JPH04366132A - ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
非酸化性の不活性ガス中で硬化することを特徴とするポ
リフェニレンスルフィド樹脂の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優
れた耐熱性，耐薬品性を生かして電気・電子部材、自動
車機器部材として注目を集めている。また、射出成形、
押出成形等により各種成形部品、フィルム、シート、繊
維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される
分野に幅広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記
一般式

【０００４】

【化１】 を主な構成単位とする重合体であり、その製造方法とし
ては、特公昭４５−３３６８号公報に開示されている様
に、Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中で
ジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属
硫化物とを加熱、反応させる方法が知られている。この
様な方法で製造されたポリフェニレンスルフィド樹脂（
以下ＰＰＳと略す）は分子量が低く、そのままでは射出
成形等に使用不可能であった。そこで、これらの問題点
を解決するため、空気中でＰＰＳを酸化硬化させ、分子
量を高める方法が米国特許３７９３２５６号公報等に開
示されている。この方法で得られたＰＰＳは、溶融粘度
が高く、十分成形可能なものである。

【０００５】しかし、硬化速度の大きいＰＰＳを空気中
で酸化硬化させる場合には、溶融粘度の単位時間あたり
の変化が大きいため、所望する溶融粘度のＰＰＳを得る
ことは非常に困難である。そこで、特開平１−１２１３
２７号公報には、低酸素雰囲気におけるＰＰＳの硬化方
法が開示されているが、硬化速度は酸素濃度により顕著
には影響されないことが示されている。また、このよう
に硬化速度の大きいＰＰＳの溶融粘度をコントロールす
るためには、一般的に硬化温度を低下させればよいが、
硬化温度が低いとオリゴマーや残存する溶媒等低沸点化
合物の除去が十分にできないため溶融時のガス発生量が
多く、そのガスが物性や成形性に悪影響を及ぼすという
問題点を有していた。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化硬化
による溶融粘度のコントロールが困難な硬化速度の大き
いＰＰＳの溶融粘度のコントロールを容易にし、かつ溶
融時の発生ガスの少ないＰＰＳの製造方法を提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記課題を解
決するために鋭意検討を行なった結果、硬化速度の大き
いＰＰＳの溶融粘度を容易にコントロールする方法を見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、空気中、２５０℃で５
時間硬化後のＰＰＳの溶融粘度（η５）と硬化前の未硬
化ＰＰＳの溶融粘度（η０）の関係が、下式ｌｏｇ　　
η５／ｌｏｇ　　η０　　≧　　１．５を満たす未硬化
のＰＰＳを非酸化性の不活性ガス中、１９０℃〜２７０
℃の温度範囲で硬化するにあたり、硬化後の樹脂を３３
０℃で３０分加熱した時の樹脂の加熱重量減少量が０．
４重量％以下となるまで硬化することを特徴とするＰＰ
Ｓの製造方法に関するものであり、以下にその詳細につ
いて説明する。

【０００９】本発明に使用されるＰＰＳは、極性非プロ
トン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
、場合により１分子中に３個以上のハロゲン基を有する
ポリハロ芳香族化合物やモノハロ芳香族化合物を反応さ
せることにより得られるものである。

【００１０】ここでいう極性非プロトン溶媒としては、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノン、テトラメチル尿素等およびこれらの混
合物が挙げられる。

【００１１】アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ、これら
は水和物の形で使用されてもさしつかえない。これらア
ルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金
属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させるこ
とによって得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重合系内
への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で
調整されたものを用いてもさしつかえない。本発明にお
いては、上記アルカリ金属硫化物の中で特に硫化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。

