JP5549851B2 - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、引張強度やウエルド強度を効率よく高めると同時に、高い結晶化温度を持つことで成形加工時の成形サイクルの短縮にも有効なポリフェニレンスルフィドを製造する方法に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途に特に有用性が期待されるポリフェニレンスルフィドの製造方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されており、通常、成形品の十分な機械的強度を得るために、酸化性ガスの雰囲気下、加熱を行う架橋処理（加熱硬化又は酸化架橋と称することもある。）によって高分子量化し、溶融粘度を上げたポリフェニレンスルフィドとして用いることが多いが、このような処理を行うとある程度の機械強度は得られるものの充分な靱性を得ることは困難である。

このようなポリフェニレンスルフィドの課題を解決する方法として、官能基を有したアルコキシシラン化合物を添加する方法が提案されており、例えば、酸化架橋処理したポリフェニレンスルフィドにエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を添加した樹脂組成物とすることにより機械強度を高める方法（例えば特許文献１、２参照。）、酸化架橋を施していないポリフェニレンスルフィドにエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を添加した樹脂組成物とすることにより機械強度を高める方法（例えば特許文献３，４参照。）、等が提案されている。

特開平０３−０１４８７１号公報（特許請求の範囲） 特開平０６−２５６５１７号公報（特許請求の範囲） 特開平０３−０３５０５８号公報（特許請求の範囲） 特公平０６−０２１１６９号公報（特許請求の範囲）

しかし、特許文献１，２に提案の方法においては、酸化架橋処理により高分子量化を行う際に同時に結晶化温度の低下が起こるため、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、例え成型品として充分な靱性が得られたものであっても成形性を満足することは困難であり、特に、成形加工時の成形サイクルの短縮化、生産性に課題を有していた。また、特許文献３，４に提案の方法においては、酸化架橋を施していないポリフェニレンスルフィドを用いることから、機械強度を高めたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物とする際の処理に時間を有する、成形加工時の成形サイクルが長い、等の課題があった。

そこで、本発明は、ポリフェニレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、引張強度やウエルド強度を効率よく高めると同時に、高い結晶化温度を持つことで成形加工時の成形サイクルの短縮に有効なポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用性の期待されるポリフェニレンスルフィドを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の工程、条件を経てポリフェニレンスルフィドを製造することにより、引張強度、ウエルド強度等に代表される機械強度に優れると同時に、成形加工時の成形サイクルの短縮に有効な高い結晶化温度を有するポリフェニレンスルフィドの製造方法となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記工程（１）〜（３）を経ることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法に関するものでる。

工程（１）；有機アミド溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムとを重合し、得られるポリフェニレンスルフィド、塩化ナトリウム及び有機アミド溶媒からなる混合物から、蒸留法により脱有機アミド溶媒した後のケーキに水を加え、さらに塩化ナトリウムを溶解洗浄したナトリウム量１０００〜３０００ｐｐｍのポリフェニレンスルフィドを得る工程。

工程（２）；工程（１）により得られたポリフェニレンスルフィドを空気中２４０℃以上の雰囲気下にて加熱硬化を行い、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した、溶融開始３０分後の溶融粘度と溶融開始５分後の粘度との粘度比（η３０／η５）が０．９５以上のポリフェニレンスルフィドを調製する工程。

工程（３）；工程（２）で調製したポリフェニレンスルフィドとエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物とを溶融混練する工程。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明の製造方法を構成する工程（１）は、ポリフェニレンスルフィドを製造し、ナトリウム量１０００〜３０００ｐｐｍのポリフェニレンスルフィドとして得る工程である。その際にポリフェニレンスルフィドを製造する方法としては、有機アミド溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムとを重合するものであり、重合後は得られるポリフェニレンスルフィド、副生物である塩化ナトリウム及び有機アミド溶媒からなる混合物となるものである。

ここで、有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルシクロヘキシル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリフェニレンスルフィドがより容易に得られることからＮ−メチルピロリドンが好ましい。

また、ポリフェニレンスルフィドを製造する際の原料は、ｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムである。該硫化ナトリウムとしては、例えば硫化ナトリウム２．８水塩、硫化ナトリウム５水塩、水硫化ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応して得られる硫化ナトリウム水溶液を挙げることができる。通常、これらの含水分は重合の前に脱水操作にて系外に取り出される。また、硫化ナトリウムに不純物として微量存在することのあるアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えてこれら不純物を除去ないし硫化物への変換を図ることもできる。

