KR20110086702A - 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110086702A
KR20110086702A KR1020117011057A KR20117011057A KR20110086702A KR 20110086702 A KR20110086702 A KR 20110086702A KR 1020117011057 A KR1020117011057 A KR 1020117011057A KR 20117011057 A KR20117011057 A KR 20117011057A KR 20110086702 A KR20110086702 A KR 20110086702A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkali metal
mol
organic solvent
water
reaction system
Prior art date
Application number
KR1020117011057A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101541055B1 (ko
Inventor
도시오 히노키모리
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20110086702A publication Critical patent/KR20110086702A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101541055B1 publication Critical patent/KR101541055B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

고형의 알칼리 금속 황화물 및 비(非)프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b) 및 유기산 알칼리 금속염(c)을 반응시키는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법으로서, 상기 고형의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물(b)의 합계 1몰에 대해, 상기 유기산 알칼리 금속염(c)을 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하고, 또한 반응계 내에 현존하는 수분량이, 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법에 의해, 공업적 규모에서의 생산성이 높고, 또한, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지를 현저하게 고분자량화할 수 있는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POLYARYLENE SULFIDE RESIN}
본 발명은, 선상(線狀) 고분자량의 폴리아릴렌설피드 수지의 고효율의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설피드 수지(이하, 이것을 「PPS 수지」로 약기한다)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지(이하, 이것을 「PAS 수지」로 약기한다)는, 내열성, 내약품성 등이 뛰어나, 전기전자 부품, 자동차 부품, 급탕기 부품, 섬유, 필름 용도 등에 폭넓게 이용되고 있다. 이들의 각 용도에서는, 근래, 특히 고분자량 PAS 수지가 고강도이며, 성형성이 뛰어난 점에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 고분자량 PAS 수지는, 통상, 저분자량 PAS 수지를 합성한 후, 이것을 열산화 가교시켜 고분자량화하기 때문에, 얻어지는 고분자량 PAS 수지는, 용융 압출 성형이 곤란하며, 용도가 제한되어 버리는 것이었다.
그래서, 이와 같은 선상 고분자 PAS 수지를 제조하는 방법으로서, 예를 들면, 함수(含水) 알칼리 금속 황화물, 당해 함수 알칼리 금속 황화물 1몰당 1몰 미만의 N-메틸피롤리돈, 및, 폴리할로 방향족 화합물을 혼합하고, 당해 혼합물을 공비 탈수함으로써 미립자상의 무수알칼리 금속 황화물을 함유하는 슬러리상의 조성물을 얻고, 이어서, 이것을 가열하여 중합시킴으로써 PAS 수지를 생산 효율좋게 선상 고분자 PAS 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 방법은, 부반응을 억제할 수 있어 효율좋게 선상 고분자량 PAS 수지를 제조하는 것이 가능하지만, 원료 성분을 슬러리 상태로 반응시키는 불균일계 반응으로 중합시키기 때문에, 반응계 내에 잔류하는 미량의 결정수 등의 수분이 부반응을 유발하여, 근래 요구되고 있는 고분자량화의 레벨로는 이르지 않는 것이었다.
또한, 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 가열 반응시켜, PAS 수지를 제조함에 있어, 순도 95% 이상 및 알칼리 금속 수황화물 함유량이 2질량% 이하의 무수알칼리 금속 황화물을 사용하고, 물을 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.1∼0.8몰 첨가하여, 알칼리 금속 황화물의 장입 농도를 2.5∼5몰/L로 중합하는 PAS 수지의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 상기 무수알칼리 금속 황화물을 사용한 PAS 수지의 제조 방법은, 무수알칼리 금속 황화물이 고체이기 때문에, 그대로는 중합 반응은 진행하지 않는다. 그 때문에, 고형의 무수알칼리 금속 황화물을 용해하여, 반응계 내에 설피드화제로서 공급할 필요가 있다. 이 특허문헌 2에서는 물을 첨가하여, 고형의 무수알칼리 금속 황화물의 용해를 촉진하고 있지만, 이 물이 부반응을 유발하여, 고분자량화하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특개평8-231723호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평4-145127호 공보
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 공업적 규모에서의 생산성이 높고, 또한, 얻어지는 PAS 수지를 현저하게 고분자량화할 수 있는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리할로 방향족 화합물, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을 반응시켜 폴리아릴렌설피드 수지를 제조할 때, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비(非)프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서 행하며, 상기 유기산 알칼리 금속염의 양을 반응계 내에 존재하는 황 원자의 양, 즉 고형의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물의 합계의 몰수에 대해 일정한 범위로 제어하고, 또한 반응계 내에 현존하는 수분을 일정한 양 이하로 하여 반응시킴으로써, 종래에 없이 PAS 수지를 고분자량화할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비(非)프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b) 및 유기산 알칼리 금속염(c)을 반응시키는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법으로서, 상기 고형의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물(b)의 합계 1몰에 대해, 상기 유기산 알칼리 금속염(c)을 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하고, 또한 반응계 내에 현존하는 수분량이, 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 공업적 규모에서의 생산성이 높고, 또한, 얻어지는 PAS 수지를 현저하게 고분자량화할 수 있는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법은, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b) 및 유기산 알칼리 금속염(c)을 반응시키는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법으로서, 상기 고형의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물(b)의 합계 1몰에 대해, 상기 유기산 알칼리 금속염(c)을 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하고, 또한 반응계 내에 현존하는 수분량이, 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하로 반응시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b) 및 유기산 알칼리 금속염(c)을 반응시킬 때, 상기 유기산 알칼리 금속염(c)의 양을 반응계 내에 존재하는 황 원자의 양, 즉 고형의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물(b)의 합계 1몰에 대해, 상기 유기산 알칼리 금속염(c)을 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율이 되도록 제어하고, 또한 반응계 내의 수분량을 제한없이 저감시킨 상태로 반응시킴으로써 설피드화제를 고형분으로 하는 불균일계 반응을 행함으로써, 부반응이 억제되어 PAS 수지의 고분자량화를 도모할 수 있다. 또, 「반응계 내에 현존하는 수분량」이란, 반응계 내의 전 수분량 중, 결정수, H2O 등으로서 실제 반응계 내에 존재하는 수분의 총량을 말한다.
상기와 같이, 반응계 내의 유기산 알칼리 금속염(c)의 존재 비율은, 반응계 내에 존재하는 황 원자의 1몰에 대해 0.01몰 이상 0.9몰 미만이지만, 특히 0.04∼0.4몰의 범위인 것이 부반응 억제의 효과가 현저한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
여기서, 유기산 알칼리 금속염(c)은, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 저급 지방산의 알칼리 금속염; 글리신, 알라닌, 글루탐산, 4-아미노부티르산 등의 아미노카르복시산의 알칼리 금속염; N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기한다), N-시클로헥실-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논산, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 지방족 환상 아미드 화합물, 설포란, 디메틸설포란 등의 설포란류 등의 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물의 가수 분해물의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 당해 알칼리 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염 또는 세슘염을 들 수 있다. 이들의 유기산 알칼리 금속염(c)은, 반응계 내에서 액상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기산 알칼리 금속염(c) 중에서도, 반응성이 양호한 점에서 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)이 바람직하고, 지방족 환상 아미드 화합물의 개환물의 알칼리 금속염, 특히 N-메틸-2-피롤리돈의 가수 분해물의 알칼리 금속염이 반응성의 점에서 바람직하다. 또한, 이들의 알칼리 금속염은, 리튬염, 나트륨염으로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 나트륨염이 바람직하다.
