CN103619952B

CN103619952B - 树脂组合物及其成型体

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Publication number: CN103619952B
Application number: CN201280029730.3A
Authority: CN
Inventors: 杉冈晃子; 三好贵章
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: JPWO2012173230A1; WO2012173230A1; CN103619952A

Abstract

本发明的课题在于提供高水平地兼具低温时的高速面冲击性与高温刚性这两种相反特性的树脂组合物和成型体。本发明的树脂组合物为包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材以及(D)无机填料的树脂组合物，其中，上述(C)成分包含特定的(C1)嵌段共聚物或其氢化物以及特定的(C2)嵌段共聚物或其氢化物，该(C1)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物。此外，本发明的成型体是将上述树脂组合物注射成型而得到的。

Description

树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及树脂组合物及其成型体。

背景技术

聚酰胺-聚苯醚系材料由于其优异的机械特性、耐热性、耐油性、尺寸稳定性等而在汽车用途中特别用于车身板件、加油口盖、油箱盖板(フューエルフラッパー)、门镜壳、车轮盖、空调用鼓风机等各种用途中。在汽车外装材料用途中，要求有在行驶过程中对于碎石或小石弹起时的抗破裂性、与障碍物碰撞时不会发生脆性破坏之类的较高的面冲击性。此外，在寒冷地带，要求有低温时(-30℃)的高速面冲击性。目前为止，作为提高低温面冲击强度的技术，例如在专利文献1和专利文献2中公开了以下内容：在包含聚酰胺、聚苯醚、耐冲击改良材、导电性炭黑的树脂组合物的制造方法中，通过从上游侧供给口供给所添加的导电性炭黑的一部分，能够得到低温面冲击强度优异的树脂组合物。进而在专利文献3中公开了以下内容：通过将导电性炭黑作为与聚酰胺一起的母料添加，能够得到低温面冲击强度优异的树脂组合物。

作为在汽车外装材料用途中所要求的特性，不仅要求上述的面冲击强度，而且还要求高温刚性。这是为了防止成型后的材料变形或静电涂布时的热变形。在高温刚性的改良中，通常混配纤维状无机填充材料，例如，在专利文献4中记载了以下内容：在包含聚酰胺、聚苯醚、耐冲击改良材的树脂组合物中混配硅灰石而成的体系中，通过从下游侧供给口供给特定的硅灰石，可得到耐热性(高温刚性)与表面外观优异的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-143238号公报

专利文献2：日本特开2004-143236号公报

专利文献3：日本特开2004-143241号公报

专利文献4：日本特开2005-298545号公报

发明内容

发明所要解决的课题

为了提高面冲击强度与高温刚性，虽然对于树脂中的冲击改良材的改良及上述那样的导电性炭黑的添加方法等技术进行了研究，但实际情况是，尚未得到高水平兼具与抗破裂性对应的高速面冲击性和高温刚性这两种相反特性的材料。特别是尚未开发出低温时的高速面冲击性高的材料。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种同时高水平地兼具低温时的高速面冲击性与高温刚性的树脂组合物和成型体。

解决课题的手段

本发明人为了达成上述目的进行了深入研究。结果令人吃惊地发现，作为冲击改良材，通过使其包含特定的(C1)嵌段共聚物或其氢化物以及特定的(C2)嵌段共聚物或其氢化物、且该(C1)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物，可解决本课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]

一种树脂组合物，其为包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材以及(D)无机填料的树脂组合物，其中，

上述(C)成分包含下述(C1)成分与下述(C2)成分，

该(C1)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物；

(C1)：含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为15质量%～45质量%的嵌段共聚物或其氢化物；

(C2)：含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为52质量%～90质量%的嵌段共聚物或其氢化物。

[2]

如[1]中所述的树脂组合物，其中，设上述(A)～(C)成分的总含量为100质量%时，上述(A)成分与上述(C)成分的总含量为30质量%～70质量%、上述(B)成分的含量为70质量%～30质量%；

设上述(A)成分与上述(C)成分的总含量为100质量%时，上述(A)成分的含量为50质量%～90质量%、(C)成分的含量为10质量%～50质量%。

[3]

如[1]或[2]中所述的树脂组合物，其中，相对于上述(C1)成分与上述(C2)成分的总含量，上述(C1)成分的含量为55质量%～90质量%、上述(C2)成分的含量为10质量%～45质量%。

[4]

如[1]～[3]的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述(C1)成分与上述(C2)成分的总含量，上述(C1)成分的含量为70质量%～85质量%、上述(C2)成分的含量为15质量%～30质量%。

[5]

如[1]～[4]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述(A)成分的比浓粘度(利用30℃的0.5g/dL氯仿溶液进行测定)为0.35dL/g～0.60dL/g。

[6]

如[1]～[5]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述(B)成分为聚酰胺6,6和/或聚酰胺6。

[7]

如[1]～[6]的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)～(D)成分的总含量，上述(D)成分的含量为5质量%～25质量%。

[8]

如[1]～[7]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述(D)成分包含选自由碳纤维、金属纤维、硅灰石、碳化硅晶须、氮化硅晶须、纤维状氧化铝、针状二氧化钛和玻璃纤维组成的组中的1种以上。

[9]

如[1]～[8]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述(D)成分为纤维状填料，该纤维状填料的平均纤维长L与平均纤维径D之比(L/D)为5～300。

[10]

如[1]～[9]的任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物通过下述测定方法得到的储能模量[E′]为900MPa以上，并且通过下述测定方法得到的主曲线在下述频率范围具有单一峰、且通过下述测定方法得到的损耗模量[E″]的峰顶为10⁵Hz以上；

<储能模量[E′]的测定>

使用动态粘弹性测定机，在拉伸模式、振动频率：10Hz、静态载荷变形：0.5%、动态载荷变形：0.1%、接触负荷：0.5N、升温速度：3℃/min、温度范围：-100℃～250℃的温度扫描模式下测定出的160℃的储能模量[E′]；

<损耗模量[E″]的测定>

使用动态粘弹性测定机，设定为拉伸模式、静态载荷变形：0.5%、动态载荷变形：0.1%、接触负荷：0.5N、振动频率：40Hz、12.6Hz、4Hz、1.26Hz、0.4Hz的5种条件、升温幅度：2℃、温度范围：-130℃～60℃的温度扫描模式，对温度-频率分散进行测定，由测定的结果制作以-30℃为基准温度的主曲线(纵轴：[E″]、横轴：频率[Hz])，读取该主曲线在频率0～10¹⁴[Hz]的范围内的峰，该值为损耗模量[E″]。

[11]

如[1]～[10]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述(C1)成分中的聚合物嵌段(I)的含量为25质量%～45质量%，

上述(C2)成分中的聚合物嵌段(I)的含量为55质量%～75质量%。

[12]

如[1]～[11]的任一项所述的树脂组合物，其进一步包含选自由导电性炭黑、石墨和碳原纤维组成的组中的1种以上作为(E)导电性赋予材。

[13]

如[12]中所述的树脂组合物的制造方法，其为将包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材、(D)无机填料和(E)导电性赋予材的原料成分利用挤出机熔融混炼来制造树脂组合物的方法，该方法包括下述工序：

将上述(E)成分与上述(B)成分的一部分预先混炼来制备母料的工序；以及

将该母料、上述(A)成分和上述(C)成分同时从挤出机上游侧供给口进行供给的工序。

[14]

一种成型体，其是将[1]～[12]的任一项所述的树脂组合物注射成型而得到的。

[15]

如[14]中所述的成型体，其为车辆用内外装材。

[16]

如[14]中所述的成型体，其为挡泥板材料。

[17]

