CN108047448A - 一种双马来酰亚胺聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种双马来酰亚胺聚合物及其制备方法。所述制备方法是以双马来酰亚胺单体和巴比妥酸或其衍生物为原料，在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中进行聚合反应，即得双马来酰亚胺聚合物；所述良溶剂与不良溶剂的质量比例为(0.01‑100):1。本发明所提供工艺，不仅方法简单，且减轻了溶剂回收的压力，节约了成本，利于推广应用。且通过所用溶剂以及条件参数的一并优化，能够有效控制所制备得到的聚合物的分子量，保证所制备得到的双马来酰亚胺聚合物的Mw范围在10000～1000000。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种双马来酰亚胺聚合物及其制备方法。
背景技术
高支化聚合物的支化结构，造成其分子链堆积松散，自由体积较大，减少分子链之间的纠缠，因而其溶解性高于相似分子量的线性聚合物。
高支化聚合物通常是ABx形式的单体(其中x为2或更大)，一步聚合成高分子量的聚合物，支化度(DB)大于0.5。式1为AB2型单体合成高支化聚合物的结构示意图。式1中，A、B为反应性官能基团，ab为A与B进行缩合反应产生的链段。
高支化聚合物的结构中含有大量的末端官能基团，可用来对材料进行改性，增益材料许多物化等性质，且合成步骤简单，聚合物的溶解性较好，因此颇受学术研发业和产业应用界的青睐。但高支化聚合物的制备方法对其分子结构和分子量没有有效的控制性，且产率较低，应用范围受限，因而仍需可以提高高支化聚合物合成反应的有效性和可控性的方法。
2006年，中国专利CN101210073A公开了一种含二马来酰亚胺寡聚物的组合物及其制造方法。该专利的特点在于批次加入BTA于含BMI单体的溶剂中进行加热聚合反应，避免一次加料造成过度反应而产生的胶化现象；制备出二马来酰亚胺寡聚物含量在75％以上的组合物；该专利还对每次加入的BTA/BMI的比例及间隔时间进行了细化。
2008年，中国专利CN101659721A中公开了一种高支化聚合物的形成方法及配方，该专利将双马来酰亚胺及巴比土酸加入到布忍斯特碱性溶液(包括：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮)中，在20-100℃下反应形成高支化聚合物。该专利还强调，在上述配方中可进一步加入单马来酰亚胺单体及/或多马来酰亚胺单体以调整高支化聚合物的性质。
以上两个专利通过调整BTA的添加量、添加方式等有效解决了高支化聚合物在制备过程中易交联的问题，但最终给出的组合物均为混合溶液，均未提及如何高效地把组合物从混合溶液中分离出来，并避免分离干燥过程中组合物组分进一步聚合反应；这给高支化聚合物的工业化生产及推广应用带来困难。
2015年，申请人在专利CN105461927A中公开了一种可长期保存的双马来酰亚胺的制备方法，该方法可在油性引发剂的作用下加速双马来酰亚胺自由基聚合的反应速度，反应完毕后通过引入相分离溶剂来析出双马来酰亚胺聚合物；该方法可有效延长马来酰亚胺聚合物的保存周期，但需引入大量相分离溶剂，后续处理方法麻烦且工艺成本高，不利于放大生产。
发明内容
本发明的第一个目的，是提供一种双马来酰亚胺聚合物的制备方法，所述制备方法为：
以双马来酰亚胺单体和巴比妥酸或其衍生物为原料，在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中进行聚合反应，经分离、干燥即得。
上述制备方法通过调节溶剂(良溶剂/不良溶剂)比例来控制双马来酰亚胺的聚合速度、反应程度，进而获得可控分子量的聚合物；然后通过相分离析出的方法获得沉淀的聚合物粉末，经分离、干燥后获得固体形态的双马来酰亚胺聚合物；本发明所提供制备方法中混合溶剂可循环使用，利于工业批量放大。
本发明所述的制备方法，优选地，所述良溶剂选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-十二烷基-2-吡咯烷酮等中的一种或多种。
优选地，所述不良溶剂选自甲基乙基酮、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、2-吡咯烷酮、乙醚、四氢呋喃、氯仿、甲苯、环己烷、异丙醇、异戊醇、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等中的一种或多种。
所述良溶剂与不良溶剂的质量比例为(0.01-100):1，优选(0.01-5):1。
作为本发明的优选方案，所述混合溶剂为质量比为3:1的γ-丁内酯和甲苯的混合溶剂；
或，所述混合溶剂为质量比为1:1的N-甲基吡咯烷酮和环己烷的混合溶剂；
或，所述混合溶剂为质量比为2:1的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂。
本发明所述的制备方法中，关于双马来酰亚胺单体；
优选地，所述双马来酰亚胺单体选自通式I所示结构的化合物、通式II所示结构的化合物、N,N'-亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-乙烯基双马来酰亚胺、N,N'-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-双马来酰亚胺硫、N,N'-双马来酰亚胺二硫、N,N'-双马来酰亚胺酮、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1'-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种；
所述通式I的结构如下所示：
其中，R1选自-R-、-RNH2R-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H5-、-CH2(C6H5)CH2-、-CH2(C6H5)(O)-、伸苯基、伸联苯基中的一种；所述R为1～6个碳的烃基；
所述通式II的结构如下所示：
其中，R2选自-R-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-C6H5-C(CH3)2-C6H5-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-中的一种；所述R为1～6个碳的烃基。
更优选地，所述双马来酰亚胺单体选自N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
本发明所述的制备方法中，关于巴比妥酸或其衍生物；
优选地，所述巴比妥酸的衍生物的结构如通式III所示：
其中，R3和R4各自独立地选自H、CH3、C2H5、C6H5、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH2CH2CH(CH3)2或CH(CH3)CH2CH2CH3中的一种。
本发明中所述的巴比妥酸或其衍生物优选为巴比妥酸或1,3-二甲基巴比妥酸。
本发明所述的制备方法中，关于聚合反应；
所述聚合反应的温度控制在60℃-130℃间，经冷却后，通过倾壁法分离上层溶剂和沉淀，以甲醇洗涤所得沉淀物，烘干即得本发明所述的双马来酰亚胺聚合物；上层混合溶剂可回收利用。
