CN101519400B - 芳香环状聚亚砜齐聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳香环状聚亚砜齐聚物及其制备方法。在“假高稀”条件下，利用弗瑞德-克来福特反应，开拓了以二氯亚砜和取代芳烃类单体等为基本原料，高产率的合成了高性能树脂的环状预聚体——芳香环状聚亚砜齐聚物的新路线。该类芳香环状聚亚砜齐聚物在四丁基碘化铵和草酰氯作用下，亚砜基团能被还原成硫醚键，生成了环状聚硫醚齐聚物。环状聚硫醚齐聚物特有的环状结构和低的熔融粘度，在自由基引发剂引发下可进行熔融开环聚合，得到高性能的线性聚芳硫醚。开环聚合产物中不含有离子，可以广泛应用在要求电绝缘性优异的微电子、耐高温黏胶剂等领域。

Description

芳香环状聚亚砜齐聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于芳香环状聚亚砜齐聚物的合成及其制备方法。
背景技术：
芳香环状齐聚物的合成是应现代航天、航空、微电子、机械等高科技领域对先进复合材料的需求而于上世纪八十年代末期发展起来的研究领域。芳香环状齐聚物特有的环状结构和低的熔融粘度、在引发剂引发下，能快速进行可控的开环聚合且在聚合过程中无小分子副产物生成等特点，决定其在制备高性能复合材料、耐高温黏胶剂等领域具有重要的应用价值。
目前，在已经商品化的高性能聚合物品种中，线性芳香聚醚、聚硫醚占据着重要的地位，特别是半结晶的聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)，以其优异的耐高温、化学稳定性和机械加工性能，得到了广泛应用。但是，这类高性能树脂所具有的高的熔融温度及熔体粘度，决定了其在加工成型和制备工艺上遇到了无法克服的障碍，从而极大的限制了其在复合材料基质树脂、微型加工成型等方面的应用。而先合成环状齐聚物，再经由开环聚合这条路线不仅满足该类树脂的高性能，而且完全可以克服这一缺点。
作为高性能的芳香聚硫醚的环状前驱体，芳香环状聚亚砜的合成见诸于报道只有一例。Allan S.Hay[Macromolecules，1997，30.]发表了题为“芳香大环醚醚亚砜齐聚物：高性能芳香聚醚醚硫醚的新型中间体”，该技术采用高温溶液亲核缩聚反应，“假高稀”条件下，由4，4’-二氟二苯亚砜和双酚单体出发，制备了芳香环状聚亚砜齐聚物。这一制备环状亚砜齐聚物的方法具用成本高，采用贵的含氟单体为起始反应物，且反应在高温下进行等缺点。特别需要指出的是，在制备原料4，4’-二氟二苯亚砜时，该工作采用弗瑞德-克来福特亲电反应，由氟苯与二氯亚砜反应制得的。如果选择合适的取代芳香单体，直接可以与二氯亚砜在“假高稀”条件下进行成环反应，就可以避开使用昂贵的含氟单体，降低成本，而且成环反应可以在室温条件下进行。
发明内容：
本发明的目的是提供一类芳香环状聚亚砜齐聚物；
本发明的另一目的是提供一种芳香环状聚亚砜齐聚物的制备方法。
本发明通过分子设计，在“假高稀”条件下，采用二氯亚砜与合适的单体通过弗瑞德-克来福特亲电反应，制备芳香环状聚亚砜齐聚物。成环率与高温溶液亲核缩聚反应相当的前提下，该制备方法具有如下优势：起始反应单体不含氟，来源广泛，成本降低；合成在室温下进行，反应条件温和。制备得到的环状齐聚物由一系列聚合度不同的大环化合物的同系物组成，进一步对产物进行还原反应，可以得到高性能树脂聚苯硫醚的前驱体——芳香环状聚硫醚。这些含硫醚键的芳香环状低聚物能够在自由基引发剂的引发下进行开环聚合，得到高性能芳香聚硫醚；而且这种聚合方式可以避免所得聚合产物中含有离子，开环聚合的产物可以广泛应用在要求电绝缘性优异的微电子、耐高温黏胶剂等领域。
本发明合成的环状聚亚砜齐聚物的具有如下结构：
其中：n＝2-20
R’为氢或者甲基
R为
-O-
Figure G2009100612929D00032
Figure G2009100612929D00033
其中当R结构为：
-O-时，形成芳香聚醚亚砜环状齐聚物；
-O-Ar-CO-Ar-O-时，形成芳香聚醚酮醚亚砜环状齐聚物；
-O-Ar-O-时，形成芳香聚醚醚亚砜环状齐聚物；
-O-Ar-SO2-Ar-O-时，形成芳香聚醚砜醚亚砜环状齐聚物。
制备的环状聚亚砜齐聚物，进一步发生还原反应，得到环状聚硫醚齐聚物，具有如下结构：
Figure G2009100612929D00034
其中：n＝2-20
R’为氢或者甲基
R为
-O-
Figure G2009100612929D00041
其中当R结构为：
-O-时，形成芳香聚醚硫醚环状齐聚物；
