CN104204098B - 聚亚芳基硫醚树脂组合物以及成型体 - Google Patents

聚亚芳基硫醚树脂组合物以及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚亚芳基硫醚树脂组合物以及将该树脂组合物熔融成型而成的成型体，所述聚亚芳基硫醚树脂组合物含有聚亚芳基硫醚树脂、环氧树脂、玻璃纤维和玻璃鳞片，相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂，环氧树脂为0.5～20质量份的范围、玻璃纤维为10～350质量份的范围、玻璃鳞片为1～250质量份的范围，作为前述环氧树脂，组合使用双酚型环氧树脂以及酚醛清漆型环氧树脂。该树脂组合物可以得到与环氧树脂的粘接性以及流动性优异、改良了冷热冲击性的成型体。

Description

聚亚芳基硫醚树脂组合物以及成型体
技术领域
本发明涉及聚亚芳基硫醚树脂(以下有时简称为PAS树脂)，更详细而言，涉及机械物性、耐热性、成型加工性优异、并且与环氧树脂的粘接性优异的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
背景技术
PAS树脂的机械强度、耐热性、耐化学药品性、成型加工性、尺寸稳定性优异，利用这些特性，作为电气/电子设备部件、汽车部件材料等而使用。
此外，对于这些部件，作为其二次加工，常常见到与由环氧树脂等形成的部件材料粘接的情况。但是，PAS树脂与其它树脂的粘接性、特别是与环氧树脂的粘接性较差。因此，例如利用环氧系粘接剂的PAS彼此的接合、PAS树脂与其它材料的接合、或者利用环氧树脂的电气/电子部件的封装等时，PAS树脂与环氧树脂的粘接性(以下有时仅称为粘接性)差成为问题。
此外，PAS树脂的韧性差，因此存在不耐受由低温与高温的反复形成的冷热循环、或者热冲击，冷热冲击性差的问题。进而，用玻璃纤维等纤维状强化材料增强时，产生各向异性，成型体发生翘曲、扭曲等现象，尺寸稳定性不能称之为充分。
由这样的现状出发，以PAS树脂的冷热冲击性、尺寸稳定性、与环氧树脂的粘接性的改良为目的，至今进行了许多研究，例如，提出了配混有玻璃纤维、烯烃系聚合物、环氧树脂、玻璃鳞片的PAS树脂组合物(参照专利文献1)。但是，该方法使用双酚A型环氧树脂作为环氧树脂，因此虽然与环氧树脂的粘接性、流动性优异，但冷热冲击性处于在实际应用中难以称之为充分的水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-306926号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，本发明希望解决的课题在于，提供与环氧树脂的粘接性以及流动性优异、并且改良了冷热冲击性的PAS组合物以及其成型体。
用于解决问题的方案
本申请发明人等进行了各种研究，结果发现，通过在PAS树脂中配混环氧树脂、玻璃纤维和玻璃鳞片，并且作为环氧树脂组合使用双酚型环氧树脂以及酚醛清漆型环氧树脂，与环氧树脂的粘接性、和冷热冲击性均提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其特征在于，含有聚亚芳基硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)、玻璃纤维(C1)和玻璃鳞片(C2)，相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂(A)，环氧树脂(B)为0.5～20质量份的范围、玻璃纤维为10～350质量份的范围、玻璃鳞片为1～250质量份的范围，作为前述环氧树脂(B)组合使用双酚型环氧树脂(B1)以及酚醛清漆型环氧树脂(B2)。
此外，本发明涉及将前述PAS树脂组合物熔融成型而成的成型体。
发明的效果
根据本发明，可以提供与环氧树脂的粘接性以及流动性优异、并且改良了冷热冲击性的PAS组合物以及其成型体。
具体实施方式
本发明的PAS树脂组合物含有聚亚芳基硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)、玻璃纤维(C1)和玻璃鳞片(C2)，相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂(A)，环氧树脂(B)为0.5～20质量份的范围、玻璃纤维为10～350质量份的范围、玻璃鳞片为1～250质量份的范围，作为前述环氧树脂(B)组合使用双酚型环氧树脂(B1)以及酚醛清漆型环氧树脂(B2)。
