KR20230008129A - 수지 조성물, 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법 및 성형체 - Google Patents

수지 조성물, 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법 및 성형체 Download PDF

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유타 마츠오카
다카시 스케가와
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

성분 (Ⅰ): 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 0.01질량％ 이상의 극성기를 갖는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)과, 성분 (Ⅱ): 극성기를 갖는 수지 (Ⅱ)(상기 성분 (Ⅰ)을 제외함)를 포함하고, 상기 성분 (Ⅰ)과, 상기 성분 (Ⅱ)의 질량비가, (Ⅰ)/(Ⅱ)=1/99 내지 70/30이며, 성분 (Ⅰ)이, 하기의 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 조건을 충족하는, 수지 조성물.
<조건 (ⅰ)> 상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
<조건 (ⅱ)> 비닐 결합량이 1 내지 55％이다.
<조건 (ⅲ)> 수소 첨가율이 5 내지 55％이다.

Description

수지 조성물, 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법 및 성형체
본 발명은, 수지 조성물, 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법 및 성형체에 관한 것이다.
엔지니어 플라스틱 등의 강도가 높은 수지를 성분으로서 함유하는 수지 조성물은, 강성이 우수하지만, 저온 물성(내충격성, 인성)이 떨어진다. 그 때문에, 종래부터 다양한 개질제가 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리아미드 수지의 저온 조건하에서의 내충격성을 높이기 위해서, 개질제인 엘라스토머로서, 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 A와 카르복실산기 또는 그의 유도체기를 함유하는 분자 단위가 결합되어 있는 올레핀 화합물 중합체 블록 B를 갖고, 상기 블록 B의 불포화도가 20％ 이하이고, 상기 블록 A의 양이, 블록 A 및 블록 B의 합계량에 대하여 10 내지 23질량％인 변성 블록 공중합체를 사용한 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리아미드 수지의 저온 조건하에서의 내충격성을 높이기 위해서, 개질제인 엘라스토머로서, 비닐 방향족 화합물 중합체 블록과 무수말레산이 결합되어 있는 공액 디엔 화합물 중합체 블록을 갖고, 공액 디엔 화합물 중합체의 25％가 수소 첨가되어 있으며, 비닐 방향족 화합물 중합체 블록의 양이, 중합체 블록의 합계량에 대하여 40질량％인 변성 블록 공중합체를 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다.
근년, 수지 제품의 다종다양한 용도에 대한 응용이나, 사용 지역의 확대에 수반하여, 엔지니어 플라스틱 등에, 내충격성이나 인성을 부여하는 기술이, 저온 조건하에서 더욱 요구되는 경향이 있다.
예를 들어, 대형 어류 및 대형 육류를 보존하는 냉동기는, 통상 -60℃ 정도로 냉각되기 때문에, 냉동기 내에서의 보관에 사용하는 용기나, 냉동기의 내장재, 냉각 장치의 하우징, 냉매용 탱크 등의 부재의 재료에는, 상기와 같은 저온 조건하에서, 실용상 충분한 파괴 강도, 내충격성 등이 요구된다.
상술한 용기나 내장재 등, 초저온에 노출되는 부재는, 금속으로 구성함으로써 강도 특성의 요구를 해결하기 쉽지만, 이동에 제공하는 장치도 있기 때문에, 이들 재료를 수지화함으로써 경량화하고자 하는 요구도 있다.
초저온 조건하에서의 사용에 견디기 위해서는, 그 온도 조건하에서의 수송 시 등의 충격 시에, 내용물에 악영향을 주지 않도록 하기 위해서 높은 내충격성이 요구된다. 또한, 냉동기의 도어 해방 시에서의 온도의 급격한 상승에 대응하여 급랭의 필요가 발생한 경우 등은, 냉각 장치 내에서 냉매의 수축 및 팽창이 발생하기 때문에, 냉매를 수용하는 용기나 배관에는 높은 인성이 요구된다.
