CN102159639A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其包含碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)，所述树脂组合物包含由所述两种以上树脂(C)中的对所述碳类纳米填料(A)的亲合力最高的树脂(Caff)形成的分散相，和由所述树脂(C)中的其余的一种以上的树脂(C1)形成的连续相，其中所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处，且所述碳类纳米填料(A)存在于所述分散相中。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种包含碳类纳米填料的树脂组合物。
背景技术
由碳纳米管(CNT)表示的碳类纳米填料的导热性能、导电性能、机械性能等优异。因此，已经试验了将这种纳米填料添加至树脂中以提供具有这些性能的树脂或改进树脂的这些性能。在通过这种碳类纳米填料的添加改进的这种树脂性能中，能够相对容易地改进导电性能；然而，不容易显著地改进导热性能。
就此而论，作为具有改进的导热性能的树脂组合物，日本特开2005-54094号公报(专利文献1)提出了通过将碳如纤维状碳分散在两种以上树脂的混合物中而获得的导热树脂材料。在这种树脂材料中，仅将碳选择性地分散在一个树脂相中。因此，导热路径由所述碳形成，从而改进了导热性能。这种导热路径还充当导电路径，从而也增强了导电性能。为此，这种树脂材料不适用于需要导热性能和绝缘性能两者的应用。
日本特开2005-150362号公报(专利文献2)公开了其中将导热填料如碳纳米管分散在日用树脂中的高度导热片，且还公开了将电绝缘材料如氧化铝分散在日用树脂中以降低所述片的导电性能并防止电短路。然而，即使当分散电绝缘材料如氧化铝时，也倾向于不能获得高绝缘性能。而且，当为了改进所述片的绝缘性能，将大量电绝缘材料共混在日用树脂中时，所述片倾向于具有高的相对密度，这是因为电绝缘材料具有高相对密度，且还倾向于具有差的成形性。
同时，在应用领域如各种汽车用部件及各种电气设备和电子设备用部件中，特别是在各种由树脂制成的汽车用部件的应用领域中，从降低二氧化碳排放和节能的观点来看，要求更轻和更高功能的材料。就此而论，存在对如下树脂材料的需求：其具有导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2005-54094号公报
[专利文献2]日本特开2005-150362号公报
发明内容
[技术问题]
鉴于上述常规技术的问题进行了本发明，本发明的目的是提供一种树脂组合物，所述树脂组合物具有高水平的导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加，且即使当在剪切(shear)下进行加工如注射成形时，所述树脂组合物也较不可能显示热导率的各向异性。
[解决问题的手段]
本发明人认真地进行研究以实现上述目的。结果，本发明人揭示了，通过将改性的聚烯烃类聚合物添加到包含碳类纳米填料和两种以上树脂的树脂组合物中，形成了如图1中所示的相结构(在该图中，在各相中仅示出主要成分，且在本发明的树脂组合物的各相中的成分不限于此)。该相结构由含有碳类纳米填料的分散相和连续相形成。而且，本发明人揭示了这种相结构能够防止电短路，且树脂组合物具有高水平的导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加，并且即使当在剪切下进行加工时，也较不可能显示热导率的各向异性。这些发现导致本发明人完成了本发明。
具体地，本发明的树脂组合物包含碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)，所述树脂组合物包含由所述两种以上树脂(C)中的对所述碳类纳米填料(A)的亲合力最高的树脂(Caff)形成的分散相，和由所述树脂(C)中的其余的一种以上的树脂(C1)形成的连续相，其中所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处，且所述碳类纳米填料(A)存在于所述分散相中。
在本发明的树脂组合物中，Y/X优选是1.5以上，式中X(单位：体积％)表示所述分散相对全部树脂组合物之比，Y(单位：体积％)表示所述分散相中包含的碳类纳米填料(Adsp)对全部碳类纳米填料(A)之比。
另外，在本发明的树脂组合物中，所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分优选与树脂(Caff)和树脂(C1)这两者或其中之一反应。而且，树脂(C1)优选包含结晶树脂。
这种树脂组合物倾向于具有0.3W/mK以上的热导率和1013Ω·cm以上的体积电阻率。
这里，未确切地知道为什么通过将改性的聚烯烃类聚合物(B)添加到包含碳类纳米填料(A)和两种以上树脂(C)的树脂组合物中，就形成了如图1中所示的由含有碳类纳米填料(A)1的分散相3和连续相4形成的相结构。然而，本发明人推测如下。具体地，尽管与形成分散相3的树脂相比，对碳类纳米填料(A)的亲合力较低，但是改性的聚烯烃类聚合物(B)对形成分散相3和连续相4的树脂的亲合力高和/或与形成分散相3和连续相4的树脂的反应性高。因此，改性的聚烯烃类聚合物(B)存在于分散相3与连续相4的界面处，且像分散相3的壳一样起作用。此时，当分散相3由两种以上树脂(C)中的对碳类纳米填料(A)的亲合力高的树脂(Caff)形成时，碳类纳米填料(A)更可能被高亲合力树脂(Caff)包围，且位于分散相3中。而且，碳类纳米填料(A)被改性的聚烯烃类聚合物(B)2限制在分散相3中。
而且，未确切地知道为什么作为如图1中所示的相结构形成的结果，本发明的树脂组合物具有高水平的导热性能和绝缘性能两者。然而，本发明人推测如下。具体地，在本发明的树脂组合物中，分散相3被改性的聚烯烃类聚合物(B)2包围。因此，分散相3中的碳类纳米填料(Adsp)1较不可能与另外片的分散相或连续相4中的碳类纳米填料(A)接触，从而较不可能形成导电路径。另外，改性的聚烯烃类聚合物(B)2还在分散相3与连续相4的界面处起阻断导电的作用。因此，本发明人推测，作为其结果，本发明的树脂组合物显示高绝缘性。此外，本发明人推测，因为改性的聚烯烃类聚合物(B)2起降低界面处热阻的作用，所以树脂组合物的导热性能得到改进。相比之下，在各常规树脂组合物中，如图4中所示将碳类纳米填料(A)1分散在树脂4中。因此，在碳类纳米填料(A)与树脂4的界面处的热阻较高，从而未充分改进导热性能。而且，碳类纳米填料(A)1的片相互接触而形成导电路径，从而降低了绝缘性能。
此外，未确切地知道为什么即使当在剪切下进行加工时，本发明的树脂组合物也较不可能显示热导率的各向异性。然而，本发明人推测如下。具体地，在本发明的树脂组合物中，碳类纳米填料(A)位于分散相3中而形成聚集体，且改性的聚烯烃类聚合物(B)2存在于分散相3与连续相4的界面处。结果，可以使得碳类纳米填料(A)在剪切下进行加工如注射成形时较少取向，且由于碳类纳米填料(A)的取向而降低了各种性能如导热性能的各向异性。
[有益效果]
根据本发明，可以获得如下树脂组合物，其具有高水平的导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加，且所述树脂组合物即使当在剪切下进行加工时，也较不可能显示热导率的各向异性。
附图说明
[图1]图1是显示包含碳类纳米填料的本发明树脂组合物的状态的示意图。
[图2A]图2A是在实施例1中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。
[图2B]图2B是在实施例1中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。
[图3A]图3A是在实施例1中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分的超薄区的透射电子显微照片。
[图3B]图3B是在实施例1中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分的超薄区的透射电子显微照片。
[图4]图4是显示包含碳类纳米填料的常规树脂组合物的状态的示意图。
[图5]图5是在比较例2中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。
[图6A]图6A是在比较例12中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。
[图6B]图6B是在比较例12中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。
具体实施方式
在下文中，将基于其优选实施方案详细描述本发明。本发明的树脂组合物包含碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)。在该树脂组合物中，两种以上树脂(C)中的对碳类纳米填料(A)的亲合力最高的树脂(Caff)形成分散相，且所述树脂(C)中的其余的一种以上的树脂(C1)形成连续相。而且，所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处，且所述碳类纳米填料(A)存在于所述分散相中。
首先，将描述用于本发明中的碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)。
(A)碳类纳米填料
用于本发明中的碳类纳米填料(A)没有特别限制，且其实例包括碳纳米纤维、碳纳米突、碳纳米锥、碳纳米管、碳纳米线圈、碳微线圈、碳纳米绞线(nanotwist)、碳纳米气球(nanobaloon)、碳纳米片、碳纳米壁、富勒烯、石墨、碳鳞片、其衍生物等。这些碳类纳米填料可以单独或以两种以上组合使用。从通过使用这种碳类纳米填料实现的导热性能和机械强度的改进的观点来看，各向异性的碳类纳米填料如碳纳米纤维、碳纳米突、碳纳米锥、碳纳米管、碳纳米线圈、碳微线圈、碳纳米绞线、碳纳米气球、碳纳米片和碳纳米壁是优选的，且碳纳米纤维和碳纳米管是更优选的。
当将碳纳米管和/或碳纳米纤维用作本发明中的碳类纳米填料(A)时，能够使用单壁碳纳米管和/或碳纳米纤维和多壁(两壁以上)碳纳米管和/或碳纳米纤维中的任一种。按照应用，能够合适地选择使用这些碳纳米管和碳纳米纤维中的任一种，或者能够组合使用其。
这种碳类纳米填料(A)可以具有像单个树干一样的形状或其中许多片碳类纳米填料像树枝一样向外生长的树枝状。从导热性能、机械强度等的观点来看，所述形状优选像单个树干一样。另外，碳类纳米填料(A)可以含有不同于碳的原子或者可以含有分子。如果必要的话，碳类纳米填料(A)可以包封金属或其它纳米结构。
这种碳类纳米填料(A)的平均直径没有特别限制，但是优选是1000nm以下，更优选是500nm以下，进一步优选是300nm以下，特别优选是200nm以下，最优选是100nm以下。如果碳类纳米填料(A)的平均直径超过上述上限，则存在如下趋势：将少量碳类纳米填料(A)添加至树脂未充分改进导热性能，且通过其少量添加，机械强度如拉伸强度未充分显示出来。应当注意，碳类纳米填料(A)的平均直径的下限值没有特别限制，但是优选是0.4nm，更优选是0.5nm。