상기 비프로톤성 극성 유기 용매로서는, 예를 들면, NMP, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸요소, N-디메틸프로필렌요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논산의 아미드요소, 및 락탐류; 설포란, 디메틸설포란 등의 설포란류; 벤조니트릴 등의 니트릴류; 메틸페닐케톤 등의 케톤류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 비프로톤성 극성 유기 용매 중에서도, NMP는 설피드화제의 반응성을 향상시키는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법에서는, 반응계 내에 현존하는 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하로, 제한없이 저감시킨 상태로 할 필요가 있지만, 보다 구체적인 제조 공정으로서는, 하기의 공정1∼3을 거치는 방법을 들 수 있다.
공정1 :
비(非)가수분해성 유기 용매의 존재 하,
함수 알칼리 금속 황화물, 또는,
함수 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물과,
가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을, 탈수시키면서 반응시켜 고형의 알칼리 금속 황화물을 함유하는 슬러리(I)를 제조하는 공정,
공정2 : 슬러리(I)를 제조한 후, 또한 비프로톤성 극성 유기 용매를 가하고, 물을 유거(留去)하여 탈수를 행하는 공정,
공정3 : 이어서, 공정2의 탈수 공정을 거쳐 얻어진 슬러리(I) 중에서, 폴리할로 방향족 화합물(a)과, 알칼리 금속 수황화물(b)과, 상기 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)을, 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 반응계 내에 현존하는 수분량이 0.02몰 이하로 반응시켜 중합을 행하는 공정
을 필수의 제조 공정으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
상기 공정1∼3에 대해, 이하에 상술한다.
공정1은, 함수 알칼리 금속 황화물, 또는, 함수 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물과, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)과, 비가수분해성 유기 용매를 탈수시키면서 반응시켜, 슬러리(I)를 제조하는 공정이다.
이와 같이 공정1은, 비가수분해성 유기 용매의 존재 하에 함수 알칼리 금속 황화물과 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을, 탈수시키면서 반응시켜, 고형의 알칼리 금속 황화물이 비가수분해성 유기 용매 중에 분산하는 슬러리(I)를 형성시키거나, 혹은, 비가수분해성 유기 용매의 존재 하에, 함수 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물과, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을, 탈수하면서 반응시켜, 고형의 알칼리 금속 황화물이 비가수분해성 유기 용매 중에 분산하는 슬러리(I)를 형성시키는 공정이다. 그리고, 당해 슬러리(I) 중에는 알칼리 금속 수황화물(b)과 상기 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)이 공존하고 있다.
여기서 사용하는 함수 알칼리 금속 황화물은, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 화합물의 액상 또는 고체상의 함수물을 들 수 있고, 그 고형분 농도는 10∼80질량%, 특히 35∼65질량%인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 반응성의 점에서 황화나트륨의 함수물인 것이 바람직하다. 또, 함수 알칼리 금속 황화물을 황원으로서 사용하는 경우, 함수 알칼리 금속 황화물 이외에, 또한 알칼리 금속 수산화물을 가하고 탈수 처리를 행함으로써, 고형의 알칼리 금속 황화물의 생성이 한층 촉진되는 점에서 바람직하다.
한편, 함수 알칼리 금속 수황화물은, 예를 들면, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘 등의 화합물의 액상 또는 고체상의 함수물을 들 수 있고, 그 고형분 농도는 10∼80질량%인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 수황화리튬의 함수물과 수황화나트륨의 함수물이 바람직하고, 특히 수황화나트륨의 함수물이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 수용액을 들 수 있다. 또, 당해 수용액을 사용하는 경우에는, 농도 20질량% 이상의 수용액인 것이 공정1의 탈수 처리가 용이한 점에서 바람직하다. 이들 중에서도 특히 수산화리튬과 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 고형의 알칼리 금속 황화물의 생성이 촉진되는 점에서, 알칼리 금속 수황화물(b) 1몰당, 0.8∼1.2몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.9∼1.1몰의 범위가 보다 바람직하다.
공정1의 탈수 처리를 행하는 방법은, 또한 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있다.
(방법1-A)
가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1), 비가수분해성 유기 용매, 함수 알칼리 금속 황화물, 또한 필요에 따라 상기 알칼리 금속 수황화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 소정량을 반응 용기에 장입하고, 함수 알칼리 금속 황화물의 비점 이상이고, 또한, 물이 공비에 의해 제거되는 온도, 구체적으로는 80∼220℃의 범위, 바람직하게는 100∼200℃의 범위로까지 가열하여 탈수하는 방법.
(방법1-B)
가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1), 비가수분해성 유기 용매, 함수 알칼리 수황화물, 및 알칼리 금속 수산화물의 소정량을 반응 용기에 장입하고, 이 장입과 거의 동시에 함수 알칼리 금속 황화물을 생성시킨 후, 상기 함수 알칼리 금속 황화물의 비점 이상이고, 또한, 물이 공비에 의해 제거되는 온도, 구체적으로는 80∼220℃의 범위, 바람직하게는 100∼200℃의 범위로까지 가열하여 탈수하는 방법.
상기 방법1-A 및 방법1-B는, 공비 유출한 물과 비가수분해성 유기 용매를 디캔터로 분리하여, 비가수분해성 유기 용매만을 반응계 내로 되돌리거나, 공비 유출한 양에 상당하는 양의 비가수분해성 유기 용매를 추가 장입하거나, 혹은, 공비 유거하는 양 이상의 비가수분해성 유기 용매를 미리 과잉으로 장입해 두어도 좋다. 본 발명에서는, 특히, 방법1-B가 슬러리의 조정이 용이하고, 본 발명의 효과가 현저한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
또한, 탈수 초기 단계의 반응계 내는, 유기층/수층의 2층으로 되어 있지만, 탈수가 진행함과 함께 무수알칼리 금속 황화물이 미립자상으로 되어 석출하여, 비가수분해성 유기 용매 중에 균일하게 분산한다. 또한, 반응계 내의 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)의 거의 모두가 가수 분해할 때까지 계속하여 탈수 처리를 행한다.
이와 같이 본 발명의 공정1은, 탈수 처리에 의해 물이 반응계 외로 배출됨과 함께, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)이 가수 분해되고, 동시에 무수의 고형 알칼리 금속 황화물이 석출하는 공정이다. 따라서, 탈수 처리 후에 반응계 내에 과잉의 수분이 존재한 경우, 그 후의 중합 공정에 있어서, 부생성물이 다량으로 생성하여, 성장 말단 정지 반응을 유발하여, 목적인 PAS 수지의 고분자량화가 저해되기 쉬워지는 문제가 있다.
