CN115698171A

CN115698171A - 树脂组合物、改性氢化嵌段共聚物的制造方法和成型体

Info

Publication number: CN115698171A
Application number: CN202180037319.XA
Authority: CN
Inventors: 松冈裕太; 助川敬
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2021-05-14
Publication date: 2023-02-03
Also published as: WO2021241291A1; JPWO2021241291A1; US20230193017A1; EP4159780A4; KR20230008129A; JP7490769B2; EP4159780A1

Abstract

一种树脂组合物，其包含成分(I)：具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)且具有0.01质量％以上的极性基团的改性嵌段共聚物(I)；以及成分(II)：具有极性基团的树脂(II)(不包括上述成分(I))，上述成分(I)与上述成分(II)的质量比为(I)/(II)＝1/99～70/30，成分(I)满足下述(i)～(iii)的条件。<条件(i)>上述改性嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量为1～30质量％。<条件(ii)>乙烯基键合量为1～55％。<条件(iii)>氢化率为5～55％。

Description

树脂组合物、改性氢化嵌段共聚物的制造方法和成型体

技术领域

本发明涉及树脂组合物、改性氢化嵌段共聚物的制造方法和成型体。

背景技术

工程塑料等含有强度高的树脂作为成分的树脂组合物的刚性优异，但低温物性(耐冲击性、韧性)差。因此，一直以来进行了各种改性剂的研究。

例如，专利文献1中公开了一种聚酰胺树脂组合物，为了提高聚酰胺树脂在低温条件下的耐冲击性，使用了改性嵌段共聚物作为属于改性剂的弹性体，该改性嵌段共聚物具有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A和键合有含有羧酸基团或其衍生物基团的分子单元的烯烃化合物聚合物嵌段B，上述嵌段B的不饱和度为20％以下，相对于嵌段A和嵌段B的总量，上述嵌段A的量为10～23质量％。

另外，专利文献2中公开了一种树脂组合物，为了提高聚酰胺树脂在低温条件下的耐冲击性，使用了改性嵌段共聚物作为属于改性剂的弹性体，该改性嵌段共聚物具有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和键合有马来酸酐的共轭二烯化合物聚合物嵌段，共轭二烯化合物聚合物的25％被氢化，相对于聚合物嵌段的总量，乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的量为40质量％。

近年来，随着树脂产品在各种各样的用途中的应用、使用地域的扩展，具有要求在更低温条件下对工程塑料等赋予耐冲击性、韧性的技术的倾向。

例如，保存大型鱼类和大型肉类的冷冻机通常被冷却至-60℃左右，因此对于在冷冻机内的保存所使用的容器、冷冻机的内饰材料、冷却装置的壳体、制冷剂用的罐等部件的材料，要求在上述这样的低温条件下具有实用上充分的破坏强度、耐冲击性等。

对于上述的容器、内饰材料等暴露于超低温下的部件，通过使其由金属构成可容易地解决强度特性的需求，但由于还存在供于移动的装置，因此还要求通过将它们的材料进行树脂化而实现轻量化。

为了耐受超低温条件下的使用，要求具有高耐冲击性以使得在该温度条件下在输送时等受到冲击时不会对内容物带来不良影响。另外，在应对冷冻机的门开放时的温度急剧上升而需要骤冷的情况下等，在冷却装置内会产生制冷剂的收缩和膨胀，因此对于收容制冷剂的容器、配管要求高韧性。

另外，在近来备受关注的疫苗的开发、疫苗的保存、输送中，也需要将疫苗的材料、疫苗在-50℃以下～-70℃以下左右的低温条件下进行保持、保存的工序，因此对于低温条件下的特性优异的成型体的需求不断提高。

此外，收容疫苗这样的液体的筒状容器因温度变化所致的伸缩有时也可能不对称，要求高的耐冲击性和韧性。此外，在输送工序中，超低温冷冻库被搭载于车辆等，因此还要求将暴露于-50℃以下至-70℃以下的低温条件下的部件、容器、壳体等进行树脂化使其有望轻量化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-128964号公报

专利文献2：日本特开平4-68343号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，上述专利文献1和2所公开的树脂组合物中，在-50℃以下这样的超低温条件下，具有耐冲击性和韧性等物性在实用上不充分之类的问题。

为了实现超低温条件下的物性的提高，优选作为改性剂的弹性体的tanδ峰值温度存在于使用温度的低温侧，即使在超低温条件下也为低刚性，但根据本发明人的研究，专利文献1所公开的树脂组合物中包含的弹性体的tanδ峰值温度存在于超低温冷冻机的使用温度的高温侧，因此即使在通常的冷冻机程度下能够使用，也具有在超低温条件下得不到实用上充分的物性的问题。

另外，专利文献2所公开的树脂组合物中包含的作为改性剂的弹性体的tanδ峰值温度存在于使用温度的低温侧，但由于刚性高，因此具有超低温条件下的韧性等物性不充分的问题。

因此，本发明的目的在于提供在超低温条件下也具有优异的耐冲击性和韧性的树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，含有具有特定结构的改性嵌段共聚物的树脂组合物在超低温条件下表现出优异的耐冲击性和韧性，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]

一种树脂组合物，其包含下述成分：

成分(I)：具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)且具有0.01质量％以上的极性基团的改性嵌段共聚物(I)；以及

成分(II)：具有极性基团的树脂(II)(不包括上述成分(I))，

其中，

上述成分(I)与上述成分(II)的质量比为(I)/(II)＝1/99～70/30，

上述成分(I)满足下述(i)～(iii)的条件。

<条件(i)>

上述改性嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量为1～30质量％。

<条件(ii)>

上述聚合物嵌段(B)包含源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)和源于1,4-键合的单元(b)，设上述聚合物嵌段(B)的总含量为100％的情况下，上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量为1～55％。

<条件(iii)>

上述聚合物嵌段(B)包含上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)经氢化而成的烯基单体单元(a1)和上述源于1,4-键合的单元(b)经氢化而成的烯基单体单元(b1)，设上述聚合物嵌段(B)的总含量为100％时，上述烯基单体单元(a1)和上述烯基单体单元(b1)的总含量为5～55％。

[2]

如上述[1]所述的树脂组合物，其中，上述成分(I)进一步满足下述(iv)的条件。

<条件(iv)>

设上述聚合物嵌段(B)中的上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的量为100％的情况下，上述单元(a)经氢化而成的烯基单体单元(a1)的量为80％以上。

[3]

上述[1]或[2]中所述的树脂组合物，其中，上述成分(I)为具有0.01～5质量％的极性基团的改性嵌段共聚物。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分(II)为选自由聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、环氧树脂以及酚树脂组成的组中的至少一种。

[5]

如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其含有至少一种稳定剂作为成分(III)。

[6]

如上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分(I)进一步满足下述(v)的条件。

<条件(v)>

对于将上述成分(I)进行压缩成型而得到的厚度2mm的片利用色差计进行测定时，b值为30以下。

[7]

如上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分(I)的极性基团包含在上述聚合物嵌段(B)中。

[8]

如上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分(I)的极性基团为选自由酸酐基、羧酸基以及羟基组成的组中的至少一种。

[9]

如上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分(I)进一步满足下述(vi)的条件。

<条件(vi)>

将上述成分(I)5g溶解在甲苯200mL中，利用滤纸(厚度0.2mm、最大径6μm、捕集效率65％)进行抽吸过滤，由充分干燥后的滤纸与上述过滤前的滤纸的质量差计算出的滤纸上的成分为0.3g以下。

[10]

如上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的成分(I)100质量份，进一步包含100质量份以下的嵌段共聚物(V)作为成分(V)，该嵌段共聚物(V)是具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A’)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B’)且未键合有极性基团的嵌段共聚物，满足下述条件(vii)～(ix)。

<条件(vii)>

上述嵌段共聚物(V)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量为1～30质量％。

<条件(viii)>

上述嵌段共聚物(V)的上述聚合物嵌段(B’)包含源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a’)和源于1,4-键合的单元(b’)，设上述聚合物嵌段(B’)的总含量为100％的情况下，上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a’)的含量为1～55％。

<条件(ix)>

上述聚合物嵌段(B’)包含上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a’)经氢化而成的烯基单体单元(a’1)和上述源于1,4-键合的单元(b’)经氢化而成的烯基单体单元(b’1)，设上述聚合物嵌段(B’)的总含量为100％时，上述烯基单体单元(a’1)和上述烯基单体单元(b’1)的总含量为5～55％。

[11]

一种改性氢化嵌段共聚物的制造方法，其具有下述工序：

制造嵌段共聚物的工序，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)，满足下述的(i)、(ii)的条件；

得到氢化嵌段共聚物的工序，按照满足下述(iii)、(iv)的条件的方式将上述嵌段共聚物氢化，得到氢化嵌段共聚物；以及

改性工序，使上述氢化嵌段共聚物在熔融混炼下进行改性反应，以使得极性基团的含量为0.01～5质量％。

<条件(i)>

<条件(ii)>

上述聚合物嵌段(B)包含源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)和源于1,4-键合的单元(b)，设上述聚合物嵌段(B)的总含量为100％的情况下，上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)含量为1～55％。

<条件(iii)>

<条件(iv)>

[12]

如上述[11]中所述的改性氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，向上述氢化嵌段共聚物中添加稳定剂后，进行上述改性工序。

[13]

如上述[11]或[12]中所述的改性氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，在上述改性工序中，使上述氢化嵌段共聚物的温度为150～260℃。

[14]

一种树脂组合物的制造方法，其是上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述成分(I)通过上述[11]中所述的改性氢化嵌段共聚物的制造方法得到。

[15]

上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物的成型体。

[16]

如上述[15]中所述的成型体，其是容器。

[17]

如上述[15]中所述的成型体，其是筒状容器。

[18]

如上述[15]中所述的成型体，其是壳体。

[19]

如上述[15]中所述的成型体，其是片。

[20]

如上述[15]中所述的成型体，其是配管。

[21]

一种成型体，其是包含下述成分的树脂组合物的成型体：

选自由聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、环氧树脂以及酚树脂组成的组中的至少一种树脂；以及

具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)的改性嵌段共聚物，

其中，

上述改性嵌段共聚物是乙烯基芳香族化合物单元的含量为1～30质量％、上述以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量为1～55％、具有选自由酸酐基、羧酸基、羟基组成的组中的至少一种的改性嵌段共聚物，

上述成型体满足下述条件(I-1)～(II-1)。

<条件(I-1)>

对于由成型体得到的宽度10mm、长度170mm、厚度2mm的长条状试验片，在-50℃条件下在5mm/min的拉伸速度下的拉伸断裂伸长率为15％以上。

<条件(II-1)>

对于由成型体得到的宽度10mm、长度40mm、厚度2mm的长条状试验片，在应变0.1％、频率1Hz条件下的粘弹性测定中，在-60℃以下存在峰。

[22]

如上述[21]中所述的成型体，其中，上述改性嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单元的氢化率为5～55％。

[23]

如上述[21]中所述的成型体，其中，对于由上述[21]中所述的成型体得到的宽度10mm、长度80mm、厚度2mm、缺口形状的长条状试验片，依据JIS K 7111-1，在-50℃条件下，使打击方向为侧向进行却贝冲击试验时，却贝冲击值为10kJ/m²以上。