同时，碳类纳米填料(A)的纵横比没有特别限制，但是从通过将少量碳类纳米填料(A)添加至树脂中，机械强度如拉伸强度、挠曲模量和冲击强度得到改进，且线性热膨胀得到降低的观点来看，和进一步从在需要导热性能的应用中少量添加其改进了碳类纳米填料(A)和包含其的树脂组合物的导热性能的观点来看，优选是5以上，更优选是10以上，进一步优选是20以上，特别优选是40以上，最优选是80以上。
在本发明中，G带对D带之比(G/D)没有特别限制。这里，在通过使用拉曼光谱法测量碳类纳米填料(A)而获得的拉曼光谱中的峰中，在1585cm-1附近观察到G带且G带归因于石墨烯结构中的碳原子的切向振动，而在石墨烯结构中存在缺陷如悬空键的情况下，在1350cm-1附近观察到D带。然而，在需要高导热性能的应用如高度导热的树脂材料中，比率(G/D)优选是0.1以上，更优选是1.0以上，进一步优选是3.0以上，特别优选是5.0以上，最优选是10.0以上。如果G/D低于下限，则导热性能倾向于未充分得到改进。
能够通过按照应用从通常已知的方法中适当选择制造方法来制造这种碳类纳米填料(A)，所述方法包括化学气相淀积法(CVD法)如激光烧蚀法、电弧合成法和高压一氧化碳裂解(HiPco)法；熔纺法等。然而，用于本发明中的碳类纳米填料(A)不限于按照这些方法制造的那些。
在本发明的树脂组合物中，碳类纳米填料(A)的含量的下限没有特别限制，但是相对于树脂组合物的总体积，优选是0.1体积％以上，更优选是0.3体积％以上，进一步优选是0.5体积％以上，特别优选是0.7体积％以上，最优选是1.0体积％以上。如果碳类纳米填料(A)的含量低于下限，则导热性能和机械强度倾向于下降。另一方面，碳类纳米填料(A)的含量的上限没有特别限制，只要保持绝缘性能即可；然而，相对于树脂组合物的总体积，含量优选是50体积％以下，更优选是40体积％以下，进一步优选是30体积％以下，特别优选是20体积％以下，最优选是10体积％以下。如果碳类纳米填料(A)的含量超过上述上限，则树脂组合物的成形性倾向于下降。
而且，在本发明的树脂组合物中，这种碳类纳米填料(A)通常部分存在于分散相中；然而，碳类纳米填料(A)中的一部分可以存在于连续相中。
(B)改性的聚烯烃类聚合物
用于本发明中的改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处。为此，改性的聚烯烃类聚合物(B)优选对碳类纳米填料(A)的亲合力低且对两种以上树脂(C)的亲合力高和/或与两种以上树脂(C)的反应性高。特别地，当改性的聚烯烃类聚合物(B)对碳类纳米填料(A)的亲合力低时，碳类纳米填料(A)更可能被限制在分散相中。改性的聚烯烃类聚合物(B)在界面处的存在倾向于降低界面处的热阻，从而倾向于改进树脂组合物的热导率。而且，其存在倾向于改进界面的绝缘性能。而且，界面的形成防止分散相的片变成连续相，连续相通过在剪切下进行加工如注射成形时对分散相进行拉伸而形成。因此，碳类纳米填料(A)在流动方向上较少取向。结果，各种性能如导热性能倾向于各向异性较少。
改性的聚烯烃类聚合物(B)的实例包括各自具有选自环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、
Figure BPA00001330275700081
唑啉基、羟基、巯基、脲基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的改性的聚烯烃类聚合物。另外，作为改性的聚烯烃类聚合物(B)，能够使用烯烃类单体与不同于所述烯烃类单体且不同于具有上述官能团的乙烯基类单体的乙烯基类单体(在下文中称为“不同的乙烯基类单体”)的共聚物及其氢化的共聚物，以及通过将上述官能团添加至这些共聚物中的一种而获得的共聚物。这些共聚物的结构没有特别限制，且其实例包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。其中，嵌段共聚物和接枝共聚物是更优选的。这种共聚物的优选和具体实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其氢化的嵌段共聚物等。这些改性的聚烯烃类聚合物(B)可以单独或以两种以上组合使用。
在这些改性的聚烯烃类聚合物(B)中，从碳类纳米填料(A)的较大部分位于和包封在分散相中的观点来看，具有选自环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、唑啉基、羟基、巯基、脲基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的改性的聚烯烃类聚合物是优选的。而且，当两种以上树脂(C)的至少一种是具有后述反应性官能团的树脂时，这种改性的聚烯烃类聚合物(B)中的官能团能够通过在诸如熔融捏合的过程中进行加热而与上述反应性官能团原位反应。这导致在界面处接枝聚合物或嵌段聚合物(优选接枝聚合物)的形成。因此，能够改进导热性能和绝缘性能，且热导率的各向异性能够较少。应当注意，在本发明中，当改性的聚烯烃类聚合物(B)与树脂(C)(即，亲合力最高且后面将描述的树脂(Caff)，和/或不同的树脂(C1))反应时，反应产物包含在本发明的改性的聚烯烃类聚合物(B)内。
从对两种以上树脂(C)的至少一种的亲合力和/或与两种以上树脂(C)的至少一种的反应性得到改进且界面处热阻得到降低的观点来看，作为改性的聚烯烃类聚合物(B)中的官能团，环氧基、羧基、酸酐基、氨基和异氰酸酯基是优选的，环氧基、羧基和酸酐基是更优选的，环氧基是特别优选的。
制造具有这种官能团的改性的聚烯烃类聚合物的方法的实例包括如下方法：将烯烃类单体与具有所述官能团的乙烯基类单体(在下文中称为“含有官能团的乙烯基类单体”)及如果必要的不同于这些单体的乙烯基类单体共聚的方法；将含有所述官能团的乙烯基类单体接枝聚合到未改性的聚烯烃类聚合物上的方法，如果必要的话，在聚合引发剂如自由基聚合引发剂的存在下；在具有所述官能团的聚合引发剂或链转移剂的存在下，将烯烃类单体及如果必要的不同的乙烯基类单体共聚的方法；等等。这些聚合物的聚合方法没有特别限制，且能够适当采用通常已知的方法。另外，所获得的共聚物的结构没有特别限制，且其实例包括无规结构、嵌段结构和接枝结构。而且，在本发明中，还能够使用商购的具有所述官能团的改性的聚烯烃类聚合物。
用于改性的聚烯烃类聚合物(B)的烯烃类单体的实例包括单烯单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；二烯单体如丙二烯、甲基丙二烯、丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、氯丁二烯和1，5-己二烯；等等。这些烯烃类单体可以单独或以两种以上组合使用。在这些烯烃类单体中，从在分散相与连续相的界面处降低热阻从而改进导热性能的观点来看，优选使用单个单体或至少包含乙烯的混合物单体，更优选使用乙烯。
含有所述官能团的乙烯基类单体的实例包括不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸和其金属盐；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基马来酸(柠康酸)、甲基富马酸(中康酸)、戊烯二酸、四氢化邻苯二甲酸、内型-双环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸、甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸和甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸及其金属盐；上述不饱和二羧酸的单烷基酯如马来酸单甲酯和马来酸单乙酯及其金属盐；含有氨基的乙烯基类单体如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯、对氨基苯乙烯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺和N，N-二甲基烯丙基胺；不饱和羧酸酐如马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、甲基马来酸酐、甲基富马酸酐、中康酸酐、柠康酸酐、戊烯二酐、四氢化邻苯二甲酸酐、内型-双环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐、甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐；含有环氧基的乙烯基类单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯、富马酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯、戊烯二酸缩水甘油酯、对缩水甘油基苯乙烯、烯丙基缩水甘油基醚和苯乙烯-对缩水甘油基醚；含有
Figure BPA00001330275700111
唑啉基的乙烯基类单体如2-异丙烯基-唑啉、2-乙烯基-
Figure BPA00001330275700113
唑啉、5-甲基-2-乙烯基-
Figure BPA00001330275700114
唑啉、2-丙烯酰基-
Figure BPA00001330275700115
唑啉、2-苯乙烯基-
Figure BPA00001330275700116
唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-
Figure BPA00001330275700117
唑啉和4，4-二甲基-2-异丙烯基-
Figure BPA00001330275700118
唑啉；含有酰胺基团的乙烯基类单体如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丙基甲基丙烯酰胺；含有羟基的乙烯基类单体如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5，6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四羟基戊酯、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺-5-羟基-2-戊烯、反-5-羟基-2-戊烯和4-二羟基-2-丁烯；等等。含有这些官能团的乙烯基类单体可以单独或以两种以上组合使用。在含有这些官能团的乙烯基类单体中，从改进对两种以上树脂(C)中的至少一种的亲合力和/或与两种以上树脂(C)中的至少一种的反应性及降低界面处热阻的观点来看，不饱和羧酸酐和含有环氧基的乙烯基类单体是更优选的，且含有环氧基的乙烯基类单体是特别优选的。
