CN103224625B - 聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，按照如下合成方法实现：以2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）为原料，由酸碱中和反应进行成盐，得到2,3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐复合盐（TD盐），再通过程序升温的溶液聚合法，在多聚磷酸（PPA）体系中缩合聚合制备高分子量的PIPD纤维。该方法针对氨基在聚合过程中容易氧化，无法保持全过程等摩尔比反应的难点，解决了现有方法所得到的分子量偏低、聚合条件苛刻的问题。该方法经由合成2,5-羟基对苯二甲酸-2,3,5,6-四氨基吡啶（TD）复合盐的过程，得到的TD盐性质稳定易于储存；聚合反应操作结合直接法和TD盐法的优点，在不改变聚合反应环境及聚合设备的前提下，得到分子量更高的PIPD聚合物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种新型刚性棒状高性能纤维聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)（PIPD，商品名称为M5)的制备方法。
背景技术
聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的化学结构式如下：
Akzo Nobel研究所开发出了一种新型刚棒型聚合物聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑) (PIPD)，聚合物纤维具高强度、高模量、优异的压缩和扭曲性能，此外还有非常良好的耐热、阻燃、介电、粘接等性能，是一种综合性能优越的高性能纤维。
US 5674969和EP 0696297B1中提出了两种制备PIPD的方法：第一种是由2,5-二羟基对苯二甲酸(简称为DHTA)和2,3,5,6-四氨基吡啶(简称为TAP)两种单体在多聚磷酸中按摩尔比1:1直接通过缩合聚合反应制备PIPD，由于TAP的氨基非常活泼，实验中以其盐酸盐存在，反应时间在24小时以上；另一种方法即先按DHTA与TAP摩尔比为1:1合成2,5-二羟基对苯二甲酸-2,3,5,6-四氨基吡啶盐(简称为TD盐)，再由TD盐在多聚磷酸中聚合制备PIPD，TD盐法反应时间为5小时左右，与直接聚合法相比大大缩短，并能得到更高分子量的聚合物。但即便如此，因为氨基在高温下发生少量氧化的缘故，使得聚合过程中单体等摩尔比被破坏，影响PIPD的分子量，使得材料的性能与预期较大的差距。WO 2006/105076A2对TD盐法聚合工艺进行了改进，考察了TAP比DHTA按摩尔比过量5~15%的情况下制备得到相应的TD盐，此种改进使PIPD的分子量有进一步的提高，但缺点是TAP过量制得的TD盐较摩尔比1:1制备的TD盐容易发生氧化变质现象，对环境及条件要求苛刻，不利于实现工业化。
CN 101418073A分别通过直接脱氯化氢方法和TD盐聚合法制备PIPD，脱氯化氢及聚合反应过程在捏合机中进行，保证了聚合反应时的无氧环境，但这只是在一定程度上增大了产品PIPD的分子量。
发明内容
本发明的目的是提出一种得到高分子量聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)（PIPD）的制备方法。该方法针对氨基在聚合过程中容易氧化，无法保持全过程等摩尔比反应的难点，解决了现有方法所得到的分子量偏低、聚合条件苛刻的问题。
实现本发明的技术方案为：
一种聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，采用如下步骤制备：
第一步，在氮气保护下，在去氧水中加入2,5-二羟基对苯二甲酸搅拌分散均匀，然后加入10~30%的NaOH溶液，并加入SnCl2，加热到50~90℃搅拌继续反应；加入2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐水溶液，调节体系pH值至中性，继续在50~90℃条件下反应，至析出黄色沉淀物，沉淀经在氮气氛围下过滤、洗涤，氮气吹干，真空干燥后得到TD盐；
第二步，在氮气保护下，向反应器中加入多聚磷酸、五氧化二磷、锡粉及第一步得到的TD盐，搅拌均匀，将温度升至100℃，保持1h，再升温至140℃，保持2h，最后升温至180℃，保持1h，在不引入空气的前提下，补加少量2,3,5,6-四氨基吡啶，维持温度在180℃，保持0.5~1h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤至中性，真空干燥得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)。
其中，第一步中2,5-二羟基对苯二甲酸与NaOH摩尔比为1: 3；2,5-二羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶与的摩尔比为1: 0.9~1；按质量比计加入SnCl2占2,5-二羟基对苯二甲酸质量的0.2~1%；
第二步中TD盐占多聚磷酸和TD盐总质量的15%~17%，第二步中反应结束后，五氧化二磷占多聚磷酸/五氧化二磷体系的80~84%，锡粉含量占TD盐质量的0.1~0.2%；第二步中补加少量的2,3,5,6-四氨基吡啶，份量为TD盐质量的0.5%~1%。
