JP2011132379A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 重合後のポリフェニレンスルフィド、塩化ナトリウム及び有機アミド溶媒からなる混合物から、蒸留法により脱有機アミド溶媒した後のケーキに水を加え、洗浄し、ナトリウム量1000〜3000ppmのポリフェニレンスルフィドを得る工程、前記工程で得られたポリフェニレンスルフィドを空気中240℃以上で加熱硬化を行い、溶融開始30分後の溶融粘度と溶融開始5分後の粘度との粘度比(η30/η5)が0.95以上のポリフェニレンスルフィドを調製する工程、さらに前記工程で調製したポリフェニレンスルフィド100重量部に対し、エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物0.2〜2重量部を溶融混練する工程、を経るポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【選択図】 なし
Description
直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター((株)島津製作所製、(商品名)CFT−500)にて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で溶融粘度の測定を行った。その際、溶融時間を5分間保持して測定した溶融粘度をη5とし、溶融時間を30分保持して測定した溶融粘度をη30とした。そしてこれらの溶融粘度比(η30/η5)を求めた。該溶融粘度比が1.0に近いほど熱安定性に優れるものとした。
DSC測定装置((株)セイコーインスルメンツ製、(商品名)DSC6220)にて、340℃、5min溶融保持した後、20℃/minの一定速度で降温し、その間で結晶化する際の発熱ピークから得られる結晶化温度の測定を行った。結晶化温度が高いほど成形加工時の結晶化が速くなることから、成形サイクルの短縮化が可能となり、成形性に優れると判断した。
射出成形によりASTM D−638の1号試験片を作製し、該試験片を用いて、ASTM D−638に準じ、引張強度及び引張伸びを測定した。測定装置(島津製作所製、(商品名)オ−トグラフAG−5000B)を用い、チャック間距離110mm、測定速度5mm/分の試験条件で行った。引張強度が高いほど靭性に優れると判断した。
射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE−75S)によって試験片を作製し、引張試験機((株)島津製作所製、(商品名)オートグラフAG−5000B)を用いて、ASTM D638に準拠し測定を行った。ウエルド強度が高いほど靭性に優れると判断した。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1842g、30%苛性ソーダ溶液(30%NaOHaq)25g及びN−メチル−2−ピロリドン3679gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、375gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロルベンゼン2151g、N−メチル−2−ピロリドン985gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて2時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからN−メチル−2−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は170℃で圧力は4.7kPaであった。得られたケーキに80℃の温水を加えスラリー濃度20%として洗浄し、再度、同様に温水を加え175℃まで昇温してポリフェニレンスルフィドの洗浄を合計2回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを105℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度η5が200ポイズ、ナトリウム含有量が2100ppmのポリフェニレンスルフィド(PPS−1)を得た。
実施例1と同様の方法により、溶融粘度η5が190ポイズ、ナトリウム含有量が2100ppmのPPS−1を得、そのPPS−1をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置(アルファ(株)、(商品名)RKA−03)に1.3kg充填し、0.5リットル/minの空気を導入しながら、平均0.35℃/minの速度で253℃まで昇温し90min保持し、加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを得た。該加熱硬化ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度η5は1460ポイズであり、溶融粘度η30は1450ポイズであり、溶融粘度比η30/η5は0.99であった。
実施例1と同様の方法により、溶融粘度η5が190ポイズ、ナトリウム含有量が2100ppmのPPS−1を得、同様の方法により溶融粘度比η30/η5が1.23である加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを得た。
実施例1と同様の方法により、溶融粘度η5が190ポイズ、ナトリウム含有量が2100ppmのPPS−1を得、そのPPS−1をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置(アルファ(株)、(商品名)RKA−03)に1.3kg充填し、0.5リットル/minの空気を導入しながら、平均0.35℃/minの速度で255℃まで昇温し150min保持し、加熱硬化ポリフェニレンスルフィドを得た。該加熱硬化ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度η5は2130ポイズであり、溶融粘度η30は2400ポイズであり、溶融粘度比η30/η5は1.13であった。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1842g、30%苛性ソーダ溶液(30%NaOHaq)25g及びN−メチル−2−ピロリドン3679gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、377gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロルベンゼン2107g、N−メチル−2−ピロリドン985gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからN−メチル−2−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は171℃で圧力は4.6kPaであった。