[24]

如上述[21]中所述的成型体，其是容器。

[25]

如上述[21]中所述的成型体，其是筒状容器。

[26]

如上述[21]中所述的成型体，其是壳体。

发明的效果

根据本发明，可得到超低温条件下的耐冲击性和韧性优异的树脂组合物。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容，本发明可在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[树脂组合物]

本实施方式的树脂组合物包含下述成分：

成分(II)：具有极性基团的树脂(II)(不包括上述成分(I))，

其中，

上述成分(I)与上述成分(II)的质量比为(I)/(II)＝1/99～70/30，

上述成分(I)满足下述条件(i)～(iii)。

<条件(i)>

<条件(ii)>

<条件(iii)>

通过具有上述构成，可得到即使在超低温条件下耐冲击性和韧性也优异的树脂组合物。

需要说明的是，本说明书中，“超低温条件”是指-50℃以下。

此外，本实施方式的树脂组合物中，上述改性嵌段共聚物(I)(成分(I))优选满足下述条件(iv)。

<条件(iv)>

本实施方式的树脂组合物的构成成分(I)通过满足上述条件(iv)，成分(I)的热稳定性优异。由此，在改性时以及与成分(II)的混炼时，可抑制因后述的副反应所致的成分(I)的高刚性化、tanδ峰值温度的高温化，能够得到即使在超低温条件下也表现出高的耐冲击性和韧性的树脂组合物。

(成分(I))

本实施方式的树脂组合物含有改性嵌段共聚物(I)(以下有时也记载为成分(I))，该改性嵌段共聚物(I)具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)且具有0.01质量％以上的极性基团。

共轭二烯化合物是具有一对共轭双键的二烯烃。

作为共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。这些之中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选为1,3-丁二烯。关于1,3-丁二烯、异戊二烯，其使用广泛容易获得，并且从成本的方面出发也是有利的，还容易与作为乙烯基芳香族化合物广泛使用的苯乙烯进行共聚。另外，关于1,3-丁二烯，其最容易将后述的tanδ峰值温度调整为超低温条件以下。

这些化合可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本说明书中的共轭二烯化合物单元是指共轭二烯化合物经聚合生成的聚合物中的源自该共轭二烯化合物的结构单元。

作为乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。

这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本说明书中的乙烯基芳香族化合物单元是指乙烯基芳香族化合物经聚合生成的聚合物中的源自该乙烯基芳香族化合物的结构单元。

本实施方式的树脂组合物中，上述成分(I)具有0.01质量％以上的极性基团。

通过使成分(I)具有0.01质量％以上的极性基团，与后述的成分(II)的亲和性或反应性增高，可得到即使在超低温条件下也表现出优异的耐冲击性和韧性的树脂组合物。

构成成分(I)的“极性基团”是在共价键合的原子间存在电荷的偏置的原子团。

在碳-氧、碳-氮、碳-卤素、氧-氢、氮-氢、硅-氢这样的异种原子间的共价键合中，由于各原子间的电负性的差异而产生电荷的偏置，因此通常包含氧、氮、硫、磷、卤素等杂原子的原子团显示出极性。

相对于成分(I)100质量％，成分(I)中的极性基团的加成量优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.01质量％～8.0质量％、进一步优选为0.05质量％～6.0质量％、进一步更优选为0.05质量％～5.0质量％、更进一步优选为0.05质量％～4质量％。

通过使成分(I)上的“极性基团”的加成量为0.01质量％以上10质量％以下、优选为0.01质量％以上5质量％以下，与后述的成分(II)的分散性提高，可得到在超低温条件下表现出优异的耐冲击性和韧性的树脂组合物。

根据本发明人的见解，尽管极性基团相对于成分(I)100质量％的加成量大于10质量％时不会直接降低成分(I)的性能，但在尝试制作大于10质量％的改性嵌段共聚物时，具有在改性时容易发生交联等副反应的倾向。

另外，在使极性基团相对于成分(I)100质量％的加成量大于10质量％的改性条件下，容易产生凝胶化，在与后述的成分(II)混合而制成树脂组合物时，受到副产物的抑制而具有难以表现出超低温条件下的耐冲击性和韧性的倾向。

作为降低副产物的量的方法，可以举出将树脂温度抑制在后述的优选的温度范围，并且在加成极性基团后使用筛网等实施过滤的方法。在后述的熔融混炼方法中，在成分(I)具有极性基团的情况下，优选实施在挤出机的模头部分插入筛网的方法，在溶剂等中使其溶解或分散混合而进行反应的情况下，优选实施使反应后的溶液通过筛网而进行过滤的方法、在除去溶剂后使用挤出机并与熔融混炼法同样地使用筛网进行过滤的方法。

另外，还可以举出下述方法作为降低副产物的方法：在制造成分(I)时，在不会妨碍聚合物与极性基团的反应的范围内添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。

此外，在极性基团的加成量大于5质量％的改性条件的情况下，优选上述的从降低由凝胶化所致的副产物的方面出发将树脂温度抑制为后述的优选温度范围，并且，由于所插入的筛网的更换频率趋于急剧增加导致生产率严重降低，因此在实用上优选将极性基团的加成量控制在更换频率适当的程度。

作为使成分(I)具有极性基团的方法，可以应用公知的方法，没有特别限定。例如可以举出熔融混炼方法；在溶剂等中使各成分溶解或分散混合而使其反应的方法；等等。另外还可应用下述方法：通过阴离子活性聚合，使用具有官能团的聚合引发剂、具有官能团的不饱和单体进行聚合的方法；在活性末端形成官能团的方法；使含有官能团的改性剂进行加成反应的方法，但优选熔融混炼方法。

成分(I)中，为了使极性基团的加成量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下，在熔融混炼法中，使熔融混炼时的树脂温度优选为130℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为160℃以上。熔融混炼时的树脂温度的优选上限为280℃以下、更优选为260℃以下、进一步优选为250℃以下。

成分(I)中，关于加成极性基团时的改性剂的添加量，在控制为上述的优选树脂温度的基础上，从使极性基团的加成量为优选的10质量％以下、更优选的5质量％以下的方面出发，设嵌段共聚物为100质量份时，该添加量优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为5.5质量份以下、进一步更优选为3.5质量份以下。

使极性基团加成于成分(I)时，在溶剂等溶解或分散混合而进行改性反应的情况下、或者实施通过阴离子活性聚合而在活性末端进行加成反应的方法的情况下，反应温度优选为250℃以下、更优选为200℃以下。另外，若计算出任意反应温度下的改性剂与成分(I)的反应率，则通过将成分(I)的反应点与改性剂的量调整为适当的比，能够将极性基团的加成量控制为10质量％以下、优选控制为5质量％以下。

作为上述“极性基团”，可以举出但不限于例如含有至少一种选自由羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基以及苯基锡基等组成的组中的官能团的原子团。

特别优选具有至少1个选自由酸酐基、羧酸基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基、硅烷醇基以及烷氧基硅烷基组成的组中的官能团的原子团，更优选为具有至少1个选自由酸酐基、羧酸基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基组成的组中的官能团的原子团，进一步优选为具有选自由酸酐基、羧酸基、羟基组成的组中的至少一种官能团的原子团。在极性基团的形成工序中，在嵌段共聚物上键合有酸酐的情况下，空气中的水分等与酸酐发生反应，可能一部分成为羧酸基而形成极性基团，但对其量没有特别限定。即，本说明书中，“选自由酸酐基、羧酸基、羟基组成的组中的至少一种官能团”包括下述方式：在改性工序中，将酸酐基作为极性基团进行加成后，主动地或者非有意地进行酸酐的水合而变化成羧酸基或羟基。

上述“极性基团”可以使用改性剂形成。

作为改性剂，可以举出但不限于例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、δ-戊内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、N-甲基吡咯烷酮、马来酸、马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸等。

作为在成分(I)中形成“极性基团”的其他方法，可以举出使有机锂化合物等有机碱金属化合物与嵌段共聚物发生反应(金属化反应)，并使具有官能团的改性剂与加成了有机碱金属的嵌段聚合物发生加成反应的方法。

成分(I)中，具有“极性基团”的部分优选为构成成分(I)的聚合物嵌段(B)。

与聚合物嵌段(B)键合是指极性基团通过加成反应而键合在聚合物嵌段(B)所包含的双键上的状态。聚合物嵌段(B)中，在氢化反应后仍包含源自共轭二烯的双键，通过实施在熔融混炼工序中将具有极性基团的化合物与嵌段共聚物进行混炼的方法等，可得到在聚合物嵌段(B)包含极性基团的改性嵌段共聚物。

聚合物嵌段(B)存在于嵌段共聚物的末端的情况下，在使具有官能团的聚合引发剂发生反应、或者使含有官能团的改性剂与嵌段共聚物的活性末端发生反应的情况下，均可使聚合物嵌段(B)具有极性基团，但在本实施方式中不包括这样的极性基团键合于末端的共轭二烯化合物单元的状态。

通过使“极性基团”加成至嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)，具有后述的成分(II)与成分(I)的相容性优异的倾向，具有超低温条件下的耐冲击性和韧性提高的倾向。

作为确认“极性基团”的键合位置的方法，可以举出使用核磁共振装置进行分析的方法；将聚合物嵌段(B)的残留双键利用适当的方法分解，利用基质辅助激光解吸/电离法等进行测定的方法。

成分(I)是具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)的改性嵌段共聚物的氢化物。

构成成分(I)的聚合物嵌段(A)以乙烯基芳香族化合物单元为主体。

此处，“为主体”是指乙烯基芳香族化合物单元相对于聚合物嵌段(A)的总质量为70质量％以上。

聚合物嵌段(A)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量相对于聚合物嵌段(A)的总质量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％(并未有意地添加其他单体)。

构成成分(I)的聚合物嵌段(B)以共轭二烯化合物单元为主体。

此处，“为主体”是指共轭二烯化合物单元相对于聚合物嵌段(B)的总质量为70质量％以上。

聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物单元的含量相对于聚合物嵌段(B)的总质量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％。

成分(I)中的聚合物嵌段(A)的含量例如可以使用通过以四氧化锇作为催化剂利用叔丁基过氧化氢将氢化前的嵌段共聚物进行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)而得到的乙烯基芳香族化合物的嵌段成分的质量(其中不包括平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族化合物的嵌段成分)由下式求出。

聚合物嵌段(A)含量(质量％)＝(氢化前的嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的嵌段成分的质量/氢化前的嵌段共聚物的质量)×100

成分(I)可以是以聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)作为基本骨架、这些基本骨架具有重复结构的嵌段共聚物。

此外，成分(I)可以是聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的基本骨架进行偶联而得到的嵌段共聚物。

本实施方式的树脂组合物中包含的改性嵌段共聚物(I)满足下述条件(i)～(iii)。

<条件(i)>

通过使改性嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量为30质量％以下，可得到在超低温条件下为橡胶状态且为低刚性、耐冲击性和韧性优异的效果。

改性嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量优选为3～28质量％、更优选为5～27质量％、进一步优选为7～25质量％。