本发明与现有技术相比其显著优点为：
（1）本发明所述方案核心部分是在反应后期补加少量2,3,5,6-四氨基吡啶，以提供具有反应活性的-NH2以弥补聚合过程中的氧化破坏作用，从而使聚合物链长进一步增加，从而获得具有更高分子量的产物；
（2）本发明所述方案未改变聚合反应环境及设备，未改变或者增加原料种类，并提高了原料的利用率，大大降低了制备成本；
（3）本发明所述方案提高聚合物分子量的方法简单，易于操作，适合扩大化生产。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1本发明聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
一种聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，采用如下步骤制备：
第一步，在氮气保护下，在去氧水中加入2,5-二羟基对苯二甲酸搅拌分散均匀，然后加入10~30%的NaOH溶液，并加入SnCl2，加热到50~90℃搅拌继续反应；加入2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐水溶液，调节体系pH值中性，继续在50~90℃条件下反应，至析出黄色沉淀物，沉淀经在氮气氛围下过滤、洗涤，氮气吹干，真空干燥后得到TD盐；
第二步，在氮气保护下，向反应器中加入多聚磷酸、五氧化二磷、锡粉及第一步得到的TD盐，搅拌均匀，将温度升至100℃，保持1h，再升温至140℃，保持2h，最后升温至180℃，保持1h，在不引入空气的前提下，补加少量2,3,5,6-四氨基吡啶，维持温度在180℃，保持0.5~1h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤至中性，真空干燥得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)。
其中，第一步中2,5-二羟基对苯二甲酸与NaOH摩尔比为1: 3；2,5-二羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶与的摩尔比为1: 0.9~1；按质量比计加入SnCl2占2,5-二羟基对苯二甲酸质量的0.2~1%；
第二步中TD盐占多聚磷酸和TD盐总质量的15%~17%，第二步中反应结束后，五氧化二磷占多聚磷酸/五氧化二磷体系的80~84%，锡粉含量占TD盐质量的0.1~0.2%；第二步中补加少量的2,3,5,6-四氨基吡啶，份量为TD盐质量的0.5%~1%。。
利用乌氏粘度计，在25℃，0.25g/dl甲磺酸条件下测得聚合物相对粘度以表征其分子量。
实施例1
（1）在氮气保护下，向TD盐反应器中加入5.2gDHTA，加入50ml的氮气去氧水，搅拌分散均匀；将3.15gNaOH配成10~30%的水溶液并加入到DHTA中，加入0.026gSnCl2，在搅拌下加热到50℃；在氮气氛围下将7.0gTAP·3HCl·H2O（即TAP的盐
酸盐）配成18~20%的水溶液，并将TAP水溶液加入到DHTA钠盐中，在50℃条件下反应30min，用去氧醋酸调节PH值至中性，析出大量黄色沉淀，在氮气氛围下过滤并分别用去氧水和去氧乙醇洗涤3次，用氮气吹干，再将所得的TD盐转移至真空干燥箱内，在50℃、50mbar条件下干燥24h得到TD盐。
（2）在聚合反应器中依次加入19.2g多聚磷酸（PPA）、8.9g五氧化二磷（P2O5）、0.007g锡粉、7.0gTD盐。缓慢搅拌使其渐渐分散到溶剂中，待搅拌均匀后加大搅拌速率，并逐渐升温至100℃，在此温度下保持1h；然后升温至140℃，并在此温度下保持2h；继续升温至180℃，在此温度下搅拌1h，在不引入空气的前提下，补加0.007gTAP盐酸盐，维持温度在180℃，保持1h，冷却至室温，用水浸泡，多此洗涤呈中性，然后在100℃下干燥48h得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)。利用乌氏粘度计，条件为25℃，0.25g/dl甲磺酸，测得的相对粘度为20.6。
实施例2
同实施例1，改变步骤（1）中反应温度为60℃，加入0.035gTAP盐酸盐，聚合物在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为22.8。
实施例3
同实施例1，改变步骤（1）中反应温度为60℃，加入0.070gTAP盐酸盐，得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)，在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为24.2。
实施例4
同实施例1，改变步骤（1）中反应温度为80℃，加入5.8gDHTA，得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)，在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为18.8。
实施例5
同实施例1，改变步骤（1）中反应温度为90℃，加入4.7gDHTA，得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)，在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为18.4。