따라서, 공정1에 있어서의 탈수 처리 후의 반응계 내의 전 수분량은 극력 적은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 황화물(방법1-A) 또는 함수 알칼리 수황화물(방법1-B) 1몰당, 즉, 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.1몰을 초과하는 범위이며, 또한, 0.99몰 이하로 되는 수분량, 바람직하게는 0.6∼0.96몰로 되는 수분량인 것이 바람직하다. 여기서 「반응계 내의 전 수분량」이란, 상기 화합물(c1)의 가수 분해에 소비된 물, 고형 알칼리 금속 황화물 중에 미량 잔존하는 결정수, 및 기타 반응계 내에 존재하는 수분의 모든 합계 질량이다.
또한, 공정1에 있어서의 탈수 처리 후의 반응계 내의 수분량은, 전 수분량으로서 상기한 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.1몰을 초과, 0.99몰 이하가 되는 범위, 특히 0.6∼0.96몰이 되는 범위이며, 또한, 반응계 내에 현존하는 수분량이 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.03∼0.11몰이 되는 비율인 것이 바람직하다. 여기서, 「반응계 내에 현존하는 수분량」이란, 반응계 내의 전 수분량 중, 상기 화합물(c1)의 가수 분해에 소비된 수분을 제거한 물, 즉, 결정수, H2O 등으로서 실제 반응계 내에 존재하는 수분(이하, 이들을 「결정수 등」이라 한다)의 총량을 말한다.
여기서, 공정1의 반응은, 예를 들면 하기식(1)으로 표시할 수 있다. 이와 같이 공정1은, 고형의 알칼리 금속 황화물이 생성할 때에 부생하는 물을 계외로 제거함과 함께, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)이 가수 분해하고, 동시에 알칼리 금속 수황화물(b)을 형성하는 공정이다.
Figure pct00001
상기 식(1) 중, x 및 y는 (x+y)가 0.1∼30을 만족하는 수를 나타내며, z는 0.01 이상 0.9 미만의 수를 나타내며, M은 알칼리 금속 원자를 나타내며, X는 상기 화합물(c1)을 나타내며, X'는 그 가수 분해물을 나타낸다.
공정1에서는, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 장입량을 조정함으로써, 반응계 내의 고형분인 알칼리 금속 황화물의 양, 및 알칼리 금속 수황화물(b)의 양을 조절할 수 있다. 본 발명에서는 알칼리 금속 황화물을 고형분 그대로 슬러리상으로 존재시키고, 이어서, 공정2에서 또한 비프로톤성 극성 유기 용매를 가함으로써 잔류하는 결정수를 용액 중에 추출시켜, 탈수 처리를 행하고, 이어서, 공정3에 있어서 슬러리 상태 그대로 불균일계 반응을 행함으로써 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염의 양을 저감할 수 있어, PAS 수지의 중합시에 있어서의 부반응을 억제, 고분자량화할 수 있는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 공정1에 있어서의 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 장입량은, 함수 알칼리 금속 수황화물(방법1-A) 또는 함수 알칼리 금속 수황화물(방법1-B) 1몰에 대해 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 효과가 현저한 것으로 되는 점에서 함수 알칼리 금속 수황화물(방법1-A) 또는 함수 알칼리 금속 수황화물(방법1-B) 1몰에 대해 0.04∼0.4몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 공정2에서 사용하는 비프로톤성 극성 유기 용매는, 상기한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염으로서는, 당해 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염 또는 세슘염을 들 수 있다. 이들 유기산 알칼리 금속염(c2)은, 반응계 내에서 액상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기산 알칼리 금속염(c2) 중에서도, 반응성이 양호한 점에서 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)이 바람직하고, 지방족 환상 아미드 화합물의 개환물의 알칼리 금속염, 특히 NMP의 가수 분해물의 알칼리 금속염이 반응성의 점에서 바람직하다. 또한, 이들 알칼리 금속염은 리튬염, 나트륨이온염으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 공정1에 있어서 사용되는 비가수분해성 유기 용매는, 상기한 대로, 물에 불활성인 유기 용매이면 좋고, 예를 들면, 범용의 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 특히, 공정3에 있어서의 반응에 제공되는 폴리할로 방향족 화합물(a)을 유기 용매로서 사용하는 것이, 다음의 공정3의 반응 내지 중합이 양호하게 되어 생산 효율이 비약적으로 향상하는 점에서 바람직하다.
여기서 사용되는 폴리할로 방향족 화합물(a)은, 예를 들면, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및, 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 당해 치환기로서 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 각 화합물 중에 함유되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
상기 폴리할로 방향족 화합물(a) 중에서도, 본 발명에서는 선상 고분자량 PAS 수지를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 점에서, 2관능성의 디할로 방향족 화합물이 바람직하고, 특히 최종적으로 얻어지는 PAS 수지의 기계적 강도나 성형성이 양호하게 되는 점에서 p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4,4'-디클로로디페닐설폰이 바람직하고, 특히 p-디클로로벤젠이 바람직하다. 또한, 선상 PAS 수지의 폴리머 구조의 일부에 분기 구조를 가지게 하려는 경우에는, 상기 디할로 방향족 화합물과 함께, 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 또는 1,3,5-트리할로벤젠을 일부 병용하는 것이 바람직하다.
비가수분해성 유기 용매의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니지만, 공정1에서 얻어지는 슬러리(I)의 유동성이 양호하게 되는 양이 바람직하다. 또한, 비가수분해성 유기 용매로서 폴리할로 방향족 화합물(a)을 사용하는 경우에는, 공정2에 있어서의 반응성이나 중합성이 뛰어난 점에서, 함수 알칼리 금속 황화물(방법1-A) 또는 함수 알칼리 수황화물(방법1-B) 1몰에 대해 1몰당, 0.2∼5.0몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.3∼2.0몰의 범위가 바람직하다. 폴리할로 방향족 화합물(a)은, 그 후의 PAS 수지의 제조 공정에서 그대로 사용할 수 있고, 그 후의 PAS 수지의 제조 공정에서 필요에 따라 부족한 경우는 추가하여 사용해도 좋고, 과잉의 경우는 삭감하여 사용해도 좋다.
기타, 폴리할로 방향족 화합물(a)의 적당한 선택 조합에 의해 2종 이상의 다른 반응 단위를 포함하는 공중합체를 얻을 수도 있으며, 예를 들면, p-디클로로벤젠과, 4,4'-디클로로벤조페논 또는 4,4'-디클로로디페닐설폰을 조합하여 사용하는 것이 내열성이 뛰어난 폴리아릴렌설피드가 얻어지므로 특히 바람직하다.
다음으로, 공정2는, 공정1에 의해 얻어진 슬러리(I)에, 또한 비프로톤성 극성 유기 용매를 가하고, 물을 유거하여, 공정3 개시시에 반응계 내에 존재하는 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 반응계 내에 현존하는 수분량이 0.02몰 이하가 될 때까지 탈수를 행하는 공정이다. 이 공정2에 있어서 유거되는 물은, 공정1에서는 제거하지 못한 결정수 등이다. 또한, 「반응계 내에 현존하는 수분량」이란, 상기와 같이 반응계 내에 현존하는 결정수 등의 양이다. 상기한 대로, 공정1 종료 시점에서는 통상 슬러리(I) 중에 결정수 등을 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.03∼0.11몰이 되는 비율로 함유하고 있고, 공정2의 탈수 공정은 이 반응계 내의 결정수 등의 함유량을 극력 저감시키는 것이다.