本发明中使用的聚亚芳基硫醚树脂(A)具有将芳香族环与硫原子键合而成的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，为将下述式(1)所示的结构部位作为重复单元的树脂。
(式(1)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基)。
在此，对于前述式(1)所示的结构部位，特别是从前述聚亚芳基硫醚树脂(A)的机械强度的观点出发，该式中的R1以及R2优选为氢原子，此时，可以列举出下述式(2)所示的在对位键合的结构、以及下述式(3)所示的在间位键合的结构。
它们之中，特别是重复单元中的硫原子对芳香族环的键合为前述结构式(2)所示的在对位键合的结构时，在前述聚亚芳基硫醚树脂(A)的耐热性、结晶性的方面优选。
此外，前述聚亚芳基硫醚树脂(A)也可以不仅含有前述式(1)所示的结构部位，还以与前述式(1)所示的结构部位的总和的30摩尔％以下含有下述结构式(4)～(7)所示的结构部位。
特别是本发明中上述式(4)～(7)所示的结构部位为10摩尔％以下时，从聚亚芳基硫醚树脂(A)的耐热性、机械强度的观点出发是优选的。前述聚亚芳基硫醚树脂(A)中包含上述式(4)～(7)所示的结构部位时，作为它们键合的方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意种。
此外，前述聚亚芳基硫醚树脂(A)也可以在其分子结构中具有下述式(8)所示的3官能性的结构部位、或者萘硫醚键等，相对于与其它结构部位的总摩尔数，优选为3摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以下。
本发明中使用的PAS树脂利用将1-氯萘作为溶剂的凝胶渗透色谱而求出的分子量分布的峰值分子量的下限值为20000以上、峰值分子量优选为25000以上，并且峰值分子量的上限值为100000以下、峰值分子量优选为80000以下、进而峰值分子量更优选为50000以下。PAS树脂的峰值分子量处于该范围时，由本发明的PAS树脂组合物形成的树脂成型体不仅得到足够的机械强度，而且成型加工时的流动性、弯曲强度等机械强度的平衡最好，是优选的。
需要说明的是，本发明中的峰值分子量基于在凝胶渗透色谱测定中使用聚苯乙烯作为标准物质、以聚苯乙烯换算量求出的数值。关于数均分子量、重均分子量，根据凝胶渗透色谱的分子量分布曲线的基线的获取方法，其值发生变化，而峰值分子量的值不受分子量分布曲线的基线的获取方法影响。
此外，PAS树脂(A)在300℃下测定的熔融粘度(V6)为5～1000[Pa·s]的范围。其中，在300℃下测定的熔融粘度(V6)表示，使用流动试验仪，使用温度300℃、载荷1.96MPa、孔长度与孔直径的、前者/后者的比为10/1的孔，保持6分钟之后的熔融粘度。此外，对于PAS树脂(A)，其非牛顿指数为0.90～1.25的范围。使用线型聚亚芳基硫醚树脂时，非牛顿指数为0.90～1.20的范围、进一步优选为0.95～1.15的范围、特别优选为0.95～1.10。这样的聚亚芳基硫醚树脂的机械物性、流动性、耐磨耗性优异。其中，非牛顿指数(N值)为使用毛细管流变仪在300℃、孔长度(L)与孔直径(D)的比L/D＝40的条件下测定剪切速度以及剪切应力，使用下述式而算出的值。
SR＝K·SSN (II)
[其中，SR表示剪切速度(秒-1)，SS表示剪切应力(达因/cm2)，并且K表示常数。]N值越接近1，PPS为越接近线状的结构，N值越高表示分支越多的结构。进而，本发明的PAS树脂(A)在末端以树脂中25～60[μmol/g]的范围、优选为30～55[μmol/g]的范围含有羧基以及其碱金属盐。该羧基以及其碱金属盐存在如下的倾向：热水洗工序中的热水温度越高该树脂中的末端羧基数越多，反之热水温度越低树脂中的末端羧基数越少。对于PAS树脂(A)中的末端羧基的具体的数值，不需要特别限定，在该树脂中优选设为25[μmol/g]以下的比例、更优选设为0～20[μmol/g]的范围，进一步优选设为5～15[μmol/g]的范围。需要说明的是，0[μmol/g]优选意味着不含末端羧基，通常意味着检测限以下。
