CN108164702B - 一种聚苯硫醚树脂的制备方法，及由其制备得到的聚苯硫醚树脂 - Google Patents

一种聚苯硫醚树脂的制备方法，及由其制备得到的聚苯硫醚树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚树脂的制备方法、及由其制备得到的聚苯硫醚树脂。本发明是以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料，脂肪酸为缩聚助剂，进行缩聚反应，经纯化处理后得到聚苯硫醚树脂初级品，再与端基调节剂在高温下反应生成所述的聚苯硫醚树脂。本发明的制备方法收率高、成本低，制备得到的聚苯硫醚树脂反应活性高，熔融结晶温度高，同时具有优异的耐热性。本发明所述的聚苯硫醚树脂可直接用于挤出、注塑，特别适用于汽车零部件、电子/电气设备、化工领域、机械工业等领域。

Description

一种聚苯硫醚树脂的制备方法，及由其制备得到的聚苯硫醚 树脂
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及了一种高反应活性、高熔融结晶温度、高热稳定性的聚苯硫醚树脂，还涉及了所述聚苯硫醚树脂的制备方法和应用。
背景技术
聚苯硫醚树脂(Polyphenylene Sulfide，简称PPS)是一种耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电器特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PPS能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法来成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因而在电子及电气设备、汽车设备等领域中得到广泛使用。
未改性的聚苯硫醚强度中等，通过增强改性后，就有了极好的强度和刚性，成为综合性能极为优异的工程塑料。对聚苯硫醚树脂进行改性，可以针对聚苯硫醚的缺点来提高或改善聚苯硫醚的性能，如聚苯硫醚的以下缺点就必须通过改性加以克服：
(1)脆性较大、延伸率低。由聚苯硫醚的化学结构可得知，其分子链呈刚性，最大结晶度可达70％，因而韧性较差，而且其熔接强度也不好，这就限制了其作为耐冲击部件的使用。
(2)成本高。与通用工程塑料相比价格高出1-2倍左右。
(3)涂装性与着色性不理想。由于聚苯硫醚具有优异的耐化学药品性，所以其涂装性与着色性比较差。
(4)熔点高。在熔融过程中易与空气中的氧发生热氧化交联反应而导致流动性降低。
因此在实际使用中，需要将聚苯硫醚与无机填料或有机填料、增强纤维以及其他高分子材料共混改性后，制成各种性能更优的聚苯硫醚复合材料或特种工程塑料来使用，这样既极大地提高了聚苯硫醚的性能，克服其缺点，又具备了使用的经济性。
树脂改性配方设计的关键主要为选材、搭配、用量、混合四大要素。但最终改性配方应具有可加工性，以保证制品的成型，并对加工设备和使用环境无不良影响。对于改性配方的加工性能，最关键是流动性的控制，流动性将影响树脂与填料的混合程度，进而影响复合材料的均匀性；若流动性太差或太好，制成的复合材料将无法通过注射成型或挤出成型的熔融加工法进行加工应用。另外，复合材料的结晶性能通常也是下游应用时重点关注的一项指标，通常使用熔融结晶温度来表征材料的结晶性能。复合材料的熔融结晶温度高，结晶速率快，复合材料在模具中的冷却结晶时间短，单位时间内制件的生产数量多，可提高工厂生产产能。
改性配方中，为了增加聚合物树脂与无机填料或有机填料之间的结合作用，一般要对添加到聚合物中的无机填料进行表面处理，或在改性过程中加入改性助剂，而偶联剂是最常用的表面改性剂和改性助剂。
偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂，其中硅烷偶联剂是应用最早、最广泛的偶联剂，它的发展至今已有60多年的历史，随着它在玻璃纤维增强填料中的应用，推进了一系列新型硅烷偶联剂的合成，因它们独特的性能与显著的改性效果使其应用范围也日益扩大。硅烷偶联剂可适用于所有无机材料和有机材料的表面改性，已成为有机高分子、复合材料、汽车、航空、电子、油墨、涂料和建筑等领域中不可缺少的配套助剂。
硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应基团，其化学结构可以用Y-R-SiX3表示。式中：X和Y反应特性不同；X是可进行水解反应并生成硅羟基(Si-OH)的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，X具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些金属如铝、铁、锌等键合的能力；Y是和聚合物反应而提高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等；R是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把Y与Si原子连接起来。正是由于硅烷偶联剂分子中存在具有亲有机基和亲无机基的两种功能基团，因此可作为连接无机材料和有机材料的“分子桥”，把两种不同性质的材料连接起来，即形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的结合层，从而增加树脂基料和无机填料间的结合力，也有改变熔体流动性、结晶性能、颜色等作用。
