WO2022075124A1 - 無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

無理抜き時の破損を防止できる無理抜き成形品、無理抜き成形品に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法が提供される。ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、円筒部を備えるように形成した無理抜き成形品（１）であって、円筒部（１０）は、先端部分において外径方向へ突出するアンダーカット形状の膨出部（１１）を有し、円筒部の内面は、先端部分において外径方向への段差を有し、段差を除く部分が先端部分に向かうほど円筒部の内径が広がるように傾斜する勾配を有し、円筒部の内面の段差との接続部分から膨出部を除く外面までの厚さＤ２、段差の高さＤ４、円筒部の内面の段差を除く勾配高さＤｔを用いて、以下の式（ａ）を満たす。

Description

無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法

　本開示は、無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法に関する。

　近年、生産性、成形性に優れ、かつ高耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックが開発され、軽量でもあることから金属材料に代わる材料として電気、電子機器及び自動車用等の部材として幅広く使用されている。特にポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略することがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略することがある）樹脂は、耐熱性に優れつつ、かつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れる。ＰＡＳは、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品などの材料として利用されている。

　ＰＡＳ樹脂は、複雑な形状の部品の材料として利用される場合も多い。複雑な形状の部品を複数の部材の組み合わせで構成すると部材の点数が増加してしまうため、一体成形が求められている。一体成形を行う場合、例えば先端部分に膨出部を設けている配管部品などでは、無理抜き成形が実施されることがある。無理抜き成形では、金型が成形品の膨出部を乗り越えて軸方向に引抜かれる。そのため、成形品の膨出部は内側に変形（理想的には弾性変形）する必要がある。

　上記に関連して、特許文献１は、曲げ弾性率について規定することによって、無理抜き成形を実施した成形品に変形が残ることを防ぐ無理抜き成形品用樹脂組成物を開示する。

　特許文献２は、曲げ弾性率及び引張強度について所定の式を満たすことによって、十分なアンダーカット率を有する円筒状の膨出部を有する樹脂射出成形品を無理抜きすることができる樹脂組成物を開示する。

　また、特許文献３は、環状突部の円周方向の所定の部位に薄肉部を形成することによって、無理抜き時に環状突部が破損するのを防止することができる樹脂射出成形品を開示する。

国際公開第２０１９／０４５０３２号 特開２０１８－１４１０８３号公報 特開２０１１－１６１６５５号公報

　ここで、膨出部を設ける円筒形状の無理抜き成形品において、先端部分の内面に段差を有することがある。このような段差の形状が、無理抜き時の破損に影響することが経験的に知られている。特に、ＰＡＳ樹脂と繊維状充填材とを配合してなるＰＡＳ樹脂組成物において、アンダーカット率が同じであっても、段差の形状によって無理抜き時の破損の発生に差があることが知られている。上記の特許文献１～３はこのような段差の形状の影響について開示しておらず、無理抜き時の破損を防止することができる段差の形状に関する指標が求められていた。

　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無理抜き時の破損を防止できる無理抜き成形品、無理抜き成形品に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法を提供することを目的とする。

　本開示の一実施形態に係る無理抜き成形品は、
　ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、円筒部を備えるように形成した無理抜き成形品であって、
　前記円筒部は、先端部分において外径方向へ突出するアンダーカット形状の膨出部を有し、
　前記円筒部の内面は、前記先端部分において外径方向への段差を有し、前記段差を除く部分が前記先端部分に向かうほど前記円筒部の内径が広がるように傾斜する勾配を有し、
　前記円筒部の内面の前記段差との接続部分から前記膨出部を除く外面までの厚さＤ２、前記段差の高さＤ４、前記円筒部の内面の前記段差を除く勾配高さＤｔを用いて、以下の式（ａ）を満たす。

　本開示の一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、
　上記の無理抜き成形品に専ら用いられ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなる。

　本開示の一実施形態に係る無理抜き成形品の製造方法は、
　上記の無理抜き成形品を製造する。

　本開示によれば、無理抜き時の破損を防止できる無理抜き成形品、無理抜き成形品に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法を提供することができる。

図１は、本開示の一実施形態に係る無理抜き成形品の主要部斜視図である。 図２は、図１の無理抜き成形品の主要部の断面図である。 図３は、図１の無理抜き成形品の無理抜きを説明するための図である。