如[14]～[16]的任一项所述的成型体，其是平均厚度为2mm以下的外装材。

发明的效果

根据本发明，能够提供高水平地兼具低温高速面冲击性与高温刚性的树脂组合物和成型体。

附图说明

图1是对实施例1和比较例1～4的低温Dart冲击强度(-30℃)与弯曲模量的关系进行作图而得到的图。

图2是对实施例1和比较例1～4的低温Dart冲击强度(-30℃)与储能模量E′(160℃)的关系进行作图而得到的图。

图3是对实施例4和比较例1、5的却贝冲击强度与低温Dart冲击强度(-30℃)的关系进行作图而得到的图。图中的箭头(→)表示(C)成分的氢化率为99%→氢化率为0%时的物性变化的方向性。

图4是对实施例1～4和比较例1～5的低温Dart冲击强度(-30℃)与弯曲模量的关系进行作图而得到的图。

图5是对实施例1～3和比较例1～4的低温Dart冲击强度(-30℃)与储能模量E′(160℃)的关系进行作图而得到的图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。其中，本发明并不限于下述的本实施方式，可在不脱离本发明要点的范围内进行各种变形。

《树脂组合物》

本实施方式的树脂组合物为包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材以及(D)无机填料的树脂组合物，其中，

上述(C)成分包含下述(C1)成分与下述(C2)成分，

该(C1)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物。

[(A)聚苯醚(PPE)]

本实施方式中使用的(A)聚苯醚优选为具有如下通式(1)所表示的重复结构单元的均聚物和/或共聚物。

[化1]

此处，式(1)中，各个R各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的伯烷基或仲烷基、苯基、碳原子数为1～7的卤烷基、碳原子数为1～7的氨基烷基、碳原子数为1～7的烃氧基、或者碳原子数为1～7的卤化烃氧基(此处，至少2个碳原子被卤原子与氧原子隔开)。

作为本实施方式中所用的(A)聚苯醚的具体例没有特别限定，作为均聚物可以举出例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)，此外作为共聚物可以举出例如2,6-二甲基苯酚与其它酚类化合物的共聚物(例如，日本特公昭52-17880号公报中记载的2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)。

上述之中，特别优选的聚苯醚为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。

聚苯醚的优选分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)、也被称为分散度)为1.5～4.0的范围。该分子量分布更优选为2.0～3.5的范围、进一步优选为2.0～3.0的范围。该分子量分布为上述范围时，从成型时在金属模具内的流动性的方面出发是优选的。此处，重均分子量和数均分子量是指使用凝胶渗透色谱测定装置(GPC)利用紫外分光检测器进行测定、并进行标准聚苯乙烯换算而得到的值。

作为本实施方式中所用的(A)聚苯醚的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。聚苯醚例如可通过美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书和美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-51197号公报、日本特公昭52-17880号公报和日本特公昭63-152628号公报等中所记载的制造方法来得到。

本实施方式中所用的(A)聚苯醚的比浓粘度(ηsp/C：0.5g/dL氯仿溶液、30℃、利用乌氏粘度管测定)优选为0.25dL/g～0.65dL/g的范围。(A)聚苯醚的比浓粘度更优选的下限值为0.30dL/g以上、进一步优选为0.35dL/g以上、特别优选为0.4dL/g以上、极优选为0.45dL/g以上。(A)聚苯醚的比浓粘度更优选的上限值为0.60dL/g以下、进一步优选为0.55dL/g以下。从抑制本实施方式的树脂组合物在低温时的面冲击性的降低的方面考虑，(A)聚苯醚的比浓粘度的下限值优选为0.25dL/g以上；从不会使与后述的(C)冲击改良材的相容性劣化的方面考虑，(A)聚苯醚的比浓粘度的上限值优选为0.65dL/g以下。

本实施方式中，可以使用将比浓粘度不同的2种以上的聚苯醚共混而得到的混合物。作为这样的将聚苯醚共混而得到的混合物，可以举出例如比浓粘度为0.35dL/g以下的低分子量聚苯醚与比浓粘度为0.50dL/g以上的高分子量聚苯醚的混合物，但并不限定于此，这自不消说。

为了提高与本实施方式中使用的下述(B)聚酰胺的相容性，优选利用增容剂对本实施方式中使用的(A)聚苯醚进行官能化。作为增容剂没有特别限定，例如可使用国际公开第01/81473号中详细记载的物质。这些增容剂中，优选马来酸、富马酸、柠檬酸和它们酸酐、以及这些物质的混合物，更优选马来酸和/或其酸酐。

相对于(A)聚苯醚100质量份，增容剂的用量优选为0.1质量份～8质量份的范围、更优选为0.5质量份～5质量份、进一步优选为0.5质量份～3质量份。从不会降低作为树脂组合物(或者成型体)的耐冲击性的方面考虑，优选增容剂的用量为0.1质量份以上；从抑制注射成型时的银纹的发生或成型流动性的恶化的方面考虑，优选其为8质量份以下。

此外，为了使(A)聚苯醚稳定化，可以使用公知的各种稳定剂。作为稳定剂没有特别限定，可以举出例如受阻酚系稳定剂、磷酸酯系稳定剂、受阻胺系稳定剂等有机稳定剂。相对于(A)聚苯醚100质量份，稳定剂的混合量优选小于5质量份。

进一步地，还可以添加能够在(A)聚苯醚中添加的其它公知的添加剂，相对于(A)聚苯醚100质量份，其添加量优选小于10质量份。

[(B)聚酰胺(PA)]

作为本实施方式中使用的(B)聚酰胺，只要在聚合物主链的重复结构中具有酰胺键(-NH-C(=O)-)就没有特别限定。作为(B)聚酰胺的具体例没有特别限定，可以举出例如聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6/6,6、聚酰胺6/6,12、聚酰胺MXD(间苯二甲胺)6、聚酰胺6,T、聚酰胺6,I、聚酰胺6/6,T、聚酰胺6/6,I、聚酰胺6,6/6,T、聚酰胺6,6/6,I、聚酰胺6,T/6,I、聚酰胺6/6,T/6,I、聚酰胺6,6/6,T/6,I、聚酰胺6/12/6,T、聚酰胺6,6/12/6,T、聚酰胺6/12/6,I、聚酰胺6,6/12/6,I、聚酰胺9,T以及它们的混合物。此处，例如聚酰胺6,I意味着1,6-己二胺与间苯二甲酸的聚合聚酰胺树脂，聚酰胺6/6,T意味着ε-氨基己酸与1,6-己二胺以及对苯二甲酸的共聚聚酰胺树脂。进一步地，这些聚酰胺树脂可以使用两种以上，也可以使用利用挤出机等进一步共聚化而成的聚酰胺。

作为上述之中优选的(B)聚酰胺，可以举出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6/6,6、聚酰胺6/6,12的脂肪族聚酰胺以及它们的混合物。上述之中，更优选聚酰胺6、聚酰胺6,6、或者它们的混合物。通过使用脂肪族聚酰胺，树脂组合物可以保持更为优异的耐冲击性和延性，还有成型性更为容易的倾向。

作为本实施方式中所用的(B)聚酰胺的制造方法没有特别限定，可以举出例如内酰胺类的开环聚合、二胺与二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等方法。作为其它制造方法，还可以举出下述方法：将内酰胺类、二胺、二羧酸和/或氨基羧酸在聚合反应机内聚合至低分子量的低聚物阶段后，利用挤出机等进一步进行高分子量化，得到聚酰胺。

作为内酰胺类没有特别限定，可以举出例如ε-己内酰胺、庚内酰胺以及ω-十二内酰胺。

作为二胺没有特别限定，可以举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺以及芳香族二胺。作为二胺的具体例没有特别限定，可以举出例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺以及对苯二甲胺。

作为二羧酸，可以举出脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸以及芳香族二羧酸。作为其具体例，可以举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,1,3-十三烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸以及二聚酸。

作为氨基羧酸没有特别限定，可以举出例如ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和13-氨基十三烷酸。