另外，通过使改性嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量为1质量％以上，可得到优异的加工性。

改性嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量可以通过调整单体的添加量、添加的时机、聚合温度等聚合条件而控制在上述数值范围。

<条件(ii)>

<条件(iii)>

上述聚合物嵌段(B)包含上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)经氢化而成的烯基单体单元(a1)(作为上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元的、经氢化而成的烯基单体单元)和上述源于1,4-键合的单元(b)经氢化而成的烯基单体单元(b1)(作为上述源于1,4-键合的单元(b)的、经氢化而成的烯基单体单元)，设上述聚合物嵌段(B)的总含量为100％时，上述烯基单体单元(a1)和上述烯基单体单元(b1)的总含量为5～55％。

通常对于工程塑料等刚性高的树脂通过特定弹性体的分散而赋予耐冲击性和韧性的原因在于，当施加冲击或拉伸时，在树脂与分散的弹性体颗粒成分的界面或弹性体颗粒本身处产生孔隙，以弹性体颗粒为起点，基体树脂发生剪切屈服，由此产生应力松弛。

此时，若弹性体颗粒相对于基体树脂的刚性小，则在界面处发生应力集中。由此，为了在超低温条件下也表现出高的改性效果，要求弹性体成分在超低温条件下的低刚性化。因此，为了在超低温条件下表现出高的耐冲击性和韧性，弹性体成分在该温度下为低刚性的橡胶状态这一点是重要的。

弹性体在某一温度条件下是否为橡胶状态可以通过其主链产生微布朗运动(主分散)的温度、即粘弹谱中的tanδ曲线的主分散峰值温度进行近似判定，在为高于主分散峰值温度的温度时，弹性体显示为橡胶状态。

粘弹谱中的tanδ曲线可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，本实施方式的树脂组合物中，由聚合物嵌段(B)引起的至少一个tanδ峰值温度优选存在于-55℃以下，更优选存在于-60℃以下、进一步优选存在于-65℃以下。

上述tanδ峰值温度主要由以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)的键合状态和氢化量来确定。

构成本实施方式的树脂组合物的改性嵌段共聚物(I)在粘弹谱中的tanδ曲线的主分散峰优选存在于-55℃以下、更优选存在于-60℃以下、进一步优选存在于-65℃以下。

“tanδ曲线的主分散峰”是指在分子结构中的主链的运动下，熔融前的tanδ曲线的最大值。通过使上述最大值下的温度为-55℃以下，超低温条件下的耐冲击性和韧性优异。

“tanδ曲线的主分散峰”可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

聚合物嵌段(B)包含源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)和源于1,4-键合的单元(b)，设上述聚合物嵌段(B)的总含量为100％的情况下，上述单元(a)的含量为55％以下。由此，能够使改性嵌段共聚物(I)的tanδ曲线的主分散峰值温度为-55℃以下。另外，从加工性的方面出发，上述单元(a)的含量为1％以上。

设上述聚合物嵌段(B)的总含量为100％时，上述单元(a)的含量优选为5～50％、更优选为10～45％、进一步优选为15～40％。

上述单元(a)的含量可以通过成分(I)的聚合时的极性化合物等调整剂的使用而进行控制。

作为调整剂，例如可以添加叔胺化合物或醚化合物，优选使用叔胺化合物。

叔胺化合物是通式R¹R²R³N(式中，R¹、R²、R³是碳原子数1至20的烃基或者具有叔氨基的烃基)的化合物。

作为叔胺化合物，可以举出但不限于例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基亚乙基三胺、N,N’-二辛基对苯二胺等。

上述改性嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(B)包含上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)经氢化而成的烯基单体单元(a1)和上述源于1,4-键合的单元(b)经氢化而成的烯基单体单元(b1)，设上述聚合物嵌段(B)的总含量为100％时，上述烯基单体单元(a1)和上述烯基单体单元(b1)的总含量为5～55％。

通过使上述烯基单体单元(a1)和上述烯基单体单元(b1)的总含量为55％以下，能够使改性嵌段共聚物(I)的tanδ曲线的主分散峰值温度为-55℃以下。

另外，通过使上述总含量为1％以上，可得到优异的热稳定性。

上述聚合物嵌段(B)中的烯基单体单元(a1)和烯基单体单元(b1)的总含量优选为5～50％、更优选为10～45％、进一步优选为15～40％。

通过适宜地调整后述的氢化方法中的反应温度、反应时间、氢供给量、催化剂量等，能够将上述聚合物嵌段(B)中的烯基单体单元(a1)和烯基单体单元(b1)的总含量控制在上述数值范围。

作为将改性嵌段共聚物(I)进行氢化的方法没有特别限制，可以应用一直以来公知的方法。

作为氢化催化剂，例如使用：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均相氢化催化剂。

作为氢化催化剂，具体地说，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报中记载的氢化催化剂。

作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物和/或还原性有机金属化合物。

作为环戊二烯钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物。作为环戊二烯钛化合物，例如可以举出双环戊二烯二氯化钛、单(五甲基环戊二烯基)三氯化钛等具备至少1个以上的具有(取代)环戊二烯骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位体的化合物。环戊二烯钛化合物可以包含单独1种或组合包含2种的上述骨架。

作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物以及有机锌化合物等。

氢化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，如上所述，改性嵌段共聚物(I)在超低温条件下为橡胶状态且为低刚性这一点是重要的。

通过使改性嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量为30质量％以下，在超低温下成为低刚性的橡胶状态，可得到优异的耐冲击性和韧性。

另外，本实施方式的树脂组合物中包含的改性嵌段共聚物(I)优选满足下述条件(iv)。

<条件(iv)>

将以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)中的上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的量设为100％的情况下，该单元(a)经氢化而成的烯基单体单元(a1)的总含量为80％以上。

构成本实施方式的树脂组合物的“具有极性基团的树脂(II)”具有极性基团，因此从熵和焓的方面出发，优选熔融温度为高温。

另外，成分(I)如上所述具有极性基团，在通过熔融混炼法将“极性基团”键合于嵌段共聚物的情况下，在高温下发生熔融，经受剪切。因此，在暴露于高温下时发生交联等副反应，发生高刚性化、tanδ峰值温度的高温化，可能招致超低温条件下的耐冲击性和韧性的降低。

即，通过在改性时发生交联之类的副反应，tanδ峰值温度趋于向高温侧移动，因此在成分(I)中，优选通过提高乙烯基氢化率而抑制tanδ峰值温度的高温化。

从抑制tanδ峰值温度的高温化的方面出发，关于构成成分(I)的“改性嵌段共聚物”的tanδ峰值温度，与键合极性基团之前的“未改性嵌段共聚物”的tanδ峰值温度相比，tanδ峰值温度的上升量优选为10℃以下、更优选为7℃以下、进一步优选为5℃以下、进一步更优选为3℃以下。

另外据认为，由于构成成分(I)的“源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)”在侧链具有双键，因此与“源于1,4-键合的单元(b)”相比，容易发生上述副反应。

由此，从抑制因上述副反应所致的高刚性化和tanδ峰值温度的高温化、充分表现出超低温条件下的耐冲击性和韧性的方面出发，“源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)”的氢化率、即设单元(a)为100％的情况下的烯基单元(a1)的比例优选为80％以上、更优选为83％以上、进一步优选为85％以上。

需要说明的是，上述烯基单元(a1)和上述烯基单元(b1)的总含量为上述源于1,4-键合的单元(b)以下的情况下，相对于烯基单元(a1)和(b1)的合计量，烯基单元(b1)量优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。

由此，可抑制因上述副反应所致的高刚性化、tanδ峰值温度的高温化，在超低温环境下表现出优异的耐冲击性、韧性。

从使上述单元(a)的氢化率、即设单元(a)为100％的情况下的烯基单元(a1)的比例为80％以上的方面出发，氢化反应时的温度优选为55～200℃、更优选为60～170℃、进一步优选为65℃～160℃、进一步更优选为70℃～150℃。

另外，氢化反应中使用的氢的压力优选为0.1～15MPa、更优选为0.2～10MPa、进一步优选为0.3～5MPa。

另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。

氢化反应可以采用分批工艺、连续工艺、或者它们的组合中的任一种。

本实施方式的树脂组合物中，上述成分(I)优选满足下述<条件(v)>。

<条件(v)>

上述条件(v)是着眼于成分(I)的色调对本实施方式的树脂组合物的性能造成影响这一点而设定的条件，因此将对于仅由成分(I)构成的片进行成型而测定的b值作为指标。

根据本实施方式的树脂组合物的使用用途，为了将树脂组合物着色，考虑了下述情况：作为将成分(I)与成分(II)混合的工序的前阶段，将作为后述的成分(III)的炭黑、氧化钛等颜料和/或着色剂添加到成分(I)中，对成分(I)进行着色。即使在这样的情况下，由于条件(v)为不包含着色成分的状态的成分(I)的片的b值，因此b值测定用的厚度2mm片需要在添加着色成分之前进行成型、或者在制作前除去成分(III)。在不添加颜料和/或着色剂等的状态下对上述成分(I)的b值进行测定。

作为由包含着色成分的树脂组合物中除去着色成分的方法没有限定，例如可以举出再沉淀法。在颜料或着色剂为有机物或无机物等并被溶解于甲醇、乙醇等的成分(I)的不良溶剂中的情况下，将成分(I)与后述的成分(III)的混合物以20质量％以下的浓度溶解在甲苯、环己烷、二甲苯等良溶剂中，小心地滴加到相对于良溶剂为50倍量以上的不良溶剂中，由此能够进行分离。另外，在颜料或着色剂为炭黑等微粒的情况下和/或在上述成分(I)的不良溶剂中的溶解性低的情况下，可能难以利用上述再沉淀法除去，因此可以合用和/或使用除去工序，该除去工序通过离心分离、利用适合于添加剂的粒径的各种过滤器进行的过滤、使用与添加剂的相互作用高的适当的柱的分离来进行。

上述成分(I)的厚度2mm的片的b值为30以下时，在其与成分(II)混合而成的本实施方式的树脂组合物中，外观性和显色性良好，具有能够防止后述的着色成分在超低温条件下降低韧性和耐冲击性的倾向。从这方面出发，成分(I)的厚度2mm的片的b值优选控制在30以下，更优选为25以下、进一步优选为23以下、进一步更优选为20以下。

成分(I)的制造中，关于该成分(I)的着色成分及其生成机制，通常已知利用作为生色基团的具有>C＝O、-N＝N-、-N＝O之类的不饱和键的生色基团结构、-OR、-OH、-NH ₂、-NHR、-SO ₃H、-COOH之类的助色基团结构进行变色，但并不限于此。这些结构、类似结构、推测与大气中的氧和氮等反应而生成的结构、以及推测通过热分解等而生成的结构多数包含在通常的抗氧化剂和后述的改性剂中。

另外，在抗氧化剂与大气中的氧、氮等反应而变化成生色基团结构或助色基团结构的情况下，抑制交联这样的副反应的效果降低，不能抑制tanδ峰值温度的高温化，具有降低超低温条件下的充分的韧性和耐冲击性的倾向。另外，在改性剂与大气中的氧、氮等反应而变化成生色基团结构或助色基团结构的情况下，成分(I)与成分(II)的相容性发生变化，具有降低超低温条件下的充分的韧性和耐冲击性的倾向。