作为PAS树脂(A)的制造方法，没有特别限定，例如可以列举出：1)使二卤代芳香族化合物、以及根据需要的其它共聚合成分在硫和碳酸钠的存在下聚合的方法；2)使二卤代芳香族化合物、以及根据需要的其它共聚合成分在极性溶剂中在硫醚化剂等的存在下聚合的方法；3)使对氯苯硫酚、以及根据需要的其它共聚合成分自缩合的方法；4)在有机极性溶剂中使硫醚化剂与二卤代芳香族化合物、以及根据需要的其它共聚合成分反应的方法等。这些方法之中，4)的方法是通用的，是优选的。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、或添加氢氧化碱(alkali hydroxide)。上述4)方法之中，特别优选由下述方法得到的物质：通过将含水硫醚化剂以水可以从反应混合物去除的速度导入到加热了的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中并在有机极性溶剂中使二卤代芳香族化合物与硫醚化剂反应，并且将反应体系内的水分量控制到相对于1摩尔该有机极性溶剂为0.02～0.5摩尔的范围，从而制造PAS树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报)；或者，在固态的碱金属硫化物以及非质子性极性有机溶剂的存在下边将有机酸碱金属盐控制为相对于1摩尔硫源为0.01～0.9摩尔并将反应体系内的水分量控制为相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔的范围边使多卤代芳香族化合物、碱金属氢硫化物以及有机酸碱金属盐反应的方法(参照WO2010/058713号小册子)。
本发明中使用的环氧树脂(B)组合使用双酚型环氧树脂(B1)以及酚醛清漆型环氧树脂(B2)。
作为本发明中使用的环氧树脂(B1)，可以列举出环氧当量为400～5000[g/eq.]的范围、优选为450～4000[g/eq.]的范围的树脂。若为400[g/eq.]以上，则可以降低气体产生量，并且流动性、与环氧树脂或金属的粘接性提高，因此优选，另一方面，若为5000[g/eq.]以下，则冷热冲击性提高，因此优选。特别是，使用环氧当量为170～200[g/eq.]左右的双酚型环氧树脂时，气体产生量变多，不优选。
本发明中使用的环氧树脂(B1)的仲羟基含量没有特别限定，可以列举出2.0～5.0[eq./kg]的范围、优选为2.1～3.5[eq./kg]的范围。若为2.0[eq./kg]以上，则可以降低气体产生量，并且流动性、与环氧树脂或金属的粘接性提高，因此优选，另一方面，若为5.0[eq./kg]以下，则冷热冲击性提高，因此优选。
此外，本发明中使用的环氧树脂(B1)的软化点没有特别限定，可以列举出60～150℃的范围、优选为65～130℃的范围。若为60℃以上，则可以降低气体产生量，并且流动性、与环氧树脂或金属的粘接性提高，因此优选，另一方面，若为150℃以下，则冷热冲击性提高，因此优选。
作为这样的环氧树脂(B1)的种类，可以列举出双酚类的缩水甘油醚，具体而言，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂或二羟基萘型环氧树脂等，其中，优选双酚A型环氧树脂。
作为本发明中使用的环氧树脂(B2)，可以列举出其环氧当量为170～300[g/eq.]的范围、优选为190～250[g/eq.]的范围的树脂。若为170[g/eq.]以上，则冷热冲击性提高，因此优选，另一方面，若为300[g/eq.]以下，则流动性、与环氧树脂或金属的粘接性提高，因此优选。
此外，本发明中使用的环氧树脂(B2)的软化点没有特别限定，可以列举出55～90℃的范围、优选为60～80℃的范围。若为55℃以上，则冷热冲击性提高，因此优选，另一方面，若为90℃以下，则流动性、与环氧树脂或金属的粘接性提高，因此优选。
作为这样的环氧树脂(B2)的种类，可以列举出使通过酚类与醛的缩合反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂与表卤代醇反应而得到的酚醛清漆型环氧树脂，具体的例子中，可以列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、溴代苯酚酚醛清漆型环氧树脂，其中，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂。