本发明所提供工艺，不仅方法简单，且减轻了溶剂回收的压力，节约了成本，利于推广应用。且通过所用溶剂以及条件参数的一并优化，能够有效控制所制备得到的聚合物的分子量，保证所制备得到的双马来酰亚胺聚合物的Mw范围在10000～1000000。
附图说明
图1比较例1、2所得聚合物的分子量分布图
图2实施例1-5所得聚合物的分子量分布图
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
将20g N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入20gγ-丁内酯溶剂和60g甲苯，加热至80℃，充分搅拌分散30min，待温度稳定后，一次性加入3.572g巴比妥酸粉末，80℃下保温搅拌反应4小时，冷却至室温，通过倾壁法分离上层溶剂和沉淀；所得沉淀物经甲醇洗涤后，80℃烘干即得。
实施例2
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
将20g N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入60gγ-丁内酯溶剂和20g甲苯，加热至80℃，充分搅拌分散30min，待温度稳定后，一次性加入3.572g巴比妥酸粉末，80℃下保温搅拌反应4小时，冷却至室温，通过倾壁法分离上层溶剂和沉淀；所得沉淀物经甲醇洗涤后，80℃烘干即得。
实施例3
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
将20g N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入60gγ-丁内酯溶剂和20g甲苯，加热至100℃，充分搅拌分散30min，待温度稳定后，一次性加入3.572g巴比妥酸粉末，100℃下保温搅拌反应4小时，冷却至室温，通过倾壁法分离上层溶剂和沉淀；所得沉淀物经甲醇洗涤后，80℃烘干即得。
实施例4
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
将20g N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入60gγ-丁内酯溶剂和20g甲苯，加热至80℃，充分搅拌分散30min，待温度稳定后，一次性加入3.572g巴比妥酸粉末，80℃下保温搅拌反应10小时，冷却至室温，通过倾壁法分离上层溶剂和沉淀；所得沉淀物经甲醇洗涤后，80℃烘干即得。
实施例5
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
将60g N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入60gγ-丁内酯溶剂和20g甲苯，加热至100℃，充分搅拌分散30min，待温度稳定后，一次性加入3.572g巴比妥酸粉末，100℃下保温搅拌反应8小时，冷却至室温，通过倾壁法分离上层溶剂和沉淀；所得沉淀物经甲醇洗涤后，80℃烘干即得。
实施例6
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
与实施例1的区别仅在于，将γ-丁内酯溶剂替换为N-甲基吡咯烷酮，将甲苯替换为环已烷，将N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺替换为N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺，将巴比妥酸替换为1,3-二甲基巴比妥酸。
所得双马来酰亚胺聚合物的Mw为150000～270000。
实施例7
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
与实施例2的区别仅在于，将γ-丁内酯溶剂替换为N-甲基吡咯烷酮，将甲苯替换为环已烷，将N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺替换为2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，将巴比妥酸替换为1,3-二甲基巴比妥酸。
所得双马来酰亚胺聚合物的Mw为350000～570000。
实施例8
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
与实施例3的区别仅在于，将γ-丁内酯溶剂替换为N-甲基吡咯烷酮，将N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺替换为1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺。
所得双马来酰亚胺聚合物的Mw为400000～700000。
实施例9
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
与实施例3的区别仅在于，将γ-丁内酯溶剂替换为N,N-二甲基甲酰胺，将甲苯替换为碳酸二丙酯，将N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺替换为N,N'-双马来酰亚胺二硫，将巴比妥酸替换为1,3-二甲基巴比妥酸。
所得双马来酰亚胺聚合物的Mw为320000～650000。
实施例10
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
与实施例1的区别仅在于，将γ-丁内酯溶剂替换为N-甲基吡咯烷酮30g，将甲苯替换为环己烷30g。
所得双马来酰亚胺聚合物的Mw为230000～370000。
实施例11
本实施例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
与实施例1的区别仅在于，将γ-丁内酯溶剂替换为N,N-二甲基甲酰胺40g，甲苯的用量为20g。
所得双马来酰亚胺聚合物的Mw为140000～290000。
比较例1
本比较例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
(1)将20g N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入80gγ-丁内酯溶剂，加热至120℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将3.572g巴比妥酸置入另一个250mL三口瓶中，加入14.29gγ-丁内酯溶剂，室温搅拌30分钟，得溶液B，备用；
(3)将所述溶液B一次性加入所述溶液A中，在120℃下保温搅拌反应6小时，冷却至室温，得酒红色反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入至1300g乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，得到淡黄色悬浊液，离心分离出固体后，用乙醇洗涤固体产物，再在80℃下烘烤干燥24小时，得淡黄色固体产物19.34g(收率82％)，即得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物。