作为本实施方式中使用的(B)聚酰胺的粘度数[VN]的下限值，优选为45mL/g以上、更优选为50mL/g以上、进一步优选为70mL/g以上。作为(B)聚酰胺的粘度数[VN]的上限值，优选为180mL/g以下、更优选为160mL/g以下、进一步优选为150mL/g以下。从不会降低树脂组合物的流动性的方面考虑，优选使(B)聚酰胺的粘度数[VN]的上限为180mL/g以下；从不会降低树脂组合物的韧性的方面考虑，优选使(B)聚酰胺的粘度数[VN]的下限为45mL/g以上。此处所说的粘度数为ISO307：1997中规定的在96%硫酸中测定出的粘度数[VN]。

本实施方式中使用的(B)聚酰胺的末端氨基浓度的下限值优选为3μmol/g以上、更优选为5μmol/g以上。此外，(B)聚酰胺的末端氨基浓度的上限值优选为80μmol/g以下、更优选为70μmol/g以下、进一步优选为60μmol/g以下、特别优选为50μmol/g以下。

本实施方式中使用的(B)聚酰胺的末端羧基浓度没有特别限制，作为下限值优选为20μmol/g以上、更优选为30μmol/g以上、特别优选为50μmol/g以上。此外，作为(B)聚酰胺的末端羧基浓度的上限值，优选为150μmol/g以下、更优选为120μmol/g以下。

在本实施方式中，由于(B)聚酰胺的末端氨基浓度与末端羧基浓度的摩尔比(末端氨基浓度/末端羧基浓度)会对成型体的机械特性带来影响，因而存在适宜的范围。末端氨基浓度与末端羧基浓度的摩尔比(末端氨基浓度/末端羧基浓度)优选为1.1以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.9以下。该摩尔比的下限没有特别限定，优选为0.1以上。

作为(B)聚酰胺的末端基团浓度的调整方法，可以使用公知的方法。可以举出例如下述方法：添加二胺、单胺、二羧酸、单羧酸、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯、单醇等与末端氨基反应的末端调整剂和/或与末端羧基反应的末端调整剂中的1种或2种以上，使其在(B)聚酰胺聚合时成为特定的末端基团浓度。

作为与末端氨基反应的末端调整剂没有特别限定，可以举出例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；以及从它们中任意选出的2种以上的混合物。上述之中，从反应性、封闭末端的稳定性、价格等方面出发，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸，特别优选苯甲酸。

作为与末端羧基反应的末端调整剂没有特别限定，可以举出例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺等芳香族单胺；以及从它们中任意选出的2种以上的混合物。上述之中，从反应性、沸点、封闭末端的稳定性、价格等方面出发，特别优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。

氨基末端基团和羧基末端基团的浓度可利用¹H-NMR由各末端基团所对应的特性信号的积分值来求得。作为求得这些末端基团浓度的方法，具体地说，可以使用日本特开平7-228775号公报所记载的方法。在使用该方法的情况下，作为测定溶剂，氘代三氟乙酸是有用的。并且，对于¹H-NMR的积分次数，即使在利用具有充分分解能的机器进行测定的情况下，也至少需要300次扫描。

本实施方式中使用的(B)聚酰胺中，其含水率优选为500ppm以上3000ppm以下的范围，更优选为500ppm以上2000ppm以下。从抑制树脂组合物的色调恶化的方面考虑，优选(B)聚酰胺的含水率为500ppm以上；从抑制加工时的粘度降低的方面考虑，优选(B)聚酰胺的含水率为3000ppm以下。

并且，本实施方式的树脂组合物中，相对于(B)聚酰胺与(A)聚苯醚的合计100质量份，苯乙烯系热塑性树脂可以以小于50质量份的量进行混配。作为苯乙烯系热塑性树脂没有特别限定，可以举出例如均聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-橡胶质聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等。

[(C)冲击改良材]

本实施方式的树脂组合物含有冲击改良材作为(C)成分。

本实施方式中所说的冲击改良材优选为具有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)的嵌段共聚物或其氢化物。

以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(I)中的“为主体”是指该嵌段(I)中的50质量%以上为芳香族乙烯基化合物，该嵌段(I)中优选70质量%以上为芳香族乙烯基化合物，更优选80质量%以上、进一步优选90质量%以上为芳香族乙烯基化合物。

此外，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(II)中的“为主体”是指该嵌段(II)中的50质量%以上为共轭二烯化合物，该嵌段(II)中优选70质量%以上为共轭二烯化合物，更优选80质量%以上、进一步优选90质量%以上为共轭二烯化合物。

此处，即使在以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(I)中无规结合有少量的共轭二烯化合物或其它化合物的情况下，只要该嵌段(I)的50质量%以上由芳香族乙烯基化合物形成，也将其看做以芳香族乙烯基化合物为主体的嵌段共聚物。此外，对于共轭二烯化合物的情况也是同样的。

作为芳香族乙烯基化合物的具体例没有特别限定，例如优选为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的组中的1种以上的化合物，其中特别优选苯乙烯。

作为共轭二烯化合物的具体例没有特别限定，例如优选为选自由丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和1,3-戊二烯组成的组中的1种以上的化合物，其中优选为丁二烯、异戊二烯和它们的组合。

已知共轭二烯化合物的键合形态中有1,2-乙烯基键合、3,4-乙烯基键合和1,4-乙烯基键合这3种。本实施方式中的嵌段共聚物的共轭二烯化合物嵌段部分的微观结构中，1,2-乙烯基键合量、或者1,2-乙烯基键合量与3,4-乙烯基键合量的总量优选为5%～80%、更优选为10%～50%、进一步优选为20%～40%。乙烯基键合量为上述范围时，有树脂组合物的耐冲击性和低温冲击性更为良好的倾向。此处所说的乙烯基键合量表示上述3种键合形态中的共轭二烯化合物的键合形态的比例，例如，1,2-乙烯基键合量意味着1,2-乙烯基键合相对于上述3种键合形态合计的比例。此处，各乙烯基键合量可通过¹H-NMR进行测定。

本实施方式中使用的上述嵌段共聚物优选为以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(I)(下文中也简单记为“(I)”)和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(II)(下文中也简单记为“(II)”)具有选自(I)-(II)型、(I)-(II)-(I)型以及(I)-(II)-(I)-(II)型中的键合形式的嵌段共聚物，也可以为它们的混合物。上述之中，更优选为(I)-(II)-(I)型、(I)-(II)-(I)-(II)型或者它们的混合物，进一步优选为(I)-(II)-(I)型。

本实施方式中使用的上述嵌段共聚物的数均分子量作为上限优选为300,000以下。更优选为200,000以下。另一方面，作为下限为40,000以上、更优选为60,000以上。上述嵌段共聚物的数均分子量为上述范围时，挤出时的不利状况或流动性变差的风险降低。

此外，上述嵌段共聚物也可以为低分子量嵌段共聚物与高分子量嵌段共聚物的混合物。作为这样的混合物，可以举出例如数均分子量小于80,000的低分子量嵌段共聚物与数均分子量为200,000以上的高分子量嵌段共聚物的混合物，但并不限定于此。

嵌段共聚物的数均分子量是指使用凝胶渗透色谱测定装置(GPC)利用紫外分光检测器进行测定、并进行标准聚苯乙烯换算而得到的数均分子量。此时，可能会检测出聚合时的催化剂失活所致的低分子量成分，在这种情况下，分子量计算中不包括低分子量成分。

此外，上述嵌段共聚物中的一个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的数均分子量更优选为4,000～50,000的范围。

嵌段共聚物中的一个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段n的数均分子量可使用上述嵌段共聚物的数均分子量通过下式(2)来求得。

Mn(a),n=｛Mn×a/(a+b)｝/N(a) (2)

此处，上述式(2)中，Mn(a),n表示嵌段共聚物n中的一个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的数均分子量，Mn表示嵌段共聚物n的数均分子量，a表示嵌段共聚物n中的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的质量%，b表示嵌段共聚物n中的以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的质量%，并且N(a)表示嵌段共聚物n中的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的数目。