本发明中使用的环氧树脂(B1)与环氧树脂(B2)的配混比以环氧树脂(B)整体的环氧当量为250～3500[g/eq.]的范围的方式适当调整来使用即可，可以列举出优选环氧树脂(B1)与环氧树脂(B2)的配混比(B1)/(B2)＝10/1～1/10的范围、更优选为4/1～1/4的范围、进一步优选为3.5/1～1/3.5的范围。在上述范围内，冷热冲击性、流动性以及与环氧树脂或金属的粘接性提高，因此优选。
本发明中使用的环氧树脂(B)可以进行预先混合之后进行熔融混炼，此外也可以分别投入至挤出机并进行熔融混炼，以组合双酚型环氧树脂(B1)以及酚醛清漆型环氧树脂(B2)而成的环氧树脂组合物的形式换算时，相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂(A)为0.5～20质量份的范围、优选为1～15质量份的范围，以不损害本发明的效果的方式根据目的、用途而适当调整来使用即可。
对于本发明中使用的双酚型环氧树脂(B1)以及酚醛清漆型环氧树脂(B2)，以组合双酚型环氧树脂(B1)以及酚醛清漆型环氧树脂(B2)而成的环氧树脂组合物的形式换算时，其环氧当量优选设为220～1600[g/eq.]的范围、进一步优选为250～1000[g/eq.]的范围。若为220[g/eq.]以上，则流动性、与环氧树脂或金属的粘接性提高，因此优选，另一方面，若为3500[g/eq.]以下，则冷热冲击性提高，因此优选。此外，仲羟基含量优选设为0.18～4.5[eq./kg]的范围、进一步优选为0.50～3.0[g/eq.]的范围。若为0.18[eq./kg]以上，则流动性、与环氧树脂或金属的粘接性提高，因此优选，另一方面，若为4.5[eq./kg]以下，则冷热冲击性提高，因此优选。
酚醛清漆型环氧树脂由于每单位量中的环氧基的存在比例高，与聚亚芳基硫醚树脂末端的反应性高，因此介由酚醛清漆型环氧树脂而高分子量化的亚芳基硫醚树脂具有提高冷热冲击性的效果，此外，具有仲羟基的双酚型环氧树脂的每单位量中的羟基量高，具有提高与环氧树脂或金属的粘接性的效果。进而，酚醛清漆型环氧树脂与具有仲羟基的双酚型环氧树脂彼此的相容性良好，因此本发明通过以特定比例组合使用具有这些功能的酚醛清漆型环氧树脂与具有仲羟基的双酚型环氧树脂，从而可以协同性地提高以往被视为矛盾性质的冷热冲击性以及与环氧树脂固化物或金属的粘接性。
进而，本发明的树脂组合物为了进一步改善机械强度、特别是冷热冲击强度、耐热性、尺寸稳定性等性能，在上述成分的基础上，还含有玻璃纤维(C1)以及玻璃鳞片(C2)作为填充材料(C)。相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂，玻璃纤维的配混比例为10～350质量份的范围、优选为20～100质量份的范围、进一步优选为30～80质量份的范围。若为10质量份以上，则耐热性、机械强度、特别是冷热冲击性提高，因此优选，另一方面，若为350质量份以下，则尺寸稳定性、流动性提高，因此优选。另一方面，玻璃鳞片的配混比例相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂为1～200质量份的范围、优选为5～100质量份的范围、进一步优选为10～50质量份的范围。若为1质量份以上，则耐热性、机械强度、特别是冷热冲击性提高，具备尺寸稳定性，因此优选，另一方面，若为350质量份以下，则流动性提高，因此优选。作为玻璃纤维，可以使用适用于注射成型用复合物的短切原丝，直径为3～20μm的范围、优选为6～13μm的范围、原丝长度为3～6mm的范围的纤维是优选的。
本发明中使用的玻璃鳞片为平均粒径为10～4000μm的范围和/或平均厚度为0.1～20μm的范围的鳞片状玻璃，也包括用硅烷偶联剂等预先处理过的鳞片状玻璃。本发明使用这样的鳞片状的玻璃鳞片，使其分散于成型品中，从而可以减小流动方向/垂直方向的线膨胀系数，提高反复低温与高温的冷热冲击性。进而，本发明中，特别是从耐透湿性以及表面外观性优异的观点出发，优选使用平均粒径为100～300μm的范围、和/或平均厚度为2～10μm的范围的玻璃鳞片。使用平均粒径不足100μm和/或平均厚度不足2μm的玻璃鳞片时，有时鳞片状玻璃鳞片伴随玻璃纤维在成型品的表面浮起，因此损害表面外观性，另一方面，使用平均粒径超过300μm和/或平均厚度超过10μm的玻璃鳞片时，有时在熔融混炼时鳞片状玻璃鳞片的一部分容易破碎而形成小粒径的玻璃，结果伴随玻璃纤维在成型品表面浮起而损害表面外观性。其中，平均粒径、平均厚度是指由通过激光衍射法测定的累积粒度分布曲线而得到的累积度50％粒度。