공정3에 있어서 반응계 내에 결정수 등의 수분이 현존하면, 고형의 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로 해리하여, 알칼리 금속 수산화물과 폴리할로 방향족 화합물(a)과의 부반응, 또는, 알칼리 금속 수산화물과 폴리머 말단기 할로겐과의 부반응에 의해 일어나는 페놀계의 성장 말단 정지 반응을 유발하는 문제가 있다(하기식(2) 참조). 또한, 공정2에 있어서, 비프로톤성 극성 유기 용매로서 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을 추가 첨가한 경우에는, 반응계 내에 현존하는 수분에 의해 당해 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해 반응도 병행하여 생기지만, 경쟁 반응인 상기 페놀계의 성장 말단 정지 반응이 우선하여 생기기 때문에, 목적인 PAS 수지의 고분자량화가 저해되기 쉬워지는 문제가 있다.
Figure pct00002
본 발명에서는, 공정2에 있어서 비프로톤성 극성 유기 용매를 가함으로써, 공정1에서 탈수하지 못하고 반응계 내에 잔류하는 결정수를 용액 중에 추출시켜, 계속하는 탈수 처리에 의해 결정수 등을 극력 저감시키는 것이 가능하게 된다. 공정3 개시시에 반응계 내에 존재하는 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 반응계 내에 현존하는 수분량이 0.02몰 이하로 반응시킴으로써, 알칼리 금속 수산화물과 폴리할로 방향족 화합물(a)과의 부반응, 또는, 알칼리 금속 수산화물과 폴리머 말단기 할로겐과의 부반응에 의해 일어나는 페놀계의 성장 말단 정지 반응을 억제하여, 고분자량체가 얻어지는 것이다.
이 공정2의 탈수 처리는, 구체적으로는, 공정1에서 슬러리(I)가 형성된 후, 더욱 바람직하게는, 슬러리(I) 내의 결정수 등의 존재량이 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.03∼0.11몰이 되는 비율로 된 후에, 공정2로서, 반응계 내에 비프로톤성 극성 유기 용매를 가하여 탈수를 행한다. 이 때, 가하는 비프로톤성 극성 유기 용매의 양은 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰에 대해 0.5∼5몰이 되는 비율인 것이 비프로톤성 극성 유기 용매를 가함으로써 잔류하는 결정수 등을 효율적으로 용액 중에 추출시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 공정2에 있어서의 탈수 처리는, 통상, 온도 180∼220℃, 게이지압 0.0∼0.1MPa의 조건 하, 특히 온도 180∼200℃, 게이지압 0.0∼0.05MPa의 조건 하에서 행하는 것이, 탈수 효율이 뛰어나고, 또한, 중합을 저해하는 부반응의 생성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 상기 온도·압력 조건 하에 비프로톤성 극성 유기 용매와 물과의 혼합물을 증류에 의해 단리(單離)하고, 이 혼합 증기를 콘덴서로 응축, 디캔터 등으로 분리하여, 공비 유출한 폴리할로 방향족 화합물(a)을 반응계 내로 되돌리는 방법을 들 수 있다. 여기서, 공정3 개시시에 반응계 내에 현존하는 수분량은, 반응계 내의 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하이며, 이것을 상회하는 경우에는, 공정3의 반응·중합 공정에서 중합 저해가 되는 부생성물의 생성을 일으키게 된다. 이 점에서, 구체적으로는, 공정3 개시시의 반응계 내에 현존하는 수분량은, 반응계 내의 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하인 것이 바람직하다.
또, 공정2에서 가하는 비프로톤성 극성 유기 용매로서는, 상기한 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, NMP가 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 공정3은, 공정2의 탈수 공정을 거쳐 얻어진 슬러리(I) 중에서, 폴리할로 방향족 화합물(a)과, 알칼리 금속 수황화물(b)과, 상기 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)을, 반응시켜 중합을 행하는 공정이다(하기식(3) 참조).
Figure pct00003
(식 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다)
본 발명에서는, 이와 같이 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b), 및 상기 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)을, 슬러리 상태 그대로, 또한, 반응계 내의 수분량을 제한없이 저감시킨 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에서는, 이와 같이 반응계 내에서 설피드화제를 고형분으로 하는 불균일계 반응을 행함으로써, 부반응이 억제되어 PAS 수지의 고분자량화를 도모할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 유기산 알칼리 금속염(c2)의 존재 비율은, 반응계 내에 존재하는 황 원자의 1몰에 대해 0.01몰 이상 0.9몰 미만, 특히 0.04∼0.4몰인 것이 부반응 억제의 효과가 현저한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
공정3의 반응에 있어서의 폴리할로 방향족 화합물(a)은, 공정2에 있어서 반응계 내에 첨가해도 좋지만, 상기한 대로, 공정1에 있어서 비가수분해성 유기 용매로서 폴리할로 방향족 화합물(a)을 사용한 경우에는, 그대로 공정2의 반응을 행할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속 수황화물(b)은 공정3을 거쳐 슬러리(I) 중에 존재하는 것을 그대로 사용하여 공정2의 반응을 행할 수 있다.
그리고 폴리할로 방향족 화합물(a)과 상기 알칼리 금속 수황화물(b)과 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)과의 반응 후에는, 하기식(4)으로 표시하는 바와 같이, 당해 반응에 관여한 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물이 슬러리 중의 고형의 알칼리 금속 황화물과 이온교환 반응에 의해, 재차, 알칼리 금속 수황화물(b)을 생성함으로써 상기 식(2)으로 표시되는 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
이와 같이, 공정2의 반응은 이와 같은 사이클에 의해 고형의 알칼리 금속 황화물이 서서히 필요량의 알칼리 금속 수황화물(b)과 상기 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)으로 변환되어, 반응계 내에 설피드화제로서 공급되기 때문에, 부반응이 억제되게 된다.
또한, 이 공정3에서는, 리튬염 화합물을 반응계 내에 가하고, 리튬 이온의 존재 하에서 반응을 행해도 좋다.
여기서 사용할 수 있는 리튬염 화합물은, 예를 들면, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 황산리튬, 황산수소리튬, 인산리튬, 인산수소리튬, 인산2수소리튬, 아질산리튬, 아황산리튬, 염소산리튬, 크롬산리튬, 몰리브덴산리튬, 포름산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 프로피온산리튬, 부티르산리튬, 이소부티르산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 부탄2산리튬, 발레르산리튬, 헥산산리튬, 옥탄산리튬, 타르타르산리튬, 스테아르산리튬, 올레산리튬, 벤조산리튬, 프탈산리튬, 벤젠설폰산리튬, p-톨루엔설폰산리튬, 황화리튬, 수황화리튬, 수산화리튬 등의 무기 리튬염 화합물; 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬프로폭시드, 리튬이소프로폭시드, 리튬부톡시드, 리튬페녹시드 등의 유기 리튬염 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 염화리튬과 아세트산리튬이 바람직하고, 특히 염화리튬이 바람직하다. 또한, 상기 리튬염 화합물은 무수물 또는 함수물 또는 수용액으로서 사용할 수 있다.
