JP6951580B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリフェニレンスルフィド樹脂 - Google Patents
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Description
(1)脆性が高く、伸びが低い。ポリフェニレンスルフィドの化学構造から分かるように、その分子鎖が剛直性を示し、最大結晶化度が70%と高いため、靭性に劣っている。また、その溶接強度も悪い。このため、耐衝撃性部品としての使用が制限されている。
(2)コストが高い。その価格は一般的なエンジニアリングプラスチックより約1〜2倍高い。
(3)塗装性及び着色性が悪い。ポリフェニレンスルフィドは耐薬品性に優れているため、塗装性及び着色性が悪い。
(4)融点が高い。溶融中に空気中の酸素との熱酸化架橋反応が生じた結果、流動性が低くなりやすい。
工程1)溶媒に塩基性物質及び脂肪酸を加え、脱水処理し、
工程2)硫黄含有化合物を工程1)で得られた脱水溶液に加え、二次脱水し、
工程3)p−ジクロロベンゼンを加え、重縮合反応を行い、反応溶液を得、
工程4)反応溶液を降温させて分離し、洗浄し、加熱乾燥させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂の一次生成物を得ることを含むことがより好ましい。
1)本発明では、水酸基含有芳香族チオール化合物を末端基調整剤の1つとして用い、その水酸基でポリフェニレンスルフィドの一次生成物の塩素末端基を置換し、−R−OH系末端基を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を製造する。前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は反応活性が2.5以上となり、様々な改質樹脂の製造に、特にカップリング剤と反応してかかる改質樹脂を製造することに有用である。
2)本発明で提供されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、融解結晶化温度が230〜260℃となることが可能であり、その利用温度において急速で結晶化し、後の加工や使用時に結晶化時間及び生産周期がより短くなる。
3)本発明で提供されるポリフェニレンスルフィド樹脂は高い反応活性、高い融解結晶化温度を有するとともに、熱安定性指数が0.95以上であり、そのまま押出、射出に用いられてもよく、幅広く利用されることができる。
4)本発明で提供されるポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性及び融解結晶化温度は制御可能なものである。製造時に、この2種の末端基調整剤の使用量を調整することにより、その後の利用時の関連パラメータ要求を満たすように、ポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性及び融解結晶化温度に対する制御を実現することができる。
本発明の実施形態において、アルカリ性条件下で、ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を原料とし、水酸基含有芳香族チオール化合物及び4−フェニルチオ−チオフェノールを末端基調整剤として用い、末端基調整反応を行い、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得るポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。
本発明の実施形態では、水酸基含有芳香族チオール化合物及び4−フェニルチオ−チオフェノールをポリフェニレンスルフィドの末端基調整剤として使用し、ポリフェニレンスルフィド樹脂の一次生成物と反応させた後、−R−OH及びフェニル基により末端封止してなる分子末端基構造を形成する。そのうち、−R−OH末端基はポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性を、フェニル基はポリフェニレンスルフィド樹脂の融解結晶化温度を向上させることができる。さらに、−R−OH及びフェニル基はいずれもポリフェニレンスルフィド樹脂の塩素含有量を低減する作用を発揮する。
本発明の実施形態では、使用する硫黄含有化合物は、原則として特に限定されることはないが、例えば、当業界で一般的に使われている硫黄単体、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の水硫化物等が挙げられる。さらに、本発明の発明者は、熱安定性を併せ持つ観点から、例えば、ポリフェニレンスルフィド構造中の−S−S−の存在により熱安定性が低下する恐れを減少させるために、本発明の実施形態において、硫黄含有化合物として、アルカリ金属の水硫化物が好ましいことを見出した。また、前記アルカリ金属も原則として特に限定されることはないが、後処理が便利である点から、ナトリウムが好ましい。つまり、前記硫黄含有化合物がNaHSであることが好ましい。
本発明の実施形態では、ポリフェニレンスルフィドの主な構造は、重縮合反応によって実現される。重縮合反応の手段や条件は特に限定されることはないが、例えば、重縮合反応において、当業界通常の反応条件下で、硫黄含有化合物及びp−ジクロロベンゼンを用いて縮合重合反応を行う。
