CN106589352B - 一种具有荧光效应的ppta的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，搅拌条件下，LiCl溶液中加入1,5‑萘二胺1,5‑DAN，至完全溶解后，冷却至‑10℃，然后分两次加入对苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸收剂，搅拌反应，后处理，即得。本发明新合成的PPTA的结晶度下降，改善了聚合物的溶解性能；同时，荧光效应的PPTA在荧光防伪、荧光检测方面有良好的应用前景。

Description

一种具有荧光效应的PPTA的制备方法
技术领域
本发明属于荧光材料的制备领域，特别涉及一种具有荧光效应的PPTA的制备方法。
背景技术
芳纶纤维主要分为三种，间位芳香族聚酰胺纤维(PMIA)，也就是芳纶1313；对位芳香族聚酰胺纤维(PPTA)，也就是芳纶1414以及杂环芳香族聚酰胺纤维。前两类芳纶的主要区别是高分子链节中的酰胺键和亚酰胺键与苯环上的碳原子相连接的位置不同，也就是其数字部分表示的意义。芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀和比重轻等优良性能，广泛应用于防弹产品、土木工程产品和复合材料中，是一种高科技的合成纤维。但由于PPTA高度的对称性和规整性，分子呈刚性棒状伸直链结构，不溶于水和一般有机溶剂，只能溶于浓硫酸中，生产加工比较困难，对设备要求高。同时，利用苯二胺合成的传统PPTA不具备荧光效应。因此，如何设计PPTA的化学结构，对改善其溶解性能并实现荧光功能具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，本发明是以N-甲基吡咯烷酮/氯化锂(NMP/LiCl)溶剂体系，以及用该溶剂体系合成具有荧光效应的改性PPTA的制备方法。本发明采用荧光单体1,5-萘二胺，聚合得到的PPTA具有荧光效应。
本发明的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，包括：
(1)在氮气保护条件下，氯化锂LiCl和溶剂混合，常温条件下搅拌溶解，得到LiCl溶液；
(2)搅拌条件下，LiCl溶液中加入1,5-萘二胺1,5-DAN，至完全溶解后，冷却至-10℃，然后分两次加入对苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸收剂，搅拌反应，后处理，得到具有荧光效应的PPTA；其中TPC与1,5-DAN的摩尔比例为1.009～1.012:1。
所述步骤(1)中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP；LiCl溶液的浓度为10～20g/L。
所述N-甲基吡咯烷酮NMP为纯化的NMP，具体为：将NMP置于蒸馏烧瓶中，减压蒸馏，主要目的是除去溶剂中含有的水分，然后保存在密封的容器内，并放入分子筛干燥。
所述步骤(2)中LiCl溶液中加入1,5-萘二胺1,5-DAN，至完全溶解后，1,5-DAN的摩尔浓度为0.3～0.4mol/L。
步骤(2)中冷却为恒温冷凝乙醇浴冷却至-15～-5℃，优选冷却至-10℃。
所述步骤(2)中对苯二甲酰氯TPC的加入方式为：分两次加入，每次加入量为TPC总量的1/2。
步骤(2)中TPC加入后在体系中的总摩尔浓度为0.3～0.4mol/L。
所述步骤(2)中酸吸附剂为吡啶，加入量为总反应体系的20～30ml/L。
步骤(2)中TPC分两次全部加入之后，马上加大转速到500～3000r/min，加入TPC后立即加入酸吸收剂，反应20-40min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应2-3h。
爬杆现象是指树脂黏度变大了，在搅拌棒上粘结。
所述步骤(2)中后处理具体为：用水、乙醇多次洗涤沉淀至其呈中性并抽滤，然后将得到的聚合物粉末放在在100-120℃下真空干燥，12-24h后取出。
步骤(1)、(2)的整个反应过程均在氮气保护下进行。
有益效果
本发明将单体1,5-DAN代替对苯二胺引入到PPTA聚合体系，由于萘环本身的分子结构弯曲、不对称性高，引入到PPTA聚合体系中会破坏其高分子链的对称性和规整度，使新合成的PPTA的结晶度下降，溶解于浓硫酸、NMP、DMF、DMSO等有机溶剂，改善传统PPTA聚合物的溶解性能。
同时，1,5-萘二胺具有强荧光性，引入聚合物后将赋予PPTA新的荧光功能，使之在荧光防伪、荧光检测方面有良好的应用前景。
附图说明
图1萘环基与实施例1的苯胺基PPTA的紫外光谱图；
图2萘环基与实施例1的苯胺基PPTA的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在氮气气氛保护下，向三口烧瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常温下机械搅拌，搅拌速度为200r/min，待LiCl完全溶解，配制成质量浓度为16g/L的NMP/LiCl溶液；在搅拌速度为200r/min条件下加入3.160g的粉末状1,5-萘二胺(1,5-DAN)，至其完全溶解后，用恒温冷凝乙醇浴冷却至-10℃；分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)，每次加入量为总量的1/2，加入量共4.06406g，同时加快搅拌速度为500～3000r/min；加入1.5mL酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为26ml/L)，反应30min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应两个小时，静置后抽滤，用水、乙醇多次洗涤沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到具有荧光效应的PPTA聚合物粉末，并可以溶解于浓硫酸、NMP、DMF、DMSO等有机溶剂。所得聚合物产率为93.2％，选用波长为335nm的紫外光照射，荧光发射强度为470a.u.。
实施例2
在氮气气氛保护下，向三口烧瓶中加入80mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常温下机械搅拌，搅拌速度为200r/min，LiCl完全溶解，配制成质量浓度为11.4g/L的NMP/LiCl溶液；在搅拌速度为200r/min条件下加入3.160g的粉末状1,5-萘二胺(1,5-DAN)，至其完全溶解后，用恒温冷凝乙醇浴冷却至-10℃；分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)，每次加入量为总量的1/2，加入量共4.06406g，同时加快搅拌速度为500～3000r/min；加入1.5mL酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为26ml/L)，反应30min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应两个小时，静置后抽滤，用水、乙醇多次洗涤沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到具有荧光效应的PPTA聚合物粉末，并可以溶解于浓硫酸、NMP、DMF、DMSO等有机溶剂。所得聚合物产率为91.5％。
实施例3
在氮气气氛保护下，向三口烧瓶中加入48mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常温下机械搅拌，搅拌速度为200r/min，待LiCl完全溶解，配制成质量浓度为19g/L的NMP/LiCl溶液；在搅拌速度为200r/min条件下加入3.160g的粉末状1,5-萘二胺(1,5-DAN)，至其完全溶解后，用恒温冷凝乙醇浴冷却至-10℃；分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)，每次加入量为总量的1/2，加入量共4.06406g，同时加快搅拌速度为500～3000r/min；加入1.5mL酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为26ml/L)，反应30min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应两个小时，静置后抽滤，用水、乙醇多次洗涤沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到具有荧光效应的PPTA聚合物粉末，并可以溶解于浓硫酸、NMP、DMF、DMSO等有机溶剂。所得聚合物产率为90.7％。