聚苯硫醚树脂的改性配方中，常用填料是玻璃纤维和碳酸钙等矿粉，硅烷偶联剂也是常用的改性助剂。但是为了使复合材料获得更好的性能，单纯依靠助剂的作用还不够，这就需要同时考虑聚合物的分子修饰。在保证聚苯硫醚其它优良性能基础上，增强某项性能，比如拉伸强度、弯曲强度或者断裂伸长率等等。
目前聚苯硫醚树脂最成熟的工业化生产方法是以碱金属硫化物和含卤素芳香族化合物为原料，在高温高压下通过溶液缩聚的方法进行合成。当以碱金属硫化物和对二氯苯为原料合成聚苯硫醚时，其端基主要是氯端基和硫醇端基。增加硫醇端基有利于反应活性的提高，但氯端基没有反应活性。而要想提高硫醇端基的比例，最有效的方法就是提高缩聚反应中硫化物与对二氯苯的摩尔比，但此时会产生大量含氮端基，从而导致树脂的颜色和热稳定性变差。
为提高聚苯硫醚树脂的反应活性，日本DIC公司在专利CN201480018386.7中提出使包含二碘化合物、固体硫以及含硫阻聚剂的混合物进行熔融聚合的聚苯硫醚树脂的制造方法。使用的阻聚剂端基基团为-COOX，即该专利通过加入阻聚剂的方式，得到端基为-COOH的聚苯硫醚树脂，该树脂具有优异的反应活性。该工艺采用固体硫作为硫源，通过熔融缩聚的方式获得聚苯硫醚树脂，聚合物分子主链中含有一定数量的双硫键(-S-S-)，在高温下易断裂，造成产品热稳定性降低。此外，其端基只能是-COOH，无法进行有效调节，从而导致产品反应活性难以调节。
四川大学余自力等(Macromolecular Chemistry and Physics,1996,197,4061-4068)以硫化钠和对二氯苯为原料，六甲基磷酰三胺为溶剂，经脱水、缩聚合成聚苯硫醚，然后添加对氯苯甲酸，替换巯基为羧基，形成以羧基为端基的聚苯硫醚树脂。但其成品为低聚物，难以适应后续改性应用的要求。
四川大学任浩浩等(Composites Science and Technology,2017,146,65-72)以硫化钠和二氯苯为原料，并加入2,5-二氯苯甲酸，在N-甲基吡咯烷酮中进行脱水和缩聚反应，合成了分子链上带有支链型羧基的聚苯硫醚。由于其线性分子结构被破坏，因此，只能作为改性添加剂使用。
发明内容
为了解决上述的问题，同时针对改性配方对聚苯硫醚树脂反应活性和结晶温度的要求，本发明提供一种高反应活性、高熔融结晶温度、高热稳定性的聚苯硫醚树脂，还提供了所述聚苯硫醚树脂的制备方法和应用。在本发明中，通过对端基调节剂的调节，选择性、可控地制备得到不同反应活性和熔融结晶温度的聚苯硫醚树脂，并且所述聚苯硫醚树脂还具有优异的热稳定性。所述聚苯硫醚树脂应用范围广。
解决问题的技术方案
一种聚苯硫醚树脂的制备方法，在碱性条件下，以聚苯硫醚初级品为原料，含羟基芳香族硫醇化合物和4-苯硫基-苯硫醇为端基调节剂进行端基调节反应，制备得到聚苯硫醚树脂。
在上述的聚苯硫醚的制备方法中，所述的含羟基芳香族硫醇化合物的结构为：HS-Ar-R-OH。所述的Ar为亚芳基，优选为亚苯基，R为碳链亚烷烃基或碳链亚烷酰基类基团，选自线性结构或支化结构，优选线性结构，最优选C1-C4的线性碳链亚烷基或碳链亚烷酰基基团。所述的-R-OH与-HS在苯环上形成对位、间位或邻位结构，优选对位结构。
在上述的聚苯硫醚的制备方法中，以100g聚苯硫醚树脂初级品为基准，所述的含羟基芳香族硫醇化合物用量为0.01-0.04mol，4-苯硫基-苯硫醇的用量为0.01-0.03mol。
上述的聚苯硫醚的制备方法中，所述端基调节反应的pH为9-12，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述端基调节反应的pH值通过加入碱性物质进行调节，所述的碱性物质优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠；反应溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量无特别严格的要求，一般为聚苯硫醚树脂初级品质量的3～6倍。
上述的聚苯硫醚的制备方法中，所述端基调节反应的反应温度为250-280℃，作为优选的，投料时先将聚苯硫醚树脂初级品和含羟基芳香族硫醇化合物先溶解于部分反应溶剂中，然后缓慢升温至反应温度，保温一段时间，再加入4-苯硫基-苯硫醇保温继续进行反应。
作为优选，升温速率为1.0～3.0℃/min。
作为优选，两段保温的时间分别为1～3小时。
在上述的聚苯硫醚的制备方法中，所述的端基调节反应结束后，过滤，滤饼经洗涤至滤液pH在6-8，洗涤得到的滤饼烘干，得到聚苯硫醚树脂成品。