本発明は、熱安定性指数が0.95以上であり、反応活性が2.5以上であり、融解結晶化温度が230〜260℃であるポリフェニレンスルフィド樹脂を提供する。前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は熱安定性指数が0.96以上であることが好ましい。
本発明の熱安定性は、熱安定性指数で示される。
本発明においては、Dynisco社製LCR7001キャピラリーレオメーターによりポリフェニレンスルフィドの溶融粘度を測定する。測定時に、まずポリマー試料を装置に導入し、温度を310℃に設定し、一定の時間保持した後、せん断速度1216sec−1で溶融粘度を測定する。
本発明の結晶性能は、融解結晶化温度で示される。
米国TA Co.,Ltd.製DSC装置を用い、試料量を約5mgとし、窒素環境下で、20℃/minで0℃から340℃まで昇温させ、5min保持し、さらに10℃/minで0℃まで降温させ、降温中に生じた結晶ピーク温度を融解結晶化温度とする。
本発明に記載の反応活性は、活性指数で示される。
PPS樹脂100質量部を用意し、3−(2,3−グリシドキシ)プロピルトリメトキシシラン0.8質量部を配合し、均一に混合した後に、溶融粘度を測定する。カップリング剤添加後の溶融粘度/カップリング剤添加前の溶融粘度から粘度上昇度を算出し、粘度上昇度が大きいほど、反応活性が高い。
本発明における物性及び特性の測定方法は以下のとおりである。
本発明においては、Dynisco社製LCR7001キャピラリーレオメーターによりポリフェニレンスルフィドの溶融粘度を測定する。測定時に、まずポリマー試料を装置に導入し、温度を310℃に設定し、5min保持した後、せん断速度1216sec−1で溶融粘度を測定する。
ポリマー試料を310℃で5min保持した後、せん断速度1216sec−1で溶融粘度を測定し、MV1とする。同じポリマー試料を310℃で30min保持した後、せん断速度1216sec−1で溶融粘度を測定し、MV2とする。MV2/MV1は熱安定性を示すものであり、この比の値が大きいほど、ポリマーの熱安定性が良い。
微量硫黄・窒素分析装置により、PPSの窒素含有量を測定する。
米国TA Co.,Ltd.製DSC装置を用い、試料量を約5mgとし、窒素環境下で、20℃/minで0℃から340℃まで昇温させ、5min保持し、さらに10℃/minで0℃まで降温させ、降温中に生じた結晶ピーク温度を結晶化温度Tc2とする。
PPS樹脂100質量部を用意し、3−(2,3−グリシドキシ)プロピルトリメトキシシラン0.8質量部を配合し、均一に混合した後に、上述した溶融粘度測定法により溶融粘度を測定する。カップリング剤添加後の溶融粘度/カップリング剤添加前の溶融粘度から粘度上昇度を算出し、粘度上昇度が大きいほど、反応活性が高い。
実施例では、脱水前の全硫黄量は供給されたNaHSにおける硫黄含有量であり、脱水後の全硫黄量は供給されたNaHSにおける硫黄含有量から脱水によって低減された硫黄含有量を引いた量である。つまり、
[脱水前の全硫黄量]=[供給されたNaHS硫黄含有量]
[脱水後の全硫黄量]=[供給されたNaHS硫黄含有量]−[脱水によって低減された硫黄含有量]
実施例では、好ましくはNaOHを塩基性物質として使用する。したがって、全塩基性物質の量は全NaOH量である。
全NaOH量は、供給されたNaOHから、助剤の反応に必要なNaOHを引いた後、脱水によって生成されたNaOHを足した和である。つまり、
[全NaOH量]=[供給されたNaOH]−[助剤の反応に必要なNaOH]+[脱水によって生成されたNaOH]
150Lの反応釜に、N−メチルピロリドン(以下、NMPと略称する)34.91Kg(350.0mol)、50%水酸化ナトリウム水溶液14.34Kg(179.2mol)及びイソペンタン酸8.19Kg(80.0mol)を加え、200rpmの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、1.5℃/minの速度で100℃まで昇温させ、2時間保温した。保温後、1.5℃/minの速度で190℃まで昇温させ、8.89Kgの水溶液(水分含有量96.84%)を除去し、110℃まで降温させた。50%硫化水素ナトリウム11.22Kg(100.0mol)、NMP 9.98Kg(100.0mol)を加え、同じ撹拌速度で、1.5℃/minの速度で180℃まで昇温させ、5.69Kgの水溶液(水分含有量89.46%)を除去し、脱水後、150℃まで降温させた。このとき、反応系における全硫黄量は99.0molであり、水分含有量は49.0molであり、全NaOH/全硫黄のモル比は1.01であった。
上記反応釜に、p−ジクロロベンゼン(以下、PDCBと略称する)14.70Kg(101.0mol)、NMP 10.89Kg(110.0mol)を加え、PDCB/全硫黄のモル比は1.02であった。約1時間かけて220℃まで昇温させ、3時間保温した。さらに1.0℃/minの速度で260℃まで昇温させ、1時間保温した。保温後、約1時間かけて155℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを155℃のNMP 30.0Kgでリンスし、遠心脱水させ、さらに塩酸溶液30Kg(96mol)でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりイソペンタン酸8.11Kgを回収し、減圧蒸留によりNMP84.2Kgを回収した。