-O-Ar-CO-Ar-O-时，形成芳香聚醚酮醚硫醚环状齐聚物；
-O-Ar-O-时，形成芳香聚醚醚硫醚环状齐聚物；
-O-Ar-SO2-Ar-O-时，形成芳香聚醚砜醚硫醚环状齐聚物。
具体合成步骤如下：
(1)芳香环状聚亚砜齐聚物的制备
将催化剂置于带有氮气入口、顶端连接氯化钙干燥管及气体吸收装置的球形冷凝管的反应瓶中，再加入溶剂以形成“假高稀”环境，溶剂为二硫化碳、硝基甲烷或硝基苯；另将二氯亚砜和芳香单体配成溶液，两者的摩尔比为0.95-1.05，其中溶剂的加入量没有严格限定，一般加入量为溶质能完全溶解即可；芳香单体为4，4’-苯氧基二苯酮、二苯醚、三苯二醚、4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯酮、4，4’-苯氧基二苯砜或4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯砜；催化剂与二氯亚砜的摩尔比为2.0-4.0，催化剂为三氯化铝、三氯化铁或氯化锌；通入干燥的氮气，在室温剧烈搅拌下将溶液缓慢均速滴加到反应瓶中；滴加完毕，继续搅拌0.5-4.0小时，加稀盐酸终止反应；分液得有机相后，用蒸馏水洗涤，以除去催化剂；氮气保护下，浓缩，滴加到甲醇中沉淀，得环状聚亚砜齐聚物。
(2)芳香环状聚硫醚齐聚物的制备
将芳香环状聚亚砜齐聚物、四丁基碘化铵和1，1，2，2-四氯乙烷置于带有氮气入口及气体吸收装置的球形冷凝管的反应瓶中；通氮气保护，加热使之形成透明溶液并保持温度在40-60℃；快速将草酰氯加入到溶液中，析出大量的单质碘，同时环状聚硫醚齐聚物沉淀析出，继续反应5-30分钟；将反应液倒入大量的甲醇中沉淀并过滤；将得到的固体倒入过量的过二硫酸钠的水溶液中搅拌1-5小时以除去单质碘；过滤，固体用水洗除去无机盐，干燥，得到环状聚硫醚齐聚物。
其中：
四丁基碘化铵与环状齐聚物中亚砜基团的摩尔比为2.0-4.0∶1；
1，1，2，2-四氯乙烷与环状齐聚物中亚砜基团的摩尔比为50-80∶1，
草酰氯与环状齐聚物中亚砜基团的摩尔比为1.0-3.0∶1；
(3)芳香环状聚硫醚的开环聚合
称取引发剂和环状齐聚物，其摩尔比为：0.001-0.05∶1，引发剂为单质硫或2，2’-过硫双苯并噻唑，充分混合，在氮气气氛下加热至齐聚物熔融，反应20-60分钟，得到高分子量的线性聚合物。
本发明采用“假高稀”原理，用商品化的廉价原料，通过弗瑞德-克来福特反应，可高产率的合成聚合度为2-20的芳香环状聚亚砜齐聚物，其中产物以二聚体、三聚体和四聚体为主。环状聚亚砜齐聚物进一步发生还原反应，得到环状聚硫醚齐聚物，硫醚键在自由基引发剂存在下，可以进行熔融自由基开环聚合，得到高分子量的线性聚合物。此条路线较之高温溶液亲核反应合成芳香环状聚亚砜齐聚物，具有成本低，反应条件温和等优点，而且产率与亲核反应路线相当。
具体实施方式如下：
实施例1聚醚酮醚亚砜环状齐聚物的制备
将6.68g(0.05mol)无水三氯化铝和500mL二硫化碳置于带有氮气入口、顶端连接氯化钙干燥管及气体吸收装置的球形冷凝管的1000mL三口瓶中。将2.3821g(0.02mol)二氯亚砜和7.3258g(0.02mol)4，4’-苯氧基二苯酮溶于80mL二硫化碳中。通入干燥的氮气，室温和剧烈搅拌下将溶液在8小时内缓慢均速滴加到三口瓶中，滴加完毕，继续搅拌3小时，加150mL 0.1M的稀盐酸终止反应。分液得有机相后，再用100mL蒸馏水洗3次，以除去催化剂。氮气保护下，浓缩，滴加到甲醇中沉淀，得环状齐聚物7.66g，产物为淡黄色粉末，产率为93％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝825.1，1237.5，1650.0，2061.4，2474.1，2885.9，3298.1，分别对应为环状齐聚物的二聚体至八聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例2聚醚醚亚砜环状齐聚物的制备
将反应单体5.2442g(0.02mol)三苯二醚替代4，4’-苯氧基二苯酮，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为76％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝617.2，925.3，1233.8，1541.8，1850.0，2158.3，分别对应为环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例3甲基聚醚酮醚亚砜环状齐聚物的制备