在上述的聚苯硫醚的制备方法中，所述的聚苯硫醚初级品具有0.96以上的热稳定性指数。优选的，所述聚苯硫醚树脂初级品通过如下方法制备：以含硫化合物和对二氯苯为原料，进行缩聚反应，反应液经降温分离、洗涤、烘干得到所述的聚苯硫醚初级品。
所述含硫化物选自硫氢化物，优选为硫氢化钠或硫氢化钾；所述含硫化合物选自硫氢化物，优选为硫氢化钠或硫氢化钾。以1.0mol总硫为基准，所述对二氯苯的用量为1.02-1.05mol。
所述缩聚反应反应体系中水含量为低于0.5mol/mol总硫。
所述缩聚反应反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，以1.0mol总硫为基准，所述溶剂总量为5.5-6.0mol。
所述的缩聚反应温度为220-280℃。
所述的洗涤包括酸洗和水洗，滤饼洗涤至滤液中氯离子残留0.01％以下。所述的酸洗是指以盐酸、硫酸、磷酸洗涤滤饼，优选盐酸。以1.0mol脂肪酸为基准，所述的酸用量为1.1-1.2mol。
上述的聚苯硫醚初级品的制备，优选的，所述的缩聚反应在缩聚助剂助剂存在下进行。所述的缩聚助剂为碱性物质。更优选的，所述的缩聚助剂为碱性物质和脂肪酸。
所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物，优选为NaOH或KOH，更优选为NaOH。以1.0mol总硫为基准，所述碱性物质的用量为1.00-1.02mol。
所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种，优选为C5-C6的脂肪酸中的一种或多种。以1.0mol总硫为基准，所述脂肪酸与含硫化合物的摩尔比为0.8-1.0：1。
更为优选的，上述的聚苯硫醚初级品的制备，具体包括如下步骤：
1)在溶剂中加入碱性物质和脂肪酸，进行脱水处理；
2)将含硫化物加入步骤1)得到的脱水液，进行二次脱水；
3)加入对二氯苯，进行缩聚反应，得到反应液；
4)将反应液进行降温分离、洗涤、烘干，得到聚苯硫醚树脂初级品。
上述步骤1)、步骤2)中所述的脱水、二次脱水温度为180-250℃。二次脱水至反应体系内水含量小于0.5mol/mol总硫。
本发明还涉及了一种聚苯硫醚树脂，所述的聚苯硫醚树脂具有0.95以上的热稳定性指数，2.5以上的反应活性，230-260℃的熔融结晶温度。作为优选的，所述聚苯硫醚树脂具有0.96以上的热稳定性指数。
本发明还涉及了一种聚苯硫醚树脂的应用，所述的聚苯硫醚树脂具有0.95以上的热稳定性指数，2.5以上的反应活性，230-260℃的熔融结晶温度。
所述的聚苯硫醚树脂用于汽车零部件、电子/电气设备、化工领域、机械工业等领域。
所述的聚苯硫醚树脂还可以用于改性树脂的制备，优选的，与偶联剂反应制备改性树脂。所述的偶联剂没有特别的限定，优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。所述的改性树脂用于耐高温、尺寸稳定性高、耐腐蚀的发动机罩内部件、刹车系统和电子/电气设备，以及精密齿轮、活塞、耐酸碱的阀门管道、管件等高强度、耐温、耐腐蚀的材料应用领域。
发明效果
本发明中的聚苯硫醚树脂的制备方法、及由其制备得到的聚苯硫醚树脂，具有如下的有益效果：
1)本发明使用含羟基芳香族硫醇化合物为端基调节剂之一，以其羟基取代聚苯硫醚初级品的氯端基，制备得到带有-R-OH类型的端基的聚苯硫醚树脂。所述聚苯硫醚树脂的反应活性达到2.5及以上，适用于多种类型改性树脂的制备，特别适用于与偶联剂反应制备相应的改性树脂。
2)本发明所提供的聚苯硫醚树脂熔融结晶温度可达到230～260℃，在其应用温度下，能实现快速结晶，在后续加工、使用时具有更短的结晶时间和生产周期。
3)本发明所提供的聚苯硫醚树脂在具有高反应活性、高熔融结晶温度的同时，其热稳定性指数达到0.95及以上，可直接用于挤出、注塑，应用范围广。
4)本发明所提供的聚苯硫醚树脂的反应活性和熔融结晶温度是可控的。在制备时，通过对两种端基调节剂用量比例的调节，即可实现对聚苯硫醚树脂的反应活性和熔融结晶温度的控制，使其符合后续应用的相关参数要求。
具体实施方式
以下，将对实施本发明的方式进行详细说明。
<实施方案1>
本发明在实施方式中提供了一种聚苯硫醚树脂的制备方法，在碱性条件下，以聚苯硫醚初级品为原料，含羟基芳香族硫醇化合物和4-苯硫基-苯硫醇为端基调节剂进行端基调节反应，制备得到聚苯硫醚树脂。
端基调节剂
在本发明的实施方式中，使用含羟基芳香族硫醇化合物和4-苯硫基-苯硫醇作为聚苯硫醚的端基调节剂，与聚苯硫醚树脂初级品反应后形成以-R-OH和苯基封端的分子端基结构。其中，-R-OH端基能提高聚苯硫醚树脂的反应活性；苯基能提高聚苯硫醚树脂的熔融结晶温度；同时，-R-OH和苯基都能起到降低聚苯硫醚树脂的氯含量的作用。
在本发明实施方案中，根据对聚苯硫醚树脂反应活性、熔融结晶温度的不同需求，可通过调节含羟基芳香族硫醇化合物和4-苯硫基-苯硫醇加入比例来控制。本发明所述的聚苯硫醚树脂的制备方法控制方法简单、可控性强。