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂PPS−1を得、質量収率は93.5%であり、溶融粘度は95Pa・sであり、窒素含有量は450ppmであり、熱安定性は0.967であり、反応活性は1.59であり、結晶化温度は202℃であった。
150Lの反応釜に、NMP 39.90Kg(400.0mol)、40%水酸化ナトリウム水溶液18.78Kg(187.8mol)及びヘキサン酸10.44Kg(90.0mol)を加え、200rpmの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、1.0℃/minの速度で、90℃まで昇温させ、3時間保温した。保温後、1.0℃/minの速度で180℃まで昇温させ、13.14Kgの水溶液(水分含有量98.10%)を除去し、130℃まで降温させた。50%硫化水素ナトリウム11.22Kg(100.0mol)、NMP 4.99Kg(50.0mol)を加え、同じ撹拌速度で、0.7℃/minの速度で200℃まで昇温させ、5.76Kgの水溶液(水分含有量91.79%)を除去し、脱水後、140℃まで降温させた。このとき、反応系における全硫黄量は98.9molであり、水分含有量は27.8molであり、全NaOH/全硫黄のモル比は1.00であった。
上記反応釜に、PDCB 14.99Kg(102.0mol)、NMP 12.96Kg(130.0mol)を加え、PDCB/全硫黄のモル比は1.03であった。約1.5時間かけて240℃まで昇温させ、0.5時間保温し、さらに1.5℃/minの速度で280℃まで昇温させ、4時間保温した。保温後、約2時間かけて180℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを180℃のNMP30.0Kgでリンスし、遠心脱水させ、さらに塩酸溶液で30.0Kg(100mol)でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりヘキサン酸10.38Kgを回収し、減圧蒸留によりNMP 86.8Kgを回収した。
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂PPS−2を得、質量収率は93.6%であり、溶融粘度は64Pa・sであり、窒素含有量は430ppmであり、熱安定性は0.973であり、反応活性は1.53であり、結晶化温度は207℃であった。
150Lの反応釜に、NMP 44.89Kg(450.0mol)、50%水酸化ナトリウム水溶液15.15Kg(189.4mol)及びペンタン酸10.20Kg(100.0mol)を加え、200rpmの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、2.0℃/minの速度で、120℃まで昇温させ、1時間保温した。保温後、2.0℃/minの速度で200℃まで昇温させ、9.76Kgの水溶液(水分含有量96.07%)を除去し、120℃まで降温させた。50%硫化水素ナトリウム11.22Kg(100.0mol)、NMP 4.99Kg(50.0mol)を加え、同じ撹拌速度で、1.0℃/minの速度で250℃まで昇温させ、5.56Kgの水溶液(水分含有量92.57%)を除去し、脱水後、160℃まで降温させた。このとき、反応系における全硫黄量は98.7molであり、水分含有量は25.5molであり、全NaOH/全硫黄のモル比は1.02であった。
上記反応釜に、PDCB 15.23Kg(103.6mol)、NMP 10.77Kg(108.0mol)を加え、PDCB/全硫黄のモル比は1.05であった。約1時間かけて230℃まで昇温させ、2時間保温した。さらに1.2℃/minの速度で270℃まで昇温させ、3時間保温し続けた。保温後、約1時間かけて160℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを160℃のNMP 30.0Kgでリンスし、遠心脱水させ、さらに10%塩酸溶液30.0Kg(110mol)でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりペンタン酸10.12Kgを回収し、減圧蒸留によりNMP 90.3Kgを回収した。
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂PPS−3を得、質量収率は94.3%であり、溶融粘度は31Pa・sであり、窒素含有量は410ppmであり、熱安定性は0.983であり、反応活性は1.51であり、結晶化温度は210℃であった。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造
10Lの反応釜に、PPS−1 1000g、p−メチロールチオフェノール0.1mol、NaOH 16g及びNMP 3000gを加え、200rpmの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、1.0℃/minの速度で260℃まで昇温させ、1時間保温し、さらに4−フェニルチオ−チオフェノール0.3mol及びNMP 200gを加え、3時間保温した。保温後、約1時間かけて160℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は98.7%であり、溶融粘度は99Pa・sであり、窒素含有量は440ppmであり、熱安定性は0.965であり、反応活性は2.6であり、結晶化温度は242℃であった。
