求1～7任意一项所述双马来酰亚胺聚合物在功能材料、功能复合材料、胶粘剂、锂离子电池、电极材料添加剂、电解液添加剂、高分子电解质、隔离膜和离子/质子交换膜中的应用。
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