【００１２】また、ジハロ芳香族化合物とは、１分子中
に２個のハロゲン基を有する芳香族化合物を意味し、例
えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、
ｐ−ジヨ−ドベンゼンおよびこれらの混合物が挙げられ
るが、ｐ−ジクロロベンゼンが好適に用いられる。また
、ｐ−ジハロベンゼンに対して１０モル％未満であれば
ｍ−ジクロロベンゼン等のｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン等のｏ−ジハロベンゼン、ジクロロナフ
タレン、ジブロモナフタレン、ジクロロジフェニルスル
ホン、ジクロロベンゾフェノン、ジクロロジフェニルエ
ーテル、ジクロロジフェニルスルフィド、ジクロロジフ
ェニル、ジブロモジフェニル、ジクロロジフェニルスル
ホキシド、ジクロロアニリン、ジクロロフェノール、ジ
クロロ安息香酸等のジハロ芳香族化合物、１，２，４−
トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン
、１，２，３−トリクロロベンゼン等のトリクロロベン
ゼン、トリクロロアニリン、トリクロロニトロベンゼン
、トリクロロ安息香酸、トリクロロフェノール、トリク
ロロトルエン、テトラクロロベンゼン、テトラブロモベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン等のポリハロ芳香族化合
物またはアミノクロロベンゼン、ジアミノクロロベンゼ
ン、クロロ安息香酸、クロロフェノール、クロロチオフ
ェノール、クロロニトロベンゼン等のモノハロ芳香族化
合物あるいはこれらの混合物を共重合してもさしつかえ
ない。

【００１３】さらに本発明に使用するＰＰＳは、未硬化
で硬化速度が大きいＰＰＳであり、さらに詳しくは、空
気中２５０℃で５時間硬化後のＰＰＳの溶融粘度（η５
）と硬化前の未硬化のＰＰＳの溶融粘度（η０）の関係
が、下式 ｌｏｇ　　η５／ｌｏｇ　　η０　　≧　　１．５（た
だし、η５およびη０は３００℃，１０ｋｇ荷重下、直
径０．５ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フロ
ーテスターで測定した。）を満たす未硬化で硬化速度が
大きいＰＰＳである。ここでいう空気中２５０℃で５時
間硬化後のＰＰＳの溶融粘度（η５）とは、２５０℃に
保ったオーブン中に未硬化のＰＰＳを入れ、５時間硬化
させた後、上記条件で測定した溶融粘度である。

【００１４】本発明は、このような未硬化で硬化速度が
大きいＰＰＳを非酸化性の不活性ガス中、１９０℃〜２
７０℃の温度範囲で硬化するにあたり、硬化後の樹脂を
３３０℃で３０分加熱した時の樹脂の加熱重量減少量が
０．４重量％以下となるまで硬化することを特徴とする
ものである。

【００１５】ここでいう非酸化性の不活性ガスとしては
、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、水蒸気等ま
たはこれらの混合物が挙げられるが、経済的見地から見
れば窒素が好ましい。

【００１６】また、不活性ガス中の酸素濃度が、約１容
量％未満であれば酸素による酸化架橋は無視しうる程度
に少なく、実用上問題ない。不活性ガス中の酸素濃度が
１容量％以上になると、上記硬化速度の大きいＰＰＳで
は、硬化時の溶融粘度のコントロールが非常に困難とな
る。

【００１７】硬化温度は、１９０℃〜２７０℃の範囲が
好ましい。この温度範囲では、ＰＰＳは粉末状であり、
従来の酸化硬化反応装置と同様な装置、すなわちリボン
ブレンダー等の各種ブレンダーや流動床等を用いること
により効率的に非酸化性の不活性ガス中で硬化すること
ができる。硬化温度が１９０℃未満の場合、硬化時間に
膨大な時間を要するばかりでなく、オリゴマー、溶媒等
の揮発分の除去が十分にできず好ましくない。また、２
７０℃を超えるとＰＰＳ粒子が融解してしまい、粉末状
態に比べると表面積が著しく低下するため、オリゴマー
、溶媒等の揮発分の除去が不十分になるだけでなく、融
解したＰＰＳが硬化器内部に付着するため、ＰＰＳの酸
化硬化反応装置からの抜き出し、内部の洗浄、パージに
大きな支障をきたすため好ましくない。