由此，从降低上述着色成分的生成、使成分(I)的厚度2mm的片的b值为30以下的方面出发，成分(I)的改性剂的添加量相对于成分(I)优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为5.5质量％以下、进一步更优选为3.5质量％以下。

改性剂量为10质量％以下时，能够抑制在赋予极性基团时改性剂成为着色成分，具有能够防止改性嵌段共聚物(I)的b值增高的倾向。

另外，如下文所述，本实施方式的树脂组合物可以含有至少一种稳定剂。从降低上述着色成分的生成、使成分(I)的厚度2mm的片的b值为30以下的方面出发，设成分(I)为100质量％时，上述稳定剂的添加量优选为6质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下、进一步更优选为3质量％以下。稳定剂量为6质量％以下时，能够抑制在对成分(I)赋予极性基团时改性剂成为着色成分，具有能够防止改性嵌段共聚物(I)的b值增高的倾向。

特别是在本实施方式的树脂组合物中，在使用包含芳香环的稳定剂和改性剂的情况下，嵌段共聚物的聚合引发剂和氢化反应中的催化剂残渣的残留金属配位在芳香环上，当电子密度降低时，上述稳定剂、改性剂的化合物的反应性提高，容易与空气中的氧等发生反应，具有进一步生成包含上述生色基团和/或助色基团的着色成分的倾向。由此，为了使上述成分(I)的厚度2mm的片的b值为30以下，聚合引发剂、催化剂残渣的残留金属量优选为120ppm以下、更优选为80ppm以下、进一步优选为70ppm以下、进一步更优选为50ppm以下。

残留金属量为120ppm以下时，在对成分(I)赋予极性基团时，能够抑制稳定剂和/或改性剂成为着色成分，具有能够防止改性嵌段共聚物的b值增高的倾向。

另外，为了降低上述的副产物量，在成分(I)的制造工序中将树脂温度抑制在后述的优选温度范围，并且在加成极性基团后利用筛网等进行过滤的情况下使残留金属量为上述的优选范围，由此具有能够降低筛网的交换频率、并且提高生产率的倾向。

作为残留金属成分没有特别限定，可以举出Ti、Li、Mg、Fe以及包含这些金属的化合物。

作为残留金属成分的除去方法，可以应用现有公知方法，没有特别限定，例如可以举出：在进行嵌段共聚物的氢化反应后添加水和二氧化碳，对氢化催化剂残渣进行中和的方法；除了水、二氧化碳以外还添加酸，对氢化催化剂残渣进行中和的方法；等等，但并不限定于这些，具体地说，可以举出日本特愿2014-557427中记载的方法作为优选的方法。

此外，在得到改性嵌段共聚物(I)的工序中，从降低上述着色成分的生成、将厚度2mm的片的b值控制在30以下的方面出发，成分(I)的树脂温度优选为130℃～280℃以下。据知高温下的反应特别会影响着色成分的生成，因此更优选的上限值为260℃以下、进一步优选为250℃以下。树脂温度的下限值从确保成分(I)的生产率等方面出发进行设定即可，根据极性基团的反应性、加成量等，优选为150℃以上、更优选为160℃以上。

树脂温度是指脱溶剂的过程中的熔融状态下的成分(I)的温度，可以通过使任意的温度计或温度传感器与树脂接触来进行测定。

特别是在上述的熔融混炼法中，作为改性工序，在对嵌段共聚物赋予极性基团的情况下，利用实施例中记载的方法测定的挤出机中的树脂温度优选为130℃～280℃以下，如上所述，优选的上限值为260℃以下、更优选为250℃以下。优选下限值为150℃以上、更优选为160℃以上。

另外，作为通常的着色机制已知有共轭双键。由此，在使用包含双键的改性剂的情况下，作为改性工序，在利用熔融混炼法加成上述极性基团的情况下，从防止氢化嵌段共聚物的共轭二烯聚合物嵌段中的残留双键发生热分解、成为共轭双键而发生着色的方面出发，氢化嵌段共聚物的温度优选为130℃～280℃以下、更优选为150～260℃以下、进一步优选为160～250℃以下。

本实施方式的树脂组合物中，上述成分(I)优选满足下述<条件(vi)>。

<条件(vi)>

将成分(I)5g溶解在甲苯200mL中，利用滤纸(厚度0.2mm、最大径6μm、捕集效率65％)进行抽吸过滤，充分干燥后，由上述过滤后的滤纸与上述过滤前的滤纸的质量差计算出的滤纸上的成分为0.30g以下。

上述滤纸上的成分据推测是在嵌段共聚物的聚合后的脱溶剂工序和/或熔融混炼下的嵌段共聚物的改性工序中通过嵌段共聚物彼此发生复杂反应、以及嵌段共聚物彼此藉由改性剂发生反应而生成的交联成分。上述交联成分包含在成分(I)中时，具有在超低温条件下成为高刚性的倾向，具有降低超低温条件下的韧性和耐冲击性的倾向。

上述过滤中，滤纸上的成分量优选为0.3g以下、更优选为0.25g以下、进一步优选为0.2g以下、进一步更优选为0.15g以下。

据认为，在得到改性嵌段共聚物(I)的工序、特别是熔融混炼法中，在对嵌段共聚物赋予极性基团的情况下，在高温状态和/或大量改性剂的共存下，会促进上述副反应，因此优选将树脂温度和/或改性剂量控制在与上述条件(v)同样的范围，在残留金属量为极微量的情况下等，即使满足条件(v)，当在上述过滤中滤纸上的成分量超过0.3g时，具有表现不出充分的超低温条件下的韧性和耐冲击性的倾向。

另外，即使利用上述筛网等除去交联成分，滤纸上成分为0.3g以下，在不满足条件(v)的情况下，也具有超低温条件下的韧性、耐冲击性降低的倾向。

即，从抑制上述副反应、抑制交联成分的方面出发，在得到改性嵌段共聚物成分(I)的工序中，树脂温度优选为130℃～280℃以下。

据认为，高温条件下的反应特别会影响交联成分的生成，因此更优选的树脂温度的上限值为260℃以下、进一步优选为250℃以下。树脂温度的下限值从确保生产率等方面出发进行设定即可，优选根据极性基团的反应性、加成量等设定在150℃以上，更优选设定在160℃以上。

上述树脂温度是指脱溶剂的过程中的熔融状态下的成分(I)的温度，可以通过使任意的温度计或温度传感器与树脂接触来进行测定。

特别是在上述的熔融混炼法中，在对嵌段共聚物赋予极性基团的情况下，利用后述的实施例中记载的方法测定的挤出机中的树脂温度优选为130℃～280℃以，如上所述，优选的上限值为260℃以下、更优选为250℃以下。优选下限值为150℃以上、更优选为160℃以上。

另外，从抑制藉由改性剂生成的交联成分的方面出发，相对于成分(I)100质量份，改性剂的添加量优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为5.5质量份以下、进一步更优选为3.5质量份以下。通过使改性剂量为10质量份以下，能够抑制在赋予极性基团时藉由改性剂使嵌段共聚物的交联成分增加的情况。

改性嵌段共聚物(I)(成分(I))的重均分子量优选为5×10³～1×10⁶、更优选为1×10⁴～5×10⁵、进一步优选为3×10⁴～3×10⁵、进一步更优选为5×10⁴～2×10⁵。

通过使改性嵌段共聚物(I)的重均分子量为5×10³以上，具有超低温条件下的耐冲击性优异的倾向。通过使重均分子量为5×10⁵以下，具有成型加工性优异的倾向。

从提高成型加工性、使超低温条件下的耐冲击性和韧性优异的方面出发，改性嵌段共聚物(I)的分子量分布优选的下限为1.00以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.04以上。优选的上限为5.0以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4.0以下。

(成分(I)的制造方法)

改性嵌段共聚物(I)例如通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等聚合引发剂进行阴离子活性聚合而得到。

作为烃溶剂，例如可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；等等。

作为聚合引发剂，可以举出通常已知对共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等有机碱金属化合物。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾等。

作为有机碱金属化合物，例如可以举出碳原子数1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，包括在1分子中包含1个锂的化合物、在1分子中包含复数个锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。

作为有机碱金属化合物，具体地说，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1,3-丁二烯的反应产物等。此外还可使用美国专利5,708,092号说明书中公开的1-(叔丁氧基)丙基锂以及为了改善其溶解性而插入有1分子～数分子的异戊二烯单体的锂化合物、英国专利2,241,239号说明书中公开的1-(叔丁基二甲基硅氧基)己基锂等含有硅氧基的烷基锂、美国专利5,527,753号说明书中公开的含有氨基的烷基锂、二异丙胺锂和六甲基二硅氮锂等氨基锂类。

作为使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯聚合物进行聚合的方法，可以应用现有公知方法。

作为聚合的方法，例如可以举出分批聚合、连续聚合、或者将它们进行组合的聚合，可以为它们中的任一种。特别是为了得到耐热性优异的嵌段共聚物，优选分批聚合。

聚合温度优选为0℃～180℃、更优选为30℃～150℃。聚合时间根据条件而不同，通常为48小时以内、优选为0.1～10小时。另外，作为聚合体系的气氛，优选氮气等惰性气体气氛。关于聚合压力，只要设定于能够在上述温度范围将单体和溶剂维持为液相的压力范围即可，没有特别限定。此外，需要留意不要使聚合体系内混入例如水、氧、二氧化碳等使催化剂和活性聚合物失活的杂质。

另外，在上述聚合工序结束时，可以添加所需量的2官能以上的偶联剂而进行偶联反应。

作为2官能偶联剂，可以应用现有公知的偶联剂，没有特别限定。

作为2官能偶联剂，例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。

另外，作为3官能以上的多官能偶联剂，可以应用现有公知的偶联剂，没有特别限定。作为3官能以上的多官能偶联剂，例如可以举出3元以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A、1,3-双(N-N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多元环氧化合物；通式R₄-nSiX_n(此处，R表示碳原子数1～20的烃基，X表示卤素，n表示3～4的整数)所表示的卤化硅化合物，例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及它们的溴化物等；通式R₄-nSnX_n(此处，R表示碳原子数1～20的烃基，X表示卤素，n表示3～4的整数)所表示的卤化锡化合物，例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。

对于按上述得到的改性嵌段共聚物(I)的溶液，可以根据需要除去催化剂残渣，从溶液中分离出改性嵌段共聚物(I)。

作为溶剂的分离方法，例如可以举出：向氢化后的反应液中加入丙酮或醇等对于氢化共聚物为不良溶剂的极性溶剂而使聚合物沉淀并进行回收的方法；在搅拌下向热水中投入反应液，通过汽提除去溶剂而进行回收的方法；或者将聚合物溶液直接进行加热而蒸馏除去溶剂的方法；等等。需要说明的是，在共聚物的氢化物中可以添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。

(改性氢化嵌段共聚物的制造方法)

如上所述，本实施方式的树脂组合物含有成分(I)：改性嵌段共聚物和成分(II)：具有极性基团的树脂。

成分(I)优选为通过以下所示的制造方法制造的改性氢化嵌段共聚物。

即，上述改性氢化嵌段共聚物的制造方法具有下述工序：

制造嵌段共聚物的工序，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)，满足下述(i)、(ii)的条件；