用于本发明的改性的聚烯烃类聚合物(B)的不同的乙烯基类单体没有特别限制，且其实例包括芳族乙烯基类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和溴苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，N-苯基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，乙酸丁酯，乙酸乙烯酯，乙酸异丙烯酯，氯乙烯等。这些不同的乙烯基类单体可以单独或以两种以上组合使用。
在改性的聚烯烃类聚合物(B)中，相对于改性的聚烯烃类聚合物(B)中的全部构成单元，含有所述官能团的乙烯基类单体单元的百分含量优选是0.01质量％以上，更优选是0.1质量％以上，进一步优选是0.5质量％以上，特别优选是1质量％以上，最优选是8质量％以上。另一方面，百分含量优选是99质量％以下，更优选是80质量％以下，进一步优选是70质量％以下，特别优选是60质量％以下，最优选是50质量％以下。如果含有所述官能团的乙烯基类单体单元的百分含量低于下限，则在分散相与连续相的界面处的热阻倾向于未充分得到降低，导热性能和绝缘性能倾向于未充分得到改进，且热导率的各向异性倾向于未充分得到抑制。另一方面，如果百分含量超过上述上限，则树脂组合物的成形性倾向于降低。
在本发明的树脂组合物中，改性的聚烯烃类聚合物(B)的含量没有特别限制，但是按对碳类纳米填料(A)亲合力最高且后面要描述的树脂(Caff)的体积计，优选是0.01倍以上，更优选是0.05倍以上，进一步优选是0.1倍以上，特别优选是0.15倍以上，最优选是0.2倍以上。另一方面，按树脂(Caff)的体积计，改性的聚烯烃类聚合物(B)的含量优选是30倍以下，更优选是20倍以下，特别优选是10倍以下。如果改性的聚烯烃类聚合物(B)的含量低于下限，则热导率的各向异性倾向于未充分得到抑制，特别是绝缘性能倾向于未充分得到保持。另一方面，如果含量超过上述上限，则树脂组合物的成形性倾向于降低。
为了加强分散相与连续相之间的界面强度，除了改性的聚烯烃类聚合物(B)之外，可以向本发明的树脂组合物中添加双酚A、双酚F、双酚S、含有环氧基的有机硅烷、含有异氰酸酯基的有机硅烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、二苯基二甲基甲烷、4，4′-二羟基联苯、1，3，5-三羟基苯、1，5-二羟基萘、腰果酚、2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷、水杨醇、双酚A型环氧化合物如双酚A-二缩水甘油基醚、缩水甘油基酯类环氧化合物如邻苯二甲酸缩水甘油酯、缩水甘油基胺类环氧化合物如N-缩水甘油基苯胺、酚醛清漆型环氧树脂、酚醛清漆酚型环氧树脂等。这些化合物和树脂可以单独或以两种以上组合使用。
(C)不同于改性的聚烯烃类聚合物(B)的树脂
用于本发明中的各种树脂(C)没有特别限制，只要所述树脂是不同于改性的聚烯烃类聚合物(B)的树脂即可。树脂(C)的实例包括热固性树脂如环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、热固性酰亚胺树脂、热固性聚酰胺-酰亚胺、热固性硅树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、苯代三聚氰胺树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂；芳族乙烯基类树脂如聚苯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；丙烯酸类树脂如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸和其共聚物；丙烯腈类树脂如聚丙烯腈、丙烯腈-丙烯酸甲酯树脂和丙烯腈-丁二烯树脂；含有酰亚胺基的乙烯基类树脂；聚烯烃类树脂；酸酐改性的丙烯酸类弹性体；环氧改性的丙烯酸类弹性体；硅树脂；聚碳酸酯；聚环烯烃；聚酰胺；聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯；聚芳酯；液晶聚酯；聚亚芳基醚；聚亚芳基硫醚如聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚甲醛；由聚四氟乙烯、氟化的乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯代表的氟树脂；热塑性树脂如聚乳酸、聚氯乙烯、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰胺等。在本发明中，将两种以上、优选两种如上所述的树脂用作树脂(C)。在这些树脂中，从由于与存在于分散相与连续相的界面处的改性的聚烯烃类聚合物(B)的官能团发生反应而改进界面强度的观点来看，如后面将要描述的，各自具有反应性官能团如末端反应性基团的树脂是优选的，且聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚亚芳基硫醚是更优选的。
在本发明的树脂组合物中，这种两种以上树脂(C)中的对碳类纳米填料(A)亲合力最高的树脂(Caff)(在下文中称为“高亲合力树脂(Caff)”)的部分或全部形成分散相，且所述树脂(C)中的其余的一种以上的树脂(C1)(在下文中称为“不同的树脂(C1)”)的部分或全部形成连续相。因此，在本发明中，根据两种以上树脂(C)对碳类纳米填料(A)的亲合力来确定高亲合力树脂(Caff)和不同的树脂(C1)的组合。
在作为两种以上树脂(C)的实例示出的树脂中，适合用作高亲合力树脂(Caff)的树脂的实例包括聚烯烃类树脂和含有氮原子的树脂。其中，聚烯烃类树脂、聚酰胺和聚酰亚胺具有更高的亲合力，聚烯烃类树脂和聚酰胺具有进一步更高的亲合力，聚烯烃类树脂具有特别高的亲合力，聚乙烯类树脂具有最高的亲合力。因此，当将聚烯烃类树脂和聚酰胺用作树脂(C)时，高亲合力树脂(Caff)是聚烯烃类树脂。
用于本发明中的聚烯烃类树脂可以是直链树脂和支化树脂中的任一种。聚烯烃类树脂没有特别限制，但是其实例包括作为改性的聚烯烃类聚合物(B)的实例示出的烯烃类单体如单烯单体和二烯单体的均聚物和共聚物等。烯烃类单体的共聚物的具体实例包括乙烯类共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-环己二烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物；丙烯类共聚物如丙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物；丁烯类共聚物如聚丁烯、聚异丁烯、氢化的聚异丁烯；聚异戊二烯、天然橡胶、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、氢化的聚丁二烯、1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和4-甲基-1-戊烯-1-辛烯共聚物；等等。另外，当将聚丙烯类树脂用作聚烯烃类树脂时，可以将全同立构、无规立构和间规立构的聚丙烯类树脂等的任一种用作该聚丙烯类树脂。
在这些聚烯烃类树脂中，从对碳类纳米填料(A)的亲合力高的观点来看，聚乙烯类树脂(乙烯的均聚物和共聚物)是优选的，乙烯的均聚物和/或乙烯-1-丁烯共聚物是更优选的。乙烯均聚物的实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、还称为超低密度聚乙烯(ULDPE))的极低密度聚乙烯(VLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE，分子量通常为1.50百万以上)等。从高导热性能的观点来看，HDPE是特别优选的。
当其部分或全部被吸附到有机溶剂如氯仿中的碳类纳米填料(A)的表面上时，乙烯类共聚物如乙烯-1-丁烯共聚物能够改进碳类纳米填料(A)在有机溶剂中的分散性。在这种共聚物的部分或全部被吸附到碳类纳米填料(A)的表面上之后，通过蒸发除去溶剂。可以将其中这种乙烯类共聚物被吸附到碳类纳米填料(A)上的由此制备的复合物用于本发明的树脂组合物。通过高亲合力树脂(Caff)如乙烯-1-丁烯共聚物到碳类纳米填料(A)的表面上的吸附，例如，在树脂组合物制造期间的混合过程中碳纳米填料(A)与高亲合力树脂(Caff)的界面的润湿性倾向于得到改进，且所获得的树脂组合物的导热性能和绝缘性能倾向于得到改进。这种乙烯-1-丁烯共聚物的实例包括由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals，Inc.)制造的“TAFMER A0550S”等。
用于本发明中的聚烯烃类树脂的比重没有特别限制，但是优选是0.85以上，更优选是0.90以上，进一步优选是0.94以上，特别优选是0.95以上，最优选是0.96以上。如果聚烯烃类树脂的比重低于下限，则热导率倾向于未充分得到改进。
聚烯烃类树脂的熔体流动速率(MFR，按照JIS K6922-1测定)没有特别限制，但是从绝缘性能改进的观点来看，优选是0.1g/10分钟以上，更优选是0.2g/10分钟以上，进一步优选是3g/10分钟以上，特别优选是15g/10分钟以上，最优选是30g/10分钟以上。而且，从能够有利地形成本发明的相结构的观点来看，熔体流动速率优选是100g/10分钟以下，更优选是90g/10分钟以下，进一步优选是80g/10分钟以下。如果聚烯烃类树脂的MFR低于下限，则树脂组合物的绝缘性能和流动性倾向于降低。另一方面，如果MFR超过上述上限，则其机械性能倾向于降低。
用于本发明中的聚酰胺的实例包括各自通过利用二羧酸以及氨基酸、内酰胺和二胺中的至少一种作为主要原材料而获得的均聚物和共聚物。这种聚酰胺能够根据公知的缩聚反应获得。
氨基酸的实例包括氨基羧酸如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。内酰胺的实例包括ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等。二胺的实例包括脂族、脂环族和芳族二胺如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺、三亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、壬二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌啶和氨乙基哌啶。
二羧酸的实例包括脂族、脂环族和芳族二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢化对苯二甲酸和六氢化间苯二甲酸。