공정3에 있어서의 반응계 내의 리튬 이온량은, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 황화물, 및, 그 후에 가한 설피드화제의 합계 몰수를 1몰로 한 경우에, 0.01몰 이상 0.9몰 미만의 범위로 되는 비율인 것이 공정3에 있어서의 반응성의 개선 효과가 현저하게 되는 점에서 바람직하고, 특히 유기산 알칼리 금속염(c)의 존재 비율이 반응계 내에 존재하는 황 원자의 1몰에 대해 특히 0.04∼0.4몰이 되는 비율이며, 또한, 반응계 내의 리튬 이온량이 유기산 알칼리 금속염(c)에 대해, 몰 기준으로 1.8∼2.2몰이 되는 범위인 것이, 폴리아릴렌설피드 수지가 보다 고분자량화하는 점에서 바람직하다.
또한, 공정3에 있어서의 반응 내지 중합 반응의 원료인 상기 알칼리 금속 수황화물(b)은, 상기한 대로, 슬러리(I) 중의 고형분인 알칼리 금속 황화물이 서서히 알칼리 금속 수황화물(b)로 변환됨으로써 순차 반응계에 공급되는 것이지만, 필요에 따라, 공정3의 임의의 단계에서 알칼리 금속 수황화물(b)을 별도 첨가해도 좋다. 여기서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수황화물(b)은, 예를 들면, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘, 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수황화리튬과 수황화나트륨이 바람직하고, 특히 수황화나트륨이 바람직하다.
또한, 슬러리의 고형분을 구성하는 알칼리 금속 황화물 중에 미량 존재하는 알칼리 금속 수황화물(b), 티오황산 알칼리 금속과 반응시키기 위해서, 소량의 알칼리 금속 수산화물을 가해도 좋다.
공정3의 반응 및 중합을 행하는 구체적 방법은, 공정1 및 공정2를 거쳐 얻어진 슬러리(I)에, 필요에 따라, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b), 비프로톤성 극성 유기 용매, 상기 리튬염 화합물을 가하고, 180∼300℃의 범위, 바람직하게는 200∼280℃의 범위에서 반응 내지 중합시키는 것이 바람직하다. 중합 반응은 정온에서 행할 수도 있지만, 단계적으로 또는 연속적으로 승온하면서 행할 수도 있다.
또한, 공정3에 있어서의 폴리할로 방향족 화합물(a)의 양은, 구체적으로는, 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.8∼1.2몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.9∼1.1몰의 범위가 보다 고분자량의 PAS 수지를 얻어지는 점에서 바람직하다.
공정3의 반응 내지 중합 반응에 있어서, 또한 비프로톤성 극성 유기 용매를 가해도 좋다. 반응 내에 존재하는 비프로톤성 극성 유기 용매의 총사용량은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰당 0.6∼10몰이 되도록 비프로톤성 극성 유기 용매를 추가하는 것이 바람직하고, 또한 PAS 수지의 보다 한층 고분자량화가 가능하게 되는 점에서 2∼6몰의 범위가 바람직하다. 또한, 반응 용기의 용적당의 반응체 농도의 증가라는 관점에서는, 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰당 1∼3몰의 범위가 바람직하다.
또한, 공정3에 있어서의 반응 내지 중합은, 그 초기에 있어서는, 반응계 내의 수분량은 실질적으로 무수 상태가 된다. 즉, 공정1에 있어서의 탈수 공정에서 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해에 제공된 물은, 슬러리 중의 고형분이 소실한 시점 이후, 당해 가수 분해물이 폐환 반응되어, 반응계 내에 출현하게 된다. 따라서, 본 발명의 공정3에서는 상기 고형의 알칼리 금속 황화물의 소비율이 10%의 시점에 있어서의 당해 중합 슬러리 중의 수분량이 0.2질량% 이하가 되는 범위인 것이, 최종적으로 얻어지는 PAS 수지의 고분자량화의 점에서 바람직하다.
이상 상술한 공정1∼3에 사용되는 장치는, 우선, 공정1 및 공정2에서는, 탈수 용기에 교반 장치, 증기 유출 라인, 콘덴서, 디캔터, 유출액 되돌림 라인, 배기 라인, 황화수소 포착 장치, 및 가열 장치를 구비한 탈수 장치를 들 수 있다. 또한, 공정1·공정2의 탈수 처리 및 공정3의 반응 내지 중합에서 사용하는 반응 용기는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 접액부(接液部)가 티탄, 크롬, 지르코늄 등으로 만들어진 반응 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
공정1 및 공정2의 탈수 처리, 및 공정3의 반응 내지 중합의 각 공정은, 배치(batch) 방식, 회분 방식 혹은 연속 방식 등 통상의 각 중합 방식을 채용할 수 있다. 또한, 탈수 공정 및 중합 공정 중 어느 것에 있어서도, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경제성 및 취급의 용이성의 면에서 질소가 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 PAS 수지를 함유하는 반응 혼합물의 후처리 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, (1) 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 또는 산 혹은 염기를 가한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 유거하고, 이어서 용매 유거 후의 고형물을 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 또한 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 PAS 수지에 대해서는 빈용매(貧溶媒)인 용매)를 침강제로서 첨가하여, PAS 수지나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여별(濾別), 세정, 건조하는 방법, 혹은, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 가하여 교반한 후, 여과하여 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 (1)∼(3)에 예시한 후처리 방법에 있어서, PAS 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 좋고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 PAS 수지는, 그대로 각종 성형 재료 등에 이용 가능하지만, 공기 혹은 산소 부화(富化) 공기 중 혹은 감압 조건 하에서 열처리를 행하여, 산화 가교시켜도 좋다. 이 열처리의 온도는, 목표로 하는 가교 처리 시간이나 처리하는 분위기에 따라서도 다르지만, 180℃∼270℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 압출기 등을 사용하여 PAS 수지의 융점 이상이고, PAS 수지를 용융한 상태로 행해도 좋지만, PAS 수지의 열열화(熱劣化)의 가능성이 높아지기 때문에, 융점+100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS 수지는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형과 같은 각종 용융 가공법에 의해, 내열성, 성형 가공성, 치수 안정성 등이 뛰어난 성형물로 가공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 PAS 수지는, 또한 강도, 내열성, 치수 안정성 등의 성능을 더욱 개선하기 위해서, 각종 충전재와 조합한 PAS 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 충전재로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 섬유상 충전재, 무기 충전재 등을 들 수 있다. 섬유상 충전재로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 황산칼슘, 규산칼슘 등의 섬유, 월라스토나이트 등의 천연 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한 무기 충전재로서는, 황산바륨, 황산칼슘, 클레이, 바이로페라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 마이카, 운모, 탈크, 아타풀자이트(attapulgite), 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비드 등을 사용할 수 있다. 또한, 성형 가공시에 첨가제로서 이형제, 착색제, 내열 안정제, 자외선 안정제, 발포제, 방청제(anti-rust), 난연제, 활제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 PAS 수지는, 용도에 따라, 적절히, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사불화에틸렌, 폴리이불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등의 합성 수지, 혹은, 폴리올레핀계 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 엘라스토머를 배합한 PAS 수지 조성물로서 사용해도 좋다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 PAS 수지는, PAS 수지의 본래 갖는 내열성, 치수 안정성 등의 여러 성능도 구비하고 있으므로, 예를 들면, 커넥터, 프린트 기판 및 밀봉 성형품 등의 전기·전자 부품, 램프 리플렉터 및 각종 전장품 부품 등의 자동차 부품, 각종 건축물, 항공기 및 자동차 등의 내장용 재료, 혹은 OA 기기 부품, 카메라 부품 및 시계 부품 등의 정밀 부품 등의 사출 성형 혹은 압축 성형, 혹은 컴포지트, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 또는 인발 성형 등의 각종 성형 가공용의 재료로서, 혹은 섬유 혹은 필름용의 재료로서 폭넓게 유용하다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(용융 점도의 측정법)
하기에서 얻어진 PPS 수지의 용융 점도(η)는, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 플로우 테스터 「CFT500D」를 사용하고, 300℃, 1.96MPa, L/D=10으로 6분간 유지한 후에 측정한 값이다.