得到氢化嵌段共聚物的工序，按照满足下述(iii)、(iv)的条件将上述嵌段共聚物氢化，得到氢化嵌段共聚物；以及

<条件(i)>

<条件(ii)>

<条件(iii)>

<条件(iv)>

上述改性氢化嵌段共聚物的制造方法中，优选对嵌段共聚物进行氢化，得到氢化嵌段共聚物后，添加上述稳定剂，其后实施改性工序。

作为稳定剂，例如可以举出各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。

由此能够降低副产物。

上述改性工序中，优选使氢化嵌段共聚物的温度为150℃～260℃。

更优选的上限值为250℃以下。优选下限值为150℃以上、更优选为160℃以上。

作为通常的着色机制已知有共轭双键。由此，在使用包含双键的改性剂，作为改性工序利用熔融混炼法加成上述极性基团的情况下，从防止氢化嵌段共聚物中的残留双键发生热分解、成为共轭双键而发生着色的方面出发，氢化嵌段共聚物的温度优选为150～260℃以下、更优选为160～250℃以下。

构成本实施方式的树脂组合物的改性嵌段共聚物(成分(I))在常温下和超低温条件下的韧性优异，因此本实施方式的树脂组合物也具有韧性优异的倾向。

成分(I)的韧性可以依据JIS K 6251而求出，在500mm/min的拉伸速度下，在常温下的断裂伸长率优选为500％以上、更优选为550％以上、进一步优选为600％以上。另外，在5mm/min的拉伸速度下在-60℃的断裂伸长率优选为100％以上、更优选为150％以上、进一步优选为200％以上、进一步更优选为250％以上、更进一步优选为300％以上。

(成分(II)：具有极性基团的树脂(II))

本实施方式的树脂组合物含有具有极性基团的树脂(II)(以下有时记载为成分(II))。

成分(II)与作为具有“极性基团”的改性嵌段共聚物(I)的成分(I)不同。

成分(II)通过具有极性基团，与上述成分(I)的分散性提高，在超低温条件下表现出优异的耐冲击性和韧性。

此处，作为成分(II)所具有的“极性基团”，可以举出但不限于例如含有至少一种选自羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基、醇盐基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基、苯酚基、巯基等中的官能团的原子团。

另外，成分(II)优选与键合在成分(I)上的极性基团具有“亲和性”或“反应性”，进一步优选具有“反应性”。

此处，“反应性”是指成分(I)与成分(II)的极性基团彼此具有共价键合性。

极性基团彼此发生反应时，例如当羧基的OH发生脱离、或者在氨基上加成氢而发生脱离时，原来的极性基团会发生变化或消失，而在由此形成共价键合的情况下，则包含在极性基团彼此显示出“反应性”的定义中。

另外，“亲和性”是指成分(I)与成分(II)的极性基团彼此不形成共价键合但容易集合或接合，例如可以举出离子键合、氢键键合。

作为“极性基团”的组合，例如可以举出：

氨基与羧酸基、羰基、环氧基、羟基、酸酐基、磺酸、醛基；

异氰酸酯基与羟基、羧酸；

酸酐基与羟基；

硅烷醇基与羟基、羧酸基；

环氧基与羧酸；

卤素与羧酸基、羧酸酯基、氨基、苯酚基、巯基；

烷氧基与羟基、醇盐基、氨基；等等。

通过成分(I)、成分(II)的哪个极性基团形成这些“极性基团”的键合可以任意地选择。

此处，关于作为具有“极性基团”的树脂的成分(II)，例如可以举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)；聚乙酸乙烯酯系树脂及其水解物；丙烯酸及其酯或酰胺的聚合物；聚缩醛系树脂；聚丙烯酸酯系树脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物、作为含有50重量％以上这些丙烯腈系单体的与其他可共聚单体的共聚物的腈树脂；等等。

作为成分(II)，还可以举出聚酰胺树脂。

作为聚酰胺树脂，例如可以举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)(/表示共聚物。以下同样)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰六亚甲基二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰六亚甲基二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺/聚十一烷酰胺共聚物(尼龙6T/11)、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺/聚十二烷酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰六亚甲基二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰亚二甲苯基二胺(尼龙XD6)、聚癸二酰亚二甲苯基二胺(尼龙XD10)、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰癸二胺/聚十二烷酰六亚甲基二胺共聚物(尼龙10T/612)、聚对苯二甲酰癸二胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙10T/66)、聚聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)等聚酰胺系树脂(也包括它们的共聚物)。

此外，作为成分(II)，例如可以举出聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚-4,4’-二氧基二苯基-2,2’-丙烷碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物；聚醚砜或聚烯丙基砜等热塑性聚砜；聚甲醛系树脂；聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚等聚苯醚系树脂；聚苯硫醚、聚4,4’-二亚苯硫醚等聚苯硫醚系树脂；环氧系树脂；聚砜树脂；酚树脂；聚芳酯系树脂；聚醚酮聚合物或共聚物；聚酮系树脂；氟系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；聚氧苯甲酰基系聚合物、聚酰亚胺系树脂；等等。

从刚性的高度的方面出发，成分(II)优选为聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、环氧树脂、酚树脂，更优选为聚酰胺系树脂、环氧树脂、聚酯系树脂，从加工性的方面出发，进一步优选为聚酰胺系树脂，从能够在低温下加工的方面出发，进一步更优选为聚己内酰胺(尼龙6)。

另外，作为成分(II)使用聚酰胺系树脂时，从与成分(I)的相容性的方面出发，上述聚酰胺系树脂的末端中的胺末端与羧酸末端的量比优选为胺末端/羧酸末端＝10/90～60/40、更优选为20/80～55/45。

成分(II)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

从加工性和强度的方面出发，成分(II)的数均分子量通常为1000以上、优选为5000以上、更优选为1×10⁴以上。上限优选为500×10⁴以下、更优选为100×10⁴以下。

本实施方式的树脂组合物中，成分(I)与成分(II)的质量比为(I)/(II)＝1/99～70/30。

通过使成分(I)与成分(II)的质量比为上述数值范围，可得到高强度且充分表现出超低温条件下的耐冲击性和韧性的树脂组合物。

上述成分(I)/成分(II)的质量比的优选下限为5/95、更优选为10/90、进一步优选为15/85、进一步更优选为20/80。优选的上限为65/35、更优选为40/60。

(成分(III))

本实施方式的树脂组合物可以进一步包含填料、阻燃剂、其他添加剂作为成分(III)。

成分(III)只要为在树脂组合物的混配中通常使用的成分就没有特别限定。

作为成分(III)的填料，可以举出但不限于例如氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃中空球、玻璃鳞片、石墨、氧化钛、钛酸钾晶须、碳纤维、氧化铝、高岭土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石、粘土、氧化锆、钛酸钾、氧化铝、金属颗粒等无机填充剂；木制片屑、木制粉末、纸浆、纤维素纳米纤维等有机填料。

这些填料可以单独使用仅1种、或者组合使用复数种。

作为这些填料的形状，可以为鳞片状、球状、粒状、粉体、无定形状等中的任一种形状，没有特别限制。

作为阻燃剂，例如可以举出溴化合物等卤素系阻燃剂、芳香族化合物等磷系阻燃剂、金属氢氧化物为主的无机系阻燃剂等。从减轻环境负荷的方面出发，优选无机阻燃剂。

作为无机阻燃剂，例如可以举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；硼酸锌、硼酸钡等金属氧化物；碳酸钙；粘土；碱式碳酸镁；水滑石等含水金属化合物；等等。本实施方式中，从提高阻燃性的方面出发，上述阻燃剂中，优选氢氧化镁等金属氢氧化物。上述阻燃剂中也包括尽管其自身的阻燃性表现效果低但通过与其他阻燃剂合用可协同地发挥出更优异的效果的所谓阻燃助剂。

填料、阻燃剂也可以使用利用硅烷偶联剂等表面处理剂预先进行了表面处理的类型。

作为其他添加剂，只要是在热塑性树脂的混配中通常使用的添加剂就没有特别限制。作为该其他添加剂，可以举出但不限于例如炭黑、氧化钛等颜料和/或着色剂；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂；防粘剂；有机聚硅氧烷、邻苯二甲酸酯系或己二酸酯化合物、壬二酸酯化合物等脂肪酸酯系、矿物油等增塑剂；受阻酚系、磷系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂等各种稳定剂；苯并三唑系紫外线吸收剂；抗静电剂；有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂；其他添加剂或者这些的混合物等。

本实施方式的树脂组合物中，作为成分(III)，特别优选含有至少一种以上的稳定剂。

构成本实施方式的树脂组合物的“具有极性基团的树脂(II)”具有极性基团，因此从熵和焓的方面出发，熔融温度为高温。

另外，如上所述，成分(I)键合有极性基团，在通过熔融混炼法键合“极性基团”的情况下，在高温下发生熔融，经受剪切。因此，当暴露于这些高温下时发生交联等副反应，发生高刚性化、tanδ峰值温度的高温化，具有不能充分表现出超低温条件下的耐冲击性和韧性的可能性。

即，通过在改性时发生交联等副反应，tanδ峰值温度趋于向高温侧移动，因此通过使本实施方式的树脂组合物含有稳定剂作为成分(III)，能够抑制tanδ峰值温度的高温化。

稳定剂的添加量相对于成分(I)优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上。

作为稳定剂的种类，从抑制上述交联等副反应的方面出发，优选与通过改性嵌段共聚物(I)的热分解而产生的碳自由基和/或通过氧化而产生的过氧化自由基反应的酚系、胺系、以及与过氧化氢反应的磷系、硫系，从提高与过氧化自由基和/或过氧化氢的反应性的方面出发更优选为进一步包含芳香环的化合物，进一步优选为包含芳香环的酚系、胺系、磷系。

作为上述稳定剂，可以使用现有公知的稳定剂，尽管并不限定于以下物质，但作为酚系，例如可以举出十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、1’-羟基[2,2’-乙叉基双[4,6-双(1,1-二甲基丙基)苯]]-1-基丙烯酸酯、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2’-二甲基-2,2’-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷3,9-二基)二丙烷-1,1’-二基＝双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)三甲苯、2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、辛基＝3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙撑双(氧化乙烯)]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。

作为胺系，例如可以举出4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、N,N”-二苯基-1,4-苯二胺、N-苯基-1-萘胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、4-异丙基氨基二苯胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺、N,N’-二仲丁基-1,4-苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。

作为磷系，例如可以举出亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三异癸酯。

作为硫系，例如可以举出3,3’-硫代二丙酸二(十二烷基酯)、3,3’-硫代二丙酸、2-巯基苯并咪唑。

这些稳定剂可以单独使用仅1种，也可以合用2种以上，从上述的使对于将成分(I)进行压缩成型而得到的厚度2mm的片利用色差计进行测定时的b值为30以下的方面出发，优选将酚系与磷系或硫系合用。