进而，作为玻璃纤维(C1)以及玻璃鳞片(C2)以外的填充材料，只要不损害本发明的效果，则可以使用公知惯用的材料，例如可以列举出纤维状的材料、颗粒状或片状等非纤维状的材料等各种形状的填充材料等。
具体而言，可以使用碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硫酸钙、硅酸钙等纤维、硅灰石等天然纤维等纤维状填充材料(C1)。此外，可以使用硫酸钡、硫酸钙、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、沸石、云母(mica)、云母、滑石、绿坡缕石、铁氧体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃微珠等非纤维状填充剂(C2)。
本发明中使用的填充剂不是必需成分，通过相对于100质量份前述聚亚芳基硫醚树脂添加多于0质量份、通常添加10质量份以上且50质量份以下，从而可以根据所添加的填充剂的目的而提高强度、刚性、耐热性、放热性以及尺寸稳定性等各种性能。
进而，本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物还可以制成在上述成分的基础上、根据用途适当配混有聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳撑(polyarylene)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂、或者氟橡胶、有机硅橡胶等弹性体、特别是具有选自由环氧基、氨基、羧基、异氰酸根或下述结构式(1)、结构式(2)所示的部分结构组成的组中的至少1种官能团的聚烯烃弹性体的聚亚芳基硫醚树脂组合物来使用。
(其中，结构式(1)、结构式(2)中，R表示碳原子数1～8的烷基。)此外，这些树脂的用量根据各自的目的而不同，不能一概而定，在相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂(A)为0.01～1000质量份的范围内，以不损害本发明的效果的方式，根据目的、用途而适当调整来使用即可。
进而，本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内在成型加工时，含有偶联剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂作为添加剂。
这些添加剂的用量根据各自的目的而不同，不能一概而定，在相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂(A)为0.01～1000质量份的范围内，以不损害本发明的效果的方式，根据目的、用途而适当调整来使用即可。此外，这些添加剂的使用方法也根据各自的目的而不同，不能一概而定，例如，偶联剂可以在预先用填充剂进行预处理后使用，优选作为添加剂单独使用。
作为这样的偶联剂，可以使用硅烷系、钛系等偶联剂。其中，优选硅烷偶联剂，进而可以列举出具有与羧基反应的官能团(例如环氧基、异氰酸根、氨基或羟基)的硅烷偶联剂作为优选的物质。作为这样的硅烷偶联剂，例如，可以列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三氯硅烷等含异氰酸根的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物、γ-羟丙基三甲氧基硅烷、γ-羟丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物。偶联剂的用量相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂(A)为0.01～1.0质量份、更优选为0.1～0.4质量份的范围。
本发明的PAS树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以列举出以粉末、粒料、细片等各种形态将作为原料的聚亚芳基硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和填充材料(C)投入到螺带式混合机(ribbon blender)、亨舍尔混合机、V型搅拌器等中进行干混之后，使用班伯里密炼机混合辊、单螺杆或双螺杆的挤出机以及捏合机等进行熔融混炼的方法等。其中，使用具有充分的混炼力的单螺杆或双螺杆的挤出机进行熔融混炼的方法是代表性的。