【００１８】本発明は、硬化後のＰＰＳを３３０℃で３
０分加熱した時の加熱重量減少量が０．４重量％以下と
なるまで、このような条件下、硬化を実施しなければな
らない。ここでいう加熱重量減少量とは、硬化後のＰＰ
Ｓ重量（Ａ）に対して、オーブン中３３０℃で３０分加
熱溶融後のＰＰＳ重量（Ｂ）がどの程度減少しているか
を示す値であり、以下の式により表される。

【００１９】加熱重量減少量（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）
／Ａ｝×１００ この加熱重量減少量が０．４重量％を超えていると、オ
リゴマー、溶媒等による機械物性の低下、成形時の金型
転写不良や金型汚染の原因となり好ましくない。硬化時
間は硬化温度によっても異なり、特に限定されないが、
硬化後のＰＰＳを３３０℃で３０分加熱後の加熱重量減
少量が０．４重量％以下となるのに十分な時間であれば
よく、通常約１０分〜約２４時間程度が適当である。

【００２０】また、ＰＰＳの加熱重量減少量が０．４重
量％以下になれば、溶融粘度をコントロールできる温度
範囲で非酸化性の不活性ガス雰囲気に酸化性のガス、例
えば空気、酸素、オゾン等およびこれらの混合物を導入
してもさしつかえない。

【００２１】このようにして得られたＰＰＳに、必要に
応じて以下の無機充填剤や有機，無機顔料、繊維質充填
剤を添加することができる。

【００２２】無機充填剤や有機，無機顔料としては、例
えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフ
ェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネ
フェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイ
ト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒
鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバ
ルーン、石英および石英ガラス等が挙げられる。

【００２３】繊維質充填剤としては、例えばガラス繊維
、炭素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミ
ド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維およびチ
タン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。

【００２４】また、本発明のＰＰＳに、芳香族ヒドロキ
シ誘導体などの離型剤、シラン系，チタネート系のカッ
プリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核
剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤および
難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。さらに必要
に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレ
ン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロ
ン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１２，
ナイロン１１，ナイロン４６等のポアミド、ポリブチレ
ンテレフタレート，ポリアリレート等のポリエステル、
ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドスル
ホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹
脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロ
ック、グラフト共重合体の１種以上を混合して使用する
こともできる。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００２６】本発明の実施例および比較例で使用したＰ
ＰＳの製造方法を以下に示す。

【００２７】参考例１ 撹拌機、脱水塔およびジャケットを装備した内容積１５
ｌの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５
ｌおよび硫化ソーダ（純度：Ｎａ２Ｓ　　６０．４％）
１８７２．５ｇを仕込み、撹拌下ジャケットにより加熱
し、内温が約２０５℃に達するまで脱水塔を通じて脱水
をおこなった。この際、４２０ｇの主として水からなる
留出液を留去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼン　　
２１５３ｇを添加し、２５０℃に昇温後３時間反応させ
た。このとき、圧力は１０．２ｋｇ／ｃｍ２まで上昇し
た。

【００２８】反応終了後、反応混合物を約１００℃まで
冷却し、反応器内を減圧後、再加熱することにより、脱
水塔を通じて主としてＮＭＰからなる留出液５２００ｇ
を留去した。反応器系内を常圧にもどし、水８ｌを添加
して水スラリーとし、８０℃で１５分間加熱撹拌した後
、水スラリーを反応器下部の取出し口から抜き出し、遠
心分離してポリマーを回収した。さらに、ポリマーを反
応器に戻し、水８ｌを添加し、１８０℃で３０分間加熱
撹拌を行い、冷却後、水スラリーを反応器下部の取出し
口から抜出し、遠心分離してポリマーを回収した。得ら
れたポリマーをジャケット付きリボンブレンダーに移し
て乾燥を行った。この未硬化のＰＰＳを一部サンプリン
グし、溶融粘度を高化式フローテスター（ダイス：直径
０．５ｍｍ，長さ２ｍｍ）を用いて、３００℃，１０ｋ
ｇ荷重で測定したところ、２４０ポイズであった。この
様にして製造したＰＰＳをＰＰＳ−Ｉと略す。ＰＰＳ−
Ｉを空気中、２５０℃で５時間硬化後の溶融粘度は、１
７８０ポイズであり、未硬化の溶融粘度（η０）と硬化
後のＰＰＳの溶融粘度（η５）の関係式ｌｏｇη５／ｌ
ｏｇ　　η０　　の値は１．３７であった。