そして、重合後に得られるポリフェニレンスルフィド、副生物である塩化ナトリウム及び有機アミド溶媒からなる混合物からポリフェニレンスルフィドを回収するために先ず有機アミド溶媒を回収するものである。そして、該有機アミド溶媒の回収方法は、その回収の際の効率に優れることから蒸留法により回収するものであり、例えばフラッシュ蒸留による回収を挙げることができる。また、有機アミド溶媒の蒸留による脱溶媒操作は反応缶で行ってもよいし、反応終了後の混合物を均圧に保持された別タンクへ移槽して行ってもよい。また反応缶の内圧を利用し別タンクへ移槽と同時にフラッシュして脱溶媒を行ってもよい。

さらに、有機アミド溶媒を回収した後に得られるポリフェニレンスルフィドと塩化ナトリウムのケーキに水を加え、塩化ナトリウムを溶解洗浄し、乾燥することによりナトリウム量１０００〜３０００ｐｐｍのポリフェニレンスルフィドを得ることができる。その際の水としては、通常の水の範疇に属するものである。ここで、酸性水等を用いた場合、必要以上のナトリウムが除去され、本発明の目的を達成することが困難となる。そして、該水としては、加温水であることが好ましく、特に加圧下で１００℃以上の加温水で洗浄することがより好ましい。次いで、ポリフェニレンスルフィドを得る際の乾燥としては水分が除去されれば良く必要以上に温度を高める必要はなく、乾燥の最終温度は１００℃から１５０℃の範囲が好ましい。なお、ナトリウム量の測定方法としては、例えばポリフェニレンスルフィドを燃焼し、その際灰分よりナトリウム量を測定する方法等を挙げることができる。

本発明における工程（２）は、上記工程（１）により得られたポリフェニレンスルフィドを空気中２４０℃以上の雰囲気下にて加熱硬化を行い、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した、溶融開始３０分後の溶融粘度と溶融開始５分後の粘度との粘度比（η３０／η５）が０．９５以上のポリフェニレンスルフィドを調製する工程である。

ここで、加熱硬化とは、空気等の酸化性雰囲気下中、高温下でポリフェニレンスルフィドを処理し、その溶融粘度を上昇させる処理であり、酸化架橋と称されることもある。そして、その際の雰囲気が不活性雰囲気である場合、温度が２４０℃未満である場合は、加熱硬化の効果が充分に得られない。そして、加熱硬化に用いる装置は、特に制限はなく、例えばリボンブレンダータイプ、ロータリーキルンタイプ等に代表される焼成装置を挙げることができ、空気の供給方法も、装置内部に効率的に供給できる方法であれば特に制限は無い。

そして、該工程（２）は、加熱硬化により、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した、溶融開始３０分後の溶融粘度と溶融開始５分後の粘度との粘度比（η３０／η５）が０．９５以上、好ましくは０．９８〜１．５のポリフェニレンスルフィドを調製する工程である。ここで、η３０／η５が０．９５未満のポリフェニレンスルフィドである場合、加熱硬化が不十分であり、得られるポリフェニレンスルフィドは結晶化温度が低く、成形サイクルの短縮化を達成できないものとなる。

本発明における工程（３）は、上記工程（２）で調製したポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物０．２〜２重量部を溶融混練する工程であり、該工程（３）を経ることにより得られるポリフェニレンスルフィドは優れた機械特性を有するものとなる。ここで、該エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物が０．２重量部未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィドは機械特性に劣るものとなる。一方、該エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物が２重量部を越える場合、成形加工時に多量のガスを発生しやすいポリフェニレンスルフィドとなる場合がある。

ここで、エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物としては、アルコキシシラン化合物中の少なくとも１種以上の官能基にエポキシ基を含有する化合物であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びこれらの混合物が挙げられ、その中でも特に機械特性に優れるポリフェニレンスルフィドを製造することが可能となることからγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

該工程（３）において、溶融混練を行う際の装置としては、溶融混練を行うことが可能であれば如何なる装置を用いることも可能であり、例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練装置を挙げることができ、特にポリフェニレンスルフィドとエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物の反応効率を高めることが可能となり、品質に優れるポリフェニレンスルフィドを効率よく製造することが可能となることから、一軸押出機又は二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混練を行う際の混練温度に特に制限はなく、例えば２７０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。