这种聚酰胺的具体实例包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚四亚甲基己二酰二胺(尼龙46)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚亚己基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、尼龙9T、尼龙MXD6、尼龙6/66共聚物、聚己酰胺(polycaproamide)/聚癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/610)、尼龙6/6T共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙6T/12共聚物、尼龙6T/66共聚物、聚己酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙6/6I)、尼龙66/6I/6共聚物、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/6I/66共聚物、尼龙6/66/610/12共聚物、尼龙6T/M-5T共聚物等。其中，从所获得的树脂组合物具有平衡良好的耐化学性、耐冲击性和流动性的观点来看，尼龙6、尼龙66、尼龙12和具有这些聚酰胺作为其主要成分的共聚物是优选的，其尼龙6和具有尼龙6作为主要成分的共聚物是更优选的。
用于本发明中的聚酰胺的分子量没有特别限制。通过以1g/dl的浓度将聚酰胺溶解在96％浓硫酸中获得的溶液在25℃下的相对粘度优选是1.5以上，更优选是1.8以上，进一步优选是1.9以上，特别优选是2.0以上。同时，相对粘度优选是5.0以下，更优选是4.5以下。如果相对粘度低于下限，则树脂组合物的机械强度倾向于降低。另一方面，如果相对粘度超过上述上限，则树脂组合物的流动性倾向于降低。
在本发明的树脂组合物中，对碳类纳米填料(A)亲合力最高的树脂(Caff)的含量的下限没有特别限制，但是相对于树脂组合物的总体积，优选是1体积％以上，更优选是3体积％以上，进一步优选是5体积％以上，特别优选是10体积％以上，最优选是14体积％以上。同时，高亲合力树脂(Caff)的含量的上限没有特别限制，只要高亲合力树脂(Caff)形成分散相即可。然而，上限优选是85体积％以下，更优选是80体积％以下，进一步优选是70体积％以下，特别优选是60体积％以下，最优选是50体积％以下。如果高亲合力树脂(Caff)的含量低于下限，则导热性能和绝缘性能倾向于未充分得到改进，且热导率的各向异性倾向于未充分得到抑制。另一方面，如果含量超过上述上限，则绝缘性能倾向于降低。
在用于本发明中的两种以上树脂(C)中，不同于高亲合力树脂(Caff)的树脂(C1)没有特别限制，可以适当使用作为树脂(C)的实例示出且未用作高亲合力树脂(Caff)的任何树脂。然而，从改进导热性能的观点来看，结晶树脂是优选的。而且，从改进热阻的观点来看，各自具有160℃以上的熔点的结晶树脂是更优选的，各自具有200℃以上的熔点的结晶树脂是进一步优选的，各自具有220℃以上的熔点的结晶树脂是特别优选的，各自具有250℃以上的熔点的结晶树脂是最优选的。这种结晶树脂的实例包括聚亚芳基硫醚(熔点：280℃)、聚缩醛(熔点：165℃)、聚酰胺(熔点：170℃以上)、聚酯类树脂(熔点：224℃以上)、液晶聚酯(熔点280℃以上)等。
在本发明的树脂组合物中，不同的树脂(C1)的含量没有特别限制，但是相对于树脂组合物的总体积，优选是10体积％以上，更优选是14体积％以上，进一步优选是20体积％以上，特别优选是25体积％以上，最优选是30体积％以上。同时，含量优选是98体积％以下，更优选是96体积％以下，进一步优选是94体积％以下，特别优选是90体积％以下，最优选是85体积％以下。如果不同的树脂(C1)的含量低于下限，则绝缘性能倾向于降低。另一方面，如果含量超过上述上限，则导热性能倾向于降低。
(D)填料
如果必要的话，本发明的树脂组合物可以包含填料(D)。这改进了树脂组合物的强度、刚度、热阻、导热性能等。这种填料(D)可以是纤维状填料或非纤维状填料如微粒状填料。填料(D)的具体实例包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、石棉、钛酸钾晶须、钙硅石、玻璃鳞片、玻璃珠、由滑石和蒙脱土表示的粘土矿物、由云母(云母)矿物和高岭土矿物表示的层状硅酸盐、硅石、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化钙、氧化锆、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、白云石等。不能一般性地规定填料在本发明的树脂组合物中的百分含量，因为百分含量随填料的类型而变化。然而，例如相对于100体积％的树脂组合物，百分含量优选是0.05体积％以上，更优选是0.1体积％以上，进一步优选是1体积％以上。同时，百分含量优选是90体积％以下，更优选是80体积％以下，进一步优选是70体积％以下，特别优选是60体积％以下。
而且，本发明的树脂组合物可以包含导热填料作为填料(D)。这种导热填料的实例包括氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、结晶二氧化硅、熔凝硅石、金刚石、氧化锌、氧化镁、软磁铁氧体等。其形状没有特别限制，但是其实例包括微粒状、片状、棒状、纤维状、管状等。这些导热填料可以单独或以两种以上组合使用。导热填料的热导率没有特别限制，但是优选是1W/mK以上，更优选是5W/mK以上，进一步优选是10W/mK以上，特别优选是20W/mK以上。在本发明的树脂组合物中，导热填料的百分含量没有特别限制，但是相对于100体积％的树脂组合物，优选是0.1体积％以上，还优选90体积％以下，更优选是80体积％以下，进一步优选是70体积％以下，特别优选是50体积％以下，最优选是40体积％以下。如果导热填料的百分含量低于下限，则所获得的成形产物的导热性能倾向于未充分得到改进。另一方面，如果百分含量超过上述上限，则树脂组合物的相对密度倾向于增加，且其流动性倾向于降低。
(E)分散剂
如果必要的话，可以向本发明的树脂组合物中添加通常已知的分散剂(E)(优选是具有含酰亚胺环的构成单元的乙烯基类聚合物、具有含多环芳基的乙烯基类单体单元的乙烯基类聚合物、共轭聚合物等)，其能够改进碳类纳米填料(A)在树脂中的分散性。从分散性、热阻和成形性的观点来看，特别优选添加具有含酰亚胺环的构成单元的乙烯基类聚合物(在下文中称为“含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物”)作为分散剂(E)。该添加使得可以将碳类纳米填料(A)以更接近于三维均匀状态的状态分散在分散相中。该添加还使得可以进一步改进导热性能，同时保持其绝缘性能不变，可以改进树脂组合物的流动性(成形性)，及可以降低热导率的各向异性。
含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物可以仅由含有酰亚胺环的构成单元形成或者可以包含含有酰亚胺环的构成单元和不同的乙烯基类单体单元。
含有酰亚胺环的构成单元的实例包括由下式(I)表示的马来酰亚胺类单体单元和由下式(II)表示的含有戊二酰亚胺基的构成单元等：
[式1]
(式中R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，R3表示氢原子或一价有机基团如烷基、炔基、芳烷基、环烷基、芳基和氨基)；
[式2]
Figure BPA00001330275700202
(式中R4和R5各自独立地表示氢原子或烷基，R6表示氢原子或一价有机基团如烷基、炔基、芳烷基、环烷基、芳基和氨基)。
这些种类的含有酰亚胺环的构成单元可以单独或以两种以上组合包含在含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物中。在这些含有酰亚胺环的构成单元中，马来酰亚胺类单体单元是优选的，且N-芳基马来酰亚胺单体单元、N-烷基取代的芳基马来酰亚胺单体单元和N-长链烷基马来酰亚胺单体单元中的至少一种是特别优选的。当使用具有这种马来酰亚胺单体单元的乙烯基类聚合物时，分散相中碳类纳米填料(A)与高亲合力树脂(Caff)的界面处的热阻倾向于降低。
在含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物中含有酰亚胺环的构成单元的百分含量没有特别限制，但是优选是20质量％以上，更优选是50质量％以上，特别优选是70质量％以上，最优选是80质量％以上。如果含有酰亚胺环的构成单元的百分含量低于下限，则其被吸附到碳类纳米填料(A)上的量倾向于下降，且吸附稳定性倾向于降低。而且，所获得的树脂组合物的热阻倾向于降低，且热导率的各向异性倾向于未充分得到抑制。
按照本发明用于形成不同的乙烯基类单体单元的不同的乙烯基类单体的实例包括乙烯基类大分子单体如含有聚环氧烷基团的乙烯基类单体、含有聚苯乙烯的乙烯基类单体和含有聚硅氧烷的乙烯基类单体；含有多环芳基的乙烯基类单体；不饱和羧酸酯单体；丙烯腈类单体；芳族乙烯基类单体；不饱和羧酸单体、其酸酐和其衍生物；含有环氧基的乙烯基类单体；含有
Figure BPA00001330275700211
唑啉基的乙烯基类单体；含有氨基的乙烯基类单体；含有酰胺基的乙烯基类单体；含有羟基的乙烯基类单体；含有硅氧烷结构的乙烯基类单体；含有甲硅烷基的乙烯基类单体；等等。这些乙烯基类单体可以单独或以两种以上组合使用。
除了所述不同的乙烯基类单体之外，例如可以使用乙烯基类单体如烯烃类单体、乙烯基卤化物类单体、羧酸不饱和酯单体、乙烯基醚单体、阳离子型乙烯基类单体或阴离子型乙烯基类单体。这些乙烯基类单体还可以单独或以两种以上组合使用。
含有多环芳基的乙烯基类单体的实例包括其中多环芳基直接键合至乙烯基类单体或在其间插入二价有机基团的乙烯基类单体、其中多环芳基直接键合至含有酰胺基的乙烯基类单体或在其间插入二价有机基团的乙烯基类单体等。其中，由下式(III)表示的含有多环芳基的乙烯基类单体是优选的：
[式3]
Figure BPA00001330275700221
在式(III)中，R7表示具有1～20个碳原子的二价有机基团，R8表示一价含有多环芳族的基团，R9、R10和R11各自独立地表示氢或具有1～20个碳原子的一价有机基团。
作为R7，具有1～20个碳原子的二价有机基团是优选的，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或其中一个以上氢原子被不同的原子取代的其取代产物是更优选的。从对碳类纳米填料(A)的吸附能力和吸附稳定性的观点来看及从在通过共聚制造期间的聚合反应性的观点来看，亚丁基是特别优选的。作为R8，萘基(naphthyl)、萘基(naphthalenyl)、蒽基、芘基、三联苯基、苝基、菲基、并四苯基、并五苯基或其中一个以上氢原子被不同的原子取代的其取代产物是优选的。从对碳类纳米填料(A)的吸附能力和吸附稳定性的观点来看，芘基是特别优选的。作为R9和R10，氢原子、烷基酯基、羧基或羧酸根阴离子基团是优选的，氢原子是特别优选的。作为R11，氢原子、甲基、烷基酯基或羧基是优选的，氢原子或甲基是特别优选的。在本发明中，可以单独或以两种以上组合包含这种含有多环芳基的乙烯基类单体单元。