(NMP 잔존량 및 페놀 생성량의 측정법)
하기, 공정1에서 얻어진 슬러리 중의 NMP 잔존량, 및, 공정3에서 얻어진 슬러리 중의 페놀 생성량은, 시마즈세이사쿠쇼제 가스 크로마토그래피 「GC2014」 및 재단법인 화학물질 평가연구기구제 칼럼 「G300」을 사용하여, 측정한 값이다. 페놀 생성량은 오토클레이브(autoclave) 중에 존재하는 황 원자에 대한 몰%로 표기했다.
(실시예1)
[공정1]
압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반 날개 부착 150리터 오토클레이브에 p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」로 약기한다) 33.222kg(226몰), NMP 2.280kg(23몰), 47.23질량% NaSH 수용액 27.300kg(NaSH로서 230몰), 및 49.21질량% NaOH 수용액 18.533g(NaOH로서 228몰)을 장입하여, 교반하면서 질소 분위기 하에서 173℃까지 5시간에 거쳐 승온하여, 물 27.300kg을 유출시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 탈수시에 공비에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터로 분리하여, 수시(隨時) 오토클레이브 내로 되돌렸다. 탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산한 상태이었다. 이 조성물 중의 NMP 함유량은 0.069kg(0.7몰)이었으므로, 장입한 NMP의 97몰%(22.3몰)가 NMP의 개환체(4-(메틸아미노)부티르산)의 나트륨염(이하, 「SMAB」로 약기한다)으로 가수 분해되어 있음이 나타났다. 오토클레이브 내의 SMAB량은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.097몰이었다. 장입한 NaSH와 NaOH가 전량, 무수Na2S로 바뀐 경우의 이론 탈수량은 27.921g이므로, 오토클레이브 내의 잔수량 621g(34.5몰) 중, 401g(22.3몰)은 NMP와 NaOH와의 가수 분해 반응에 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 나머지 220g(12.2몰)은 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하여 있음을 나타내고 있었다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.053몰이었다.
[공정2]
상기 탈수 공정 종료 후에, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 47.492kg(479몰)을 장입하여, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은, 공정2에서 장입한 NMP 1몰당 0.025몰이었다. 게이지압이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간에 거쳐 승온했다. 이 때, 정류탑 출구 온도가 110℃ 이하가 되도록 냉각과 밸브 개도(開度)로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합 증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리하여, p-DCB는 오토클레이브로 되돌렸다. 유출수량은 179g(9.9몰)이었다.
[공정3]
공정3 개시시의 오토클레이브 내 수분량은 41g(2.3몰)이고, 공정2에서 장입한 NMP 1몰당 0.005몰이며, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB량은 공정1과 동일하며, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.097몰이었다. 이어서, 내온 200℃에서 230℃까지 3시간에 거쳐 승온하고, 230℃에서 3시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.03MPa이고, 최종 게이지압은 0.30MPa이었다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 중, 650g을 3리터의 물에 붓고 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수에서 1시간 교반하여, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복하고, 여과하여, 열풍 건조기를 사용하여 120℃에서 하룻밤 건조하여 백색의 분말상의 PPS 수지 151g을 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융 점도는 274Pa·s이고, 페놀 생성량은 0.06몰%이었다.
(실시예2)
[공정1]
압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반 날개 부착 150리터 오토클레이브에, p-DCB 33.222kg(226몰), NMP 4.560kg(46몰), 47.23질량% NaSH 수용액 27.300kg(NaSH로서 230몰), 및 49.21질량% NaOH 수용액 18.533g(NaOH로서 228몰)을 장입하여, 교반하면서 질소 분위기 하에서 173℃까지 5시간에 거쳐 승온하여, 물 26.794kg을 유출시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 탈수시에 공비에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터로 분리하여, 수시 오토클레이브 내로 되돌렸다. 탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산한 상태이었다. 이 조성물 중의 NMP 함유량은 0.089kg(0.9몰)이었으므로, 장입한 NMP의 98%(45.1몰)가 SMAB로 가수 분해되어 있음을 나타낸다. 오토클레이브 내의 SMAB량은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.196몰이었다. 장입한 NaSH와 NaOH가 전량, 무수Na2S로 바뀐 경우의 이론 탈수량은 27.921g이므로, 오토클레이브 내의 잔수량 1127g(62.6몰) 중, 812g(45.1몰)은 NMP와 NaOH와의 가수 분해 반응에 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 나머지 315g(17.5몰)은 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하여 있음을 나타내고 있다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.076몰이었다.
[공정2]
상기 탈수 공정 종료 후에, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 70.098kg(707몰)을 장입하여, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은 공정2에서 장입한 NMP 1몰당 0.025몰이었다. 게이지압이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간에 거쳐 승온했다. 이 때, 정류탑 출구 온도가 110℃ 이하가 되도록 냉각과 밸브 개도로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합 증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리하여, p-DCB는 오토클레이브로 되돌렸다. 유출수량은 273g(15.2몰)이었다.
[공정3]
공정3 개시시의 오토클레이브 내 수분량은 42g(2.3몰)이고, 공정2에서 장입한 NMP 1몰당 0.003몰이며, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB량은 공정1과 동일하며, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.196몰이었다. 이어서, 내온 200℃에서 230℃까지 3시간에 거쳐 승온하고, 230℃에서 3시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.02MPa이고, 최종 게이지압은 0.28MPa이었다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 중, 650g을 3리터의 물에 붓고 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수에서 1시간 교반하여, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복하고, 여과하여, 열풍 건조기를 사용하여 120℃에서 하룻밤 건조하여 백색의 분말상의 PPS 수지 151g을 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융 점도는 315Pa·s이고, 페놀 생성량은 0.05몰%이었다.