上述的聚苯硫醚初级品是以含硫化合物和对二氯苯为原料，进行缩聚反应，反应液经降温分离、洗涤、烘干得到。
含硫化合物
在本发明实施方式中，所使用的含硫化合物原则上没有特别的限定，如可以为本领域通常使用的硫单质、碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物等。进一步，本发明的发明人发现，从兼顾热稳定性的角度考虑，如为了减少聚苯硫醚结构中-S-S-的存在而导致的热稳定性下降，本发明实施方式的含硫化合物优选碱金属的硫氢化物，所述的碱金属原则上也没有限制，但从后续处理便利的角度考虑，优选钠。即所述含硫化合物优选为NaHS。
缩聚反应
在本发明的实施方式中，聚苯硫醚的主体结构通过缩聚反应而实现。对于缩聚反应的进行方式或条件没有特别的限定，如缩聚反应中，在本领域通常所用的反应条件下，使用含硫化物与对二氯苯进行缩合聚合反应。
作为优选的，上述的缩聚反应使用碱性物质作为缩聚助剂。对碱性物质没有特别的限定。作为优选的，所述碱性物质选择为NaOH或KOH，更优选为NaOH。所述碱性物质的加入形式没有特别的要求，可以是直接加入，也可以是以水溶液形式加入。
更为优选的，上述缩聚反应使用碱性物质和脂肪酸作为缩聚助剂。使用脂肪酸作为缩聚助剂之一，能有效抑制聚苯硫醚初级品中含氮端基的形成。所述的脂肪酸可以为本领域常用的脂肪酸。优选的，所述脂肪酸为中短链脂肪酸；更为优选的，所述脂肪酸为C5-C6脂肪酸。特别是使用C5-C6的脂肪酸作为缩合反应助剂时，能够有效控制含氮端基的形成。相关研究表明，含氮端基来自反应体系中极性溶剂(如NMP等高沸点溶剂)所涉及的副反应。通过降低端基氮的含量，可以有效提高聚苯硫醚树脂的热稳定性。进一步的，所述C5-C6的脂肪酸优选为己酸、戊酸、异戊酸、2-乙基丁酸及其任意比例的混合物。
所述的缩聚反应需要控制反应体系中水含量，通常的，通过对含硫化合物进行脱水处理，以控制反应体系中水含量低于0.5mol/mol总硫。当使用碱性物质，或碱性物质和脂肪酸为缩聚助剂时，优选先对碱性物质，或碱性物质和脂肪酸进行脱水处理，再加入含硫化合物进行二次脱水。这样能减少含硫化合物在长时间脱水条件下的分解和副反应导致的硫元素的流失。
在本发明的实施方式中，缩聚反应后，将体系降温至155-180℃，并在该温度下进行后续的分离处理。这样的温度水平高于现有技术的温度，这是因为本发明的发明人发现，采用上述温度进行处理，能够尽可能的使得高分子量PPS析出，而反应不充分、分子量低的PPS将继续留在反应液中，从而减少最终产物中氮的含量，其原因是分子量低的PPS含有较多的氮元素。
<实施方案2>
本发明提供了一种聚苯硫醚树脂，该树脂具有0.95以上的热稳定性指数，2.5以上的反应活性，230-260℃的熔融结晶温度。优选的，所述聚苯硫醚树脂具有0.96以上的热稳定性指数。
热稳定性
本发明所述的热稳定性是通过热稳定性指数来进行表征的。
在聚苯硫醚树脂中，端基含氮量对树脂的热稳定性有着重要影响。端基含氮量是由在制备聚苯硫醚初级品的缩聚反应中反应溶剂的副反应带来的。在缩聚反应中，以脂肪酸为缩聚助剂，尤其是以C5-C6脂肪酸为缩聚助剂，能有效降低端基氮含量，可显著提高聚苯硫醚初级品和聚苯硫醚树脂的热稳定性。
为了更准确的表征本发明所述聚苯硫醚树脂的热稳定性，所述的热稳定性指数采用如下测试方式：
本发明通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定聚苯硫醚的熔融粘度。测试时，先将聚合物试料导入装置内，设定温度为310℃，保持一定时间后，在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
将聚合物试样在310℃保持5min后，在剪切速率1216sec-1下测定熔融粘度标示为MV1；将聚合物试样在310℃保持30min后，在剪切速率1216sec-1下测定熔融粘度标示为MV2；MV2/MV1即为热稳定性，该比值越大表示聚合物的热稳定性越好。
本发明的聚苯硫醚树脂具有0.95以上的热稳定性指数，优选具有0.96以上的热稳定指数。
结晶性能
本发明的结晶性能通过熔融结晶温度来进行表征。
在本发明的实施方式中，聚苯硫醚初级品端基被苯基和-R-OH端基替换后，端基空间位阻变小，分子链规整度增强，提高了聚苯硫醚的熔融结晶温度和结晶速率，从而使得本发明所述的聚苯硫醚树脂具有高熔融结晶温度、快速结晶的特性。
在现有技术中，有很多熔融结晶温度的测试方法。为了更准确的表征本发明聚苯硫醚树脂的结晶性能，优选的，所述的熔融结晶温度采用如下测试方式：
使用美国TA Co.,Ltd.生产的DSC仪器，样品量约为5mg，在氮气环境下，以20℃/min由0℃升温至340℃，保持5min；再以10℃/min，降温至0℃，在降温过程中出现的结晶峰值温度即为熔融结晶温度。
反应活性
本发明所述的反应活性是通过活性指数来进行表征的。