10Lの反応釜に、PPS−1 1000g、p−ヒドロキシメチルチオフェノール0.4mol、NaOH 40g及びNMP 5000gを加え、200rpmの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、1.5℃/minの速度で280℃まで昇温させ、3時間保温し、さらに4−フェニルチオ−チオフェノール0.2mol及びNMP 200gを加え、2時間保温した。保温後、約2時間かけて140℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は98.3%であり、溶融粘度は100Pa・sであり、窒素含有量は430ppmであり、熱安定性は0.961であり、反応活性は3.1であり、結晶化温度は236℃であった。
10Lの反応釜に、PPS−1 1000g、p−ヒドロキシプロピルチオフェノール0.3mol、NaOH 28g及びNMP 4000gを加え、200rpmの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、1.5℃/minの速度で270℃まで昇温させ、2時間保温し、さらに4−フェニルチオ−チオフェノール0.1mol及びNMP 200gを加え、1時間保温した。保温後、約1.5時間かけて150℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は98.5%であり、溶融粘度は97Pa・sであり、窒素含有量は440ppmであり、熱安定性は0.963であり、反応活性は2.8であり、結晶化温度は232℃であった。
10Lの反応釜に、PPS−2 1000g、p−ヒドロキシエチルチオフェノール0.1mol、NaOH 16g及びNMP 3000gを加え、200rpmの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、1.0℃/minの速度で260℃まで昇温させ、1時間保温し、さらに4−フェニルチオ−チオフェノール0.3mol及びNMP 200gを加え、3時間保温した。保温後、約1時間かけて160℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は98.7%であり、溶融粘度は62Pa・sであり、窒素含有量は420ppmであり、熱安定性は0.969であり、反応活性は2.7であり、結晶化温度は240℃であった。
10Lの反応釜に、PPS−3 1000g、p−ヒドロキシプロピルチオフェノール0.4mol、NaOH 24g及びNMP 5000gを加え、200rpmの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、1.5℃/minの速度で280℃まで昇温させ、3時間保温し、さらに4−フェニルチオ−チオフェノール0.2mol及びNMP 200gを加え、2時間保温した。保温後、約2時間かけて140℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は98.3%であり、溶融粘度は36Pa・sであり、窒素含有量は390ppmであり、熱安定性は0.971であり、反応活性は3.3であり、結晶化温度は235℃であった。
Claims (23)
- ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を原料とし、水酸基含有芳香族チオール化合物及び4−フェニルチオ−チオフェノールを末端基調整剤として用い、末端基調整反応を行い、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得る、ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
ここで、水酸基含有芳香族チオール化合物は、
HS−Ar−R−OH
(式中、前記Arはフェニレン基であり、前記Rは、直鎖状構造又は分岐構造から選択される、炭素鎖アルキレン基又は炭素鎖アルキレンアシル基であり、ベンゼン環において、前記−R−OHは−SHに対してパラ位である)で表される化合物であり、かつ
ここで、前記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物は、硫黄含有化合物及びp−ジクロロベンゼンを原料とし、重縮合反応を行い、反応液を降温させて分離し、洗浄し、加熱乾燥させて得られる、
方法。 - 前記Rは、C1〜C4の直鎖状炭素鎖アルキレン基又は炭素鎖アルキレンアシル基である、請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- ポリフェニレンスルフィドの一次生成物100gに対して、水酸基含有芳香族チオール化合物の使用量は0.01〜0.04molであり、4−フェニルチオ−チオフェノールの使用量は0.01〜0.03molである、請求項1又は2に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 末端基調整反応のpHが9〜12であり、反応温度が250〜280℃であり、反応溶媒がN−メチルピロリドンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記末端基調整反応の終了後に、ろ過し、ケーキをろ液のpHが6〜8になるまで洗浄し、洗浄したケーキを加熱乾燥させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂完成品を得る、請求項1に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