向本实施方式的树脂组合物中添加稳定剂的时机没有特别限定，对于稳定剂，由于期待其具有在基于熔融混炼的改性工序中抑制着色成分的生成的功能，因此优选在熔融混炼工序之前添加具有抗氧化功能的稳定剂。

具体地说，可以举出从成分(I)的聚合反应后和氢化反应后的溶液中分离出共聚物的工序的前阶段、和/或在上述熔融混炼法中将极性基团赋予至聚合物的改性工序的前阶段、和/或将成分(I)与成分(II)混合的工序的前阶段。

(成分(V))

本实施方式的树脂组合物中，在无损于超低温条件下的韧性和耐冲击性的范围内，相对于本实施方式的树脂组合物中的成分(I)100质量份，可以进一步包含100质量份以下的嵌段共聚物(V)作为成分(V)，该嵌段共聚物(V)是具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A’)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B’)且未键合有极性基团的嵌段共聚物，满足下述条件(vii)～(ix)。

在从使用本实施方式的树脂组合物得到大尺寸的成型体的方面出发优选降低树脂组合物的粘度的情况下，优选降低成分(II)和成分(I)的反应性。因此，成分(V)优选未键合有极性基团。

另外，从无损于超低温条件下的耐冲击性和韧性的方面出发，优选满足下述条件(vii)～(ix)。

<条件(vii)>

<条件(viii)>

<条件(ix)>

另外，上述嵌段共聚物(V)更优选满足下述(x)的条件。

<条件(x)>

设上述聚合物嵌段(B’)中的上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a’)的量为100％的情况下，上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a’)经氢化而成的烯基单体单元(a’1)的量为80％以上。

在降低本实施方式的树脂组合物的粘度的情况下，如上所述，优选降低成分(II)的极性基团与成分(I)的反应性。

从同样的方面出发，在本实施方式的树脂组合物中进一步含有成分(V)的情况下，成分(V)优选未键合有极性基团。从无损于超低温条件下的耐冲击性和韧性的方面出发，成分(V)优选与上述成分(I)同样地满足上述条件(vii)～(ix)，更优选满足条件(x)。

通过满足上述条件(vii)～(x)，在超低温条件下成分(I)和成分(V)为低刚性的橡胶状态，因此本实施方式的树脂组合物具有超低温条件下的耐冲击性和韧性优异的倾向。

作为成分(V)的添加量，相对于本实施方式的树脂组合物中的成分(I)100质量份优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为70质量份以下、进一步更优选为60质量份以下。

[树脂组合物的制造方法]

本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。

作为本实施方式的树脂组合物的制造方法，例如可以举出使用公知的可将各树脂成分均匀混合的混炼装置来制造树脂组合物的方法。

作为上述混炼装置，可以没有特别限制地使用。作为上述混炼装置，例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机、辊等。

作为熔融混炼的温度，优选为100～400℃、更优选为150～350℃。

例如，也可以利用各种混合器进行干混，可以使用利用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、多螺杆挤出机、辊等通常的混合机的熔融混炼方法；在将各成分溶解或分散混合后，加热除去溶剂的方法等。

本实施方式的树脂组合物的制造中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用挤出机的熔融混合法。

对所得到的树脂组合物的形状没有特别限制，例如可以举出粒料状、片状、线料状、片屑状等。另外，也可以在熔融混炼后直接制成成型品。

[成型体]

本实施方式的成型体是上述本实施方式的树脂组合物的成型体，通过将本实施方式的树脂组合物进行加工和/或成型，可得到在超低温环境下使用的片、膜、各种容器、筒状容器、壳体、配管等各种形状的注射成型品、中空成型品、压空成型品、真空成型品、挤出成型品、压制成型品等各种各样的成型体。

(成型体的优选方式)

本实施方式的成型体特别为包含下述成分的树脂组合物的成型体：

具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其中，

上述嵌段共聚物为改性嵌段共聚物，其乙烯基芳香族化合物单元的含量为1～30质量％，上述以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量为1～55％，具有选自由酸酐基、羧酸基、羟基组成的组中的至少一种，

从在超低温条件下使用的用途中可得到优异的耐冲击性和韧性的方面出发，优选上述成型体为满足下述条件(I-1)～(II-1)的成型体。

<条件(I-1)>

对于由成型体得到的宽度10mm、长度170mm、厚度2mm的长条状试验片，在-50℃条件下在5mm/min拉伸速度下的拉伸断裂伸长率为15％以上。

<条件(II-1)>

上述成型体中，上述改性嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单元的氢化率优选为5～55％。通过使氢化率为55％以下，能够使改性嵌段共聚物的tanδ曲线的主分散峰值温度为-55℃以下。

另外，通过使氢化率为5％以上，可得到优异的热稳定性。上述氢化率更优选为5～50％、进一步优选为10～45％、进一步更优选为15～40％。

通过适宜地调整氢化工序中的反应温度、反应时间、氢供给量、催化剂量等，可以将上述氢化率控制在上述数值范围。

上述成型体的形状没有特别限定，可以加工成公知的形状。例如，可以从成型体中接近平面的部分切出试验片来制作哑铃状试验片或长条状试验片。试验片不必须为平面，只要平坦至能够进行拉伸断裂伸长率、粘弹性测定的程度即可。例如，若为筒状的成型体，则尽管取决于筒径，但通过沿长度方向切出试验片，容易制作出能够进行测定的试验片。另外，成型体的厚度可以比2mm厚，这种情况下，可以利用锉等削掉厚度2mm以上的部分，利用尽可能平坦且设定为厚度2mm的试验片测定断裂伸长率和粘弹性。

上述成型体中，对于由该成型体得到的宽度10mm、长度80mm、厚度2mm、缺口形状的长条状试验片，依据JIS K 7111-1，在-50℃条件下，使打击方向为侧向进行却贝冲击试验时，却贝冲击值优选为10kJ/m²以上。由此，在超低温条件下可得到优异的耐冲击性。

本实施方式的成型体中，从在超低温条件下得到优异的特性的方面出发，优选改性嵌段共聚物分散在聚酰胺等极性树脂中的状态，上述改性嵌段共聚物在上述树脂中的分散状态中，改性嵌段共聚物的平均分散粒径优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下。

将上述成型体通过低温切片进行切削，将所得到的截面利用扫描型电子显微镜进行观察，可以由所得到的反射电子图像计算出分散在上述成型体中的改性嵌段共聚物的平均粒径。具体地说，对于所得到的反射电子图像，使用图像解析软件(imageJ)将海岛结构2值化，计算出2值化后的图像中的500个以上的岛相的等效圆直径，由此得到该平均粒径。

构成上述成型体的树脂组合物中，出于提高强度的目的，相对于上述树脂组合物100质量份，可以包含1～50质量份的填料等添加剂，更优选含有5～30质量份左右的填料。另外，除了超低温环境下的韧性和耐冲击性以外，为了附加阻燃性、耐漏电起痕性等功能，相对于上述树脂组合物100质量份，可以包含1～70质量份的阻燃剂等其他添加剂，在包含这些添加剂的情况下，优选在上述条件下测定的拉伸断裂伸长率为10％以上、耐冲击性为10kJ/m²以上。

上述成型体可以根据使用用途制成任意的形状。例如可以举出各种容器、筒状容器、壳体，但并不限于此。

特别是在使用用途中要求强度的情况下，与改性嵌段共聚物组合的树脂优选为聚酰胺系树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、环氧树脂，在要求外观的情况下，优选聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，特别是在要求气密性的情况下，优选聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、以及酚树脂，在除了气密性以外还要求强度、加工性的情况下，优选聚酰胺系树脂，从成本的方面出发特别优选为聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺(尼龙6)。

实施例

以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

需要说明的是，如下进行以下的实施例和比较例中使用的改性嵌段共聚物(成分(I))的结构鉴定和物性测定。

[聚合物的结构鉴定和物性的测定方法]

((1)嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物单元的含量)

使用改性前且氢化前的嵌段共聚物，使用紫外分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)进行测定。将测定值作为改性嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量。

((2)嵌段共聚物的乙烯基键合量)

使用改性前且氢化前的嵌段共聚物，使用红外分光光度计(日本分光公司制造、FT/IR-230)进行测定。通过汉普顿法计算出嵌段共聚物的乙烯基键合量。将该值作为设改性嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(B)为100％的情况下的源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量。

((3)嵌段共聚物的分子量和分子量分布)

利用GPC[装置：LC-10(岛津制作所制)、柱：TSKgel GMHXL(4.6mm×30cm)]测定改性前且氢化前的嵌段共聚物的分子量。

溶剂使用四氢呋喃。关于测定条件，在温度35℃进行测定。

分子量为使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)求出色谱图的峰分子量而得到的重均分子量。

需要说明的是，色谱图中具有复数个峰的情况下，分子量为由各峰的分子量和各峰的组成比(由色谱图的各峰的面积比求出)求出的平均分子量。另外，分子量分布为所得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。

((4)嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的双键的氢化率(乙烯基氢化率))

使用氢化后的改性嵌段共聚物，使用核磁共振装置(BRUKER公司制造、DPX-400)测定共轭二烯单体单元的双键的氢化率。

((5)tanδ峰值温度)

首先，将改性前且氢化前的嵌段共聚物、以及改性后且氢化后的改性嵌段共聚物作为试样，将这些试样切割成宽度10mm、长度40mm尺寸的片状成型体，作为测定用样品。

接着，将该测定用样品置于装置ARES(TA Instruments株式会社制造、商品名)的扭转型的布局中，在有效测定长度25mm、应变0.3％、频率1Hz、升温速度3℃/分钟的条件下进行粘弹性测定。

设tanδ峰值温度为根据由RSI Orchestrator(TA Instruments株式会社制造、商品名)的自动测定检出的峰求出的值。

((6)残留金属量的测定)

作为嵌段共聚物中的金属量，使用电感耦合等离子体(Inductivity coupledplasm(ICP)、株式会社岛津制作所、ICPS-7510)进行元素分析，对于被认为由所使用的聚合引发剂和氢化反应中的催化剂种残留的Ti、Li量进行测定。

关于金属量，上述金属的总量为120ppm以下是优选的。

((6)b值的测定)

将后述的改性嵌段共聚物(I)压缩成型，制作厚度2mm的片，作为测定用样品。

使用色差计(日本电色工业株式会社制造ZE-2000)测定上述片的b值。

((7)树脂温度的测定)

在挤出机模头部分插入温度传感器(理化工业株式会社制造T-270Z)，测定后述的改性嵌段共聚物(I)的温度。

((8)交联成分量的测定)

将后述的改性嵌段共聚物(I)5g溶解在甲苯200mL中，利用测定质量后的滤纸(厚度0.2mm、最大径6μm、捕集效率65％)进行抽吸过滤。将上述滤纸充分干燥后，测定质量，减去过滤前的滤纸的质量，由此计算出交联成分量。

[氢化催化剂的制备]

在后述的实施例和比较例中，通过下述方法制备制作氢化嵌段共聚物时使用的氢化催化剂。

将具备搅拌装置的反应容器进行氮气置换，向其中投入干燥、精制后的环己烷1升。

接着添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔。一边将其进行充分搅拌，一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温下反应约3天。由此得到氢化催化剂。

[嵌段共聚物的氢化物]