本实施方式中使用的(C)冲击改良材含有下述(C1)成分与下述(C2)成分。此外，该(C1)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物。

(C1)：含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为15质量%～45质量%的嵌段共聚物或其氢化物。

(C1)成分中的以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)的含量优选为15质量%～45质量%、更优选为20质量%～45质量%、特别优选为25质量%～45质量%、极优选为30质量%～45质量%。(C2)成分中的以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)的含量优选为52质量%～90质量%、更优选为55质量%～75质量%、特别优选为60质量%～75质量%、极优选为60质量%～70质量%。通过将上述以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)的含量(质量%)不同的(C1)与(C2)这2种合用，能够同时满足低温时的高速面冲击性与高温刚性这两种相反的物性。

(C)冲击改良材是否为数种合用可通过下述方法得知。即，使用对于(B)聚酰胺显示出良溶解性、且对于(A)聚苯醚和(C)冲击改良材显示出难溶性的溶剂、例如使用甲酸水溶液等以不溶组分的形式分取出组合物中的(A)聚苯醚和(C)冲击改良材的混合物，进一步使用对于(C)冲击改良材显示出良溶解性、并且对于(A)聚苯醚显示出难溶性的溶剂、例如使用氯仿由该不溶组分中分取出(C)冲击改良材。使用索氏提取器等将该含有(C)成分的提取液浓缩，使用高效液相色谱法(HPLC)，根据例如分子量对其进行分配。分取该分配后的溶液，对各分取液所含有的(C)成分的¹H-NMR进行测定，从而可得知(C1)和(C2)成分中的芳香族乙烯基化合物的含量和氢化率。

此外，上述(C1)成分和(C2)成分中的至少之一的氢化率为0%以上且小于20%。氢化嵌段共聚物是指通过对上述芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化处理而将以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的脂肪族双键控制在大于0%且为100%以下的范围的物质。

本实施方式中，为了同时满足低温面冲击性与高温刚性这两种相反的物性，(C1)成分与(C2)成分中的至少之一的氢化率为0%以上且小于20%。因此，本实施方式中不包括(C1)成分与(C2)成分这两成分的氢化率为20%以上的情况。(C1)成分与(C2)成分中的至少之一的氢化率优选为0～18%、更优选为0～15%。通过为上述氢化率，能够同时满足本实施方式中所要求的低温面冲击性与高温刚性。

此外，在这些芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物中，只要无损于本实施方式的效果，也可将从键合形式不同的共聚物、芳香族乙烯基化合物的种类不同的共聚物、共轭二烯化合物的种类不同的共聚物、1,2-结合乙烯基含量与3,4-结合乙烯基含量的总量不同的共聚物、芳香族乙烯基化合物的含量不同的共聚物等中选出的2种以上混合使用。

此外，作为本实施方式中使用的(C)冲击改良材，也可以使用在上述嵌段共聚物中预先混合以链烷烃为主成分的油(oil)而成的物质。通过在上述嵌段共聚物中预先混合以链烷烃为主成分的油，具有提高树脂组合物的加工性的倾向。

本实施方式中使用的(C)冲击改良材中，在无损于本实施方式的效果的范围内，也可以含有具有官能团的冲击改良材。作为官能团的具体例没有特别限定，可以举出例如羧酸基、酸酐基、丙烯酸基、羟基、缩水甘油基、酰胺基、氨基、苯硫酚基等。这些官能团中，更优选酸酐基、缩水甘油基，特别优选酸酐基。作为优选的酸酐基的示例，可以举出马来酸酐。

[(A)～(C)的含量]

本实施方式的树脂组合物中，(A)聚苯醚、(B)聚酰胺以及(C)冲击改良材的优选含量如下。

设(A)～(C)成分的总含量为100质量%时，(A)聚苯醚与(C)冲击改良材的总含量优选为30质量%～70质量%、更优选为35质量%～65质量%、进一步优选为35质量%～55质量%，(B)聚酰胺的含量优选为30质量%～70质量%、更优选为35质量%～65质量%、进一步优选为45质量%～65质量%。(A)成分与(C)成分的总含量在上述范围内时，所得到的树脂组合物的耐冲击性优异、且流动性优异。

进一步地，设(A)聚苯醚与(C)冲击改良材的总含量为100质量%时，(A)聚苯醚的含量优选为50质量%～90质量%、更优选为60质量%～75质量%、进一步优选为65质量%～75质量%，(C)冲击改良材的含量优选为10质量%～50质量%、更优选为15质量%～40质量%、进一步优选为15质量%～35质量%。(C)成分的含量为上述范围内时，所得到的树脂组合物的耐冲击性优异、且常温刚性和高温刚性优异。

(C)成分中的(C1)成分与(C2)成分的优选含量如下。相对于(C1)成分与(C2)成分的总含量，(C1)成分的含量优选为55质量%～90质量%、更优选为65质量%～90质量%、进一步优选为70质量%～85质量%、特别优选为70质量%～80质量%，(C2)成分的含量优选为10质量%～45质量%、更优选为10质量%～35质量%、进一步优选为15质量%～30质量%、特别优选为20质量%～30质量%。为了维持树脂组合物的低温时的高速面冲击性与高温刚性，优选使上述(C1)成分的含量为55质量%～90质量%的范围。

[(D)无机填料]

作为本实施方式中使用的(D)无机填料，可以举出选自由碳纤维、金属纤维、硅灰石、碳化硅晶须、氮化硅晶须、纤维状氧化铝、针状二氧化钛和玻璃纤维组成的组中的至少一种以上的无机填料。上述之中，优选硅灰石、碳化硅晶须、氮化硅晶须，更优选硅灰石。通过含有这样的无机填料，具有树脂组合物的刚性与外观更为优异的倾向。上述无机填料可以单独使用一种、或两种以上组合使用。

(D)无机填料为纤维状填料的情况下，该纤维状填料的平均纤维长L与平均纤维径D之比(L/D)只要为不损害本发明的效果的范围内就没有特别限制，优选为5～300、更优选为5～100。L/D为5以上时，具有树脂组合物可得到更为良好的刚性的倾向；为300以下时，具有可将树脂组合物的各向异性抑制在合适的范围内的倾向。此外，(D)无机填料为硅灰石的情况下，优选使用平均纤维径D为3μm～30μm、平均纤维长L为10μm～500μm、平均纤维长L与平均纤维径D之比(L/D)为5～100的无机填料。

此处，纤维状填料的平均纤维长L和平均纤维径D可分别如下求得。

将纤维状填料分散在水中，移至载玻片上，在光学显微镜下观察。使用图像解析装置，对任意选择的400根纤维状填料的长度进行测定，按照下式求出平均纤维长L和平均纤维径D。

平均纤维径D=ΣLi/n(数均)

平均纤维长L=ΣLi²/ΣLi(重均)

此处，式中的Li表示纤维状填料一根一根的长度(L1、L2、…、L400)，Li²表示所对应的纤维状填料一根一根的长度的平方(L1²、L2²、…、L400²)，n表示所观察的纤维状填料的个数。

本实施方式的树脂组合物中，相对于上述(A)～(D)成分的总含量，上述(D)成分的含量优选为5质量%～25质量%、更优选为10质量%～20质量%。通过在上述范围内含有(D)无机填料，具有树脂组合物的刚性和低线膨胀性、低温时的高速面冲击性更为优异的倾向。

本实施方式的树脂组合物的形态学例如可使用公知的染色剂通过透过型显微镜进行观察。作为形态学，优选(A)聚苯醚和(C)冲击改良材形成分散相、(B)聚酰胺形成连续相、(D)无机填料分散存在于(B)聚酰胺连续相中的形态。树脂组合物具有上述形态的情况下，具有可兼具例如(A)聚苯醚/(C)冲击改良材相容系区域的耐冲击性效果与(B)聚酰胺/(D)无机填料相的刚性的倾向。从保持优异的刚性的方面考虑，优选具有(C)成分未在(D)无机填料表面局部存在的形态学。