또한, 요즘 주목을 받고 있는 백신의 개발이나, 백신의 보관, 수송에 있어서도, 백신의 재료나 백신을 -50℃ 이하 내지 -70℃ 이하 정도의 저온 조건하에서 유지, 보관하는 공정이 필요하기 때문에, 저온 조건하에서의 특성이 우수한 성형체에 대한 요구가 높아지고 있다.
또한, 백신과 같은 액체가 수용되는 통 형상의 용기는, 온도 변화에 의한 신축이 비대칭인 것도 있어, 높은 내충격성이나 인성이 요구된다. 더욱이, 수송 공정에 있어서는, 차량 등에 초저온 냉동고가 탑재되게 되기 때문에, -50℃ 이하 내지 -70℃ 이하의 저온 조건하에 폭로되는 부품, 용기, 하우징 등을 수지화하여 경량화하고 싶다는 요구도 있다.
일본 특허 공개 평3-128964호 공보 일본 특허 공개 평4-68343호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 수지 조성물은, -50℃ 이하와 같은 초저온 조건하에 있어서는, 내충격성 및 인성 등의 물성이 실용상 충분하지 않다고 하는 문제점을 갖고 있다.
초저온 조건하에서의 물성의 향상을 도모하기 위해서는, 개질제인 엘라스토머의 tanδ 피크 온도가, 사용 온도보다도 저온측에 존재하고, 초저온 조건하에서도 저강성인 것이 바람직하지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 개시되어 있는 수지 조성물에 포함되는 엘라스토머는, tanδ 피크 온도가, 초저온 냉동기의 사용 온도보다 고온측에 존재하기 때문에, 통상의 냉동기 정도이면 사용 가능하여도, 초저온 조건하에서는, 실용상 충분한 물성을 얻지 못한다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 수지 조성물에 포함되는 개질제인 엘라스토머는, tanδ 피크 온도는 사용 온도보다도 저온측에 존재하지만, 강성이 높기 때문에, 초저온 조건하에서의 인성 등의 물성이 불충분하다고 하는 문제점을 갖고 있다.
그래서 본 발명에 있어서는, 초저온 조건하에서도 우수한 내충격성 및 인성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 변성 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물이, 초저온 조건하에서의 우수한 내충격성 및 인성을 발현한다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
성분 (Ⅰ): 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 0.01질량％ 이상의 극성기를 갖는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)과,
성분 (Ⅱ): 극성기를 갖는 수지 (Ⅱ)(상기 성분 (Ⅰ)을 제외함)
를 포함하는 수지 조성물이며,
상기 성분 (Ⅰ)과, 상기 성분 (Ⅱ)의 질량비가, (Ⅰ)/(Ⅱ)=1/99 내지 70/30이며,
상기 성분 (Ⅰ)이, 하기의 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 조건을 충족하는, 수지 조성물.
<조건 (ⅰ)>
상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
<조건 (ⅱ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량이 1 내지 55％이다.
<조건 (ⅲ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
〔2〕
상기 성분 (Ⅰ)이, 또한 하기 (ⅳ)의 조건을 충족하는, 상기 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
<조건 (ⅳ)>
상기 중합체 블록 (B) 중의, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 양이 80％ 이상이다.
〔3〕
상기 성분 (Ⅰ)이, 0.01 내지 5질량％의 극성기를 갖는 변성 블록 공중합체인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕
상기 성분 (Ⅱ)가, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
〔5〕
성분 (Ⅲ)으로서, 적어도 1종의 안정제를 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
〔6〕
상기 성분 (Ⅰ)이, 또한 하기 (v)의 조건을 충족하는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
<조건 (v)>
상기 성분 (Ⅰ)을 압축 성형하여 얻어진 두께 2㎜의 시트를 색차계로 측정했을 때의 b값이 30 이하이다.