将反应单体7.8820g(0.02mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯酮替代4，4’-苯氧基二苯酮，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得环状齐聚物，产率为90％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝881.4，1321.6，1761.8，2201.8，2641.9，3082.4，3522.3，分别对应为环状齐聚物的二聚体至八聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例4聚醚砜醚亚砜环状齐聚物的制备
将反应单体8.0476g(0.02mol)4，4’-苯氧基二苯砜替代4，4’-苯氧基二苯酮，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为95％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝897.4，1345.4，1793.8，2241.8，2689.7，3138.0，分别对应为环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例5甲基聚醚砜醚亚砜环状齐聚物的制备
将反应单体8.6476g(0.02mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯砜替代4，4‘-苯氧基二苯酮，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为88％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝953.7，1428.9，1905.9，2382.0，2857.8，3333.9，分别对应为环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例6聚醚酮醚亚砜环状齐聚物的制备
将催化剂无水三氯化铁8.12g(0.05mol)替代无水三氯化铝，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得黄色粉末，产率为74％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝825.2，1237.5，1650.3，2061.3，2474.0，2885.6，分别对应为环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例7聚醚酮醚亚砜环状齐聚物的制备
将催化剂无水氯化锌6.82g(0.05mol)替代无水三氯化铝，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为61％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝825.1，1237.3，1650.9，2061.3，2474.0，分别对应为环状齐聚物的二聚体至六聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例8聚醚酮醚亚砜环状齐聚物的制备
将催化剂无水三氯化铝用量提高到8.02g(0.06mol)，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为91％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝825.0，1237.3，1650.2，2061.7，2474.5，2885.7，3298.0，分别对应为环状齐聚物的二聚体至八聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例9聚醚酮醚亚砜环状齐聚物的制备
将二氯亚砜和4，4’-苯氧基二苯酮摩尔比替代为0.98，即两单体的用量分别为2.3821g(0.02mol)和7.1793g(0.0196mol)，其它投料及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为77％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝824.8，1237.3，1649.8，2061.2，分别对应为环状齐聚物的二聚体至五聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例10聚醚酮醚亚砜环状齐聚物的制备