[(E)导电性赋予材]

本实施方式的树脂组合物可以进一步含有(E)导电性赋予材。设树脂组合物整体为100质量%时，本实施方式中所用的(E)导电性赋予材的含量优选为0.1质量%～10质量%、更优选为0.5质量%～5质量%、进一步优选为1质量%～4质量%。

作为(E)导电性赋予材，从兼具耐冲击性与导电性的方面考虑，优选为选自由导电性炭黑、石墨和碳原纤维组成的组中的1种以上。其中更优选含有导电性炭黑。

作为(E)导电性赋予材使用导电性炭黑的情况下，优选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为250mL/100g以上的导电性炭黑。更优选DBP吸油量为300mL/100g以上、进一步优选为350mL/100g以上的导电性炭黑。此处所说的DBP吸油量为利用ASTMD2414中规定的方法测定出的值。

此外，导电性炭黑的BET比表面积(JIS K6221-1982)优选为200m²/g以上、更优选为400m²/g以上。若示例出市售的导电性炭黑，则没有特别限定，可以举出例如：可由Ketjen Black International购得的科琴黑EC或科琴黑EC-600JD；可由EvonikDegussa社购得的Printex XE、XE-2B等。

关于(E)导电性赋予材的添加方法没有特别限制，可以举出：在(B)聚酰胺与(A)聚苯醚的熔融混合物中添加(E)导电性赋予材进行熔融混炼的方法；将(E)导电性赋予材以预先混配的母料形态添加到树脂中的方法等。作为在混配有(E)导电性赋予材的母料中使用的树脂，可以举出选自由(B)聚酰胺、(A)聚苯醚和(C)冲击改良材组成的组中的1种以上，其中更优选(B)聚酰胺。

本实施方式的树脂组合物优选以与(B)聚酰胺的一部分预先混炼而成的母料的形式含有(E)导电性赋予材。含有这样的母料的树脂组合物具有耐冲击性与导电性更为优异的倾向。

作为母料中的(E)导电性赋予材的混合量，设母料为100质量%时，优选(E)导电性赋予材的混合量为5质量%～25质量%。作为(E)导电性赋予材使用导电性炭黑的情况下，母料中的导电性炭黑的混合量优选为5质量%～15质量%、更优选为8质量%～12质量%。此外，作为(E)导电性赋予材使用石墨或碳原纤维的情况下，母料中的石墨或碳原纤维的混合量优选为15质量%～25质量%、更优选为18质量%～23质量%。

作为混配(E)导电性赋予材而成的母料(下文中也称为“导电性母料”)的制造方法特别没有限制，可以使用公知的方法。作为导电性母料的制造方法的一例，可以举出下述方法。

其为下述制造方法：使用在上游部具有1处供给口并且在下游部具有1处供给口的双螺杆挤出机，从上游部供给口供给(B)聚酰胺的一部分，在(B)聚酰胺的熔点以上的温度将(B)聚酰胺的一部分熔融混炼后，从下游部供给口添加余下的(B)聚酰胺与(E)导电性赋予材在未发生熔融的条件下混合而成的混合物，进一步进行熔融混炼。此外，作为制造这些母料时的加工机械的机筒设定温度没有特别限制，只要如上所述为(B)聚酰胺的熔点以上的温度就没有问题，优选的范围为240℃～330℃的范围，更优选为240℃～300℃的范围。

[添加剂]

本实施方式的树脂组合物中，除了上述(A)～(E)成分以外，还可在不损害本发明效果的范围内根据需要通过任意方法混配各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出抗滴落剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、各种过氧化物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。作为这些添加剂的混合量，优选为相对于树脂组合物分别不超过15质量%的范围。

本实施方式的树脂组合物也可以在制造组合物时添加增容剂。使用增容剂的主要目的为改良(B)聚酰胺-(A)聚苯醚混合物的物理性质。能够在本实施方式中使用的增容剂是指与(A)聚苯醚、(B)聚酰胺或这两者相互作用的多官能性化合物。使用增容剂而得到的(B)聚酰胺-(A)聚苯醚混合物具有显示出得到改良的相容性的倾向。

作为增容剂的示例，在日本特开平8-48869号公报和日本特开平9-124926号公报等中有详细的记载，这些公知的增容剂全部可以使用，可单独使用也可合用。这些各种增容剂中，作为特别适宜的增容剂的示例，可以举出马来酸、马来酸酐、柠檬酸。

作为增容剂的混合量，相对于(B)聚酰胺与(A)聚苯醚的混合物100质量份优选为0.01质量份～2质量份、更优选为0.01质量份～1质量份。

本实施方式的树脂组合物中优选含有含磷元素的化合物作为(B)聚酰胺的热稳定剂。作为含磷元素的化合物没有特别限定，可以举出例如磷酸金属盐、亚磷酸金属盐、次磷酸金属盐。对于含磷元素的化合物的优选混合量，相对于树脂组合物中所含有的(B)聚酰胺总量，以磷元素换算优选为1ppm～5000ppm、更优选为5ppm～2500ppm、进一步优选为50ppm～2000ppm。

此外，出于提高(B)聚酰胺的耐热稳定性的目的，本实施方式的树脂组合物可以包含如日本特开平1-163262号公报中所记载的金属系稳定剂。作为金属系稳定剂没有特别限定，可以举出例如CuI、CuCl₂、乙酸铜、硬脂酸铈。上述之中，优选以CuI、乙酸铜等为代表的铜化合物，更优选CuI。

作为铜化合物的混合量，相对于本实施方式的树脂组合物所含有的(B)聚酰胺的总量，以铜元素计优选为1ppm～400ppm、更优选为1ppm～300ppm、进一步优选为1ppm～100ppm。

[动态粘弹性]

对于本实施方式的树脂组合物，在使用动态粘弹性测定机，在拉伸模式、振动频率为10Hz、静态载荷变形为0.5%、动态载荷变形为0.1%、接触负荷为0.5N、升温速度为3℃/min、温度范围为-100℃～250℃的温度扫描模式下进行测定时，读取160℃的储能模量[E′]为储能模量E′(160℃)，该储能模量E′(160℃)优选为900MPa以上、更优选为950MPa以上。该储能模量E′(160℃)越高越优选，作为上限例如为1300MPa。通过使储能模量E′(160℃)为900MPa以上，能够抑制成型后的材料变形。

进一步地，对于本实施方式中的树脂组合物，在使用上述的动态粘弹性测定机，设定为拉伸模式、静态载荷变形为0.5%、动态载荷变形为0.1%、接触负荷为0.5N、振动频率为40Hz、12.6Hz、4Hz、1.26Hz、0.4Hz的5种条件、升温幅度为2℃、温度范围为-130℃～60℃的温度扫描模式，对温度-频率分散进行测定，由测定的结果制作以-30℃为基准温度的主曲线(纵轴；[E″]、横轴；频率[Hz])，读取该主曲线在频率0～10¹⁴[Hz]的范围内的峰，该值为损耗模量[E″](-30℃基准的主曲线峰)，该损耗模量[E″]优选为10⁵Hz以上、更优选为5×10⁵Hz以上、进一步优选为10⁶Hz以上。该损耗模量[E″]越高越优选，作为上限例如为10¹¹Hz。通过使损耗模量[E″](-30℃基准的主曲线峰)为10⁵Hz以上，能够保持低温时的高速面冲击性。

在本实施方式中，该主曲线在频率0～10¹⁴[Hz]的范围内的曲线优选具有单一峰，例如峰重叠并明确具有平坦部的情况或具有双峰的情况不在该范围内。需要说明的是，此处所说的平坦部是指在频率小于峰顶的区域，在频率变化100倍时，E”的变化小于10倍的部分。