本発明の製造方法により得られるポリフェニレンスルフィドは、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等の各種成形加工機を用いて任意の形状に成形することができる。

また、本発明の製造方法により得られるポリフェニレンスルフィドは、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材を配合することによりポリフェニレンスルフィド組成物としてもよく、該充填材としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリフェニレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリフェニレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材は、該ポリフェニレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。該充填材の配合量としては、ポリフェニレンスルフィドとエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物の合計１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましい。

さらに、本発明の製造方法により得られるポリフェニレンスルフィドは、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤を配合してなるポリフィレンスルフィド組成物としてもよく、該滑剤としては、例えばカルナバワックス、カルボン酸アマイド系ワックスが挙げられる。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。該滑剤の配合量としては、ポリフェニレンスルフィドとエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物の合計１００重量部に対し０．０５〜５重量部であることが好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリフェニレンスルフィドは、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

そして、上記した充填剤、滑剤等を配合しポリフェニレンスルフィド組成物とする際には、本発明の製造方法により得られたポリフェニレンスルフィドに配合すればよく、その配合に関して制限はなく、その中でも、特に配合の際の効率に優れることから、上記した工程（３）において同時に配合し、ポリフェニレンスルフィド組成物として製造することが好ましい。

本発明は、ポリフェニレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、引張強度やウエルド強度を効率よく高めると同時に、高い結晶化温度を持つことで成形サイクル短縮に有効なポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供するものであり、該ポリフェニレンスルフィドは、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用性が期待されるものである。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。

得られたポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド組成物の評価・測定方法を以下に示す。

〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。その際、溶融時間を５分間保持して測定した溶融粘度をη５とし、溶融時間を３０分保持して測定した溶融粘度をη３０とした。そしてこれらの溶融粘度比（η３０／η５）を求めた。該溶融粘度比が１．０に近いほど熱安定性に優れるものとした。

〜結晶化温度の測定〜
ＤＳＣ測定装置（（株）セイコーインスルメンツ製、（商品名）ＤＳＣ６２２０）にて、３４０℃、５ｍｉｎ溶融保持した後、２０℃／ｍｉｎの一定速度で降温し、その間で結晶化する際の発熱ピークから得られる結晶化温度の測定を行った。結晶化温度が高いほど成形加工時の結晶化が速くなることから、成形サイクルの短縮化が可能となり、成形性に優れると判断した。

〜引張強度の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度及び引張伸びを測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）オ−トグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度が高いほど靭性に優れると判断した。

〜ウエルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定を行った。ウエルド強度が高いほど靭性に優れると判断した。

実施例１
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）１８４２ｇ、３０％苛性ソーダ溶液（３０％ＮａＯＨａｑ）２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６７９ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３７５ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン２１５１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８５ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて２時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え１７５℃まで昇温してポリフェニレンスルフィドの洗浄を合計２回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを１０５℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度η５が２００ポイズ、ナトリウム含有量が２１００ｐｐｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−１）を得た。

得られたＰＰＳ−１をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置（アルファ（株）製、（商品名）ＲＫＡ−０３）に１．３ｋｇ充填し、０．５リットル／ｍｉｎの空気を導入しながら、平均０．３５℃／ｍｉｎの速度で２４９℃まで昇温し８０ｍｉｎ保持し、加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを得た。該加熱硬化ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度η５は１３４０ポイズであり、溶融粘度η３０は１６５０ポイズであり、溶融粘度比η３０／η５は１．２３であった。

この加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを二軸押出機（（株）テクノベル製、（商品名）ＫＺＷ１５ＴＷ）を用いて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと共に溶融混練しポリフェニレンスルフィドを得た。混練条件は、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を供給し、全吐出量は２２ｇ／ｍｉｎであった。

得られたポリフェニレンスルフィドは、引張強度６０ＭＰａ、結晶化温度２２６℃であり、靱性と成形性が同時に優れていた。

実施例２
実施例１と同様の方法により、溶融粘度η５が１９０ポイズ、ナトリウム含有量が２１００ｐｐｍのＰＰＳ−１を得、そのＰＰＳ−１をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置（アルファ（株）、（商品名）ＲＫＡ−０３）に１．３ｋｇ充填し、０．５リットル／ｍｉｎの空気を導入しながら、平均０．３５℃／ｍｉｎの速度で２５３℃まで昇温し９０ｍｉｎ保持し、加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを得た。該加熱硬化ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度η５は１４６０ポイズであり、溶融粘度η３０は１４５０ポイズであり、溶融粘度比η３０／η５は０．９９であった。