将二氯亚砜和4，4’-苯氧基二苯酮摩尔比替代为1.05，即两单体的用量分别为2.3821g(0.02mol)和7.6921g(0.021mol)，其它投料及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为46％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝825.0，1237.1，1650.2，2062.1，分别对应为环状齐聚物的二聚体至五聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例11聚醚酮醚亚砜环状齐聚物的制备
将滴加时间替代为4小时，单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为62％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝825.1，1237.4，1650.6，2061.5，2474.7，分别对应为环状齐聚物的二聚体至六聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例12聚醚酮醚亚砜环状齐聚物的制备
将滴加时间替代为12小时，单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为95％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝825.1，1237.3，1650.4，2061.5，2474.8，2885.8，3298.1，分别对应为环状齐聚物的二聚体至八聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例13聚醚酮醚硫醚环状齐聚物的制备
将8.24g(0.02mol)聚醚酮醚亚砜环状齐聚物、(18.45g 0.05mol)四丁基碘化铵和(201.6g 1.2mol)1，1，2，2-四氯乙烷置于带有氮气入口及气体吸收装置的球形冷凝管的三口瓶中；通氮气保护，加热至50℃使之形成透明溶液并恒温；快速将(3.81g 0.03mol)草酰氯加入到溶液中，析出大量的单质碘，同时环状聚硫醚齐聚物沉淀析出，继续反应15分钟；将反应液倒入500mL甲醇中沉淀并过滤；将得到的固体倒入200mL5％的过二硫酸钠的水溶液中搅拌3小时以除去单质碘；过滤，固体用水洗除去无机盐，干燥，得到浅灰色环状聚硫醚齐聚物7.60g，产率为96％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝793.1，1189.3，1585.4，1981.4，2376.7，2773.8，3169.7，分别对应为环状齐聚物的二聚体至八聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例14聚醚砜醚硫醚环状齐聚物的制备
将芳香环状齐聚物8.96g(0.02mol)聚醚砜醚亚砜齐聚物替代聚醚酮醚亚砜环状齐聚物，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例13，得到浅灰色环状聚硫醚齐聚物8.12g，产率为94％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝865.2，1297.6，1729.5，2161.6，2593.8，3026.0，分别对应为环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例15聚醚酮醚硫醚环状齐聚物的制备
将四丁基碘化铵和聚醚酮醚亚砜环状齐聚物摩尔比替代为4.0，即两单体的用量分别为29.5g(0.08mol)和8.24g(0.02mol)，其它投料及反应条件与处理步骤同实施例13，得浅灰色粉末，产率为97％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝793.2，1189.2，1585.5，1981.5，2376.9，2773.8，3169.9，分别对应为环状齐聚物的二聚体至八聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例16聚醚酮醚硫醚环状齐聚物的制备