用凝胶渗透色谱GPC检测所得产物的分子量和分子量分布，如图1所示。由检测结果可知，本实施例所得产物的Rf值约为4.80分钟，分子量分布较宽；且无双马来酰亚胺和巴比妥酸信号，显示双马来酰亚胺和巴比妥酸已完全反应。
比较例2
本比较例提供一种双马来酰亚胺聚合物及其制备：
(1)将20g N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入80g N,N-二甲基甲酰胺，加热至120℃，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
(2)将3.572g 1,3-二甲基巴比妥酸置入另一个250mL三口瓶中，加入14.29g N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌30分钟，得溶液B，备用；
(3)将所述溶液B一次性加入所述溶液A中，在120℃下保温搅拌反应6小时，冷却至室温，得酒红色反应溶液；
(4)将所述反应溶液加入至1300g乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，得到淡黄色悬浊液，离心分离出固体后，用乙醇洗涤固体产物，再在80℃下烘烤干燥24小时，得淡黄色固体产物19.34g(收率82％)，即得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物。
用凝胶渗透色谱GPC检测所得产物的分子量和分子量分布，如图1所示。由检测结果可知，本比较例所得产物的Rf值约为4分钟，分子量分布较宽；且无双马来酰亚胺和巴比妥酸信号，显示双马来酰亚胺和巴比妥酸已完全反应。
用凝胶渗透色谱GPC检测实施例1-5方法所得产物的分子量和分子量分布，如图2所示。从图中可以看出，随混合溶剂中良溶剂比例增大、反应温增高、反应时间增长，所得聚合物的Rf值依次减小(即分子量增大)；但均低于比较例方法所得聚合物的分子量。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种双马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，以双马来酰亚胺单体和
巴比妥酸或其衍生物为原料，在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中进行聚合反应，即得；
优选地，所述聚合反应的温度控制在60℃-130℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-十二烷基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂选自甲基乙基酮、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、2-吡咯烷酮、乙醚、四氢呋喃、氯仿、甲苯、环己烷、异丙醇、异戊醇、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂与不良溶剂的质量比例为(0.01-100):1，优选(0.01-5):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体选自通式I所示结构的化合物、通式II所示结构的化合物、N,N'-亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-乙烯基双马来酰亚胺、N,N'-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-双马来酰亚胺硫、N,N'-双马来酰亚胺二硫、N,N'-双马来酰亚胺酮、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1'-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种；
所述通式I的结构如下所示：
其中，R1选自-R-、-RNH2R-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H5-、-CH2(C6H5)CH2-、-CH2(C6H5)(O)-、伸苯基、伸联苯基中的一种；所述R为1～6个碳的烃基；
所述通式II的结构如下所示：
其中，R2选自-R-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-C6H5-C(CH3)2-C6H5-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-中的一种；所述R为1～6个碳的烃基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体选自N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述巴比妥酸的衍生物的结构如通式III所示：
其中，R3和R4各自独立地选自H、CH3、C2H5、C6H5、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH2CH2CH(CH3)2或CH(CH3)CH2CH2CH3中的一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述巴比妥酸的衍生物为1,3-二甲基巴比妥酸。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，
以N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和巴比妥酸为原料，所述良溶剂和不良溶剂的混合溶剂为比例为3:1γ-丁内酯和甲苯的混合溶剂；
或，
以N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和巴比妥酸为原料，所述良溶剂和不良溶剂的混合溶剂为比例为1:1的N-甲基吡咯烷酮和环己烷的混合溶剂；
或，
以N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和巴比妥酸为原料，所述良溶剂和不良溶剂的混合溶剂为比例为2:1的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的双马来酰亚胺聚合物。
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Non-Patent Citations (1)
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| CN109988330A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-07-09 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种耐高温的涂覆改性隔膜及其制备方法与应用 |
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