在本发明的实施方式中，聚苯硫醚树脂中的-R-OH端基能使聚苯硫醚树脂具备很高的反应活性，同时，还能根据端基调节反应时含羟基芳香族硫醇化合物来控制所述聚苯硫醚树脂的反应活性。所述的聚苯硫醚树脂能很好地应用于树脂改性中。如使用硅烷偶联剂对聚苯硫醚树脂进行改性，在改性过程中，聚苯硫醚树脂的-R-OH端基会与硅烷偶联剂的环氧基、氨基等基团反应，从而通过硅烷偶联剂将聚合物与无机相紧密结合在一起，使改性料获得更加优异的性能。
为更准确的表征本发明所述聚苯硫醚树脂的反应活性，所述活性指数采用如下测试方式：
取PPS树脂100质量份，配混3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷0.8质量份，均匀混合后，测定熔融粘度。由添加偶联剂后的熔融粘度/添加偶联剂前的熔融粘度计算出粘度上升度，粘度上升度越大表示反应活性越高。
此外，对于本实施方式中所使用的设备，原则上，只要能够实现上述反应或处理工艺的进行就不进行任何限制。
具体实施例
以下以实例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
本发明中物性及相关特性的测定方法如下：
(1)熔融粘度的测定方法
本发明是通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定聚苯硫醚的熔融粘度。测试时，先将聚合物试料导入装置内，设定温度为310℃，保持5min后，在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
(2)热稳定性的测定方法
将聚合物试样在310℃保持5min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度标示为MV1；对于相同的聚合物试样，在310℃保持30min后，在剪切速率1216sec-1下测定熔融粘度标示为MV2；MV2/MV1即为热稳定性，该比值越大表示聚合物的热稳定性越好。
(3)氮含量的测定方法
用微量硫氮分析仪测定PPS的氮含量。
(4)结晶温度的测定方法
使用美国TA Co.,Ltd.公司DSC仪器，样品量约为5mg，在氮气环境下，以20℃/min由0℃升温至340℃，保持5min；再以10℃/min，降温至0℃，降温过程中出现的结晶峰值温度作为结晶温度Tc2。
(5)反应活性的测定方法
取PPS树脂100质量份，配混3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷0.8质量份，均匀混合后，按照前述的熔融粘度测定法测定熔融粘度。由添加偶联剂后的熔融粘度/添加偶联剂前的熔融粘度的比算出粘度上升度，粘度上升度越大表示反应活性越高。
(6)总硫
在实施例中，脱水前的总硫是投料的NaHS中含硫量，而脱水后的总硫是投料的NaHS中含硫量除去脱水损失的含硫量，即：
[脱水前总硫]＝[投料的NaHS含硫量]
[脱水后总硫]＝[投料的NaHS含硫量]–[脱水损失的含硫量]
(7)总碱性物质量
在实施例总优选使用了NaOH为碱性物质。因此，总碱性物质量即总NaOH量。
总NaOH量是投料的NaOH除去助剂反应所需的NaOH后，再加上脱水产生的NaOH的总和，即：
[总NaOH量]＝[投料的NaOH]–[助剂反应所需的NaOH]+[脱水产生的NaOH]
本发明聚苯硫醚初级品(下简称PPS-1、PPS-2、PPS-3)的制备过程如下：
a.PPS-1的制备
在150L反应釜内，加入N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)34.91Kg(350.0mol)，50％氢氧化钠水溶液14.34Kg(179.2mol)和异戊酸8.19Kg(80.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度，升温至100℃，保温2小时；保温毕，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除8.89Kg水溶液(含水量96.84％)，再降温至110℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP 9.98Kg(100.0mol)，相同搅拌速度下，以1.5℃/min的速度升温至180℃，脱除5.69Kg水溶液(含水量89.46％)，脱水毕，降温至150℃。此时，体系中总硫的量为99.0mol，含水量为49.0mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.01。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.70Kg(101.0mol)，NMP 10.89Kg(110.0mol)，PDCB/总硫的摩尔比是1.02。用1小时左右时间升温至220℃，保温3小时；再以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温1小时。