将草酰氯和聚醚酮醚亚砜环状齐聚物摩尔比替代为1.0，即两单体的用量分别为2.54g(0.02mol)和8.24g(0.02mol)，其它投料及反应条件与处理步骤同实施例13，得浅灰色粉末，产率为84％。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于：m/z＝793.1，1189.2，1585.4，1981.4，2376.7，2773.7，3169.6，分别对应为环状齐聚物的二聚体至八聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例17聚醚酮醚硫醚环状齐聚物的开环聚合
称取0.5g环状聚醚酮醚硫醚齐聚物和0.01g 2，2’-过硫双苯并噻唑充分混合，在通氮气试管中加热，在345℃，齐聚物熔融下反应45分钟，得到高分子量的线性聚醚酮醚硫醚聚合物。
实施例18聚醚酮醚硫醚环状齐聚物的开环聚合
称取0.5g环状聚醚酮醚硫醚齐聚物和0.005g单质硫充分混合，在通氮气试管中加热，在350℃，齐聚物熔融下反应30分钟，得到高分子量的线性聚醚砜醚硫醚聚合物。
实施例19聚醚砜醚硫醚环状齐聚物的开环聚合
将环状齐聚物由聚醚砜醚硫醚齐聚物替代聚醚酮醚硫醚齐聚物，聚合时间为60分钟，熔融开环聚合温度为在365℃，其它处理步骤同实施例17，得到高分子量的线性聚醚砜醚硫醚聚合物。

Claims (6)

1.一种芳香环状聚亚砜齐聚物，具有如下结构：
Figure F2009100612929C00011
式中：n＝2-20；
R’为氢或甲基；
R为：
Figure F2009100612929C00012
2.一种权利要求1所述芳香环状聚亚砜齐聚物的制备方法，其特征在于：将催化剂置于带有氮气入口、顶端连接氯化钙干燥管及气体吸收装置的球形冷凝管的反应瓶中，再加入溶剂以形成“假高稀”环境；另将二氯亚砜和芳香单体配成溶液，其中溶剂的加入量为溶质能完全溶解即可；通入干燥的氮气，在室温剧烈搅拌下将溶液缓慢均速滴加到反应瓶中，滴加完毕，继续搅拌0.5-4.0小时，加稀盐酸终止反应；分液得有机相后，用蒸馏水洗涤，以除去催化剂；氮气保护下，浓缩，滴加到甲醇中沉淀，得权利要求1所述的芳香环状聚亚砜齐聚物；
其中：
溶剂为二硫化碳、硝基甲烷或硝基苯；
芳香单体为4，4’-苯氧基二苯酮、三苯二醚、二苯醚、4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯酮、4，4’-苯氧基二苯砜或4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯砜；
催化剂为三氯化铝、三氯化铁或氯化锌；
二氯亚砜和单体的摩尔比为0.95-1.05∶1；
催化剂与二氯亚砜的摩尔比为2.0-4.0∶1。
3.权利要求1所述芳香环状聚亚砜齐聚物用于制备芳香环状聚硫醚齐聚物。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：将芳香环状聚亚砜齐聚物、四丁基碘化铵和1，1，2，2-四氯乙烷置于带有氮气入口及气体吸收装置的球形冷凝管的反应瓶中；通氮气保护，加热使之形成透明溶液并保持温度在40-60℃；将草酰氯加入到溶液中，析出大量的单质碘，同时环状聚硫醚齐聚物沉淀析出，继续反应5-30分钟；将反应液倒入甲醇中沉淀并过滤；将得到的固体倒入过量的过二硫酸钠的水溶液中搅拌1-5小时以除去单质碘；过滤，固体用水洗除去无机盐，干燥，得到如下结构芳香环状聚硫醚齐聚物：
式中：n＝2-20；
R’为氢或甲基；
R为：
其中：四丁基碘化铵与芳香环状聚亚砜齐聚物中亚砜基团的摩尔比为2.0-4.0∶1；1，1，2，2-四氯乙烷与芳香环状聚亚砜齐聚物中亚砜基团的摩尔比为50-80∶1；草酰氯与芳香环状聚亚砜齐聚物中亚砜基团的摩尔比为1.0-3.0∶1。
5.权利要求4所述芳香环状聚硫醚齐聚物用于自由基开环聚合制备高分子量的线性聚合物。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：称取引发剂和环状齐聚物，其摩尔比为：0.001-0.05∶1，充分混合，在氮气气氛下加热至齐聚物熔融，反应20-60分钟，得到高分子量的线性聚合物；所述引发剂为单质硫或2，2’-过硫双苯并噻唑。
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