Claims (10)

1.一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，包括：
(1)在氮气保护条件下，氯化锂LiCl和溶剂混合，常温条件下搅拌溶解，得到LiCl溶液；
(2)氮气保护，搅拌条件下，LiCl溶液中加入1,5-萘二胺1,5-DAN，至完全溶解后，冷却，然后分两次加入对苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸收剂，反应，后处理，得到具有荧光效应的PPTA；其中TPC与1,5-DAN的摩尔比例为1.009～1.012:1。
2.根据权利要求1所述的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP；LiCl溶液的浓度为10～20g/L。
3.根据权利要求2所述的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，其特征在于：所述N-甲基吡咯烷酮NMP为纯化的NMP，具体为：将NMP置于蒸馏烧瓶中，减压蒸馏，然后保存在密封的容器内，并放入分子筛干燥。
4.根据权利要求1所述的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中LiCl溶液中加入1,5-萘二胺1,5-DAN，至完全溶解后，1,5-DAN的摩尔浓度为0.3～0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，其特征在于：步骤(2)中冷却为恒温冷凝乙醇浴冷却至-15～-5℃。
6.根据权利要求1所述的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中对苯二甲酰氯TPC的加入方式为：分两次加入，每次加入量为TPC总量的1/2。
7.根据权利要求1所述的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，其特征在于：步骤(2)中TPC加入后的总浓度为0.3～0.4mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸吸附剂为吡啶，加入量为20～30ml/L。
9.根据权利要求1所述的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，其特征在于：步骤(2)中分两次加入对苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸收剂，反应具体为：TPC分两次全部加入之后，马上加大转速到500～3000r/min，加入TPC后立即加入酸吸收剂，反应20-40min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应2-3小时。
10.根据权利要求1所述的一种具有荧光效应的PPTA的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中后处理具体为：用水、乙醇多次洗涤沉淀至其呈中性并抽滤，然后将得到的聚合物粉末放在100-120℃下真空干燥，12-24h后取出。
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