该储能模量[E′](160℃)与损耗模量[E″](-30℃基准的主曲线峰)的动态粘弹性值保持在上述范围的树脂组合物的低温高速冲击和弯曲模量、高温刚性优异，进而还可抑制与金属材料组装时的破损。

《树脂组合物的制造方法》

接下来，下面对本实施方式的树脂组合物的制造方法的一例进行说明。

作为本实施方式的树脂组合物的制造方法，只要在不损害本发明的效果的范围内就没有特别限定，可以举出例如下述方法等：

(1)使用具备上游侧供给口与下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给(A)聚苯醚、(C)冲击改良材进行熔融混炼后，从下游侧供给口供给(B)聚酰胺、(D)无机填料、必要时的导电性母料((B)聚酰胺与(E)导电性赋予材的母料)进行熔融混炼的方法；

(2)使用具备上游侧供给口与2处以上的下游侧供给口(下游侧供给口中，将位于相对上游侧的供给口作为下游侧第1供给口、将位于相对下游侧的供给口作为下游侧第2供给口)的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给(A)聚苯醚、(C)冲击改良材进行熔融混炼，之后从下游侧第1供给口供给(B)聚酰胺、必要时的导电性母料进行熔融混炼，从下游侧第2供给口供给(D)无机填料，进一步进行熔融混炼的方法；

(3)使用具备上游侧供给口与2处以上的下游侧供给口(下游侧供给口中，将位于相对上游侧的供给口作为下游侧第1供给口、将位于相对下游侧的供给口作为下游侧第2供给口)的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给(A)聚苯醚、(C)冲击改良材、必要时的导电性母料进行熔融混炼，之后从下游侧第1供给口供给(B)聚酰胺、必要时的剩余导电性母料进行熔融混炼，从下游侧第2供给口供给(D)无机填料，进一步进行熔融混炼的方法。

此处，优选从下游侧第2供给口等位于挤出机下游侧的供给口供给(D)无机填料。通过从位于挤出机下游侧的供给口供给(D)无机填料，能够抑制(D)无机填料的平均纤维长L与平均纤维径D之比(L/D)的降低，由此能够保持树脂组合物的高温刚性。

在含有导电性母料的情况下，优选从上游侧供给口供给。其中，优选在将(A)聚苯醚与增容剂熔融混炼后进行供给。通过从上游侧供给口供给导电性母料，(E)导电性赋予材的分散性良好，由此可进一步提高低温高速冲击性。

本实施方式的树脂组合物的制造方法为将包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材、(D)无机填料和(E)导电性赋予材的原料成分利用挤出机熔融混炼来制造树脂组合物的方法，优选其包括下述工序：将上述(E)成分与上述(B)成分的一部分预先混炼来制备母料的工序；以及将该母料、上述(A)成分和上述(C)成分同时从挤出机上游侧供给口进行供给的工序。进一步优选包括从挤出机下游侧供给口供给上述(B)成分的剩余部分的工序。利用这样的制造方法得到的树脂组合物具有低温时的高速面冲击性更为优异的倾向。

《成型体》

本实施方式的成型体通过对上述树脂组合物利用以往公知的各种方法进行成型、例如进行注射成型而得到。

作为本实施方式的成型体的具体例没有特别限定，例如可在IC托盘材料、各种光盘播放器等的机壳、箱体(キャビネット)等电气·电子部件、各种计算机及其周边机器等OA部件或机械部件、以及摩托车的发动机罩或汽车的外装材、内装材等中适宜地使用。本实施方式的成型体优选为上述之中的车辆用内外装材或挡泥板材料，特别是可适宜地在汽车外装材中使用。此外，随着各国油耗定额规定的强化，车体的轻量化得到发展，外装材、内装材对于薄壁化的需求增强。本实施方式的成型体即使作为这些薄壁成型体也能够使用，具体地说，即使作为平均厚度为2mm以下的外装材、特别是汽车外装材也能够适宜地使用。

《树脂组合物的特性》

本实施方式的树脂组合物中，作为(C)冲击改良材，通过将(C1)成分与(C2)成分合用并且使(C1)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物，特别能够同时高水平地兼具低温时的高速面冲击性与高温刚性。具体地说，由图1、图4所知，能够得到-30℃的低温Dart冲击(测定法如后述)为30J/cm～40J/cm、且弯曲模量(测定法如后述)为3500MPa～4500MPa的树脂组合物。

通过得到低温时的高速面冲击性与高温刚性的良好的物性平衡，本实施方式的树脂组合物的抗破裂性和高温刚性优异、并且成型后的变形小，能够保持高耐冲击性，此外还能够降低与金属部件组装时的破损。

本实施方式的树脂组合物进而还能够填充在薄壁金属模具中并且还可保持较低的线膨胀性，因此，如上所述，能够得到作为薄壁汽车外装材料所优选的成型体。此外，在包含(E)导电性赋予材的情况下，本实施方式的树脂组合物即使在高温烘箱中滞留一定时间，也能够保持耐热性和高温刚性，因而能够抑制在静电涂布中金属材料与树脂变形量差异所致的接触。

实施例

下面通过实施例进一步对本实施方式进行具体说明，但本实施方式并不受这些实施例的任何限定。

所使用的原料如下。

(所使用的原料)

1.(A)聚苯醚(PPE)

聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。

(A-1)比浓粘度：0.52dL/g(0.5g/dL、氯仿溶液、在30℃测定)。

(A-2)比浓粘度：0.41dL/g(0.5g/dL、氯仿溶液、在30℃测定)。

2.(B)聚酰胺(PA)

下述聚酰胺6与聚酰胺6,6的混合物。

聚酰胺6：末端氨基浓度：36μmol/g、末端羧基浓度：86μmol/g、粘度数[VN]：88mL/g。

聚酰胺6,6：末端氨基浓度：45μmol/g、末端羧基浓度：75μmol/g、粘度数[VN]：139mL/g。

需要说明的是，在本实施例中，氨基末端基团和羧基末端基团的浓度是利用¹H-NMR由各末端基团所对应的特性信号的积分值求得的。具体地说，是利用日本特开平7-228775号公报所记载的方法求得的。作为测定溶剂，使用氘代三氟乙酸，并且¹H-NMR的积分次数至少为300次扫描。

此外，粘度数[VN]是依照ISO307：1997中的规定在96%硫酸中进行测定的。

3.(C)冲击改良材

(C1-1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、商品名“TufpreneA”、旭化成化学社制造、氢化率：0%、键合苯乙烯量(Bo.St)：40质量%。

(C1-2)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、商品名“DKX405”、Kraton Polymer社制造、氢化率：0%、键合苯乙烯量(Bo.St)：24质量%

(C1-3)氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、商品名“G1650”、Kraton Polymer社制造、氢化率：99%、键合苯乙烯量(Bo.St)：30质量%

(C2-1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、商品名“Asaflex 810”、旭化成化学社制造、氢化率：0%、键合苯乙烯量(Bo.St)：70质量%

(C2-2)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、商品名“DKX414”、Kraton Polymer社制造、氢化率：0%、键合苯乙烯量(Bo.St)：52质量%

(C2-3)氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、商品名“H1081”、Kraton Polymer社制造、氢化率：99%、键合苯乙烯量(Bo.St)：60质量%

需要说明的是，上述各(C)成分中的氢化率和键合苯乙烯量(Bo.St)是利用¹H-NMR进行测定的。

4.(D)无机填料

硅灰石、商品名“NYGLOS8”、NYCOminerals社制造、平均纤维长L=136μm、平均纤维径D=8μm、L/D=17

需要说明的是，在本实施例中，平均纤维长L和平均纤维径D如下求得。首先，将纤维状填料分散在水中，移至载玻片上，在光学显微镜下观察。使用图像解析装置，对任意选择的400根纤维状填料的长度进行测定，按照下式求出平均纤维长L和平均纤维径D。

平均纤维径D=ΣLi/n(数均)