この加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを二軸押出機（（株）テクノベル製、（商品名）ＫＺＷ１５ＴＷ）を用いて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと共に溶融混練しポリフェニレンスルフィドを得た。混練条件は、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．８重量部を供給し、全吐出量は２１ｇ／ｍｉｎであった。

得られたポリフェニレンスルフィドは、引張強度６１ＭＰａ、結晶化温度２２５℃であり、靱性と成形性が同時に優れていた。

実施例３
実施例１と同様の方法により、溶融粘度η５が１９０ポイズ、ナトリウム含有量が２１００ｐｐｍのＰＰＳ−１を得、同様の方法により溶融粘度比η３０／η５が１．２３である加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを得た。

この加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを二軸押出機（（株）テクノベル製、（商品名）ＫＺＷ１５ＴＷ）を用いて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガラス繊維と共に溶融混練しポリフェニレンスルフィド組成物を得た。混練条件は、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、ガラス繊維６４重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量部を供給し、全吐出量は３６ｇ／ｍｉｎであった。

得られたポリフェニレンスルフィド組成物は、ウエルド強度５９ＭＰａ、結晶化温度２２７℃であり、靱性と成形性が同時に優れていた。

比較例１
実施例１と同様の方法により、溶融粘度η５が１９０ポイズ、ナトリウム含有量が２１００ｐｐｍのＰＰＳ−１を得、そのＰＰＳ−１をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置（アルファ（株）、（商品名）ＲＫＡ−０３）に１．３ｋｇ充填し、０．５リットル／ｍｉｎの空気を導入しながら、平均０．３５℃／ｍｉｎの速度で２５５℃まで昇温し１５０ｍｉｎ保持し、加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを得た。該加熱硬化ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度η５は２１３０ポイズであり、溶融粘度η３０は２４００ポイズであり、溶融粘度比η３０／η５は１．１３であった。

この加熱硬化ポリフェニレンスルフィドだけを二軸押出機（（株）テクノベル、（商品名）ＫＺＷ１５ＴＷ）を用いて溶融混練しポリフェニレンスルフィドを得た。混練条件は全吐出量が２２ｇ／ｍｉｎであった。

得られたポリフェニレンスルフィドの引張強度は４９ＭＰａ、結晶化温度は２１９℃であり、靱性と成形性が劣っており、靱性と成形性が同時に優れるものは得られなかった。

比較例２
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）１８４２ｇ、３０％苛性ソーダ溶液（３０％ＮａＯＨａｑ）２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６７９ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３７７ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン２１０７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８５ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７１℃で圧力は４．６ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え１７５℃まで昇温してポリフェニレンスルフィドの洗浄を合計２回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを１０５℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度η５が４１０ポイズ、ナトリウム含有量が２２００ｐｐｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−２）を得た。

得られたＰＰＳ−２をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置（アルファ（株）、（商品名）ＲＫＡ−０３）に１．３ｋｇ充填し、０．５リットル／ｍｉｎの空気を導入しながら、平均０．３５℃／ｍｉｎの速度で２４５℃まで昇温し９０ｍｉｎ保持し、加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを得た。該加熱硬化ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度η５は２７４０ポイズであり、溶融粘度η３０は２７４０ポイズであり、溶融粘度比η３０／η５は１．００であった。

該加熱硬化ポリフェニレンスルフィドに二軸押出機のサイドフィーダーからガラス繊維を加えて、ポリフェニレンスルフィド組成物を得た。混練条件は、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して、ガラス繊維６７重量部を供給し、全吐出量は３５ｇ／ｍｉｎであった。得られたポリフェニレンスルフィド組成物のウエルド強度は５８ＭＰａ、結晶化温度は２１５℃であり、成形性が劣っており、靱性と成形性が同時に優れるものは得られなかった。

比較例３
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）１８４２ｇ、３０％苛性ソーダ溶液（３０％ＮａＯＨａｑ）２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６７９ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３７７ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン２１２９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８５ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄した。得られたポリフェニレンスルフィドを１０５℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度η５が３１０ポイズ、ナトリウム含有量が１９０ｐｐｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−３）を得た。