（無理抜き成形品）
　以下、図面を参照しながら、本開示の一実施形態に係る無理抜き成形品１が説明される。以下の説明で使用される図において、示されている要素の形状及び寸法関係は、実際の無理抜き成形品１における形状及び寸法関係と異なる場合がある。

　図１は、本実施形態に係る無理抜き成形品１の主要部斜視図である。本実施形態において、無理抜き成形品１の主要部は膨出部１１を有する円筒部１０を含む。図２は、図１に示されるＡ－Ａにおける無理抜き成形品１の断面図である。無理抜き成形品１は、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂組成物を射出成形し、離型時に無理抜きによって成形される。図３は、図１の無理抜き成形品１の無理抜きを説明するための図である。ここで、無理抜きとは、金型３０が成形品の膨出部１１を乗り越えて軸方向に引き抜かれる成形方法である。また、ＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂と繊維状充填材とを配合してなる組成物である。ＰＡＳ樹脂組成物の詳細については後述する。

　本実施形態において、無理抜き成形品１が備える円筒部１０は、先端１５から軸方向に一定範囲の部分（先端部分１６）において、外径方向へ突出するアンダーカット形状の膨出部１１を有する。ここで、円筒部１０は、軸ＣＡを中心とする円形の２つの底面を有し、２つの底面がどちらも開口であるような円筒形状を有する。換言すると、円筒部１０は、先端１５と末端１７とが開口である、中空の配管形状を有する。また、外径方向は、軸ＣＡに沿った方向である軸方向に垂直な方向であって、軸ＣＡから側面に向かう方向である。

　図１に示すように、円筒部１０の末端１７は、無理抜き成形品１の他の部分に接続されてよい。すなわち、円筒部１０の末端１７は、断面が軸ＣＡを中心とする円形になるような、先端１５から軸方向に最も離れた位置にある。ここで、円筒部１０の形状は、軸ＣＡを中心に対称である。例えば図２に示される円筒部１０の２つの断面は、軸ＣＡを中心に上下対称である。

　図２に示すように、円筒部１０の外面２１は、先端部分１６に至るまで、末端１７から先端１５に向かって軸方向に延びる。そして、外面２１は、先端部分１６において、頂部１２が外径方向に最も突出する膨出部１１に接続される。

　円筒部１０の内面２２は、先端部分１６において外径方向への段差１３を有する。また、円筒部１０の内面２２は、段差１３を除く部分が末端１７から先端部分１６に向かうほど円筒部１０の内径が広がるように傾斜する勾配を有する。本実施形態において勾配は一定である。円筒部１０の内面２２の段差１３を除く部分と、段差１３とは、接続部分１４において接続する。ここで、図２に示す傾斜部１８は、末端１７から先端部分１６に向かって一定の勾配を有する部分、すなわち、円筒部１０の内面２２の段差１３を除く部分である。接続部分１４は、傾斜部１８の先端１５側の端部に位置する。

　図３に示すように、膨出部１１を有する円筒部１０は無理抜きによって形成される。離型時に、金型３０は末端１７から先端部分１６に向かう軸方向に引き抜かれる。このとき、金型３０からの力が膨出部１１に加わり、先端部分１６は段差１３における隅部１４ａを支点にして軸ＣＡ側に曲がる。

　そのため、例えば段差１３の高さ（深さ）、接続部分１４における外面２１までの肉厚などの段差１３に関する形状が、無理抜き時の破損に影響する。また、ＰＡＳ樹脂組成物で形成される無理抜き成形品１は、アンダーカット率が同じであっても、段差１３の形状によって無理抜き時の破損の発生に差があることが知られている。発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、段差１３の形状に関するパラメータが後述する式を満たす場合に、無理抜き時の破損を防止できることを見出した。

　円筒部１０を備える無理抜き成形品１は、以下に示される段差１３の高さに関するパラメータＰ１が一定の範囲内である場合に、無理抜き時の破損を防止できる。

　パラメータＰ１の厚さＤ２は、円筒部１０の外面２１から段差１３までの肉厚である。図２に示すように、段差１３の測定位置は、傾斜部１８との境界の接続部分１４である。また、図２に示すように、外面２１の測定位置は、膨出部１１を除く部分を軸方向に沿って延長した部分である。換言すると、厚さＤ２は、円筒部１０の内面２２の段差１３との接続部分１４から膨出部１１を除く外面２１までの距離である。