在本发明中，在制造树脂组合物时，可以将含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物与其它成分混合。然而，优选的是通过在有机溶剂中混合、通过熔融捏合或者通过另一种方法，使含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物与碳类纳米填料(A)预混合，从而与碳类纳米填料形成复合物，然后将上述复合物和其它成分混合，从而制备本发明的树脂组合物。按照后面的方法，能够降低所得树脂组合物的流动性，并且能够使其热导率的各向异性较少。
(其它添加剂)
本发明的树脂组合物可以包含导电材料如金属、由金属氧化物和金属氢氧化物表示的金属化合物、炭黑及由聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚(对亚苯基)、聚噻吩和聚亚苯基亚乙烯基表示的导电聚合物；涂有导电材料的填料；等等。对金属没有特别限制，其实例包括金、银、铜、铝、铁、铂、镁、钼、铑、锌、钯、钨、铬、钴、镍、锡、钛、金属硅等；和其合金。对金属和金属化合物的形状没有特别限制，其实例包括微粒状、片状、棒状、纤维状、管状等。
对导电材料和涂有导电材料的填料的添加量没有特别限制，优选是在保持绝缘性能(体积电阻率优选是1013Ω·cm以上)的范围内。除此之外，导电材料和涂有导电材料的填料的分布形态没有特别限制。然而，从尽管保持绝缘性能但获得了其添加效果的观点来看，优选其至少部分包含在由高亲合力树脂(Caff)形成的分散相中，更优选其一半以上包含在由高亲合力树脂(Caff)形成的分散相中。
而且，可以将另一种成分添加至本发明的树脂组合物中，其实例包括金属盐稳定剂如氯化铜、碘化亚铜(I)、乙酸铜和硬脂酸铈；抗氧化剂如受阻胺类、受阻酚类、含硫化合物类和丙烯酸酯类抗氧化剂，和磷类有机化合物；热稳定剂；二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类紫外线吸收剂等；防风化剂；光稳定剂；脱模剂；润滑剂；成核剂；粘度调节剂；着色剂；表面处理剂如硅烷偶联剂；颜料；荧光颜料；染料；荧光染料；颜色保护剂；增塑剂；阻燃剂(红磷、金属氢氧化物类阻燃剂、磷类阻燃剂、有机硅类阻燃剂、卤素类阻燃剂、这些卤素类阻燃剂和三氧化锑的组合等)；木粉；壳粉；坚果粉(nut powder)；废纸；磷光颜料；硼酸盐玻璃；抗菌剂如银类抗菌剂；抗真菌剂；模具用防腐剂如由镁-铝羟基水合物表示的铝碳酸镁。
<树脂组合物及其制造方法>
接着，将描述制造本发明的树脂组合物的方法。制造本发明的树脂组合物的方法的实例包括如下方法：利用高速搅拌器等均匀地混合碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)、对碳类纳米填料(A)亲合力最高的树脂(Caff)、不同的树脂(C1)及如果必要的填料(D)、分散剂(E)和其它添加剂，然后使用挤出机借助于熔融捏合来混合所述混合物的方法；使用班伯里密炼机或橡皮辊借助于熔融捏合来混合上述成分的方法；等等。
挤出机没有特别限制，只要挤出机具有充足的捏合能力即可，其实例包括带有通气孔的单螺杆或多螺杆挤出机。
各种成分的形状没有特别限制，且成分可以以粒状、粉末状、小片状等中的任何形状使用。制造本发明的树脂组合物的方法的其它实例包括同时混合全部成分的方法；预混合特定成分，然后将预混合成分与剩余成分混合的方法。特别地，从有利地形成本发明的相结构，且所获得的树脂组合物具有导热性能和绝缘性能两者的观点来看，预混合碳类纳米填料(A)和高亲合力树脂(Caff)，然后将预混合成分与剩余成分混合的方法是优选的。此外，预混合碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)和高亲合力树脂(Caff)，然后将预混合成分与剩余成分混合的方法是更优选的。在这些制造方法中，可以使用挤出机等通过熔融捏合等预混合碳类纳米填料(A)和高亲合力树脂(Caff)，更优选进一步预混合改性的聚烯烃类聚合物(B)，然后可以添加剩余成分并通过熔融捏合等混合；或者，可以通过位于具有一个或多个侧面进料机的挤出机上游的加料斗供应碳类纳米填料(A)和高亲合力树脂(Caff)，更优选进一步供应改性的聚烯烃类聚合物(B)，并预先熔融捏合，其后可以通过所述一个或多个侧面进料机供应各种剩余成分，然后熔融捏合。而且，关于剩余成分，从改进机械性能和导热性能的观点来看，还优选通过位于入口下游的侧面进料机供应填料(D)和其它添加剂，通过所述入口供应不同的树脂(C1)。而且，优选单独使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机最后添加填料(D)和其它添加剂，所述单螺杆挤出机或双螺杆挤出机被设定成具有较低捏合能力的螺杆排列。在使用分散剂(E)的情况下，更优选的方法是如下方法：预混合碳类纳米填料(A)和分散剂(E)而形成复合物，然后将所述复合物与高亲合力树脂(Caff)混合并优选进一步与改性的聚烯烃类聚合物(B)混合，随后将剩余成分与其混合。
如上所述，由此制备的本发明的树脂组合物包含由高亲合力树脂(Caff)形成的分散相和由不同的树脂(C1)形成的连续相。在所述树脂组合物中，所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于分散相与连续相的界面处，而碳类纳米填料(A)存在于分散相中。结果，导热性能和绝缘性能倾向于得到改进。应当注意，在本发明的树脂组合物中，分散相是指由被不同的树脂(C1)包围的高亲合力树脂(Caff)形成的部分。
尽管对包含这种相结构的本发明的树脂组合物的热导率没有特别限制，但是优选是0.3W/mK以上，更优选是0.4W/mK以上，特别优选是0.5W/mK以上，最优选是0.6W/mK以上。另外，尽管对体积电阻率没有特别限制，但是优选是1013Ω·cm以上，更优选是1014Ω·cm以上，特别优选是1015Ω·cm以上，最优选是1016Ω·cm以上。
图1示意性地显示了这种树脂组合物的相结构；然而，本发明的树脂组合物的相结构不限于此。分散相3由对碳类纳米填料(A)的亲合力最高的树脂(Caff)形成。分散相3可以含有对碳类纳米填料(A)具有亲合力的另一种树脂。另外，每片分散相3中包含的碳类纳米填料(Adsp)1的片数没有特别限制，且所述数目可以是一或复数。当多片碳类纳米填料(Adsp)1存在于分散相3中时，其分散状态没有特别限制。所述多片碳类纳米填料(Adsp)1可以相互接触，但是不一定相互接触。此外，所述多片可以相互完全接触，或者可以以完全分离的状态分散。然而，从热导率的各向异性较少的观点来看，所述多片碳类纳米填料(Adsp)1的长轴方向优选更三维地存在。分散相3的形状没有特别限制，且可以是完全圆形或非圆形，即有条纹、多边形、椭圆形等。
连续相4由不同于高亲合力树脂(Caff)的一种以上树脂(C1)形成。只要形成分散相3和连续相4，连续相4就可以含有高亲合力树脂(Caff)。另外，尽管连续相4可以含有碳类纳米填料(A)，但是在需要绝缘性能的应用中，其含量优选在树脂组合物保持绝缘性能的范围内(体积电阻率优选是1013Ω·cm以上)。
在本发明的树脂组合物中，改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分(优选，全部)存在于分散相3与连续相4的界面处。存在于界面处的该改性的聚烯烃类聚合物(B)优选充当分散相3的壳。改性的聚烯烃类聚合物(B)作为分散相3的壳的这种作用使得碳类纳米填料(A)非常可能位于并包封在分散相3中。另外，这种作用使得可以防止导电路径形成，导电路径会按照如下方式形成：分散相3中的碳类纳米填料(Adsp)在熔融加工期间从分散相3中暴露出来，并与连续相4中的碳类纳米填料(A)接触。而且，界面处的热阻倾向于进一步降低，从而进一步改进了树脂组合物的导热性能，同时，界面处的绝缘性能倾向于进一步得到改进。另外，各种性能如导热性能倾向于各向异性较少。
同时，从改进导热性能的观点来看，在将具有反应性官能团如末端反应性基团的树脂用作两种以上树脂(C)中的至少一种的情况下，改性的聚烯烃类聚合物(B)的官能团中的至少一部分(优选，全部)优选借助于化学反应键合至高亲合力树脂(Caff)和/或不同的树脂(C1)中的反应性官能团。特别地，在将聚乙烯类树脂用于分散相，且将聚苯硫醚用于连续相的情况下，当将环氧改性的聚乙烯类聚合物用作改性的聚烯烃类聚合物(B)时，导热性能倾向于最高。据推测，这是因为以如下方式降低了界面处的热阻。具体地，推测是，使聚苯硫醚的SNa基团、通过酸处理等由其SNa基团产生的SH基团、在制造期间或通过后处理引入的氨基或羧基、或者作为用于制造的N-甲基吡咯烷酮的反应的结果形成的末端基团与环氧改性的聚乙烯中的环氧基原位反应即在熔融加工等期间反应，且这种反应中形成的部分或全部反应产物大部分稳定地存在于聚乙烯类树脂与聚苯硫醚的界面处，从而降低了界面处的热阻。
通过使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察，能够发现这种树脂组合物的相结构。特别地，当通过改性的聚烯烃类聚合物(B)与高亲合力树脂(Caff)和/或不同的树脂(C1)的反应在界面处产生反应产物时，通过使用透射电子显微镜或扫描力显微镜观察(例如，弹性模量模式等)，能够发现由反应产物形成的界面层。
在本发明中，比率(Y/X)优选是1.5以上，更优选是1.6以上，进一步优选是1.7以上，更进一步优选是1.8以上，特别优选是1.9以上，最优选是2.0以上，式中X(单位：体积％)表示分散相对全部树脂组合物之比，Y(单位：体积％)表示分散相中包含的碳类纳米填料(Adsp)对全部碳类纳米填料(A)之比。如果值Y/X低于下限，则绝缘性能倾向于降低。
分散相中包含的碳类纳米填料(Adsp)对全部碳类纳米填料(A)的比率Y没有特别限制，但是优选是20体积％以上，更优选是40体积％以上，进一步优选是50体积％以上，特别优选是80体积％以上，最优选是100体积％。如果比率Y低于下限，则导热性能和绝缘性能倾向于降低。
而且，在本发明中，含有碳类纳米填料(Adsp)的分散相对全部树脂组合物的比率Z没有特别限制，但是优选是1体积％以上，更优选是3体积％以上，进一步优选是5体积％以上，特别优选是7体积％以上，最优选是10体积％以上。同时，比率Z优选是85体积％以下，更优选是80体积％以下，进一步优选是70体积％以下，特别优选是60体积％以下，最优选是50体积％以下。如果比率Z低于下限，则导热性能和绝缘性能倾向于降低，且热导率倾向于各向异性较大。另一方面，如果比率Z超过上述上限，则树脂组合物的流动性倾向于降低。
在本发明的树脂组合物中，存在于分散相与连续相的界面处的改性的聚烯烃类聚合物(B)(包括与高亲合力树脂(Caff)和/或不同的树脂(C1)反应的改性的聚烯烃类聚合物(B))对全部改性的聚烯烃类聚合物(B)的比率W没有特别限制，但是优选是20体积％以上，更优选是50体积％以上，进一步优选是60体积％以上，特别优选是80体积％以上，最优选是100体积％。如果比率W低于下限，则绝缘性能倾向于降低，且热导率倾向于各向异性较大。