本发明的PAS树脂组合物可以供给于注射成型、压缩成型、复合材料成型(composite)、片、管等挤出成型、拉延成型、吹塑成型、传递成型等各种成型中，由于脱模性特别优异而适合于注射成型用途。
本发明的PAS树脂组合物不仅具备PAS树脂原本具有的机械强度、耐热性、尺寸稳定性等各性能，而且与环氧树脂等除PAS树脂以外的树脂或金属的粘接性优异。因此，进而广泛用作例如以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器外壳、开关、绕线管、电容器、可变电容器外壳、振子、各种端子板、变压器、插头、印刷电路板、调谐器、喇叭、麦克风、头戴式耳机、小型电动机、磁头基底、半导体、液晶、FDD滑架、FDD机架、电机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电器/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、吹风机、电饭煲部件、电灶部件、音响部件、音频设备/镭射影碟/光盘等音响设备部件、照明部件、冷库部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭、事务电器制品部件、办公计算机相关部件；以电话相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、清洗用夹具、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望远镜、照相机、表等为代表的光学机器、精密机械相关部件；水龙头框架、水混合阀、泵部件、管接头、水量调节阀、泄压阀、热水温度传感器、水量传感器、水表外壳等的水循环部件；阀发电机接线部、发电机连接器，IC调节器、Light Deer用电位器基底、排气气体阀等各种阀、燃料关系/排气系/吸气系各种管、吸气喷嘴通气管(air intake nozzle snorkel)、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔板、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动摩擦片磨损传感器、空调用恒温器基底、加热的热空气流(Heating hot air flow)控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刷电动机相关部件、配电器(Distributor)、起动器开关、起动继电器、变速器用线束、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀线圈、保险丝用连接器、喇叭接线部、电气部件绝缘板、步进电机转子(Step motor rotor)、灯座、灯管反射器、灯箱、制动器汽缸活塞、螺线管线圈、发动机滤油器、点火装置壳体、HEV用电容器壳体、车速传感器、电缆衬套等汽车/车辆相关部件等各种用途或者纤维或者薄膜用的材料。
实施例
[PAS树脂的峰值分子量]
关于PPS树脂的峰值分子量测定条件，使用装置：SSC-7000(Senshu ScientificCo.,Ltd制造)、柱：UT-805L(昭和电工株式会社制造)、溶剂：1-氯萘、柱温度：210℃、检测器：UV检测器(360nm)，将6种单分散聚苯乙烯用于校正而测定分子量分布，得到纵轴为d(重量)/dLog(分子量)、横轴为Log(分子量)的微分重量分子量分布，从横轴读取其峰值分子量。
[PAS树脂的熔融粘度]
使用流动试验仪(岛津制作所制造的高化式流动试验仪“CFT-500D型”)，测定使用温度300℃、载荷1.96MPa、孔长度与孔直径的、前者/后者的比为10/1的孔保持6分钟后的熔融粘度。
[环氧树脂的熔融粘度]
依据ASTM D4287测定150℃下的熔融粘度。
[环氧树脂的软化点]
软化点依据JIS K7234来测定。
实施例1～7以及比较例1～5