【００２９】参考例２ ｐ−ジクロロベンゼンの添加量を２１３１．５ｇとし、
２，５−ジクロロフェノール　　２３．９ｇをｐ−ジク
ロロベンゼンと同時に添加したことを除いて、参考例１
と同様の操作にてＰＰＳを製造した。得られたポリマー
の溶融粘度は、２００ポイズであった。この様にして製
造したＰＰＳをＰＰＳ−ＩＩと略す。ＰＰＳ−ＩＩを空
気中、２５０℃で５時間硬化後の溶融粘度は、２３５０
０ポイズであり、未硬化の溶融粘度（η０）と硬化後の
ＰＰＳの溶融粘度（η５）の関係式ｌｏｇ　　η５／ｌ
ｏｇ　　η０　　の値は１．９０であった。

【００３０】参考例３ ｐ−ジクロロベンゼンの添加量を２０６７．６ｇとし、
２，５−ジクロロトルエン　　７０．０ｇをｐ−ジクロ
ロベンゼンと同時に添加したことを除いて、参考例１と
同様の操作にてＰＰＳを製造した。得られたポリマーの
溶融粘度は、１５０ポイズであった。この様にして製造
したＰＰＳをＰＰＳ−ＩＩＩと略す。ＰＰＳ−ＩＩＩを
空気中、２５０℃で５時間硬化後の溶融粘度は、８２８
０ポイズであり、未硬化の溶融粘度（η０）と硬化後の
ＰＰＳの溶融粘度（η５）の関係式ｌｏｇ　　η５／ｌ
ｏｇ　　η０　　の値は１．８０であった。

【００３１】参考例４ ｐ−ジクロロベンゼンの添加量を２１６４．０ｇとし、
ｐ−ジクロロベンゼン添加後２時間かけて２２５℃まで
昇温し、２２５℃にて２時間反応させた後、３０分かけ
て２５０℃に昇温し、２５０℃到達時点で１，２，４−
トリクロロベンゼン　　７．９ｇをＮＭＰ１００ｇと共
に添加し、３時間反応させたことを除いて、参考例１と
同様の操作にてＰＰＳを製造した。得られたポリマーの
溶融粘度は、２６０ポイズであった。このようにして製
造したＰＰＳをＰＰＳ−ＩＶと略す。ＰＰＳ−ＩＶを空
気中、２５０℃で５時間硬化後の溶融粘度は、２１６０
０ポイズであり、未硬化の溶融粘度（η０）と硬化後の
ＰＰＳの溶融粘度（η５）の関係式　　ｌｏｇ　　η５
／ｌｏｇ　　η０　　の値は１．７９であった。

【００３２】比較例１ ＰＰＳ−Ｉ　　３ｋｇを容積１５ｌのリボンブレンダー
に導入し、窒素を５ｌ／分の流量で流しながら、６０回
／分の攪拌速度で２時間撹拌後、窒素流量を２ｌ／分と
し、２５０℃に昇温して１０時間硬化を行った。その間
、一定時間ごとに硬化途中の樹脂を２０ｇずつサンプリ
ングし、溶融粘度は高化式フローテスター（ダイス：直
径０．５ｍｍ，長さ２ｍｍ）を用いて、３００℃，１０
ｋｇ荷重で測定し、また加熱重量減少量はオーブン中３
３０℃で３０分加熱して、その前後重量から計算して求
め、硬化時間を決定した。硬化終了後の溶融粘度は５１
０ポイズであり、加熱重量減少量は０．２３重量％であ
った。この結果は、未硬化と硬化後の溶融粘度の関係が
ｌｏｇ　　η５／ｌｏｇ　　η０≦１．５であるＰＰＳ
は、窒素中で硬化した場合加熱重量減少量は少なくなる
が、溶融粘度はほとんど上昇せず、溶融粘度のコントロ
ールが困難であることを示している（表１参照）。