应当注意，在本发明中，在扫描电子显微镜(SEM)照片的基础上对值W、X、Y和Z测定如下。具体地，由本发明的树脂组合物形成具有预定厚度的成形产物。接着，通过使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄成形产物中心部分(距离表面的深度为总厚度的40～60％)内任意区域的照片，并将图像显影到一张具有均匀厚度的照相纸上。任意地从所获得的SEM照片对尺寸与成形产物的90μm×90μm尺寸相应的三个区域取样。测量取样区域的质量。从取样区域中的一个切掉预定部分(碳类纳米填料、分散相等)，测量照片所切掉的部分的质量，然后，计算照片预定部分的质量比(质量％)。可以将照片的质量比视为预定部分的实际体积比(体积％)，因为所用的照相纸具有均匀厚度。测定任意取样的三个区域的每一个的这种体积比，并将其平均值视为值W、X、Y或Z(体积％)。
在本发明的树脂组合物中，多片分散相的直径或主轴长度的数均值没有特别限制，但是优选是50nm以上，更优选是100nm以上，进一步优选是500nm以上，特别优选是1μm以上，最优选是2μm以上。同时，所述数均值优选是200μm以下，更优选是100μm以下。如果多片分散相的直径或主轴长度的数均值低于下限，则导热性能和绝缘性能倾向于降低，且热导率倾向于各向异性较大。另一方面，如果数均值超过上述上限，则树脂组合物的机械强度倾向于降低。
改性的聚烯烃类聚合物(B)与高亲合力树脂(Caff)和/或不同的树脂(C1)的反应产物的厚度没有特别限制，但是优选是1nm以上，更优选是5nm以上，进一步优选是10nm以上，特别优选是20nm以上，最优选是50nm以上。如果反应产物的厚度低于下限，则绝缘性能倾向于降低，且热导率倾向于各向异性较大。
应当注意，在本发明中，每片分散相的直径或主轴长度和反应产物的厚度是以如下方式测定的值：任意地从电子显微照片对尺寸与成形产物的90μm×90μm尺寸相应的三个区域取样，然后进行测量，并对测量值求平均。
将本发明的这种树脂组合物加工成成形产物的方法没有特别限制，但是优选熔融成形法。这种熔融成形方法的实例包括通常已知的成形方法如注射成形、挤出成形、吹塑成形、压制成形、压缩成形和气体辅助成形。通过在成形过程期间施加磁场、电场、超声波等能够控制碳类纳米填料(A)和树脂(C)的取向。
即使当在剪切下进行加工时，本发明的树脂组合物也较不可能显示各种性能(例如，热导率)的各向异性。这里，术语“在剪切下”表示向物体提供在物体内引起切变的力(剪切力)的状态，所述在剪切下进行加工的实例包括注射成形、挤出成形、吹塑成形等。例如，假如对树脂组合物进行注射成形，当通过注射成形机的喷嘴推出时，树脂组合物经受与注射方向(流动方向)平行但是相反的力，并且在树脂组合物的某一截面处出现滑移或切变。结果，在不含改性的聚烯烃类聚合物(B)的常规树脂组合物中，碳类纳米填料(A)沿流动方向取向，并在获得的成形产物中显示各种性能(例如，热导率)的各向异性。另一方面，在本发明的树脂组合物中，含有碳类纳米填料(A)的分散相以更接近三维均匀状态的状态分散。结果，即使当在剪切下进行加工时，碳类纳米填料(A)也较不可能取向，在获得的成形产物中也较不可能显示各种性能(例如，热导率)的各向异性，且诸如导热性能的性能倾向于呈现更接近于三维均匀状态的状态。
应当注意，因为压制成形中的剪切力显著小于注射成形中的剪切力，所以碳纳米复合物、碳纳米结构和树脂在压制成形产物中更少取向。因此，压制成形产物的各种性能的各向异性极小。为此，在本发明中，测定了注射成形产物在厚度方向上的物理性能值(例如，热导率)相对于压制成形产物在厚度方向上的物理性能值(例如，热导率)的比率。在物理性能值的比率的基础上，对树脂组合物所显示的性能(例如，导热性能)的各向异性进行定量评价。例如，能够说，树脂组合物的物理性能值的比率越接近于1，树脂组合物的性能如导热性能的各向异性越少，且树脂组合物越接近于三维均匀状态。
[实施例]
在下文中，将在实施例和比较例的基础上进一步详细描述本发明；然而，本发明不限于如下实施例。顺便提及，按照如下方法测定所获得的各树脂组合物的物理性能。
(1)相对密度
在表1中所示的成形温度下将树脂组合物压制成形，并通过水中置换法测定所获得的成形产物的相对密度。
(2)体积电阻率
在表1中所示的条件下对粒状的树脂组合物进行真空干燥，然后在表1中所示的成形温度下对其进行压制成形。由此，获得了厚度为2mm的成形产物。从该成形产物上切下直径为100mm且厚度为2mm的盘状试样，并按照JIS K 6911通过使用高电阻计(由安捷伦科技株式会社(Agilent Technologies)制造的“AGILENT 4339B”)对试样施加500V的电压。在一分钟后，测量体积电阻率。
(3)热导率
在表1中所示的条件下对粒状的树脂组合物进行真空干燥，然后在表1中所示的成形温度下对其进行压制成形。由此，获得了厚度为2mm的成形产物。从该成形产物上切下25mm×25mm×2mm的试样。利用稳态法热导率测量仪器(由真空理工株式会社(ULVAC-RIKO，Inc.)制造的“GH-1”)，在40℃下测量试样在厚度方向上的热导率(W/mK)(上侧与下侧的温差为24℃)。
(4)热导率的各向异性
在表1中所示的条件下对粒状的树脂组合物进行真空干燥，然后在表1中所示的条件下对其进行注射成形。由此，获得了厚度为2mm的成形产物。从该成形产物上切下25mm×25mm×2mm的试样。利用稳态法热导率测量仪器(由真空理工株式会社制造的“GH-1”)，在40℃下测量试样在厚度方向上的热导率(W/mK)(上侧与下侧的温差为24℃)。
通过使用如下方程式，由该注射成形产物在厚度方向上的热导率(W/mK)和项(3)中测量的压制成形产物在厚度方向上的热导率(W/mK)，确定热导率的各向异性：
热导率的各向异性＝(注射成形产物在厚度方向上的热导率)/(项(3)中测量的压制成形产物在厚度方向上的热导率)
应当注意，在压制成形产物中，分别在厚度方向上和在与其垂直的方向上的热导率几乎没有不同。因此，能够说，上述热导率的比率越接近于1，碳类纳米填料在注射成形期间在流动方向上的取向越少，且各向异性越小。
(5)Y/X值
在表1中所示的条件下对粒状的树脂组合物进行真空干燥，然后在表1中所示的成形温度下对其进行压制成形。由此，获得了厚度为2mm的成形产物。通过使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄成形产物中心部分内(在距离表面0.8～1.2mm的范围内)任意区域的照片，并将图像显影到一张具有均匀厚度的照相纸上。从所获得的SEM照片上任意地对尺寸与成形产物的90μm×90μm尺寸相应的三个区域取样。测量取样区域之一的照片的质量。其后，从取样区域上切下与由高亲合力树脂(Caff)形成的分散相对应的部分，测量照片切下部分的质量，且计算与分散相对应的部分相对于整个取样区域的照片的质量比(质量％)。可以将照片中的质量比视为在取样范围内分散相相对于树脂组合物的体积比(体积％)，这是因为所用的照相纸具有均匀厚度。在如下实施例和比较例中，测定任意取样的三个区域的每个中分散相的体积比，并将所述体积比的平均值视为分散相对全部树脂组合物的比率X(单位：体积％)。
按照与上述相同的方式拍摄SEM照片，并从所获得的SEM照片上任意地取样三个区域(所述三个区域中的每个为尺寸与成形产物的90μm×90μm尺寸相应的区域)。从照片取样区域中的一个上切下与碳类纳米填料(A)相应的所有部分，并测量照片切下部分的总质量。而且，在与碳类纳米填料(A)相应的部分中，测量与分散相中包含的碳类纳米填料(Adsp)相应的照片部分的质量。接着，在取样区域内，计算分散相中碳类纳米填料(Adsp)相对于全部碳类纳米填料(A)的照片的质量比(质量％)。同样在这种情况下，按照与上述相似的方式，可以将照片的质量比视为在取样区域内分散相中包含的碳类纳米填料(Adsp)相对于全部碳类纳米填料(A)的体积比(体积％)。在如下实施例和比较例中，测定任意取样的三个区域的每个中分散相中的碳类纳米填料(Adsp)的体积比，并将体积比的平均值视为分散相中碳类纳米填料(Adsp)相对于树脂组合物中全部碳类纳米填料(A)的比率Y(单位：体积％)。
按由此计算的值X和Y确定值Y/X。
[表1]
Figure BPA00001330275700331
下面示出了用于实施例和比较例中的碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)、树脂(C)。应当注意，对各种碳类纳米填料(A)的G/D值测定如下。具体地，通过使用激光拉曼光谱系统(由日本分光株式会社(JASCO Corporation)制造的“NRS-3300”)在532nm的激发激光波长下进行测量，并在拉曼光谱中在1585cm-1附近观察到的G带和在1350cm-1附近观察到的D带的峰强度的基础上确定G/D值。
(A)碳类纳米填料：
·碳类纳米填料(a-1)
多壁碳纳米管(由纳米碳科技株式会社(Nano Carbon Technologies Co.，Ltd)制造的“MWNT-7”，平均直径：80nm，纵横比：100以上，G/D值：8.0，比重：2.1)。
·碳类纳米填料(a-2)
碳纳米纤维(由昭和电工株式会社(SHOWA DENKO K.K.)制造的“VGCF”，平均直径：150nm，纵横比：60，G/D值：9.6，比重：2.1)。
·碳类纳米填料(a-3)
碳纳米纤维(由昭和电工株式会社制造的“VGCF-S”，平均直径：80nm，纵横比：100以上，G/D值：10.0，比重：2.1)。
(B)改性的聚烯烃类聚合物：
·改性的聚烯烃类聚合物(b-1)
环氧改性的聚乙烯(由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.，Ltd)制造的“BONDFAST-E”，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量：12质量％，比重：0.94)。
·改性的聚烯烃类聚合物(b-2)
环氧改性的聚乙烯-g(接枝)-聚苯乙烯(由日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)制造的“MODIPER A4100”，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量：10.5质量％，聚苯乙烯含量：30质量％，比重：约0.97)。
·改性的聚烯烃类聚合物(b-3)
环氧改性的聚乙烯-g(接枝)-聚甲基丙烯酸甲酯(由日本油脂株式会社制造的“MODIPER A4200”，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量：10.5质量％，聚甲基丙烯酸甲酯含量：30质量％，比重：约1.0)。
(Caff)对碳类纳米填料(A)的亲合力高的树脂：
·树脂(Caff-1)
聚乙烯(由日本聚乙烯株式会社(Japan Polyethylene Corporation)制造的高密度聚乙烯“NOVATEC HD HY430”，按照JIS K6922-1测量的熔体流动速率：0.8g/10分钟，比重：0.96)。
·树脂(Caff-2)
聚乙烯(由日本聚乙烯株式会社制造的高密度聚乙烯“NOVATEC HD HJ590N”，按照JIS K6922-1测量的熔体流动速率：40g/10分钟，比重：0.96)。