如下制备乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的嵌段共聚物的氢化物(1)～(28)。

将所得到的氢化嵌段共聚物嵌段的结构、乙烯基芳香族化合物单元的含量、乙烯基键合量、氢化率、乙烯基氢化率、重金属量、以及由粘弹谱得到的tanδ峰值温度示于下述表1～表3。

[稳定剂添加量]

经判断，稳定剂的添加量相对于氢化嵌段共聚物(I)100质量份优选为6质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份以下、进一步更优选为3质量份以下。

(氢化嵌段共聚物(1))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含苯乙烯7.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.11质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.2mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合20分钟。

接着，加入包含丁二烯85质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。

接着投入包含苯乙烯7.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。其后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。

按上述得到的嵌段共聚物的苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为10.8×10⁴、分子量分布为1.10、源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量(％)：单元(a)/嵌段(B))为22％。

进一步向所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以Ti基准计为100ppm的按上述制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃进行约0.5小时的氢化反应。

接着添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(1)。

设所得到的氢化嵌段共聚物(1)的聚合物嵌段(B)的总含量为100％时，将上述单元(a)氢化而成的烯基单体单元(a1)、将上述单元(b)氢化而成的烯基单体单元(b1)的总量率(氢化率：(a1)+(b1)/(B))为32％，单元(a1)相对于单元(a)的比率(乙烯基氢化率：(a1)/(a))为95％。

(氢化嵌段共聚物(2))

相对于正丁基锂1mоl添加0.4mоl的TMEDA，使氢化反应时间为0.75小时，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(1)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(2)中，苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为10.0×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为45％、氢化率为40％、乙烯基氢化率为83％。

(氢化嵌段共聚物(3))

除了使氢化反应时间为1.25小时以外，进行与上述氢化嵌段共聚物(1)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(3)中，苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为10.4×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为19％、氢化率为45％、乙烯基氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(4))

除了添加相对于正丁基锂1mоl为0.1mоl的TMEDA以外，进行与上述氢化嵌段共聚物(1)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(4)中，苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为10.1×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为12％、氢化率为34％、乙烯基氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(5))

除了使氢化反应时间为0.25小时以外，进行与上述氢化嵌段共聚物(1)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(5)中，苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为9.9×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为24％、氢化率为26％、乙烯基氢化率为86％。

(氢化嵌段共聚物(6))

首先投入包含苯乙烯12.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.11质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.2mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合20分钟。

接着加入包含丁二烯75质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。

接着投入包含苯乙烯12.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。其后添加甲醇，停止聚合反应。

按上述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.4×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为23％。

接着添加相对于嵌段共聚物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(6)。

所得到的氢化嵌段共聚物(6)的氢化率为30％、乙烯基氢化率为89％。

(氢化嵌段共聚物(7))

首先投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着加入包含丁二烯90质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。

接着投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

其后添加甲醇，停止聚合反应。

按上述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为10质量％、重均分子量为10.5×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为24％。

进一步向所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以Ti基准计为100ppm的按上述制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃进行约0.5小时氢化反应。

接着添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(7)。

所得到的氢化嵌段共聚物(7)的氢化率为36％、乙烯基氢化率为95％。

(氢化嵌段共聚物(8))

首先投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.11质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.2mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合3分钟。

接着加入包含苯乙烯12.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着加入包含丁二烯70质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合40分钟。

接着加入包含苯乙烯12.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

按上述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.5×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为30％。

进一步向所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以Ti基准计为100ppm的按上述制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃进行约0.5小时氢化反应，得到氢化嵌段共聚物。

接着添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(8)。

所得到的氢化嵌段共聚物(8)的氢化率为40％、乙烯基氢化率为96％。

(氢化嵌段共聚物(9))

首先投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着加入包含丁二烯80质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。

接着添加相对于正丁基锂1mоl为0.27％的苯甲酸乙酯，在70℃反应20分钟。

按上述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为20质量％、重均分子量为10.4×10⁴、分子量分布为1.10、偶联率为49％、乙烯基键合量为18％。

接着添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(9)。

所得到的氢化嵌段共聚物(9)的氢化率为25％、乙烯基氢化率为95％。

(氢化嵌段共聚物(10))

除了添加相对于全部单体100质量份为0.16质量份的正丁基锂以外，进行与上述氢化嵌段共聚物(1)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(10)中，苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为6.8×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为24％、氢化率为33％、乙烯基氢化率为97％。

(氢化嵌段共聚物(11))

除了添加相对于全部单体100质量份为0.09质量份的正丁基锂以外，进行与上述氢化嵌段共聚物(1)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的嵌段共聚物(10)中，苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为12.5×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为19％、氢化率为30％、乙烯基氢化率为98％。

(氢化嵌段共聚物(12))

首先投入包含苯乙烯17.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着加入包含丁二烯65质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。

接着投入包含苯乙烯17.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。其后添加甲醇，停止聚合反应。

接着添加相对于共聚物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(12)。

所得到的氢化嵌段共聚物(12)的氢化率为32％、乙烯基氢化率为95％。

(氢化聚合物嵌段(13))

除了使氢化反应时间为1.75小时以外，进行与上述氢化嵌段共聚物(1)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(13)中，苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为10.3×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为26％、氢化率为68％、乙烯基氢化率为99％。

(氢化聚合物嵌段(14))

添加相对于正丁基锂1摩尔为0.25mоl的TMEDA，使氢化反应时间为2.00小时，在氢化温度50℃进行反应，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(1)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(14)中，苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为10.4×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为35％、氢化率为57％、乙烯基氢化率为75％。

(氢化嵌段共聚物(15))

除了添加相对于正丁基锂1mоl为1mоl的TMEDA以外，进行与上述氢化嵌段共聚物(1)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(15)中，苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为10.1×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为69％、氢化率为40％、乙烯基氢化率为50％。

(氢化嵌段共聚物(16))

首先投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着加入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着加入包含丁二烯55质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合40分钟。

接着加入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

按上述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为40质量％、重均分子量为10.2×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为34％。

进一步向所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以Ti基准计为100ppm的按上述制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行约0.5小时的氢化反应。

接着添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(16)。

所得到的氢化嵌段共聚物(16)的氢化率为25％、乙烯基氢化率为58％。

(氢化嵌段共聚物(17))

使TMEDA的添加量相对于正丁基锂1摩尔为0.38mоl，添加相对于每100质量份嵌段共聚物以Ti基准计为150ppm的氢化催化剂，使氢化反应时间为0.5小时，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(6)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(17)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.7×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为40％、氢化率为44％、乙烯基氢化率为81％。

(氢化嵌段共聚物(18))

添加相对于每100质量份嵌段共聚物以Ti基准计为100ppm的氢化催化剂，添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为2.5质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(17)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(18)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.6×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为39％、氢化率为45％、乙烯基氢化率为82％。

(氢化嵌段共聚物(19))

添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为2.5质量份的4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚作为稳定剂，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(18)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(19)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.4×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为39％、氢化率为44％、乙烯基氢化率为81％。

(氢化嵌段共聚物(20))

添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为2.5质量份的1’-羟基[2,2’-乙叉基双[4,6-双(1,1-二甲基丙基)苯]]-1-基丙烯酸酯作为稳定剂，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(18)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(20)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.6×10⁴、分子量分布为1.11、乙烯基键合量为41％、氢化率为45％、乙烯基氢化率为81％。

(氢化嵌段共聚物(21))

按上述得到的氢化嵌段共聚物(21)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.6×10⁴、分子量分布为1.11、乙烯基键合量为40％、氢化率为45％、乙烯基氢化率为83％。

(氢化嵌段共聚物(22))

添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为2.5质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯作为稳定剂，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(18)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(22)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.5×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为40％、氢化率为44％、乙烯基氢化率为82％。

(氢化嵌段共聚物(23))

添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为2.5质量份的3,3’-硫代二丙酸二(十二烷基)酯作为稳定剂，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(18)同样的操作，进行聚合反应和氢化反应。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(23)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.6×10⁴、分子量分布为1.11、乙烯基键合量为40％、氢化率为44％、乙烯基氢化率为81％。

(氢化嵌段共聚物(24))

除了使TMEDA的添加量相对于正丁基锂1摩尔为0.38mоl以外，利用与上述氢化嵌段共聚物(6)同样的操作进行聚合反应和氢化反应，之后添加相对于氢化嵌段共聚物100质量份为30质量份的水与硫酸的混合溶液。需要说明的是，调整硫酸的添加量以使得在后续工序中利用滗洗器除去的水的pH为7.0。将该溶液利用滗洗器除去大部分的水直至水的量达到3质量份为止，添加混合相对于引发剂的金属1mol为0.4mol的二氧化碳。其后添加0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂。如日本特公平05-54845号后部分所记载对于该溶液实施汽提法，之后利用双螺杆挤出机混炼，进行脱溶剂。

按上述得到的氢化嵌段共聚物(24)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.7×10⁴、分子量分布为1.08、乙烯基键合量为40％、氢化率为44％、乙烯基氢化率为81％。

(末端胺改性氢化嵌段共聚物(25))

接着添加相对于全部单体100质量份为0.11质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.4mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合20分钟。

接着投入包含苯乙烯12.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于正丁基锂1摩尔为等摩尔的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下也简称为“DMI”)，在70℃反应10分钟。反应结束后添加甲醇。

按上述得到的末端胺改性嵌段共聚物中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.4×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为44％、改性率为0.06质量％。

进一步向所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以Ti基准计为100ppm的按上述制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃进行约1.25小时的氢化反应。

接着添加相对于嵌段共聚物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到末端胺改性氢化嵌段共聚物(25)。所得到的末端胺氢化嵌段共聚物(25)的氢化率为46％、乙烯基氢化率为81％。

(末端胺改性氢化嵌段共聚物(26))

除了进行1.75小时的氢化反应以外，进行与上述(改性氢化嵌段共聚物(25))同样的操作。

按上述得到的末端改性嵌段共聚物(26)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.4×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为44％、改性率为0.06质量％、氢化率为67％、乙烯基氢化率为98％。

(末端改性氢化嵌段共聚物(27))

接着投入包含苯乙烯12.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。其后添加相对于正丁基锂1摩尔为等摩尔的ε-己内酰胺，在70℃反应10分钟。

按上述得到的末端改性嵌段共聚物中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.5×10⁴、分子量分布为1.10、乙烯基键合量为45％、改性率为0.05质量％。

进一步向所得到的末端改性嵌段共聚物中添加相对于每100质量份末端改性嵌段共聚物以Ti基准计为100ppm的按上述制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃进行约1.25小时的氢化反应。

接着添加相对于末端改性氢化嵌段共聚物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到末端改性氢化嵌段共聚物(27)。

所得到的末端改性氢化嵌段共聚物(27)的氢化率为45％、乙烯基氢化率为80％。

(末端羟基改性氢化嵌段共聚物(28))

除了进行1.75小时氢化反应以外，进行与上述(末端改性氢化嵌段共聚物(27))同样的操作。

按上述得到的末端改性氢化嵌段共聚物(28)中，苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为10.4×10⁴、分子量分布为1.09、乙烯基键合量为44％、改性率为0.05质量％、氢化率为66％、乙烯基氢化率为98％。