【００３３】実施例１ ＰＰＳ−ＩＩを窒素中、２５０℃で５時間硬化したこと
を除いては、比較例１と同様の条件で実施した。硬化後
の溶融粘度は３３００ポイズであり、この結果は、未硬
化と硬化後の溶融粘度の関係がｌｏｇ　　η５／ｌｏｇ
　　η０≧１．５であるＰＰＳは、窒素中で硬化した場
合溶融粘度が上昇し、溶融粘度のコントロールが容易で
あることを示している（表１参照）。

【００３４】実施例２ ＰＰＳ−ＩＩＩを窒素中、２３０℃で１０時間硬化した
ことを除いては、比較例１と同様の条件で実施した。硬
化後の溶融粘度は３０００ポイズであり、この結果は、
硬化温度が低い場合、硬化時間を長くすることにより溶
融粘度が上昇し、溶融粘度のコントロールが十分可能で
あることを示している（表１参照）。

【００３５】実施例３ ＰＰＳ−ＩＶを窒素中、２５０℃で５時間硬化したこと
を除いては、比較例１と同様の条件で実施した。硬化後
の溶融粘度は３２００ポイズであり、この結果は、未硬
化と硬化後の溶融粘度の関係がｌｏｇ　　η５／ｌｏｇ
　　η０≧１．５であるＰＰＳは、窒素中で硬化した場
合溶融粘度が上昇し、溶融粘度のコントロールが十分可
能であることを示している（表１参照）。

【００３６】比較例２ ＰＰＳ−ＩＶを空気中、２５０℃で５時間硬化したこと
を除いては、比較例１と同様の条件で実施した。硬化後
の溶融粘度は２１６００ポイズであり、この結果は、未
硬化と硬化後の溶融粘度の関係がｌｏｇ　　η５／ｌｏ
ｇ　　η０≧１．５の場合は、従来の空気中での硬化方
法では溶融粘度の上昇が速く、所望の溶融粘度にコント
ロールすることが困難なことを示している（表１参照）
。

【００３７】比較例３ ＰＰＳ−ＩＶを空気中、２３０℃で３時間硬化したこと
を除いては、比較例１と同様の条件で実施した。硬化後
の溶融粘度は３０００ポイズであり、このＰＰＳを３３
０℃で３０分加熱した時の重量減少量は０．４４重量％
であった。また、このＰＰＳの引張強度を測定したとこ
ろ、３３０ｋｇ／ｃｍ２であった。この結果は、空気中
で硬化速度の大きいＰＰＳの溶融粘度のコントロールを
するために、硬化温度を低下させても、オリゴマーや溶
媒等の揮発成分の除去が十分にできないため、機械物性
に悪影響を及ぼすことを示している（表１参照）。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、硬化速
度の大きいＰＰＳを非酸化性の不活性ガス中で硬化する
ことにより、従来の空気中での硬化に比べ溶融粘度のコ
ントロールが容易となり、またオリゴマーや溶媒等の揮
発成分の除去が十分に行なえるため機械物性に優れ、か
つ金型の転写不良や金型汚染の原因となる溶融時の発生
ガスの少ないＰＰＳを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】空気中、２５０℃で５時間硬化後のポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度（η５）と硬化前の
   未硬化ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度（η０
   ）の関係が、下式 ｌｏｇ　　η５／ｌｏｇ　　η０　　≧　　１．５を満
   たす未硬化のポリフェニレンスルフィド樹脂を非酸化性
   の不活性ガス中、１９０℃〜２７０℃の温度範囲で硬化
   するにあたり、硬化後の樹脂を３３０℃で３０分加熱し
   た時の樹脂の加熱重量減少量が０．４重量％以下となる
   まで硬化することを特徴とするポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂の製造方法。