- 前記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物の熱安定性指数が0.96以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記硫黄含有化合物は、水硫化物である、請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記水硫化物は、硫化水素ナトリウム又は硫化水素カリウムである、請求項7に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 全硫黄1.0molに対して、前記p−ジクロロベンゼンの使用量は1.02〜1.05molである、請求項1に記載の前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記重縮合反応の反応溶媒がN−メチルピロリドンであり、全硫黄1.0molに対して、前記溶媒は合計で5.5〜6.0molであり、前記重縮合反応の系における水含有量が0.5mol/mol全硫黄未満である、請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記重縮合反応温度が220〜280℃である、請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記洗浄は、酸洗及び水洗を含み、ろ液中の塩素イオン残留量が0.01%以下となるまでケーキを洗浄する、請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記酸洗とは、塩酸、硫酸、又はリン酸で、ケーキを洗浄することを意味し、脂肪酸1.0molに対して、前記酸の使用量が1.1〜1.2molである、請求項12に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記重縮合反応は、重縮合助剤の存在下で行われ、前記重縮合助剤は塩基性物質、又は塩基性物質及び脂肪酸である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記塩基性物質はアルカリ金属の水酸化物であり、全硫黄1.0molに対して、前記塩基性物質の使用量は1.00〜1.02molであり、前記脂肪酸は中鎖・短鎖脂肪酸から選択される1種以上であり、
前記脂肪酸と硫黄含有化合物とのモル比は0.8〜1.0:1である、請求項14に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。 - 前記アルカリ金属の水酸化物は、NaOH又はKOHである、請求項15に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記脂肪酸は、C5〜C6の脂肪酸から選択される1種以上である、請求項15に記載の方法。
- 前記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物の製造は、
工程1)溶媒に塩基性物質及び脂肪酸を加え、脱水処理し、
工程2)硫黄含有化合物を工程1)で得られた脱水溶液に加え、二次脱水し、
工程3)p−ジクロロベンゼンを加え、重縮合反応を行い、反応溶液を得、
工程4)反応溶液を降温させて分離し、洗浄し、加熱乾燥させ、ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を得ることを含む、請求項14〜17のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。 - 前記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物の製造において、工程1)、工程2)における脱水、二次脱水の温度が180〜250℃であり、反応系における水含有量が0.5mol/mol全硫黄未満になるまで二次脱水する、請求項18に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 熱安定性指数が0.95以上であり、反応活性が2.5以上であり、融解結晶化温度が230〜260℃である、ポリフェニレンスルフィド樹脂を作製するための、請求項1〜19のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 自動車部品、電子/電気装置、化学工業、機械工業等の分野に用いられる、ポリフェニレンスルフィド樹脂を作製するための、請求項1〜20のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 改質樹脂又はカップリング剤と反応して改質樹脂の製造に用いられる、ポリフェニレンスルフィド樹脂を作製するための、請求項1〜21のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 耐高温で寸法安定性の高い耐食性エンジンカバー内部部品、ブレーキシステム及び電子/電気装置、並びに精密ギア、ピストン、耐酸性・耐アルカリ性バルブやパイプ、継手等高強度で耐温耐食材料の利用分野に用いられる、改質樹脂を作製するための、請求項22に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
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