[改性嵌段共聚物]

如下制备构成后述的树脂组合物的改性嵌段共聚物。

使挤出机长度的整个区域的温度设定为150℃～220℃，利用双螺杆挤出机进行复合。

螺杆转速为270rpm，挤出量为5kg/h。

将氢化嵌段共聚物(1)～(24)与马来酸酐混合后，供给至排气挤出机中。

下述表4中，在改性嵌段共聚物(1)-6中，在挤出机模头部分插入筛网，实现交联成分的降低。

将从挤出机吐出的线料进行造粒，在约60℃干燥3小时。

表4～表7中示出了马来酸酐的添加量(设嵌段共聚物为100份)、改性率、改性后的由粘弹谱得到的tanδ峰值温度。

表4～表7中示出了所使用的氢化嵌段共聚物的编号，根据马来酸酐的混合量等改性条件区别记载。

另外，根据挤出时的每1小时的筛网交换频率按下述评价生产率。

○：3次/小时△：10次/小时×：15次/小时

表中，(a)表示相对于氢化嵌段共聚物100质量份的添加量(质量份)。(b)表示发生了凝胶化。

(c)表示不能分析。

如表1～表7所示，改性嵌段共聚物(1)-4中，马来酸酐超过了上述从生产率的方面出发最优选的量，因此为了将树脂温度控制在上述的优选温度范围，生产率显著降低。另外，从b值的方面出发，由于马来酸酐的添加量超过了优选量，因此b值也为条件(v)的范围外。

另一方面，(24)-2中，马来酸酐添加量与(1)-4为相同量，但由于金属量少，因此b值为条件(v)的范围内。

氢化嵌段共聚物(15)中，乙烯基氢化率为上述条件(iv)的范围外，因此热稳定性变差，由于改性时的热而发生了凝胶化。

氢化嵌段共聚物(14)中，乙烯基氢化率也为上述条件(iv)的范围外，但由于氢化率比氢化嵌段共聚物(15)高，因此能够在不发生凝胶化的情况下进行改性。但是，发生了一定的副反应，发生了tanδ峰值温度的高温化。

另外，氢化嵌段共聚物(16)中，乙烯基氢化率也为上述条件(iv)的范围外，但由于发生副反应的共轭二烯化合物量比氢化嵌段共聚物(15)少，因此能够在不发生凝胶化的情况下进行改性。但是，发生了一定的副反应，发生了tanδ峰值温度的高温化。

氢化嵌段共聚物(17)中，重金属量为上述的优选范围外，因此b值为上述条件(v)的范围外。

氢化嵌段共聚物(18)～(23)中，稳定剂量为上述最优选的范围外，因此b值为上述条件(v)的范围外。

[成分(II)：具有极性基团的树脂(不包括成分(I))]

使用以下的市售品。

聚酰胺树脂：Leona 1300S(旭化成株式会社制造)、

末端胺浓度/羧酸浓度＝22/78

UBE Nylon 1013B(宇部兴产公司制造)

末端胺浓度/羧酸浓度＝42/58

GF增强聚酰胺树脂：1300G

乙烯乙烯醇(EVOH)树脂：Soarnol E/ET

[实施例1～37]、[比较例1～18]

使用上述成分，依据以下的制备方法制备树脂组合物。

成分比和物性如下表所示。

<树脂组合物的制备方法>

使挤出机长度的整个区域的温度设定为180～280℃，利用双螺杆挤出机将成分(I)、成分(II)复合。

螺杆旋转速度为约270rpm、挤出量为5kg/h。

成分(I)、成分(II)大体上从挤出机的狭道供给。

对于从挤出机吐出的线料进行造粒，在约100℃干燥3小时。将干燥后的粒料注射成型为后述的物性测定用的哑铃形试验片A。

<树脂组合物的物性测定方法>

((1)韧性)

依据ISO 527通过拉伸试验测定断裂伸长率，进行评价。设拉伸速度为5mm/min、测定温度为-50℃和-70℃。

((2)耐冲击性)

依据JIS K 7111-1测定带缺口的却贝冲击强度，进行评价。

关于试验片，切削上述ISO哑铃形的两端，将平行部分制成长度约80mm、宽度约10mm、厚度约4mm的长条状试验片，使缺口形状为A、使打击方向为侧向。

使测定温度为-50℃和-70℃。单位为kJ/m²。

[表9]

[表10]

[表11]

与比较例1～18相比，实施例1～37在超低温条件下也表现出了优异的耐冲击性。

比较例4～8、12、16、17中，由于使用了乙烯基芳香族化合物量为本发明的范围外的氢化嵌段共聚物(12)(16)，因此在超低温下虽为橡胶状态，但由于刚性高，因此耐冲击性和韧性差。

另外，改性嵌段共聚物(17)～(23)中，虽然在与(12)相同的条件下进行了聚合反应和氢化反应，但由于稳定剂和金属量不是最优选的范围，因此，b值、超低温条件下的耐冲击性、韧性发生了降低。

比较例9～11、13、14、18中使用了氢化率为本发明的范围外的氢化嵌段共聚物(13)、(14)，因此tanδ峰值温度存在于测定温度的高温侧，在超低温条件下为玻璃状态，耐冲击性和韧性差。

本申请基于2020年5月27日在日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2020-091932)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的树脂组合物作为在超低温下使用或者在使用时可能被暴露于超低温下的成型体、容器、壳体的材料具有工业实用性。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含下述成分：

成分(II)：除所述成分(I)以外的具有极性基团的树脂(II)，

其中，

所述成分(I)与所述成分(II)的质量比为(I)/(II)＝1/99～70/30，

所述成分(I)满足下述(i)～(iii)的条件：

<条件(i)>

所述改性嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量为1质量％～30质量％；

<条件(ii)>

所述聚合物嵌段(B)包含源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)和源于1,4-键合的单元(b)，设所述聚合物嵌段(B)的总含量为100％的情况下，所述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量为1％～55％；

<条件(iii)>

所述聚合物嵌段(B)包含所述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)经氢化而成的烯基单体单元(a1)和所述源于1,4-键合的单元(b)经氢化而成的烯基单体单元(b1)，设所述聚合物嵌段(B)的总含量为100％时，所述烯基单体单元(a1)和所述烯基单体单元(b1)的总含量为5％～55％。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述成分(I)进一步满足下述(iv)的条件，

<条件(iv)>

设所述聚合物嵌段(B)中的所述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的量为100％的情况下，所述单元(a)经氢化而成的烯基单体单元(a1)的量为80％以上。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述成分(I)为具有0.01质量％～5质量％的极性基团的改性嵌段共聚物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分(II)为选自由聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、环氧树脂以及酚树脂组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其含有至少一种稳定剂作为成分(III)。

6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分(I)进一步满足下述(v)的条件，

<条件(v)>

对于将所述成分(I)进行压缩成型而得到的厚度2mm的片利用色差计进行测定时，b值为30以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分(I)的极性基团包含在所述聚合物嵌段(B)中。

8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分(I)的极性基团为选自由酸酐基、羧酸基以及羟基组成的组中的至少一种。

9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分(I)进一步满足下述(vi)的条件，

<条件(vi)>

将所述成分(I)5g溶解在甲苯200mL中，利用厚度0.2mm、最大径6μm、捕集效率65％的滤纸进行抽吸过滤，由充分干燥后的滤纸与所述过滤前的滤纸的质量差计算出出的滤纸上的成分为0.3g以下。

10.如权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物中的成分(I)100质量份，进一步包含100质量份以下的嵌段共聚物(V)作为成分(V)，该嵌段共聚物(V)是具有以乙烯基芳香族化合物单元为主体的聚合物嵌段(A’)和以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B’)且未键合有极性基团的嵌段共聚物，满足下述条件(vii)～(ix)，

<条件(vii)>

所述嵌段共聚物(V)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量为1质量％～30质量％；

<条件(viii)>

所述嵌段共聚物(V)的所述聚合物嵌段(B’)包含源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a’)和源于1,4-键合的单元(b’)，设所述聚合物嵌段(B’)的总含量为100％的情况下，所述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a’)的含量为1％～55％；

<条件(ix)>

所述聚合物嵌段(B’)包含所述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a’)经氢化而成的烯基单体单元(a’1)和所述源于1,4-键合的单元(b’)经氢化而成的烯基单体单元(b’1)，设所述聚合物嵌段(B’)的总含量为100％时，所述烯基单体单元(a’1)和所述烯基单体单元(b’1)的总含量为5％～55％。

11.一种改性氢化嵌段共聚物的制造方法，其具有下述工序：

得到氢化嵌段共聚物的工序，按照满足下述(iii)、(iv)的条件的方式将所述嵌段共聚物氢化，得到氢化嵌段共聚物；以及

改性工序，使所述氢化嵌段共聚物在熔融混炼下进行改性反应，以使得极性基团的含量为0.01质量％～5质量％，

<条件(i)>

<条件(ii)>

<条件(iii)>

所述聚合物嵌段(B)包含所述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)经氢化而成的烯基单体单元(a1)和所述源于1,4-键合的单元(b)经氢化而成的烯基单体单元(b1)，设所述聚合物嵌段(B)的总含量为100％时，所述烯基单体单元(a1)和所述烯基单体单元(b1)的总含量为5％～55％；

<条件(iv)>

12.如权利要求11所述的改性氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，向所述氢化嵌段共聚物中添加稳定剂后，进行所述改性工序。

13.如权利要求11或12所述的改性氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，在所述改性工序中，使所述氢化嵌段共聚物的温度为150℃～260℃。

14.一种树脂组合物的制造方法，其是权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述成分(I)通过权利要求11所述的改性氢化嵌段共聚物的制造方法得到。

15.一种成型体，其是权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物的成型体。

16.如权利要求15所述的成型体，其是容器。

17.如权利要求15所述的成型体，其是筒状容器。

18.如权利要求15所述的成型体，其是壳体。

19.如权利要求15所述的成型体，其是片。

20.如权利要求15所述的成型体，其是配管。

21.一种成型体，其是包含下述成分的树脂组合物的成型体：

其中，

所述改性嵌段共聚物是乙烯基芳香族化合物单元的含量为1质量％～30质量％、所述以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量为1％～55％、具有选自由酸酐基、羧酸基、羟基组成的组中的至少一种的改性嵌段共聚物，

所述成型体满足下述条件(I-1)～(II-1)：

<条件(I-1)>

对于由成型体得到的宽度10mm、长度170mm、厚度2mm的长条状试验片，在-50℃条件下在5mm/min的拉伸速度下的拉伸断裂伸长率为15％以上；

<条件(II-1)>

22.如权利要求21所述的成型体，其中，所述改性嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单元的氢化率为5％～55％。

23.如权利要求21所述的成型体，其中，对于由权利要求21所述的成型体得到的宽度10mm、长度80mm、厚度2mm、缺口形状的长条状试验片，依据JIS K 7111-1，在-50℃条件下，使打击方向为侧向进行却贝冲击试验时，却贝冲击值为10kJ/m²以上。

24.如权利要求21所述的成型体，其是容器。

25.如权利要求21所述的成型体，其是筒状容器。

26.如权利要求21所述的成型体，其是壳体。