〔7〕
상기 성분 (Ⅰ)의 극성기가, 상기 중합체 블록 (B)에 포함되는, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
〔8〕
상기 성분 (Ⅰ)의 극성기가, 산무수물기, 카르복실산기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
〔9〕
상기 성분 (Ⅰ)이, 또한 하기 (ⅵ)의 조건을 충족하는, 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
<조건 (ⅵ)>
상기 성분 (Ⅰ) 5g을 톨루엔 200mL 중에 용해시켜서, 여과지(두께 0.2㎜, 최대 직경 6㎛, 포집 효율 65％)로 흡인 여과하고, 충분히 건조 후의 여과지와 상기 여과 전의 여과지의 질량차로부터 산출되는 여과지 위의 성분이 0.3g 이하이다.
〔10〕
또한 성분 (Ⅴ)로서, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A')와 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B')를 갖고, 극성기가 결합하지 않은 블록 공중합체이며, 이하 조건 (ⅶ) 내지 (ⅸ)를 충족하는 블록 공중합체 (Ⅴ)를, 상기 수지 조성물 중의 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대하여, 100질량부 이하 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
<조건 (ⅶ)>
상기 블록 공중합체 (Ⅴ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
<조건 (ⅷ)>
상기 블록 공중합체 (Ⅴ)의 상기 중합체 블록 (B')가 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b')를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B')의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')의 함유량이 1 내지 55％이다.
<조건 (ⅸ)>
상기 중합체 블록 (B')가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a'1)과, 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b')의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b'1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B')의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a'1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b'1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
〔11〕
비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 하기의 (ⅰ), (ⅱ)의 조건을 충족하는 블록 공중합체를 제조하는 공정과,
하기의 (ⅲ), (ⅳ)의 조건을 충족하도록, 상기 블록 공중합체를 수소 첨가하여, 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 공정과,
상기 수소 첨가 블록 공중합체를, 용융 혼련하에서, 극성기의 함유량이 0.01 내지 5질량％로 되도록 변성 반응시키는 변성 공정
을 갖는, 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
<조건 (ⅰ)>
상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
<조건 (ⅱ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a) 함유량이 1 내지 55％이다.
<조건 (ⅲ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)과 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
<조건 (ⅳ)>
상기 중합체 블록 (B) 중의, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 양이 80％ 이상이다.
〔12〕
상기 수소 첨가 블록 공중합체에 안정제를 첨가한 후, 상기 변성 공정을 행하는, 상기 〔11〕에 기재된 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
〔13〕
상기 변성 공정에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 온도를, 150 내지 260℃로 하는, 상기 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
〔14〕
상기 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 제조 방법이며, 상기 성분 (Ⅰ)을, 상기 〔11〕에 기재된 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 얻는, 수지 조성물의 제조 방법.
〔15〕
상기 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 성형체.
〔16〕
용기인, 상기 〔15〕에 기재된 성형체.
〔17〕
통 형상 용기인, 상기 〔15〕에 기재된 성형체.
〔18〕
하우징인, 상기 〔15〕에 기재된 성형체.
〔19〕
시트인, 상기 〔15〕에 기재된 성형체.
〔20〕
배관인, 상기 〔15〕에 기재된 성형체.
〔21〕
폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 수지와,
비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 변성 블록 공중합체
를 포함하는, 수지 조성물의 성형체이며,
상기 변성 블록 공중합체는, 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이고, 상기 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 중의 비닐 결합량이 1 내지 55％이고, 산무수물기, 카르복실산기, 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 변성 블록 공중합체이며,
상기 성형체가, 하기 조건 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅱ-1)을 충족하는, 성형체.
<조건 (Ⅰ-1)>
성형체로부터 얻어진 폭 10㎜, 길이 170㎜, 두께 2㎜의 직사각형 시험편은, -50℃ 조건하, 인장 속도 5㎜/min에서의 인장 파단 신도가 15％ 이상이다.
<조건 (Ⅱ-1)>
성형체로부터 얻어진 폭 10㎜, 길이 40㎜, 두께 2㎜의 직사각형 시험편은, 변형 0.1％, 주파수 1㎐에서의 점탄성 측정에 있어서, -60℃ 이하에 피크가 존재한다.