(비교예1)
공정2에 있어서 잔류 결정수의 제거 처리를 하지 않은 이외는 실시예1과 동일한 조작을 행했다. 공정3 개시 시점의 오토클레이브 내의 수분량은 220g(12.2몰)이고, 공정2에서 장입한 NMP 1몰당 0.025몰이며, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.053몰이었다. 또, 오토클레이브 내의 SMAB량은 실시예1의 공정1과 동일하며, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.097몰이었다. 또한, 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.05MPa이고, 최종 게이지압은 0.39MPa이었다. 이 조작에 의해, 백색의 분말상의 PPS 수지 150g을 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융 점도는 85Pa·s이고, 페놀 생성량은 0.57몰%이었다.
(비교예2)
공정1에 있어서 NMP를 장입하지 않고, 실시예1과 동일한 탈수 조작을 행했다. 탈수 후의 물의 유출량은 27.673g이고, 오토클레이브 내의 잔수량 248g(13.8몰)의 수분은 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하여 있음을 나타내고 있었다. 오토클레이브 내의 수분량은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.060몰이었다. 다음으로, 공정2에 있어서 잔류 결정수의 제거 처리를 하지 않고, NMP에 가하고 물 414g(23.0몰)을 첨가하여, 그대로 탈수 조작을 행하지 않고 공정3을 행한 이외는 실시예1과 동일한 조작을 행했다. 또, 공정3 개시시의 오토클레이브 내의 SMAB량은 0이고, 오토클레이브 중에 존재하는 수분량은, 공정2에서 장입한 NMP 1몰당 0.077몰이며, 황 원자 1몰당 0.160몰이었다. 또한, 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.10MPa이고, 최종 게이지압은 0.40MPa이었다. 이 조작에 의해, 백색의 분말상의 PPS 수지 150g을 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융 점도는 48Pa·s이고, 페놀 생성량은 1.09몰%이었다.
상기 실시예1, 2 및 비교예1, 2에서 얻어진 PPS 수지의 용융 점도, 및 페놀 생성량을 표 1에 정리했다.
[표 1]
Figure pct00005
상기 실시예1, 2에서 얻어진 PPS 수지와, 비교예1, 2에서 얻어진 PPS 수지와의 용융 점도 및 페놀 생성량을 비교함으로써, 하기의 것을 알 수 있었다.
실시예1, 2에서 얻어진 PPS 수지는, 용융 점도가 274∼315Pa·s로 매우 높고, 고분자량화하여 있음을 알 수 있었다. 한편, 비교예1에서 얻어진 PPS 수지는, 용융 점도가 48∼85Pa·s로 낮고, 고분자량화하여 있지 않음을 알 수 있었다.
또한, 실시예1, 2에서 얻어진 PPS 수지는, 페놀 생성량이 0.05∼0.06몰%로 매우 낮고, 페놀계의 성장 말단 정지 반응을 충분히 억제되어 있음을 알 수 있었다. 한편, 비교예1, 2에서 얻어진 PPS 수지는, 페놀 생성량이 0.57∼1.09몰%로 높고, 페놀계의 성장 말단 정지 반응을 충분히 억제할 수 없음을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비(非)프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b) 및 유기산 알칼리 금속염(c)을 반응시키는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법으로서, 상기 고형의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물(b)의 합계 1몰에 대해, 상기 유기산 알칼리 금속염(c)을 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하고, 또한 반응계 내에 현존하는 수분량이, 상기 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 알칼리 금속염(c)이, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)인 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  3. 공정1 :
    비(非)가수분해성 유기 용매의 존재 하,
    함수(含水) 알칼리 금속 황화물, 또는,
    함수 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물과,
    가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을, 탈수시키면서 반응시켜 고형의 알칼리 금속 황화물을 함유하는 슬러리(I)를 제조하는 공정,
    공정2 : 슬러리(I)를 제조한 후, 또한 비프로톤성 극성 유기 용매를 가하고, 물을 유거(留去)하여 탈수를 행하는 공정,
    공정3 : 이어서, 공정2의 탈수 공정을 거쳐 얻어진 슬러리(I) 중에서, 폴리할로 방향족 화합물(a)과, 알칼리 금속 수황화물(b)과, 상기 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)을, 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 반응계 내에 현존하는 수분량이 0.02몰 이하로 반응시켜 중합을 행하는 공정
    을 필수의 제조 공정으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비가수분해성 유기 용매가, 폴리할로 방향족 화합물(a)인 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 공정2에서 가하는 비프로톤성 극성 유기 용매가, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)인 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 공정1에 있어서, 함수 알칼리 금속 황화물 또는 함수 알칼리 금속 수황화물의 1몰에 대해, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)을 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 공정2에 있어서, 반응계 내에 가하는 비프로톤성 극성 유기 용매의 양이, 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰당 0.5∼5몰이 되는 비율인 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 공정1에 의해 얻어진 슬러리 중의 고형의 알칼리 금속 황화물의 함유량이, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.1∼0.99몰인 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
KR1020117011057A 2008-11-21 2009-11-10 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 KR101541055B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-297941 2008-11-21
JP2008297941 2008-11-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110086702A true KR20110086702A (ko) 2011-07-29
KR101541055B1 KR101541055B1 (ko) 2015-07-31

Family

ID=42198153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117011057A KR101541055B1 (ko) 2008-11-21 2009-11-10 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20110319587A1 (ko)
EP (1) EP2360204B1 (ko)
JP (2) JP4761173B2 (ko)
KR (1) KR101541055B1 (ko)
CN (2) CN106349478B (ko)
TW (1) TWI458757B (ko)
WO (1) WO2010058713A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019059593A1 (ko) * 2017-09-20 2019-03-28 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
WO2019103534A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
KR20190139310A (ko) * 2017-06-29 2019-12-17 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
US11274183B2 (en) 2017-09-20 2022-03-15 Lg Chem, Ltd. Method of preparing polyarylene sulfide

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5760756B2 (ja) * 2011-06-30 2015-08-12 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法
MX356435B (es) 2012-03-23 2018-05-22 Dainippon Ink & Chemicals Composicion de resina de sulfuro de poliarileno y cuerpo moldeado.