·树脂(Caff-3)
聚乙烯(由旭化成化学株式会社(Asahi Kasei Chemicals Corporation)制造的高密度聚乙烯“SUNFINE LH-411”，按照JIS K6922-1测量的熔体流动速率：8g/10分钟，比重：0.95)。
·树脂(Caff-4)
聚乙烯(由旭化成化学株式会社制造的高密度聚乙烯“SUNTEC-HD S360P”，按照JIS K6922-1测量的熔体流动速率：0.8g/10分钟，比重：0.96)。
·树脂(Caff-5)
聚酰胺(由宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd)制造的尼龙6“1022B”，比重：1.14)。
(C1)不同的树脂：
·树脂(c1-1)
聚苯硫醚(由西格玛-奥德里奇株式会社(Sigma-Aldrich Corporation)制造的“产品编号：427268”，利用由TA Instruments制造的粘弹性测量设备“ARES-G2”(测量用夹具：
Figure BPA00001330275700351
和0.1度(锥角)的锥板)在310℃的温度下和在1000秒-1的剪切速率下测量的熔体粘度是25Pa·s的非补强型线性聚苯硫醚，按照项(1)中描述的方法测量的相对密度：1.36)。
·树脂(c1-2)
聚酰胺(由三菱瓦斯化学株式会社(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.)制造的芳族聚酰胺“nylon-MXD6 S6121”，按照项(1)中描述的方法测量的相对密度：1.22)。
·树脂(c1-3)
聚碳酸酯(由三菱工程塑料株式会社(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)制造的“IUPILON S2000”，按照项(1)中描述的方法测量的相对密度：1.2)。
·树脂(c1-4)
聚甲基丙烯酸甲酯(由住友化学株式会社制造的“SUMIPEX LG”，按照项(1)中描述的方法测量的相对密度：1.2)。
(D)填料：
·绝缘的导热填料(d-1)
高纯度的合成球形氧化铝(由Admatechs株式会社(Admatechs Company Limited)制造的“AO-800”，比重：3.6)。
·绝缘的导热填料(d-2)
球形氮化硼(由水岛铁合金株式会社(MIZUSHIMA FERROALLOY CO.，LTD.)制造的“FS-3”，比重：2.26)。
(E)分散剂：
·马来酰亚胺类聚合物(e-1)
向装有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中装入30质量份苯乙烯、0.4质量份2，2′-偶氮二异丁腈和200质量份甲乙酮。在氮气流下在以200rpm进行搅拌的同时将溶液温度升至75℃。其后，在将温度保持在75℃的同时，以恒定的速率在2小时内添加40质量份N-苯基马来酰亚胺、30质量份苯乙烯和300质量份甲乙酮。此外，将混合物在75℃下保持2小时，由此完成聚合。在冷却至30℃后，将溶液倒入5倍当量的甲醇中，并通过再沉淀进行纯化。将沉淀物真空干燥，从而完全除去溶剂。由此，获得了马来酰亚胺类聚合物(e-1)。
将该马来酰亚胺类聚合物(e-1)溶解于氘化的氯仿中，并在室温和100MHz的条件下进行13C-NMR测定。测定所获得的各构成单元的峰的积分值，并由积分值的比率确定各构成单元的摩尔比。接着，将摩尔比转化成质量比。结果表明苯乙烯单元是50质量％，N-苯基马来酰亚胺单元是50质量％。
而且，将2mg马来酰亚胺类聚合物(e-1)溶解于2ml氯仿中。接着，在40℃柱温度的条件下，通过使用凝胶渗透色谱仪(在下文中缩写为“GPC”，由昭和电工株式会社制造的“Shodex GPC-101”，泵：由昭和电工株式会社制造的“DU-H7000”，柱：串联连接三个由昭和电工株式会社制造的“K-805L”柱)，测量马来酰亚胺类聚合物(e-1)的数均分子量。作为检测器，使用紫外线检测器(由昭和电工株式会社制造的“RI-71S”)。以标准聚苯乙烯当量值的形式测定数均分子量和分子量分布。结果，马来酰亚胺类聚合物(e-1)的数均分子量是33000，分子量分布是4.1。
(实施例1)
相对于所有成分的全部100体积％，共混1体积％碳类纳米填料(a-1)、7体积％改性的聚烯烃类聚合物(b-1)、21体积％树脂(Caff-1)和71体积％树脂(c1-1)。将共混成分供应到带有通气孔的双螺杆熔融捏合挤出机(由TECHNOVEL株式会社(TECHNOVEL CORPORATION)制造，螺杆直径：15mm，L/D：60)中，并在290℃圆筒设定温度(cylinder setting temperature)和100rpm螺杆旋转速率的条件下进行熔融捏合。将排出的捏合材料挤出成绞线状，并在冷却后用切割机切割。由此，获得了粒状的树脂组合物。按照上述方法测量该树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表2显示了结果。另外，图2A显示了在成形产物正中心部分处的冷冻断裂表面的SEM照片，所述SEM照片是为了确定Y/X值而拍摄的，图2B显示了其放大的照片。而且，图3A显示了在成形产物正中心部分处的超薄区的TEM照片，图3B显示了其放大的照片。应当注意，CNT表示碳纳米管，PE表示聚乙烯，PPS表示聚苯硫醚。还应当注意，成形产物在拍摄TEM照片之前用四氧化钌着色。
(实施例2～17和21)
按照与实施例1中相同的方式获得粒状的各树脂组合物，所不同的是，以表2中所示的相应组合和相应共混量使用碳类纳米填料、改性的聚烯烃类聚合物、高亲合力树脂、不同的树脂、填料和分散剂。按照上述方法测量各树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表2显示了结果。
(实施例18)
按照与实施例15中相同的方式获得粒状的树脂组合物，所不同的是，使用62体积％树脂(c1-2)代替树脂(c1-1)，且将圆筒设定温度变成280℃。按照上述方法测量树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表2显示了结果。
(实施例19)
按照与实施例15中相同的方式获得粒状的树脂组合物，所不同的是，将改性的聚烯烃类聚合物(b-1)的共混量变成5体积％，将树脂(Caff-1)的共混量变成12体积％，使用80体积％树脂(c1-3)代替树脂(c1-1)，且将圆筒设定温度变成280℃。按照上述方法测量树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表2显示了结果。
(实施例20)
按照与实施例15中相同的方式获得粒状的树脂组合物，所不同的是，将碳类纳米填料(a-2)的共混量变成6体积％，使用7体积％改性的聚烯烃类聚合物(b-3)代替改性的聚烯烃类聚合物(b-1)，使用59体积％树脂(c1-4)代替树脂(c1-1)，且将圆筒设定温度变成250℃。按照上述方法测量树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表2显示了结果。
(实施例22)
共混3.45体积％碳类纳米填料(a-3)、24.14体积％改性的聚烯烃类聚合物(b-1)和72.41体积％树脂(Caff-2)。将共混成分供应到带有通气孔的双螺杆熔融捏合挤出机(由TECHNOVEL株式会社制造，螺杆直径：15mm，L/D：60)中，并在200℃圆筒设定温度和100rpm螺杆旋转速率的条件下进行熔融捏合。将所排出的捏合材料挤出成绞线状，并在冷却后用切割机切割。由此，形成粒。将所述粒在60℃下真空干燥12小时。其后，相对于目标树脂组合物的所有成分的全部100体积％，将29体积％粒(包含1体积％碳类纳米填料(a-3)、7体积％改性的聚烯烃类聚合物(b-1)和21体积％树脂(Caff-2))和71体积％树脂(c1-1)供应到双螺杆熔融捏合挤出机中，并在290℃树脂温度和100rpm螺杆旋转速率的条件下进行熔融捏合。将所排出的捏合材料挤出成绞线状，并在冷却后用切割机切割。由此，获得了粒状树脂组合物。按照上述方法测量该树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表2显示了结果。
(实施例23)
共混3.45体积％碳类纳米填料(a-3)、24.14体积％改性的聚烯烃类聚合物(b-1)和72.41体积％树脂(Caff-2)。将共混成分供应到带有通气孔的双螺杆熔融捏合挤出机(由TECHNOVEL株式会社制造，螺杆直径：15mm，L/D：60)中，并在200℃圆筒设定温度和100rpm螺杆旋转速率的条件下进行熔融捏合。将所排出的捏合材料挤出成绞线状，并在冷却后用切割机切割。由此，形成粒。将所述粒在60℃下真空干燥12小时。其后，相对于目标树脂组合物的所有成分的全部100体积％，将24.65体积％粒(包含0.85体积％碳类纳米填料(a-3)、5.95体积％改性的聚烯烃类聚合物(b-1)和17.85体积％树脂(Caff-2))、60.35体积％树脂(c1-1)和15体积％填料(d-2)供应到双螺杆熔融捏合挤出机中，并在290℃树脂温度和100rpm螺杆旋转速率的条件下进行熔融捏合。将所排出的捏合材料挤出成绞线状，并在冷却后用切割机切割。由此，获得了粒状树脂组合物。按照上述方法测量树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表2显示了结果。
Figure BPA00001330275700401
(比较例1～7、9、11和12)
按照与实施例1中相同的方式获得粒状的各树脂组合物，所不同的是，以表3中所示的相应组合和相应共混量使用碳类纳米填料、改性的聚烯烃类聚合物、高亲合力树脂、不同的树脂、填料和分散剂。而且，在比较例9中将圆筒设定温度变成200℃。按照上述方法测量各树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表3显示了结果。另外，图5显示了在成形产物正中心部分处的冷冻断裂表面的SEM照片，所述SEM照片是对比较例2拍摄的。图6A显示了在成形产物正中心部分处的冷冻断裂表面的SEM照片，所述SEM照片是对比较例12拍摄的，图6B显示了其放大的照片。应当注意，CNT表示碳纳米管，PE表示聚乙烯，PPS表示聚苯硫醚。
(比较例8)
按照上述方法测量树脂(Caff-1)的体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表3显示了结果。
(比较例10)
按照上述方法测量树脂(c1-1)的体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表3显示了结果。
(比较例13)
按照与比较例6中相同的方式获得粒状的树脂组合物，所不同的是，使用97体积％树脂(c1-2)代替树脂(c1-1)，且将圆筒设定温度变成280℃。按照上述方法测量该树脂组合物的体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表3显示了结果。