得られたケーキに80℃の温水を加えスラリー濃度20%として洗浄し、再度、同様に温水を加え175℃まで昇温してポリフェニレンスルフィドの洗浄を合計2回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを105℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度η5が410ポイズ、ナトリウム含有量が2200ppmのポリフェニレンスルフィド(PPS−2)を得た。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1842g、30%苛性ソーダ溶液(30%NaOHaq)25g及びN−メチル−2−ピロリドン3679gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、377gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロルベンゼン2129g、N−メチル−2−ピロリドン985gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキをN−メチル−2−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄した。得られたポリフェニレンスルフィドを105℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度η5が310ポイズ、ナトリウム含有量が190ppmのポリフェニレンスルフィド(PPS−3)を得た。
実施例1と同様の方法により、溶融粘度η5が190ポイズ、ナトリウム含有量が2100ppmのポリフェニレンスルフィド(PPS−1)を得、そのPPS−1をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置(アルファ(株)、(商品名)RA−03)に1.3kg充填し、0.5リットル/minの空気を導入しながら、平均0.35℃/minの速度で247℃まで昇温し60min保持した。その時の溶融粘度η5は1220ポイズであり、溶融粘度η30は1120ポイズであり、溶融粘度比η30/η5は0.92となった。この酸化処理したポリフェニレンスルフィドを二軸押出機((株)テクノベル、(商品名)KZW15TW)を用いて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと共に混練した。混練条件は、ポリフェニレンスルフィド100重量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが0.6重量部を供給し、全吐出量は21.5g/minであった。得られたポリフェニレンスルフィドの引張強度は56MPa、結晶化温度は218℃であり、成形性が劣っており、靱性と成形性が同時に優れるものは得られなかった。
実施例1と同様の方法により、溶融粘度η5が190ポイズ、ナトリウム含有量が2100ppmのポリフェニレンスルフィド(PPS−1)を得、そのPPS−1をバッチ式ロータリーキルン型焼成装置(アルファ(株)、(商品名)RA−03)に1.3kg充填し、0.5リットル/minの空気を導入しながら、平均0.35℃/minの速度で237℃まで昇温し100min保持した。その時の溶融粘度η5は590ポイズであり、溶融粘度η30は480ポイズであり、溶融粘度比η30/η5は0.81となった。この酸化処理したポリフェニレンスルフィドを二軸押出機((株)テクノベル、(商品名)KZW15TW)を用いて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと共に混練した。混練条件は、ポリフェニレンスルフィド100重量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが0.46重量部を供給し、全吐出量は22g/minであった。得られたポリフェニレンスルフィドの引張強度は57MPa、結晶化温度は217℃であり、成形性が劣っており、靱性と成形性が同時に優れるものは得られなかった。
Claims (3)
- 下記工程(1)〜(3)を経ることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
工程(1);有機アミド溶媒中でp−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムとを重合し、得られるポリフェニレンスルフィド、塩化ナトリウム及び有機アミド溶媒からなる混合物から、蒸留法により脱有機アミド溶媒した後のケーキに水を加え、さらに塩化ナトリウムを溶解洗浄したナトリウム量1000〜3000ppmのポリフェニレンスルフィドを得る工程。
工程(2);工程(1)により得られたポリフェニレンスルフィドを空気中240℃以上の雰囲気下にて加熱硬化を行い、直径1mm,長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定温度315℃、荷重10kgの条件下で測定した、溶融開始30分後の溶融粘度と溶融開始5分後の粘度との粘度比(η30/η5)が0.95以上のポリフェニレンスルフィドを調製する工程。
工程(3);工程(2)で調製したポリフェニレンスルフィド100重量部に対し、エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物0.2〜2重量部を溶融混練する工程。 - 請求項1に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法において、
上記工程(3)におけるエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。 - 請求項1又は2に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法において、
上記工程(3)が、さらに充填剤及び/または滑剤をも溶融混練する工程であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
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