　パラメータＰ１の高さＤ４は、段差１３の外径方向の高さである。段差１３の高さは、例えば接続部分１４から、段差１３の軸方向に沿った平坦な部分までの外径方向の距離であってよい。

　パラメータＰ１の勾配高さＤｔは、円筒部１０の内面２２の段差１３を除く部分における、勾配による外径方向の高さである。図２に示すように、勾配高さＤｔは、傾斜部１８の末端１７の部分と、接続部分１４との外径方向の距離である。

　剛性を確保するため、高さＤ４は小さいことが好ましい。つまり、高さＤ４を大きくすると、実際に破損まで至らなくても剛性低下で無理抜き変形が大きくなる可能性がある。そのため、高さＤ４は、少なくとも厚さＤ２の半分より小さくする必要があると考えられる。このことに対応して、パラメータＰ１は、第１の評価値「（（Ｄ２／２）－Ｄ４）／Ｄ２」を含む。剛性低下防止の観点から、第１の評価値は正の値であることが求められる。

　また、無理抜き時に先端部分１６がたわみ易いと破損しにくくなる。勾配高さＤｔが大きいと、先端部分１６がたわみ易くなる。しかし、勾配高さＤｔが大きすぎると、先端部分１６の強度が低下する。よって、勾配高さＤｔは、一定の範囲内であるように設定される必要がある。このことに対応して、パラメータＰ１は、第２の評価値「Ｄｔ／Ｄ２」を含む。先端部分１６のたわみ易さと剛性低下防止の観点から、第２の評価値は一定の範囲内であることが求められる。

　ここで、第１の評価値及び第２の評価値は、様々な肉厚の円筒部１０に対応可能であるように、厚さＤ２との比で定められている。

　パラメータＰ１は、第１の評価値と第２の評価値とを乗じて得られる。パラメータＰ１の最小値は、第１の評価値を含むため、少なくとも正の値である。ここで、第２の評価値を考慮すると、勾配高さＤｔが厚さＤ２の１／１００以下であることは、実際上、段差１３がない状態に相当する。そのため、段差１３の高さに関するパラメータＰ１の最小値を０．００１とすることができる。

　また、第１の評価値は、高さＤ４がゼロ以上の値であることから、最大で０．５である。さらに、第２の評価値に関して、勾配高さＤｔは、少なくとも厚さＤ２以下である。そのため、パラメータＰ１の最大値は、少なくとも０．５以下である。さらに、段差１３の強度を考慮すると、勾配高さＤｔが厚さＤ２の１／２を超えることは現実的ではない。したがって、パラメータＰ１の最大値は、後述する実施例などを考慮して、０．５未満の値に設定されることが好ましい。本実施形態において、パラメータＰ１の最大値は０．４４である。

　上記の検討のとおり、段差１３の高さに関して、以下の式（ａ）が満たされる場合に、無理抜き時の破損を防止できる。

　また、軸方向の段差１３の位置は、先端部分１６のたわみ易さに影響を与える。円筒部１０を備える無理抜き成形品１は、以下に示される段差１３の位置に関するパラメータＰ２が一定の範囲内である場合に、無理抜き時の破損を防止する効果を高めることができる。

　パラメータＰ２の長さＬｉは、円筒部１０の軸方向の長さである。図２に示すように、長さＬｉは、先端１５から末端１７までの距離である。

　パラメータＰ２の距離Ｌ３は、図２に示すように、円筒部１０の先端１５から膨出部１１の頂部１２までの軸方向の距離である。

　パラメータＰ２の距離Ｌ４は、図２に示すように、円筒部１０の先端１５から内面２２の段差１３との接続部分１４までの軸方向の距離である。

　距離Ｌ３との関係において、距離Ｌ４は距離Ｌ３より大きいことが好ましい。金型３０からの力が膨出部１１に加わった場合に、先端部分１６が接続部分１４を支点にして軸ＣＡ側に曲がり易くなるためである。このことに対応して、パラメータＰ２は、第３の評価値「（Ｌ４－Ｌ３）／Ｌｉ」を含む。軸方向の応力を緩和させるために、第３の評価値は正の値であるか、負の値であってもゼロに近い値であることが求められる。