保温毕，用1小时左右时间降温至155℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用155℃NMP30.0Kg淋洗、甩干，再用盐酸溶液30Kg(96mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收异戊酸8.11Kg，减压精馏回收NMP84.2Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂PPS-1，质量收率为93.5％，熔融粘度为95Pa.S，氮含量为450ppm，热稳定性为0.967，反应活性为1.59，结晶温度为202℃。
b.PPS-2的制备
在150L反应釜内，加入NMP39.90Kg(400.0mol)，40％氢氧化钠水溶液18.78Kg(187.8mol)和己酸10.44Kg(90.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度，升温至90℃，保温3小时；保温毕，以1.0℃/min的速度升温至180℃，脱除13.14Kg水溶液(含水量98.10％)，再降温至130℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP 4.99Kg(50.0mol)，相同搅拌速度下，以0.7℃/min的速度升温至200℃，脱除5.76Kg水溶液(含水量91.79％)，脱水毕，降温至140℃。此时，体系中总硫的量为98.9mol，含水量为27.8mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.00。
在上述反应釜中加入PDCB14.99Kg(102.0mol)，NMP 12.96Kg(130.0mol)，PDCB/总硫的摩尔比是1.03。用1.5小时左右时间升温至240℃，保温0.5小时，再以1.5℃/min的速度升温至280℃，保温4小时。保温毕，用2小时左右时间降温至180℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用180℃NMP30.0Kg淋洗、甩干，再用盐酸溶液30.0Kg(100mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收己酸10.38Kg，减压精馏回收NMP86.8Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂PPS-2，质量收率为93.6％，熔融粘度为64Pa.S，氮含量为430ppm，热稳定性为0.973，反应活性为1.53，结晶温度为207℃。
c.PPS-3的制备
在150L反应釜内，加入NMP44.89Kg(450.0mol)，50％氢氧化钠水溶液15.15Kg(189.4mol)和戊酸10.20Kg(100.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以2.0℃/min的速度，升温至120℃，保温1小时；保温毕，以2.0℃/min的速度升温至200℃，脱除9.76Kg水溶液(含水量96.07％)，再降温至120℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP4.99Kg(50.0mol)，相同搅拌速度下，以1.0℃/min的速度升温至250℃，脱除5.56Kg水溶液(含水量92.57％)，脱水毕，降温至160℃。此时，体系中总硫的量为98.7mol，含水量为25.5mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.02。
在上述反应釜中加入PDCB15.23Kg(103.6mol)，NMP 10.77Kg(108.0mol)，PDCB/总硫的摩尔比是1.05。用1小时左右时间升温至230℃，保温2小时；再以1.2℃/min的速度升温至270℃，继续保温3小时。保温毕，用1小时左右时间降温至160℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用160℃NMP30.0Kg淋洗、甩干，再用10％盐酸溶液30.0Kg(110mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收戊酸10.12Kg，减压精馏回收NMP90.3Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂PPS-3，质量收率为94.3％，熔融粘度为31Pa.S，氮含量为410ppm，热稳定性为0.983，反应活性为1.51，结晶温度为210℃。
聚苯硫醚树脂的制备：
实施例1