〔22〕
상기 변성 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 단위의 수소 첨가율이 5 내지 55％인, 상기 〔21〕에 기재된 성형체.
〔23〕
상기 〔21〕에 기재된 성형체로부터 얻어지는, 폭 10㎜, 길이 80㎜, 두께 2㎜, 노치 형상의 직사각형 시험편에 대하여, JIS K 7111-1에 따라서, -50℃ 조건하에서, 타격 방향을 에지 와이즈로 하여 샤르피 충격 시험을 행했을 때의 샤르피 충격값이 10kJ/㎡ 이상인, 상기 〔21〕에 기재된 성형체.
〔24〕
용기인, 상기 〔21〕에 기재된 성형체.
〔25〕
통 형상 용기인, 상기 〔21〕에 기재된 성형체.
〔26〕
하우징인, 상기 〔21〕에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 초저온 조건하에서의 내충격성과 인성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이지, 본 발명을 이하의 내용으로 한정한다는 취지가 아니며, 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔수지 조성물〕
본 실시 형태의 수지 조성물은,
성분 (Ⅰ): 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 0.01질량％ 이상의 극성기를 갖는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)과,
성분 (Ⅱ): 극성기를 갖는 수지 (Ⅱ)(상기 성분 (Ⅰ)을 제외함)
를 포함하는 수지 조성물이며,
상기 성분 (Ⅰ)과, 상기 성분 (Ⅱ)의 질량비가, (Ⅰ)/(Ⅱ)=1/99 내지 70/30이며,
상기 성분 (Ⅰ)이, 하기의 조건 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 충족하는, 수지 조성물이다.
<조건 (ⅰ)>
상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
<조건 (ⅱ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량이 1 내지 55％이다.
<조건 (ⅲ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)과 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
상기 구성을 가짐으로써, 초저온 조건하에서도, 내충격성과 인성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「초저온 조건」이란, -50℃ 이하임을 의미한다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)(성분 (Ⅰ))이, 하기 조건 (ⅳ)를 충족하는 것이 바람직하다.
<조건 (ⅳ)>
상기 중합체 블록 (B) 중의, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 양이 80％ 이상이다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 구성 성분 (Ⅰ)이 상기 조건 (ⅳ)를 충족함으로써, 성분 (Ⅰ)의 열 안정성이 우수한 것으로 된다. 따라서, 변성 시 및 성분 (Ⅱ)와의 혼련 시에, 후술하는 부반응에 의한 성분 (Ⅰ)의 고강성화나 tanδ 피크 온도의 고온화를 억제하고, 초저온 조건하에서도 높은 내충격성과 인성을 발현하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(성분 (Ⅰ))
본 실시 형태의 수지 조성물은, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 0.01질량％ 이상의 극성기를 갖는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)(이하, 성분 (Ⅰ)로 기재하는 경우도 있음)을 함유한다.
공액 디엔 화합물은, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다.
공액 디엔 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌이며, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 1,3-부타디엔이나 이소프렌은, 범용되고 있어 입수가 용이한 것 외에, 비용의 관점에서도 유리하며, 비닐 방향족 화합물로서 범용되고 있는 스티렌과의 공중합도 용이하다. 또한, 1,3-부타디엔은, 후술하는 tanδ 피크 온도를 초저온 조건 이하로 조정하는 것이 가장 용이하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 명세서에서의 공액 디엔 화합물 단위란, 공액 디엔 화합물이 중합하여 생성되는 중합체 중의 당해 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성 단위를 가리킨다.
비닐 방향족 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 명세서에서의 비닐 방향족 화합물 단위란, 비닐 방향족 화합물이 중합하여 생성되는 중합체 중의 당해 비닐 방향족 화합물에서 유래하는 구성 단위를 가리킨다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 성분 (Ⅰ)은, 0.01질량％ 이상의 극성기를 갖는다.
성분 (Ⅰ)이 극성기를 0.01질량％ 이상 가짐으로써, 후술하는 성분 (Ⅱ)와의 친화성 또는 반응성이 높아져서, 초저온 조건하에서도 우수한 내충격성 및 인성을 발현하는 수지 조성물이 얻어진다.