实施例6
同实施例4，步骤（2）中加入0.035gTAP盐酸盐，得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)，在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为23.1。
实施例7
同实施例4，步骤（2）中加入0.070gTAP盐酸盐，得到聚(2,5-二羟基-1,4-
苯撑吡啶并二咪唑)，在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为24.3。
实施例8
同实施例1，步骤（1）中加入加入0.01gSnCl2，得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)，在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为19.8。
实施例9
同实施例1，步骤（1）中加入加入0.052gSnCl2，得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)，在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为20.4。
实施例10
同实施例1，步骤（2）中加入TAP盐酸盐后维持温度在180℃，保持0.5h，得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)，在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为20.1。
实施例11
同实施例1，步骤（2）中加入TAP盐酸盐后维持温度在180℃，保持0.75h，得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)，在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为20.5。
对比例1
反应方法、原料配比和工艺条件同实施例1，只是不补加TAP盐酸盐，省略步骤3，聚合物在25℃，0.25g/dl甲磺酸时测得的相对粘度为12.7。
由实施例与对比例可见，在聚合反应后期补加一定量的TAP盐酸盐能不同程度地提高PIPD的分子量。如果继续增大补加TAP盐酸盐的量，虽然仍可提高PIPD的分子量，但由于补加部分不能全部参与反应，在体系中引入了小分子组分，不利于后续的纺丝过程。
本发明所提出的方法，继承已有技术中TD盐聚合法工艺简单，反应时间短的优点，制备性质稳定TD盐，通过在聚合后期补加TAP，以提供具有反应活性的-NH2以弥补聚合过程中的氧化破坏作用，从而使聚合物链长进一步增加。本发明操作步骤简单，在不改变聚合反应环境及设备的前提下，得到分子量更高的PIPD聚合物。
Claims (3)
1. 一种聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于采用如下步骤制备： 第一步，在氮气保护下，在去氧水中加入2,5-二羟基对苯二甲酸搅拌分散均匀，然后加入10~30%的NaOH溶液，并加入SnCl2，加热到50~90℃搅拌继续反应； 加入2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐水溶液，2,5-二羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶的摩尔比为1: 0.9~1，调节体系pH至中性，继续在50~90℃条件下反应，至析出黄色沉淀物，沉淀经在氮气氛围下过滤、洗涤，氮气吹干，真空干燥后得到TD盐； 第二步，在氮气保护下，向反应器中加入多聚磷酸、五氧化二磷、锡粉及第一步得到的TD盐，搅拌均匀，将温度升至100℃，保持1h，再升温至140℃，保持2h，最后升温至180℃，保持1h，在不引入空气的前提下，补加少量2,3,5,6-四氨基吡啶，份量为TD盐质量的0.5%~1%，维持温度在180℃，保持0.5~1h，反应结束后，冷却至室温，用水洗涤至中性，真空干燥后得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)。
2.根据权利要求1所述的一种聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于，第一步中2,5-二羟基对苯二甲酸与NaOH摩尔比为1: 3；按质量比计算，加入SnCl2占2,5-二羟基对苯二甲酸质量的0.2~1%。
3.根据权利要求1所述的一种聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于，第二步中TD盐占多聚磷酸和TD盐总质量的15%~17%，反应结束后，五氧化二磷在反应终止时占多聚磷酸/五氧化二磷体系的80~84%，锡粉含量占TD盐质量的0.1~0.2%。
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- 2013-04-23 CN CN201310141013.6A patent/CN103224625B/zh not_active Expired - Fee Related
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