JP5510624B2 (ja) 2012-03-23 2014-06-04 Ｄｉｃ株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
CN102619022B (zh) * 2012-04-24 2015-09-09 南通大学 一种动车用复合内饰材料及其制备方法
CN109134640A (zh) 2012-10-23 2019-01-04 爱默蕾大学 Gm-csf和il-4轭合物、组合物以及与其相关的方法
JP6202298B2 (ja) * 2013-01-09 2017-09-27 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
JP6517789B2 (ja) 2013-09-25 2019-05-22 ティコナ・エルエルシー 複数の化合物からポリマーを分離するための方法及びシステム
US9617387B2 (en) 2013-09-25 2017-04-11 Ticona Llc Scrubbing process for polyarylene sulfide formation
WO2015047719A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide crystallization
WO2015047718A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
WO2015047720A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Process for forming low halogen content polyarylene sulfides
JP6684206B2 (ja) 2013-09-25 2020-04-22 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離
WO2015093537A1 (ja) 2013-12-18 2015-06-25 Dic株式会社 ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
WO2016133738A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
WO2016153610A1 (en) 2015-03-25 2016-09-29 Ticona Llc Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide
CN107922735B (zh) 2015-08-25 2021-03-02 Dic株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物及其成形体
US10184028B2 (en) 2016-01-11 2019-01-22 Industrial Technology Research Institute Method for preparing a polymer
US9994679B2 (en) 2016-01-11 2018-06-12 Industrial Technology Research Institute Polymerization process of polyarylene sulfide
US10287396B2 (en) 2016-01-11 2019-05-14 Industrial Technology Research Institute Polymer
US10377705B2 (en) 2016-01-11 2019-08-13 Industrial Technology Research Institute Method for preparing polyarylene sulfide (PAS) monomer
KR101945017B1 (ko) 2017-01-18 2019-02-01 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치
KR102387029B1 (ko) 2017-01-27 2022-04-18 디아이씨 가부시끼가이샤 금속／수지 복합 구조체 및 그 제조 방법
JP2018154691A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
JP7172020B2 (ja) * 2017-03-16 2022-11-16 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
WO2019004169A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
JP6866923B2 (ja) * 2017-06-29 2021-04-28 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
HUE063085T2 (hu) 2017-07-03 2023-12-28 Dainippon Ink & Chemicals Szervetlen töltõanyag, poliarilén-szulfid gyantakészítmény, öntött termék és eljárás ennek elõállítására
RU2657245C1 (ru) * 2018-02-15 2018-06-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Способ получения полифениленсульфидов
WO2019167782A1 (ja) * 2018-02-27 2019-09-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2019198610A1 (ja) 2018-04-10 2019-10-17 Dic株式会社 複合構造体およびその製造方法
WO2019208374A1 (ja) 2018-04-25 2019-10-31 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
EP3865284A4 (en) 2018-10-12 2023-06-07 DIC Corporation METAL/RESIN COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCTION
KR20210035293A (ko) 2018-10-12 2021-03-31 디아이씨 가부시끼가이샤 금속 수지 복합체 및 그 제조 방법
KR102499526B1 (ko) 2018-12-06 2023-02-14 디아이씨 가부시끼가이샤 수지 조성물 및 그 성형체
CN109648976B (zh) * 2018-12-12 2021-03-16 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种共挤双向拉伸pet/pps复合薄膜及其制备方法
KR102570939B1 (ko) 2019-02-22 2023-08-28 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형체, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 성형체의 제조 방법
CN113906105A (zh) 2019-06-04 2022-01-07 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物、将其成型而成的成型品、层叠体和它们的制造方法
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
US11453752B2 (en) 2019-07-09 2022-09-27 Kureha Corporation Method for producing polyarylene sulfide, dehydration method, and device for producing polyarylene sulfide
DE112020003292T5 (de) 2019-07-10 2022-05-19 Mitsubishi Electric Corporation Thermoplastische Harzzusammensetzung, Formartikel und Erzeugnis
US11319441B2 (en) 2019-12-20 2022-05-03 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
EP4082746A4 (en) * 2019-12-27 2023-12-06 DIC Corporation COMPOSITE STRUCTURE AND ITS MANUFACTURING METHOD
JP7006854B1 (ja) 2020-05-22 2022-02-10 Dic株式会社 吸着剤、分離方法および液体の製造方法
JP7136372B2 (ja) 2020-06-02 2022-09-13 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
WO2022044482A1 (ja) 2020-08-25 2022-03-03 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
EP4206155A4 (en) 2020-08-25 2024-08-14 Dainippon Ink & Chemicals POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE, AND METHODS OF MANUFACTURING SAME
CN116057116B (zh) 2020-09-15 2024-02-20 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物、成型品和它们的制造方法
WO2022075124A1 (ja) 2020-10-05 2022-04-14 Dic株式会社 無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法
WO2022180999A1 (ja) 2021-02-26 2022-09-01 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、成形品、成形品の製造方法
JP7311051B2 (ja) 2021-03-09 2023-07-19 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法
JP7294547B2 (ja) 2021-06-24 2023-06-20 Dic株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント及び造形物
WO2023038887A1 (en) 2021-09-08 2023-03-16 Ticona Llc Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge
US12018129B2 (en) 2021-09-08 2024-06-25 Ticona Llc Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge
CN118159608A (zh) 2021-11-18 2024-06-07 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂混合物、树脂组合物和成型品以及它们的制造方法
WO2023157411A1 (ja) 2022-02-17 2023-08-24 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3738142A1 (de) * 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit definiert einstellbaren schmelzviskositaeten
JP3034550B2 (ja) * 1990-03-07 2000-04-17 東ソー株式会社 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造法
JP3019106B2 (ja) * 1990-10-08 2000-03-13 東ソー株式会社 ポリアリ―レンスルフィドの製造方法
JP3637543B2 (ja) * 1995-02-27 2005-04-13 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリ−レンスルフィドポリマ−の製造方法
JP2004182910A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィドの製造方法
EP1837359B1 (en) * 2004-12-21 2013-07-17 Kureha Corporation Branched polyarylene sulfide resin, process for producing the same, and use thereof as polymeric modifier
JP2006225639A (ja) * 2005-01-21 2006-08-31 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
US8426552B2 (en) * 2006-08-17 2013-04-23 Dic Corporation Method for producing acid group-containing polyarylene sulfide
CN101501106B (zh) * 2006-08-17 2011-11-09 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂的制造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190139310A (ko) * 2017-06-29 2019-12-17 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
WO2019059593A1 (ko) * 2017-09-20 2019-03-28 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
US11274183B2 (en) 2017-09-20 2022-03-15 Lg Chem, Ltd. Method of preparing polyarylene sulfide
WO2019103534A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
CN110709446A (zh) * 2017-11-24 2020-01-17 株式会社Lg化学 聚芳硫醚的制备方法
US11192980B2 (en) 2017-11-24 2021-12-07 Lg Chem, Ltd. Preparation method of polyarylene sulfide
CN110709446B (zh) * 2017-11-24 2022-02-22 株式会社Lg化学 聚芳硫醚的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201026751A (en) 2010-07-16
KR101541055B1 (ko) 2015-07-31
WO2010058713A1 (ja) 2010-05-27
US8883959B2 (en) 2014-11-11
EP2360204A1 (en) 2011-08-24
US20140128568A1 (en) 2014-05-08
JP2011140667A (ja) 2011-07-21
CN102224187A (zh) 2011-10-19
EP2360204B1 (en) 2016-09-28
EP2360204A4 (en) 2015-09-16
TWI458757B (zh) 2014-11-01
JPWO2010058713A1 (ja) 2012-04-19
CN106349478A (zh) 2017-01-25
US20110319587A1 (en) 2011-12-29
CN106349478B (zh) 2019-03-01
JP4761173B2 (ja) 2011-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110086702A (ko) 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
KR101324269B1 (ko) 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
JP4953020B2 (ja) ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法
KR101324270B1 (ko) 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
JP4957337B2 (ja) ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法
JP5012131B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
JP4957338B2 (ja) ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法
JP5888556B2 (ja) 架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法
JP5419117B2 (ja) ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法
JP6808926B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
JP6119252B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
JP6202298B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
EP3569637A1 (en) Preparation method for polyarylene sulfide

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 4