　また、先端部分１６の剛性を確保するため、距離Ｌ４は小さいことが好ましい。このことに対応して、パラメータＰ２は、第４の評価値「Ｌ４／Ｌｉ」を含む。ただし、上記のように、距離Ｌ４は距離Ｌ３より大きいことが求められる。そのため、剛性低下防止と応力緩和の観点から、第４の評価値は一定の範囲内であることが求められる。

　ここで、第３の評価値及び第４の評価値は、様々な長さの円筒部１０に対応可能であるように、長さＬｉとの比で定められている。

　パラメータＰ２は、第３の評価値と第４の評価値とを乗じて得られる。パラメータＰ２の最小値は、第３の評価値を含むため、正の値であるか、負の値であってもゼロに近い値である。ここで、用いられ得る膨出部１１の形状を限定しないためには、負の値として定めることが好ましい。本実施形態において、パラメータＰ２の最小値は－０．００１である。

　頂部１２は先端１５付近に位置するため、「Ｌ３／Ｌｉ」は十分に小さく、パラメータＰ２の最大値を定める際にほとんど影響しない。そのため、パラメータＰ２の最大値は、第４の評価値を考慮して設定してよい。第４の評価値に関して、距離Ｌ４は、少なくとも長さＬｉ以下である。実際上、接続部分１４が末端１７に位置する構造は考えにくい。そのため、パラメータＰ２の最大値は、後述する実施例などを考慮して、１未満の値に設定される。本実施形態において、パラメータＰ２の最大値は０．４６である。

　上記の検討のとおり、軸方向の段差１３の位置に関して、以下の式（ｂ）が満たされる場合に、無理抜き時の破損を防止する効果を高めることができる。

　ここで、上記の式（ａ）及び式（ｂ）はアンダーカット率によらない指標である。つまり、本実施形態において、アンダーカット率の値は限定されない。したがって、本実施形態において、アンダーカット率の値は限定されない。ただし、無理抜き成形時の膨出部１１の弾性変形による破損等の成形不良防止の観点から、アンダーカット率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１４％以下であってよい。また、膨出部１１を可撓性のチューブ又はパイプ等に差し込んだ際の抜け防止の観点から、アンダーカット率は、好ましくは５％以上、より好ましくは３．５％以上であってよい。例えば後述する実施例は、アンダーカット率が５．３％である。

　ここで、アンダーカット率は以下の式（ｃ）で定められる。

　式（ｃ）の外径Ｃは、図２に示すように、膨出部１１の頂部１２における円筒部１０の外径である。

　式（ｃ）の外径Ｂは、図２に示すように、膨出部１１を除く円筒部１０の外径である。

（ＰＡＳ樹脂組成物）
　上記の無理抜き成形品１は、ＰＡＳ樹脂と繊維状充填材とを配合してなるＰＡＳ樹脂組成物から形成される。以下に説明されるＰＡＳ樹脂組成物（本開示のＰＡＳ樹脂組成物）は、無理抜き成形品１に専ら用いられるものであってよい。

　本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、必須成分としてＰＡＳ樹脂を配合してなる。ＰＡＳ樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）

で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上であり、そして、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。

　ここで、一般式（１）で表される構造部位、特に該式中のＲ^１及びＲ^２は、ＰＡＳ樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることがＰＡＳ樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。

　また、ＰＡＳ樹脂は、一般式（１）及び（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）

で表される構造部位を、一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてよい。特に上記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。ＰＡＳ樹脂中に、上記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れかであってよい。

　また、ＰＡＳ樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

　また、ＰＡＳ樹脂の物性は、本開示の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。

（溶融粘度）
　ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、流動性及び機械的強度のバランスが良好となることから、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは２Ｐａ・ｓ以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下の範囲である。ただし、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ＰＡＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した溶融粘度の測定値とする。

（非ニュートン指数）
　ＰＡＳ樹脂の非ニュートン指数は特に限定されないが、０．９０以上から、２．００以下の範囲であることが好ましい。リニア型ＰＡＳ樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が、好ましくは０．９０以上の範囲、より好ましくは０．９５以上の範囲から、好ましくは１．５０以下の範囲、より好ましくは１．２０以下の範囲である。このようなＰＡＳ樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて融点＋２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