ＰＰＳ−３をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置（アルファ（株）、（商品名）ＲＡ−０３）に１．３ｋｇ充填し、０．５リットル／ｍｉｎの空気を導入しながら、平均０．３５℃／ｍｉｎの速度で２４７℃まで昇温し３６０ｍｉｎ保持した。その時の溶融粘度η５は２０６０ポイズであり、溶融粘度η３０は１９８０ポイズであり、溶融粘度比η３０／η５は０．９６となった。この酸化処理したポリフェニレンスルフィドを二軸押出機（（株）テクノベル、（商品名）ＫＺＷ１５ＴＷ）を用いて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと共に混練した。混練条件は、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７３重量部を供給し、全吐出量は２３ｇ／ｍｉｎであった。得られたポリフェニレンスルフィドの引張強度は６１ＭＰａ、結晶化温度は２１９℃であり、成形性が劣っており、靱性と成形性が同時に優れるものは得られなかった。

比較例４
実施例１と同様の方法により、溶融粘度η５が１９０ポイズ、ナトリウム含有量が２１００ｐｐｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−１）を得、そのＰＰＳ−１をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置（アルファ（株）、（商品名）ＲＡ−０３）に１．３ｋｇ充填し、０．５リットル／ｍｉｎの空気を導入しながら、平均０．３５℃／ｍｉｎの速度で２４７℃まで昇温し６０ｍｉｎ保持した。その時の溶融粘度η５は１２２０ポイズであり、溶融粘度η３０は１１２０ポイズであり、溶融粘度比η３０／η５は０．９２となった。この酸化処理したポリフェニレンスルフィドを二軸押出機（（株）テクノベル、（商品名）ＫＺＷ１５ＴＷ）を用いて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと共に混練した。混練条件は、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが０．６重量部を供給し、全吐出量は２１．５ｇ／ｍｉｎであった。得られたポリフェニレンスルフィドの引張強度は５６ＭＰａ、結晶化温度は２１８℃であり、成形性が劣っており、靱性と成形性が同時に優れるものは得られなかった。

比較例５
実施例１と同様の方法により、溶融粘度η５が１９０ポイズ、ナトリウム含有量が２１００ｐｐｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−１）を得、そのＰＰＳ−１をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置（アルファ（株）、（商品名）ＲＡ−０３）に１．３ｋｇ充填し、０．５リットル／ｍｉｎの空気を導入しながら、平均０．３５℃／ｍｉｎの速度で２３７℃まで昇温し１００ｍｉｎ保持した。その時の溶融粘度η５は５９０ポイズであり、溶融粘度η３０は４８０ポイズであり、溶融粘度比η３０／η５は０．８１となった。この酸化処理したポリフェニレンスルフィドを二軸押出機（（株）テクノベル、（商品名）ＫＺＷ１５ＴＷ）を用いて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと共に混練した。混練条件は、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが０．４６重量部を供給し、全吐出量は２２ｇ／ｍｉｎであった。得られたポリフェニレンスルフィドの引張強度は５７ＭＰａ、結晶化温度は２１７℃であり、成形性が劣っており、靱性と成形性が同時に優れるものは得られなかった。

実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例５の結果を表１に示す。この結果、本発明の範囲で実施すれば、靱性と成形性が同時に優れることが明らかである。

Claims (3)

1. 下記工程（１）〜（３）を経ることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
   工程（１）；有機アミド溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムとを重合し、得られるポリフェニレンスルフィド、塩化ナトリウム及び有機アミド溶媒からなる混合物から、蒸留法により脱有機アミド溶媒した後のケーキに水を加え、さらに塩化ナトリウムを溶解洗浄したナトリウム量１０００〜３０００ｐｐｍのポリフェニレンスルフィドを得る工程。
   工程（２）；工程（１）により得られたポリフェニレンスルフィドを空気中２４０℃以上の雰囲気下にて加熱硬化を行い、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した、溶融開始３０分後の溶融粘度と溶融開始５分後の粘度との粘度比（η３０／η５）が０．９５以上のポリフェニレンスルフィドを調製する工程。
   工程（３）；工程（２）で調製したポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物０．２〜２重量部を溶融混練する工程。
2. 請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法において、
   上記工程（３）におけるエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法において、
   上記工程（３）が、さらに充填剤及び／または滑剤をも溶融混練する工程であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。