在10L反应釜中加入1000g PPS-1，0.1mol对羟甲基苯硫醇，16g NaOH和3000gNMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温1小时，再加入0.3mol 4-苯硫基-苯硫醇和200g NMP，保温3小时，保温毕，用1小时左右时间降温至160℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.7％，熔融粘度为99Pa.S，氮含量为440ppm，热稳定性为0.965，反应活性为2.6，结晶温度为242℃。
实施例2
在10L反应釜中加入1000g PPS-1，0.4mol对羧甲基苯硫醇，40g NaOH和5000gNMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度升温至280℃，保温3小时，再加入0.2mol 4-苯硫基-苯硫醇和200g NMP，保温2小时，保温毕，用2小时左右时间降温至140℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.3％，熔融粘度为100Pa.S，氮含量为430ppm，热稳定性为0.961，反应活性为3.1，结晶温度为236℃。
实施例3
在10L反应釜中加入1000g PPS-1，0.3mol对羧丙基苯硫醇，28g NaOH和4000gNMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度升温至270℃，保温2小时，再加入0.1mol 4-苯硫基-苯硫醇和200g NMP，保温1小时，保温毕，用1.5小时左右时间降温至150℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.5％，熔融粘度为97Pa.S，氮含量为440ppm，热稳定性为0.963，反应活性为2.8，结晶温度为232℃。
实施例4
在10L反应釜中加入1000g PPS-2，0.1mol对羟乙基苯硫醇，16g NaOH和3000gNMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温1小时，再加入0.3mol 4-苯硫基-苯硫醇和200g NMP，保温3小时，保温毕，用1小时左右时间降温至160℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.7％，熔融粘度为62Pa.S，氮含量为420ppm，热稳定性为0.969，反应活性为2.7，结晶温度为240℃。
实施例5
在10L反应釜中加入1000g PPS-3，0.4mol对羟丙基苯硫醇，24g NaOH和5000gNMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度升温至280℃，保温3小时，再加入0.2mol 4-苯硫基-苯硫醇和200g NMP，保温2小时，保温毕，用2小时左右时间降温至140℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.3％，熔融粘度为36Pa.S，氮含量为390ppm，热稳定性为0.971，反应活性为3.3，结晶温度为235℃。

Claims (24)

1.一种聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，以聚苯硫醚初级品为原料，含羟基芳香族硫醇化合物和4-苯硫基-苯硫醇为端基调节剂进行端基调节反应，得到所述的聚苯硫醚树脂；
以100g聚苯硫醚初级品为基准，所述的含羟基芳香族硫醇化合物用量为0.01-0.04mol，4-苯硫基-苯硫醇的用量为0.01-0.03mol；
端基调节反应的pH为9-12，反应温度为250-280℃，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
在端基调节反应中，以所述聚苯硫醚初级品的氯端基，制备得到带有-R-OH类型的端基的聚苯硫醚树脂；
所述的聚苯硫醚初级品采用如下方法获得：以含硫化合物和对二氯苯为原料，进行缩聚反应，反应液经降温分离、洗涤、烘干得到所述的聚苯硫醚初级品；
所述含硫化合物选自硫氢化物；
所述的缩聚反应在缩聚助剂存在下进行，所述的缩聚助剂为碱性物质和脂肪酸；
所述的含羟基芳香族硫醇化合物的结构为：HS-Ar-R-OH；
所述的Ar为亚芳基；
所述的R为C1-C4的碳链亚烷烃基或碳链亚烷酰基，具有线性结构或支化结构；所述的-R-OH与-SH在苯环上形成对位、间位或邻位结构。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述的Ar为亚苯基。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述的R具有线性结构。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述的-R-OH与-SH在苯环上形成对位结构。