平均纤维长L=ΣLi²/ΣLi(重均)

5.(E)导电性赋予材

导电性炭黑(CB)、商品名“Printex XE2-B”、Evonik Degussa株式会社制造、DBP吸油量：420mL/100g

需要说明的是，在本实施例中，DBP吸油量是利用ASTM D2414中规定的方法测定的。

6.增容剂

马来酸酐(MAH)、商品名“CRYSTALMAN-AB”、日本油脂社制造

各物性的评价方法如下。

(评价方法)

<弯曲模量的测定>

将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥3小时后，使用东芝IS-80EPN成型机(设定为料筒温度300℃、模具温度100℃)，按照ISO294进行厚度4mm的多用途试验片A型(长度150mm、狭窄部分的宽度10.0mm)的成型。将所得到的试验片加工成80×10×4mm的形状，按照ISO178测定其弯曲模量。

<低温Dart冲击的测定(低温时的高速面冲击)>

将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥3小时后，使用东芝IS-80EPN成型机(设定为料筒温度300℃、模具温度100℃)，利用挤出时间20秒、冷却时间20秒的条件成型出50×90×2.5mm的平板试验片。将所得到的试验片在设定于-30℃的低温恒温槽中静置120分钟，充分冷却后迅速取出，将试验片夹在直径为40mm的样品架中。将前端径为13mm的球形钟锤(质量6.5kg)从碰撞时的速度为5m/s的高度向着该试验片自由落下。并且测定试验片破坏所需要的全部能量(单位：J)，将所得到的能量除以试验片厚度，计算出每单位厚度的全部吸收能量(单位：J/cm)。该测定使用5个不同的试验片进行，取这些全部吸收能量的算术平均作为低温Dart冲击强度。

<却贝冲击强度的测定>

将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥3小时后，使用东芝IS-80EPN成型机(设定为料筒温度300℃、模具温度100℃)，按照ISO294进行厚度4mm的多用途试验片A型(长度150mm、狭窄部分的宽度10.0mm)的成型。将所得到的试验片加工成80×10×4mm的形状，对加工后的试验片施加缺口，按照ISO179测定却贝冲击强度。

<线膨胀系数的测定>

将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥3小时后，使用东芝IS-80EPN成型机(设定为料筒温度300℃、模具温度100℃)，利用挤出时间20秒、冷却时间20秒的条件成型出50×90×2.5mm的平板试验片。将将所得到的试验片从平板的中央部分起在注射成型时的树脂的流动方向(MD方向)和与流动方向垂直的方向(TD方向)分别切出10×4×2.5mm的试验片。对于该切出的试验片，按照ISO11359-2测定线膨胀系数。具体地说，对于该切出的试验片，使用TMA-7(Perkin Elmer社制造)，在130℃下保持3分钟，在降温速度=5℃/分钟下进行退火处理，之后在升温速度=5℃/分钟、负荷=10mN下测定-30℃～80℃的线膨胀系数。该测定中，对于各方向(MD方向、TD方向)使用3个不同的试验片进行，将其算术平均值作为线膨胀系数。

<体积电阻率的测定>

将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥3小时后，使用东芝IS-80EPN成型机(设定为料筒温度300℃、模具温度100℃)，按照ISO294进行厚度4mm的多用途试验片A型(长度150mm、狭窄部分的宽度10.0mm)的成型。折取该试验片的两端，制成均匀的截面积10×4mm、长度50mm、在两端具有断裂面的试验片。试验片的折取方利用下述方法进行：将预先利用切割刀切出划痕的试验片在-190℃～-200℃的液氮中浸渍1小时，之后进行折取。在该试验片两端的断裂面涂布银涂料，使用静电计(日本国ADVANTEST制造，R8340A)，利用250V的施加电压测定两断裂面间的体积电阻率。该测定使用5个不同的试验片进行，将其算术平均值作为体积电阻率。

<与金属材料组装时的破损的测定>

将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥3小时后，使用2500t成型机(设定为料筒温度300℃、模具温度100℃)，进行挡泥板形状成型体的成型。对于各实施例和比较例，准备10个成型体，将这些成型体利用螺丝夹组装于金属框架，进行静电涂布。其后在将成型体组装于金属框架的状态下在室温放置24小时以上。该放置后，对于成型体进行-30℃×1小时与80℃×1小时的处理，该处理进行6个循环，此时将10个成型体中有1个以上发生破损的情况判断为“不良”、将10个成型体全部未发生破损的情况判断为“良好”。

<储能模量E’(160℃)的测定>

将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥3小时后，使用东芝IS-80EPN成型机(设定为料筒温度300℃、模具温度100℃)，利用挤出时间20秒、冷却时间20秒的条件成型出50×90×2.5mm的平板试验片。从该试验片的平板中央部分起在注射成型时的树脂的流动方向上切出截面积7×2.5mm、长度25mm的试验片，利用砂纸对切削截面进行打磨。将该试验片安装于动态粘弹性测定机“EPLEXOR500N(GABO社制造)”，在拉伸模式、振动频率为10Hz、静态载荷变形为0.5%、动态载荷变形为0.1%、接触负荷为0.5N、升温速度为3℃/min、温度范围为-100℃～250℃的温度扫描模式下进行测定，将所读取的160℃的储能模量[E′]的值作为储能模量E′(160℃)。

<损耗模量E″峰(-30℃基准的主曲线)的测定>

将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥3小时后，使用东芝IS-80EPN成型机(设定为料筒温度300℃、模具温度100℃)，在挤出时间20秒、冷却时间20秒的条件下成型出50×90×2.5mm的平板试验片。自该试验片的平板中央部分起在注射成型时的树脂的流动方向上切出截面积7×2.5mm、长度25mm的试验片，利用砂纸对切削截面进行打磨。将该试验片安装于动态粘弹性测定机“EPLEXOR500N(GABO社制造)”，设定成拉伸模式、静态载荷变形为0.5%、动态载荷变形为0.1%、接触负荷为0.5N、振动频率为40Hz、12.6Hz、4Hz、1.26Hz、0.4Hz的5种条件、升温幅度为2℃、温度范围为-130℃～60℃的温度扫描模式，对温度-频率分散进行测定，由测定结果制作以-30℃为基准温度的主曲线(纵轴；[E″]、横轴；频率[Hz])，读取该主曲线在频率0～10¹⁴[Hz]的范围的峰，将该峰值作为损耗模量E″峰(-30℃基准的主曲线)。

[比较例1]

使用双螺杆挤出机(东芝机械制“TEM-58SS”)如下制作树脂组合物。双螺杆挤出机中，供给口在上游侧设有1处(下文中也记为“Top”)、在下游侧设有2处。此处，在下游侧供给口中，将相对为上游侧的供给口设为下游侧第1供给口(下文中也记为“Side-1”)、将相对为下游侧的供给口设为下游侧第2供给口(下文中也记为“Side-2”)。

首先将(A)聚苯醚的粉末与马来酸酐利用转鼓混合机搅拌20分钟，得到预备混合物。将该预备混合物与(C1)成分和(C2)成分的冲击改良材从双螺杆挤出机的上游侧供给口进行供给，熔融混炼后从下游侧第1供给口供给(B)聚酰胺，进一步进行混炼，从下游侧第2供给口供给(D)无机填料，进行混炼、挤出，进行颗粒化，得到树脂组合物颗粒。对于此时挤出机的料筒温度，将从上游侧供给口到下游侧供给口设定为320℃，将从下游侧供给口到模具设定为280℃，将模头设定为300℃。并且，此时混炼物的吐出量为400kg/小时、螺杆转速为550rpm。

上述工序中的原材料的种类、混合比例列于表1。使用所得到的树脂组合物颗粒进行上述各评价。结果列于表1和表2。

[比较例2～5、实施例1～3]