　この式において、ＳＲは剪断速度（秒^－１）を示す。ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）を示す。また、Ｋは定数を示す。

（ＰＡＳ樹脂の製造方法）
　ＰＡＳ樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば（製造法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（製造法２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸、スルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリが添加されてよい。上記（製造法２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること及び反応系内の水分量を１モルの該有機極性溶媒に対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照）で得られるものが特に好ましい。また、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、１モルの硫黄源に対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩及び反応系内の水分量を１モルの非プロトン性極性有機溶媒に対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４´－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ´－ジハロジフェニルエーテル、４，４´－ジハロベンゾフェノン、４，４´－ジハロジフェニルスルホン、４，４´－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４´－ジハロジフェニルスルフィド及び上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

　重合工程により得られたＰＡＳ樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（後処理１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸又は塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法が挙げられる。或いは、（後処理２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳ及び無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。或いは、（後処理３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法が挙げられる。或いは、（後処理４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法が挙げられる。或いは、（後処理５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過及び乾燥する方法、等が挙げられる。

　上記（後処理１）～（後処理５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂の乾燥は真空中で行なってよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってよい。

　ＰＡＳ樹脂組成物は、繊維状充填材を必須成分として配合してなる。繊維状充填材が配合されることにより、機械的強度保持の点でより優れた成形品が得られる。繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維等が挙げられ、１種又は２種以上を配合することができる。

　繊維状充填材の配合量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下の範囲である。繊維状充填材の配合量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果が得られる。

　繊維状充填材は、表面処理剤、集束剤で加工されたものを用いることもできる。これによりＰＡＳ樹脂との接着力を向上させることができることから好ましい。表面処理剤又は集束剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー等が挙げられる。

　ＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、繊維状充填材以外の他の充填材（以下、「他の充填材」とも称する）を任意成分として配合することができる。これら他の充填材としては本開示の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、粒状、板状のものなど、さまざまな形状の充填材等が挙げられる。またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填材が使用され得る。

　本開示において他の充填材は必須成分ではない。他の充填材を配合する場合、その配合量は本開示の効果を損ねなければ特に限定されるものではない。他の充填材の配合量としては、例えば、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上から、好ましくは６００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下の範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械的強度と成形性を示すため好ましい。

　ＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を任意成分として配合することができる。ＰＡＳ樹脂シランカップリング剤としては、本開示の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基又は水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本開示においてシランカップリング剤は必須成分ではない。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、本開示の効果を損ねなければ特に限定されない。ただし、その配合量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度が向上するため好ましい。

　ＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを任意成分として配合することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー又はシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その配合量は、本開示の効果を損ねなければ特に限定されないが、ＰＡＳ樹脂が１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、得られるＰＡＳ樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。

　例えば、ポリオレフィン系エラストマーは、α－オレフィンの単独重合体、又は２以上のα－オレフィンの共重合体、１又は２以上のα－オレフィンと、官能基を有するビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。この際、α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数が２以上から８以下までの範囲のα－オレフィンが挙げられる。また、官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－）、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられる。そして、官能基を有するビニル重合性化合物としては、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のα，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステル；アイオノマー等のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩（金属としてはナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛等）；グリシジルメタクリレート等のα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；α，β－不飽和ジカルボン酸の誘導体（モノエステル、ジエステル、酸無水物）等の１種又は２種以上が挙げられる。上述の熱可塑性エラストマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてよい。

　更に、ＰＡＳ樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本開示において合成樹脂は必須成分ではない。合成樹脂を配合する場合、その配合の割合は本開示の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することができない。樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ樹脂１００質量部に対し５質量部以上の範囲であり、１５質量部以下の範囲の程度が挙げられる。換言すれば、ＰＡＳ樹脂と合成樹脂との合計に対してＰＡＳ樹脂の割合は質量基準で、好ましくは（１００／１１５）以上の範囲であり、より好ましくは（１００／１０５）以上の範囲である。

　ＰＡＳ樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤及びカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上の範囲であり、好ましくは１０００質量部以下の範囲で、本開示の効果を損なわないよう目的及び用途に応じて適宜調整して用いればよい。

　ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、ＰＡＳ樹脂と、繊維状充填材とを必須成分として配合し、ＰＡＳ樹脂の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有する。