5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，所述的端基调节反应结束后，过滤，滤饼经洗涤至滤液pH在6-8，洗涤得到的滤饼烘干，得到聚苯硫醚树脂成品。
6.根据权利要求1-4所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚苯硫醚初级品具有0.96以上的热稳定性指数。
7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物为硫氢化钠或硫氢化钾。
8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物为硫氢化钠。
9.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，以1.0mol总硫为基准，所述对二氯苯的用量为1.02-1.05mol。
10.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，以1.0mol总硫为基准，所述溶剂总量为5.5-6.0mol；所述缩聚反应反应体系中水含量为低于0.5mol/mol总硫。
11.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述的缩聚反应温度为220-280℃。
12.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述的洗涤包括酸洗和水洗，滤饼洗涤至滤液中氯离子残留0.01%以下。
13.根据权利要求12所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述的酸洗是指以盐酸、硫酸、磷酸洗涤滤饼；
以1.0mol脂肪酸为基准，所述的酸用量为1.1-1.2mol。
14.根据权利要求13所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述的酸洗是指以盐酸洗涤滤饼。
15.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物；以1.0mol总硫为基准，所述碱性物质的用量为1.00-1.02mol；所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种；所述脂肪酸与含硫化合物的摩尔比为0.8-1.0：1。
16.根据权利要求15所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自NaOH或KOH；所述脂肪酸为C5-C6的脂肪酸中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为NaOH。
18.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述聚苯硫醚初级品的制备，具体包括如下步骤：
1）在溶剂中加入碱性物质和脂肪酸，进行脱水处理；
2）将含硫化合物加入步骤1）得到的脱水液，进行二次脱水；
3）加入对二氯苯，进行缩聚反应，得到反应液；
4）将反应液进行降温分离、洗涤、烘干，得到聚苯硫醚初级品。
19.根据权利要求18所述的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）、步骤2）中所述的脱水、二次脱水温度为180-250℃；二次脱水至反应体系内水含量小于0.5mol/mol总硫。
20.一种由权利要求1~19任一项所述的制备方法得到的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂具有0.95以上的热稳定性指数，2.5以上的反应活性，230-260℃的熔融结晶温度。
21.一种由权利要求1~19任一项所述的制备方法得到的聚苯硫醚树脂的应用，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂具有2.5以上的反应活性，230-260℃的熔融结晶温度；
所述的聚苯硫醚树脂用于汽车零部件、电子/电气设备、化工领域、机械工业领域。
22.根据权利要求21所述的聚苯硫醚树脂的应用，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂用于改性树脂的制备。
23.根据权利要求22所述的聚苯硫醚树脂的应用，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂与偶联剂反应制备改性树脂。
24.根据权利要求22或23所述的聚苯硫醚树脂的应用，其特征在于，所述的改性树脂用于耐高温、尺寸稳定性高、耐腐蚀的发动机罩内部件、刹车系统和电子/电气设备，以及精密齿轮、活塞、耐酸碱的阀门管道、管件等高强度、耐温、耐腐蚀的材料应用领域。
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