根据表1～表3中记载的组成成分以及配混量，用滚筒将各材料均匀地混合。然后，在Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的带通气孔的双螺杆挤出机“TEM-35B”中投入前述配混材料，在树脂成分喷出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、树脂成分的喷出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比例(喷出量/螺杆转速)＝0.1(kg/hr·rpm)、设定树脂温度330℃下进行熔融混炼，得到树脂组合物的粒料。
使用该粒料，进行以下的各种评价试验。将试验以及评价的结果示出于表1～表3中。
[PAS树脂组合物与环氧树脂的粘接强度]
接着，将所得到的粒料供给到将料筒温度设定为320℃的Sumitomo-NesutaruInc.制造的注射成型机(SG75-HIPRO·MIII)中，使用将模具温度调节至130℃的ASTM1号哑铃片成型用模具进行注射成型，得到ASTM1号哑铃片。将所得到的ASTM1号哑铃片从中央2等分，将以与环氧粘接剂的接触面积为50mm2的方式制成的间隔物(厚度：1.8～2.2mm、开口部：5mm×10mm)夹到2等分而成的2枚ASTM1号哑铃片之间，使用夹具固定之后，在开口部中注入环氧树脂(Nagase Chemtex Co.,Ltd.制造的2液型环氧树脂、主剂：XNR5002、固化剂：XNH5002、配混比为主剂:固化剂＝100:90)，在设定为135℃的热风干燥机中进行3小时加热使其固化/粘接。在23℃下冷却1天后拆除间隔物，使用所得到的试验片，在应变速度1mm/min、支点间距离80mm、23℃下使用INSTRON CORPORATION制造的拉伸试验机测定拉伸断裂强度，将其除以粘接面积而得到的值作为环氧粘接强度。
[螺旋流]
使用下述注射成型机、在下述注射成型条件下用宽6.0mm、厚度1.6mm的螺旋状模具将聚亚苯基硫醚树脂组合物的粒料成型，得到试验片，将该试验片的长度(cm)作为螺旋流值。
注射成型机螺杆直径：26.0mm
注射成型条件料筒温度：330℃
模具温度：150℃
[冷热冲击试验]
准备如下的镶块构件：在纵25mm、横40mm、厚度10mm的钢铁制的镶块构件的、将前述构件纵方向的边的中点彼此连接且平行于前述构件横方向的边的直线上具有直径3.55mm的平行于厚度方向的2个贯通孔的直径的中心，该贯通孔的直径的中心彼此以前述直线的中点为中心隔开20mm而配置，接着，使用前述2个贯通孔与设置在注射成型用模具内部的2根钢铁制圆柱形的销，将前述镶块构件以保持在前述注射成型用模具的内部的方式设置，并且，使用以将聚亚苯基硫醚树脂组合物的粒料注射成型之后前述镶块构件的外周整面被壁厚1mm的聚亚苯基硫醚树脂组合物覆盖的方式而设计的注射成型模具，将前述聚亚苯基硫醚树脂组合物的粒料注射成型，得到成型品。使用所得到的内含前述镶块构件的聚亚苯基硫醚树脂组合物的成型品，在气相式的冷热冲击试验机中实施将-40℃/保持1小时～140℃/保持1小时作为的1个冷热循环的冷热冲击试验，测定直至产生裂纹、发生断裂为止的循环数。
表1
表2
表3
[表面外观性试验]
实施例8～11以及比较例6
根据表4中记载的组成成分以及配混量，用滚筒将各材料均匀地混合。然后，在Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的带通气孔的双螺杆挤出机“TEM-35B”中投入前述配混材料，在树脂成分喷出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、树脂成分的喷出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比例(喷出量/螺杆转速)＝0.1(kg/hr·rpm)、设定树脂温度330℃下进行熔融混炼，得到树脂组合物，然后进行注射成型使其形成60mm×60mm×0.6mm的矩形板。
接着，进行成型品的表面观察，将表面面积的5％以上观察到填充材料浮起的成型品作为不良，将100片中的制品成品率为0～5％设为“A”、5～10％设为“B”、10％以上设为“C”。
表4
需要说明的是，表1～表4中的配混树脂、材料如以下所述。
PPS
a1：线型PPS DIC株式会社制造的“LR-300G”(峰值分子量25000、熔融粘度(V6)300poise、非牛顿指数1.08)
a2：交联型PPS DIC株式会社制造的“MB-651-55G”(峰值分子量25000、熔融粘度(V6)500poise、非牛顿指数1.20)
环氧树脂
b1：甲酚酚醛清漆型环氧树脂DIC株式会社制造的“Epiclon N-695P”(环氧当量210g/eq.)