　ＰＡＳ樹脂組成物は、各必須成分及び必要に応じてその他の任意成分を配合してなる。樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、必須成分と必要に応じて任意成分を配合して、溶融混錬する方法、より詳しくは、必要に応じてタンブラー又はヘンシェルミキサー等で均一に乾式混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる。

　溶融混錬は、樹脂温度がＰＡＳ樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋１０℃以上、さらに好ましくは該融点＋２０℃以上から、好ましくは該融点＋１００℃以下、より好ましくは該融点＋５０℃以下までの範囲の温度に加熱して行うことができる。

　溶融混練機としては分散性及び生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってよいし、分割して行ってよい。例えば、成分のうち、添加剤を添加する場合は、二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。

　このように溶融混練して得られるＰＡＳ樹脂組成物は、必須成分と、必要に応じて加える任意成分及びそれらの由来成分を含む溶融混合物である。このため、ＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂が連続相を形成し、他の必須成分、任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。ＰＡＳ樹脂組成物は、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施すことが好ましい。

（無理抜き成形品の製造方法）
　上記の無理抜き成形品１はＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる。無理抜き成形品１の製造方法は、ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程及び金型３０を無理抜きする工程（図３参照）を有する。ここで、無理抜き成形品１は、ＰＡＳ樹脂が連続相を形成し、他の必須成分、任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。

　ＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がＰＡＳ樹脂の融点以上、好ましくは該融点＋１０℃以上、より好ましくは該融点＋２０℃以上の温度範囲であり、そして、上限値は限定されないが、好ましくは融点＋１００℃以下、より好ましくは該融点＋５０℃以下の温度範囲でＰＡＳ樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、例えば、室温（２３℃）以上、好ましくは１２０℃以上に、そして、３００℃以下、好ましくは１８０℃以下に設定すればよい。

　ＰＡＳ樹脂組成物の成形品の製品としては、例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類、（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等）、各種バルブ、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品が挙げられる。このため、例えば、自動車部品等の内燃機関に付属する、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、ウォーターアウトレット等の部品が挙げられ、その他各種用途にも適用可能である。

　以下、実施例、比較例を用いて説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下、特に断りが無い場合「％」及び「部」は質量基準とする。

（原材料）
　実施例及び比較例で使用した原材料は以下のとおりである。
＜＜ＰＡＳ樹脂組成物＞＞
・ＤＩＣ株式会社製「ＦＺ－２１４０」（ＰＰＳ樹脂に繊維状充填材であるガラス繊維を４０％配合、以下「ＰＰＳ＋ＧＦ４０」と表記）
・ＤＩＣ株式会社製「Ｚ－２１５－Ｇ１」（ＰＰＳ樹脂にエラストマーと繊維状充填材であるガラス繊維を１５％配合、以下「ＰＰＳ＋エラストマー＋ＧＦ１５」と表記）
・ＤＩＣ株式会社製「Ｚ－２３０」（ＰＰＳ樹脂にエラストマーと繊維状充填材であるガラス繊維を３０％配合、以下「ＰＰＳ＋エラストマー＋ＧＦ３０」と表記）
・ＤＩＣ株式会社製「Ｚ－６５０」（ＰＰＳ樹脂にエラストマーと繊維状充填材であるガラス繊維及びフィラーを５０％配合、以下「ＰＰＳ＋エラストマー＋ＧＦ／Ｆｉｌｌｅｒ５０」と表記）

（評価）
　評価は、上記のＰＡＳ樹脂組成物のデータを用いたコンピュータシミュレーションによって実行された。解析ソフトウェアとして、Ａｎｓｙｓ社製のＡｎｓｙｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　１９．２が使用された。解析手法は有限要素法である。無理抜き成形をシミュレーションし、発生する最大主応力（引張応力に相当）を算出して、最大主応力が上記のＰＡＳ樹脂組成物の引張強度を超える場合に破損が生じると評価した。評価結果は、後述する表２のとおり、破損が生じるとの評価である「×」、破損が生じないとの評価である「△」又は良好に破損が生じないとの評価である「〇」で示された。評価において、解析ソフトウェアのオプションは以下のように設定された。
・解析材料：上記のＰＡＳ樹脂組成物のそれぞれについては非線形、金型については線形の金属モデルを使用
・解析形状：無理抜き部分の形状が異なる円筒部（軸対称二次元モデルの配管形状）
・温度条件：１５０℃
・接触条件：円筒部と金型の接触面（辺）とが摩擦係数０．０１で滑り、分離あり接触、安定化減衰０．００１、法線ラグランジュ接触モデル、ピンボール領域０．６ｍｍ半径、接触間調整ランプ効果なし
・拘束条件：円筒部の根本フランジ面を３軸固定して拘束
・荷重条件：金型を軸方向に６ｍｍ／５ｓｅｃで、膨出部が抜けるまで強制変位
・計算条件：大変形モード及び弱いバネをオン
・メッシュ条件：四角形又は三角形の２次メッシュを使用し、メッシュサイズは０．１～０．４