除了如表1～3所记载变更(C)冲击改良材成分以外，与比较例1同样地得到颗粒。

上述工序中原材料的种类、混合比例列于表1～3。使用所得到的颗粒进行上述各评价。结果列于表1～3。

[实施例4和5]

除了如表3所记载变更(A)聚苯醚和(C)冲击改良材成分以外，与比较例1同样地得到颗粒。

上述工序中的原材料的种类、混合比例列于表3。使用所得到的颗粒进行上述各评价。结果列于表3。

[实施例6]

除了如表3所记载从下游侧第1供给口供给导电性母料以外，与实施例4同样地得到颗粒。需要说明的是，该导电性母料含有(B)聚酰胺(PA)90质量%和(E)导电性炭黑(CB)10质量%(设(B)和(E)的合计为100质量%)，使用在上游部具有1处供给口且在下游部具有1处供给口的双螺杆挤出机，从上游部供给口供给(B)聚酰胺50质量%，在(B)聚酰胺的熔点以上的温度将(B)聚酰胺的一部分熔融混炼后，从下游部供给口添加将剩余的40质量%的(B)聚酰胺与10质量%的(E)导电性赋予材在不发生熔融的条件下混合而成的混合物，进一步进行熔融混炼并挤出，进行颗粒化，得到树脂组合物颗粒。对于此时挤出机的料筒温度，将上游侧供给口到下游侧供给口设定为260℃、将下游侧供给口到模具设定为240℃、将模头设定为280℃。并且，此时混炼物的吐出量为350kg/小时、螺杆转速为500rpm。

上述工序中原材料的种类、混合比例列于表3。使用所得到的颗粒进行上述各评价。结果列于表3。

[实施例7～10]

除了如表3所记载从上游侧供给口和下游侧第1供给口这2处供给导电性母料以外，与实施例6同样地得到颗粒。

[表2]

^*1(E)炭黑以与(B)聚酰胺的母料的形式添加。MB中的CB浓度：10wt%

^*2Bo.st表示以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段的质量%。

^*表中“-”意味着未测定。

对于上述实施例1中得到的树脂组合物以及比较例1～4中得到的树脂组合物，对有无(C1)成分与(C2)成分的合用以及氢化率之差进行比较，将表示低温Dart冲击强度与弯曲模量的相关性的曲线图示于图1。

对于上述实施例1中得到的树脂组合物以及比较例1～4中得到的树脂组合物，对有无(C1)成分与(C2)成分的合用以及氢化率之差进行比较，将表示低温Dart冲击强度与储能模量E′(160℃)的相关性的曲线图示于图2。

对于上述实施例4中得到的树脂组合物以及比较例1、5中得到的树脂组合物，对(C)成分中的氢化率之差进行比较，将表示却贝冲击强度与低温Dart冲击强度的相关性的曲线图示于图3。

对于上述实施例1～4中得到的树脂组合物以及比较例1～5中得到的树脂组合物，对有无(C1)成分与(C2)成分的合用以及氢化率之差进行比较，将表示低温Dart冲击强度与弯曲模量的相关性的曲线图示于图4。

对于上述实施例1～3中得到的树脂组合物以及比较例1～4中得到的树脂组合物，对有无(C1)成分与(C2)成分的合用以及氢化率之差进行比较，将表示低温Dart冲击强度与储能模量E′(160℃)的相关性的曲线图示于图5。

由以上可知，在实施例中得到的树脂组合物中，由于使用了作为(C)冲击改良材合用(C1)成分与(C2)成分且(C1)成分与(C2)成分中的至少之一使用氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物，从而与比较例中得到的树脂组合物相比，低温时的高速面冲击性、弯曲模量和高温刚性(160℃时的储能模量)的平衡优异。进一步可知，实施例中得到的树脂组合物在与金属材料进行组装时的破损方面也良好。

本申请基于2011年6月17日提交的日本专利申请(日本特愿2011-135471号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明树脂组合物的低温高速面冲击性、弯曲模量和高温刚性(160℃时的储能模量)优异，进而与金属材料组装时的破损方面也良好，因而具有在电气电子部件或汽车外装部件等中的工业实用性。

Claims

1.一种树脂组合物，其为包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材以及(D)无机填料的树脂组合物，其中，

所述(C)成分包含下述(C1)成分与下述(C2)成分，

该(C1)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0％以上且小于20％的嵌段共聚物；

相对于所述(C1)成分与所述(C2)成分的总含量，所述(C1)成分的含量为70质量％～85质量％、所述(C2)成分的含量为15质量％～30质量％；

(C1)：含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为15质量％～45质量％的嵌段共聚物或其氢化物；

(C2)：含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为52质量％～90质量％的嵌段共聚物或其氢化物。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，设所述(A)～(C)成分的总含量为100质量％时，所述(A)成分与所述(C)成分的总含量为30质量％～70质量％、所述(B)成分的含量为30质量％～70质量％；

设所述(A)成分与所述(C)成分的总含量为100质量％时，所述(A)成分的含量为50质量％～90质量％、(C)成分的含量为10质量％～50质量％。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(A)成分的比浓粘度为0.35dL/g～0.60dL/g，该比浓粘度是利用30℃的0.5g/dL氯仿溶液进行测定的。

4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(B)成分为聚酰胺6,6和/或聚酰胺6。

5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述(A)～(D)成分的总含量，所述(D)成分的含量为5质量％～25质量％。

6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(D)成分包含选自由碳纤维、金属纤维、硅灰石、碳化硅晶须、氮化硅晶须、纤维状氧化铝、针状二氧化钛和玻璃纤维组成的组中的1种以上。

7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(D)成分为纤维状填料，该纤维状填料的平均纤维长L与平均纤维径D之比(L/D)为5～300。

8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物通过下述测定方法得到的储能模量[E']为900MPa以上，并且通过下述测定方法得到的主曲线在下述频率范围具有单一峰、且通过下述测定方法得到的损耗模量[E”]的峰顶为10⁵Hz以上；

<储能模量[E']的测定>

使用动态粘弹性测定机，在拉伸模式、振动频率：10Hz、静态载荷变形：0.5％、动态载荷变形：0.1％、接触负荷：0.5N、升温速度：3℃/min、温度范围：-100℃～250℃的温度扫描模式下测定出的160℃的储能模量[E']；

<损耗模量[E”]的测定>

使用动态粘弹性测定机，设定为拉伸模式、静态载荷变形：0.5％、动态载荷变形：0.1％、接触负荷：0.5N、振动频率：40Hz、12.6Hz、4Hz、1.26Hz、0.4Hz的5种条件、升温幅度：2℃、温度范围：-130℃～60℃的温度扫描模式，对温度-频率分散进行测定，由测定的结果制作以-30℃为基准温度的主曲线，该主曲线的纵轴为[E”]、横轴为频率[Hz]，读取该主曲线在频率0～10¹⁴[Hz]的范围内的峰，该值为损耗模量[E”]。

9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(C1)成分中的聚合物嵌段(I)的含量为25质量％～45质量％，所述(C2)成分中的聚合物嵌段(I)的含量为55质量％～75质量％。

10.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步包含选自由导电性炭黑、石墨和碳原纤维组成的组中的1种以上作为(E)导电性赋予材。

11.如权利要求10所述树脂组合物的制造方法，其为将包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材、(D)无机填料和(E)导电性赋予材的原料成分利用挤出机熔融混炼来制造树脂组合物的方法，该方法包括下述工序：

将所述(E)成分与所述(B)成分的一部分预先混炼来制备母料的工序；以及

将该母料、所述(A)成分和所述(C)成分同时从挤出机上游侧供给口进行供给的工序。

12.一种成型体，其是将权利要求1～10的任一项所述的树脂组合物注射成型而得到的。

13.如权利要求12所述的成型体，其为车辆用内外装材。

14.如权利要求12所述的成型体，其为挡泥板材料。

15.如权利要求12～14的任一项所述的成型体，其是平均厚度为2mm以下的外装材。