b2：双酚A型环氧树脂DIC株式会社制造的“Epiclon 1050”(环氧当量450g/eq.、软化点64℃)
b3：双酚A型环氧树脂DIC株式会社制造的“Epiclon 7050”(环氧当量1900g/eq.、软化点122℃)
b4：双酚A型环氧树脂DIC株式会社制造的“Epiclon HM-101”(环氧当量3900g/eq.、软化点150℃)
无机填充剂
c1：玻璃纤维日本电气硝子株式会社制造的“T-717H”(直径10μm短切原丝)
c2：玻璃鳞片日本板硝子株式会社制造的“REFG-301”(鳞片状、平均粒径160μm、平均厚度5μm)
c2’：玻璃鳞片日本板硝子株式会社制造的“MTD010FYX”(鳞片状、平均粒径10μm、平均厚度0.4μm)
c2”：玻璃鳞片日本板硝子株式会社制造的“RCF-2300”(鳞片状、平均粒径300μm、平均厚度2μm)
c2”’：玻璃鳞片日本板硝子株式会社制造的“REFG-112”(鳞片状、平均粒径600μm、平均厚度5μm)
c3：碳酸钙三共精粉株式会社制造的“碳酸钙1级”(粉末状)
偶联剂
d1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷Dow Corning Corporation制造的“SH-6040”
其它树脂
e1：乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物SUMIKA ATOCHEM株式会社制造的“BONDINEAX8390”

Claims (7)

1.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其特征在于，含有聚亚芳基硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)、玻璃纤维(C1)和玻璃鳞片(C2)，所述聚亚芳基硫醚树脂(A)在末端以树脂中25～60μmol/g的范围含有羧基以及其碱金属盐，且相对于100质量份所述聚亚芳基硫醚树脂(A)以0.01～1.0质量份包含偶联剂，所述偶联剂为具有与羧基反应的官能团的硅烷偶联剂，和
相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂(A)，环氧树脂(B)为0.5～20质量份的范围、玻璃纤维为10～350质量份的范围、玻璃鳞片为1～250质量份的范围，作为前述环氧树脂(B)，组合使用双酚型环氧树脂(B1)以及酚醛清漆型环氧树脂(B2)，
所述双酚型环氧树脂(B1)与所述酚醛清漆型环氧树脂(B2)的质量比为(B1)/(B2)＝10/1～1/10的范围，
所述环氧树脂(B)的环氧当量为220～3500g/eq.的范围，
所述环氧树脂(B)的仲羟基含量为0.18～4.5eq./kg的范围。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，所述双酚型环氧树脂(B1)的环氧当量为400～5000g/eq.的范围。
3.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，所述双酚型环氧树脂(B1)的仲羟基含量为2.0～5.0eq./kg的范围。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，所述酚醛清漆型环氧树脂(B2)的环氧当量为170～300g/eq.的范围。
5.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，所述玻璃鳞片(C2)的平均粒径为10～4000μm的范围。
6.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，所述玻璃鳞片(C2)的平均厚度为0.1～20μm的范围。
7.一种成型体，其是将所述权利要求1～6中任一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物熔融成型而成的。
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