［実施例１～５］
［比較例１～４］
　実施例１～５及び比較例１～４は、上記のコンピュータシミュレーションにおいて、図１のような膨出部１１を有する円筒部１０として設定された。実施例１～５及び比較例１～４の寸法及びパラメータは、以下の表１のとおりである。また、実施例１～５及び比較例１～４を上記の４つのＰＡＳ樹脂組成物のそれぞれで構成した場合におけるコンピュータシミュレーションの評価結果は、以下の表２のとおりである。

　実施例１～５と比較例１～４との対比から判るように、上記の式（ａ）を満たす実施例１～５では、どのＰＡＳ樹脂組成物で構成された場合であっても破損が生じない。また、実施例１～４では上記の式（ｂ）も満たす。実施例１～４は、上記の式（ａ）だけを満たす実施例５と比較して、特に「ＰＰＳ＋ＧＦ４０」及び「ＰＰＳ＋エラストマー＋ＧＦ／Ｆｉｌｌｅｒ５０」を用いる場合において、無理抜き時の破損を防止する効果が高いことが確認された。

　上記の検討によると、円筒部１０を含む無理抜き成形品１は、上記の式（ａ）を満たすことによって、先端部分１６がたわみ易く、かつ、剛性を確保することができるため、無理抜き時の破損を防止できる。また、無理抜き成形品１は、さらに上記の式（ｂ）を満たすことによって、剛性を確保しながら応力を一層緩和できるため、無理抜き時の破損を防止する効果を高めることができる。

　１　無理抜き成形品
　１０　円筒部
　１１　膨出部
　１２　頂部
　１３　段差
　１４　接続部分
　１４ａ　隅部
　１５　先端
　１６　先端部分
　１７　末端
　１８　傾斜部
　２１　外面
　２２　内面
　３０　金型

Claims (7)

1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、円筒部を備えるように形成した無理抜き成形品であって、
   　前記円筒部は、先端部分において外径方向へ突出するアンダーカット形状の膨出部を有し、
   　前記円筒部の内面は、前記先端部分において外径方向への段差を有し、前記段差を除く部分が前記先端部分に向かうほど前記円筒部の内径が広がるように傾斜する勾配を有し、
   　前記円筒部の内面の前記段差との接続部分から前記膨出部を除く外面までの厚さＤ２、前記段差の高さＤ４、前記円筒部の内面の前記段差を除く勾配高さＤｔを用いて、以下の式（ａ）を満たす、無理抜き成形品。
   

   
2. 　前記円筒部の軸方向の長さＬｉ、前記円筒部の先端から前記膨出部の頂部までの軸方向の距離Ｌ３、前記円筒部の先端から内面の前記段差との接続部分までの軸方向の距離Ｌ４を用いて、以下の式（ｂ）を満たす、請求項１に記載の無理抜き成形品。
   

   
3. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、前記繊維状充填材を１～３００質量部含む、請求項１又は２に記載の無理抜き成形品。
4. 　前記繊維状充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維及び金属繊維のうちの少なくとも１つである、請求項３に記載の無理抜き成形品。
5. 　前記膨出部の頂部における前記円筒部の外径Ｃと、前記膨出部を除く前記円筒部の外径Ｂとを用いて、以下の式（ｃ）で示されるアンダーカット率が５％～２０％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の無理抜き成形品。
   

   
6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の無理抜き成形品に専ら用いられ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
7. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の無理抜き成形品を製造する、無理抜き成形品の製造方法。

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