(比较例14)
按照与比较例7中相同的方式获得粒状的树脂组合物，所不同的是，使用97体积％树脂(c1-3)代替树脂(c1-1)，且将圆筒设定温度变成280℃。按照上述方法测量该树脂组合物的体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表3显示了结果。
(比较例15)
按照与比较例14中相同的方式获得粒状的树脂组合物，所不同的是，使用12体积％树脂(Caff-1)和85体积％树脂(c1-3)代替97体积％树脂(c1-2)。按照上述方法测量该树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表3显示了结果。
(比较例16)
按照与比较例15中相同的方式获得粒状的树脂组合物，所不同的是，将碳类纳米填料(a-2)的共混量变成6体积％，将树脂(Caff-1)的共混量变成28体积％，使用66体积％树脂(c1-4)代替树脂(c1-3)，且将圆筒设定温度变成250℃。按照上述方法测量该树脂组合物的Y/X值、体积电阻率、相对密度、热导率和热导率的各向异性。表3显示了结果。
Figure BPA00001330275700431
由图2A和2B中所示的结果显而易见，发现，在本发明的树脂组合物(实施例1)中，将碳类纳米填料(A)包封在由作为高亲合力树脂(Caff)的聚乙烯形成的分散相中，且作为改性的聚烯烃类聚合物(B)的环氧改性的聚乙烯(包括环氧改性的聚乙烯的反应产物)存在于分散相与由作为不同的树脂(C1)的聚苯硫醚形成的连续相的界面处。
应当注意，因为玻璃化转变温度不同，所以聚乙烯和改性的聚乙烯能够在SEM照片中相互区分如下。具体地，因为聚乙烯的玻璃化转变温度(约-120℃)低于改性的聚乙烯的玻璃化转变温度，所以当在冷冻断裂时的温度在聚乙烯的玻璃化转变温度和改性的聚乙烯的玻璃化转变温度之间时，聚乙烯在冷冻断裂时在被拉伸的同时倾向于被切断。结果，在冷冻断裂表面处留下痕迹，其表明聚乙烯在被拉伸的同时被切断。相比之下，在冷冻断裂时在改性的聚乙烯被拉伸的状态下，玻璃化转变温度比聚乙烯高(例如，约-26℃，条件是温度随其改性程度和类型而变化)的改性的聚乙烯未被切断。因此，观察到与聚乙烯相对应的在冷冻断裂时被拉伸的切断表面的部分、被所述部分包围的部分等。因此，聚乙烯和改性的聚乙烯能够通过在冷冻断裂表面的痕迹差异来相互区分。
而且，由图3A和3B中所示的结果显而易见，发现，在本发明的树脂组合物(实施例1)中，碳类纳米填料(A)存在于聚乙烯的分散相中。另外，在聚苯硫醚和聚乙烯之间观察到由接枝聚合物构成的界面层，所述接枝聚合物通过环氧改性的聚乙烯中的至少一部分与聚苯硫醚的反应而形成。
相比之下，由图5中所示的结果显而易见，发现，在不含高亲合力树脂(Caff)的树脂组合物(比较例2)中，改性的聚乙烯形成分散相，聚苯硫醚形成连续相。在这种情况下，发现，碳类纳米填料(A)未被包封在分散相中，而是分散在连续相中，这是因为改性的聚乙烯对碳类纳米填料(A)的亲合力低。
而且，由图6A和6B中所示的结果显而易见，发现，在不含改性的聚烯烃类聚合物(B)且不含高亲合力树脂(Caff)，但是包含含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物的树脂组合物(比较例12)中，未形成分散相，且碳类纳米填料(A)均匀地分散在聚苯硫醚中。
由表2和3中所示的结果显而易见，与不含本发明的碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)、高亲合力树脂(Caff)和不同的树脂(C1)中的至少一种成分的树脂组合物(比较例1～16)相比，本发明的树脂组合物(实施例1～23)具有较高水平的导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加，而且即使当进行注射成形时，也较不可能显示热导率的各向异性。
例如，在包含改性的聚烯烃类聚合物(B)和高亲合力树脂(Caff)的树脂组合物(实施例1、19和20)中，改性的聚烯烃类聚合物(B)存在于由高亲合力树脂(Caff)形成的分散相与由不同的树脂(C1)形成的连续相的界面处。结果，与包含高亲合力树脂(Caff)但是不含改性的聚烯烃类聚合物(B)的树脂组合物(比较例1、15和16)相比，树脂组合物(实施例1、19和20)在界面处具有降低的热阻，从而具有更高的热导率。而且，在实施例1、19和20的树脂组合物中，Y/X值大，这是因为大量碳类纳米填料(A)被包封在由高亲合力树脂(Caff)形成的分散相中。因此，在相邻的多片分散相之间或在分散相和连续相之间未形成导电路径，因而体积电阻率高。
相比之下，在不含改性的聚烯烃类聚合物(B)的树脂组合物(比较例1、15和16)中，Y/X值小，这是因为完全包封在分散相中的碳类纳米填料(Adsp)的量小，且大量碳类纳米填料(A)存在于连续相中。而且，在从分散相中突出的多片碳类纳米填料(A)之间的接触和从分散相中突出的碳类纳米填料(A)与连续相中的碳类纳米填料(A)之间的接触，导致在相邻的多片分散相之间和在分散相与连续相之间形成导电路径，由此降低了体积电阻率。
而且，与碳类纳米填料(a-1)相比，用于实施例19和20以及比较例15和16中的碳类纳米填料(a-2)具有更大平均直径和更小纵横比，尽管具有更高G/D值。为此，碳类纳米填料(a-2)的导热性能差。因此，与碳类纳米填料(a-1)相比，必须添加更大量的碳类纳米填料(a-2)。即使当使用这种碳类纳米填料(a-2)时，包含改性的聚烯烃类聚合物(B)的树脂组合物(实施例19)也具有较高的热导率和较高的体积电阻率。而且，即使当增加碳类纳米填料(a-2)的含量以便提高热导率(实施例20)时，也未观察到体积电阻率的显著下降。
相比之下，在将这种碳类纳米填料(a-2)用于不含改性的聚烯烃类聚合物(B)的树脂组合物的情况(比较例15)下，热导率和体积电阻率小。而且，在增加碳类纳米填料(a-2)的含量以便提高热导率的情况(比较例16)下，体积电阻率显著下降。
实施例1与比较例2的比较表明，在包含改性的聚烯烃类聚合物(B)但是不含高亲合力树脂(Caff)的树脂组合物(比较例2)中，未形成本发明的相结构，且热导率和体积电阻率下降。
实施例1与比较例9和11的比较表明，在不含改性的聚烯烃类聚合物(B)且仅包含高亲合力树脂(Caff)和不同的树脂(C1)之一的树脂组合物(比较例9和11)中，多片碳类纳米填料(A)在树脂中相互接触，从而形成导电路径，因而体积电阻率下降。
而且，在高亲合力树脂(Caff)的含量高于不同的树脂(C1)的含量的情况(实施例9)下，使用了改性的聚烯烃类聚合物(B)，且将具有较高熔体粘度的高亲合力树脂(Caff-1)用作高亲合力树脂(Caff)。因此，形成了包封碳类纳米填料(A)的分散相，并保持了高的热导率和体积电阻率值。
实施例1与实施例10的比较表明，在包含含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物(e-1)的树脂组合物中，在保持高体积电阻率的同时，提高了热导率，且降低了在剪切下进行加工时的热导率的各向异性。
而且，与不含导热填料的实施例1的树脂组合物相比，在实施例13和14的树脂组合物中，相对少量导热填料的添加在尽可能抑制相对密度的增加的同时，提高了热导率和体积电阻率。相比之下，与不含导热填料的比较例11的树脂组合物相比，比较例4和5的树脂组合物需要增加量的具有高相对密度和高成本的导热填料以便提高热导率和体积电阻率。结果，与比较例11的树脂组合物相比，比较例4和5的树脂组合物具有更大的相对密度。
实施例16和17的树脂组合物包含G/D值为10.0、纵横比为100以上且平均直径为80nm的碳类纳米填料(a-3)。因此，在未添加导热填料的情况下，实施例16～17的各树脂组合物的热导率达到0.6W/mK以上。
另外发现，在将结晶树脂用作不同的树脂(C1)的各种情况(实施例15和18)中，与在使用非结晶树脂的情况(实施例19和20)中的热导率相比，热导率更高。
而且，作为实施例21～23的树脂组合物之间的比较结果，发现如下状况。具体地，对于实施例22和23的树脂组合物，首先通过熔融捏合将碳类纳米填料(a-3)、改性的聚烯烃类聚合物(b-1)和树脂(Caff-2)混合，然后向其中混合树脂(c1-1)。因此，碳类纳米填料(a-3)进一步高度位于树脂(Caff-2)中，且提供导热性能的能力高。同时，与通过经熔融捏合来同时混合所有成分而获得的实施例21的组合物相比，即使当使用了更可能降低体积电阻率的碳类纳米填料(a-3)时，实施例22和23的树脂组合物也具有更高的体积电阻率。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以获得一种树脂组合物，所述树脂组合物具有高水平的导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加，且所述树脂组合物即使在剪切下进行加工时，也较不可能显示热导率的各向异性。
因此，本发明的树脂组合物可用于需要热导率、散热性能、热导率的各向同性、绝缘性能等的应用中。例如，本发明的树脂组合物可用作诸如各种汽车用部件、各种电气设备和电子设备用部件、高度导热片材、散热板和电磁波吸收体的应用。
[附图标记列表]
1：碳类纳米填料(A)
2：改性的聚烯烃类聚合物(B)
3：分散相[主要为树脂(Caff)]
4：连续相[主要为树脂(C1)]

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其包含碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)，所述树脂组合物包含：
由所述两种以上树脂(C)中的对所述碳类纳米填料(A)的亲合力最高的树脂(Caff)形成的分散相，和
由所述树脂中的其余的一种以上的树脂(C1)形成的连续相，其中
所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处，且
所述碳类纳米填料(A)存在于所述分散相中。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中Y/X是1.5以上，式中X(单位：体积％)表示所述分散相对全部树脂组合物之比，Y(单位：体积％)表示所述分散相中包含的碳类纳米填料(Adsp)对全部碳类纳米填料(A)之比。
3.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分与所述树脂(Caff)和所述树脂(C1)这两者或其中之一反应。
4.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述树脂(C1)包含结晶树脂。
5.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述树脂组合物的热导率是0.3W/mK以上，且体积电阻率是1013Ω·cm以上。
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