성분 (Ⅰ)을 구성하는 「극성기」란, 공유 결합하고 있는 원자간에 전하의 치우침이 존재하는 원자단이다.
탄소-산소, 탄소-질소, 탄소-할로겐, 산소-수소, 질소-수소, 규소-수소와 같은 이종 원자간의 공유 결합에 있어서는, 원자마다의 전기 음성도의 차이로부터 전하의 치우침이 발생하기 때문에, 일반적으로는, 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 원자단이 극성을 나타낸다.
성분 (Ⅰ)에서의 극성기의 부가량은, 성분 (Ⅰ) 100질량％에 대하여, 바람직하게는 0.01질량％ 내지 10질량％이고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 8.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 내지 6.0질량％, 더욱 더 바람직하게는 0.05질량％ 내지 5.0질량％, 보다 더 바람직하게는 0.05질량％ 내지 4질량％이다.
성분 (Ⅰ)에 대한 「극성기」의 부가량을 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하, 바람직하게는 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하로 함으로써, 후술하는 성분 (Ⅱ)와의 분산성이 높아지고, 초저온 조건하에서, 우수한 내충격성 및 인성을 발현하는 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명자의 지견에 의하면, 성분 (Ⅰ) 100질량％에 대한 극성기의 부가량이 10질량％ 초과인 것은, 직접적으로 성분 (Ⅰ)의 성능을 저하시키는 것이 아니지만, 10질량％ 초과의 변성 블록 공중합체의 제작을 시도하면, 변성 시에 가교 등의 부반응이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 성분 (Ⅰ) 100질량％에 대한 극성기의 부가량을 10질량％ 초과인 것으로 하는 변성 조건에 있어서는, 겔화가 발생하기 쉽고, 후술하는 성분 (Ⅱ)와 혼합하여 수지 조성물로 했을 때, 부생물에 저해되어 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성을 발현하기 어려운 경향이 있다.
부생물의 양을 저감하는 방법으로서, 수지 온도를 후술하는 바람직한 온도 범위로 억제하고, 또한 극성기를 부가시킨 후, 메쉬 등을 사용하여 여과를 실시하는 방법을 들 수 있다. 후술하는 용융 혼련 방법에 있어서, 성분 (Ⅰ)이 극성기를 갖도록 하는 경우에는, 압출기의 다이스 부분에 메쉬를 삽입하는 방법을 실시하는 것이 바람직하고, 용매 등에 용해 또는 분산 혼합하여 반응시키는 경우에는, 반응 후의 용액을 메쉬에 통과시켜 여과하는 방법이나, 용매를 제거 후에 압출기를 사용하고, 용융 혼련법과 마찬가지로 메쉬를 사용하여 여과하는 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 성분 (Ⅰ)의 제조 시에 중합체와 극성기의 반응을 저해하지 않는 범위에서, 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가하는 방법도, 부생물의 저감화 방법으로서 들 수 있다.
또한, 극성기의 부가량을 5질량％ 초과로 하는 변성 조건의 경우에는, 전술한 겔화에 의한 부생물을 저감한다는 관점에서 수지 온도를 후술하는 바람직한 온도 범위로 억제하고, 또한, 삽입한 메쉬의 교환 빈도가 급격하게 증가하는 경향이 있어, 생산성을 극단적으로 저하시키기 위해서, 실용상으로는 교환 빈도가 적정해질 정도로 극성기의 부가량을 제어하는 것이 바람직하다.
성분 (Ⅰ)이 극성기를 갖도록 하는 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 용융 혼련 방법이나, 각 성분을 용매 등에 용해 또는 분산 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 음이온 리빙 중합에 의해, 관능기를 갖는 중합 개시제나 관능기를 갖는 불포화 단량체를 사용하여 중합하는 방법, 리빙 말단에 관능기를 형성하는 방법, 관능기를 함유하는 변성제를 부가 반응시키는 방법도 적용할 수 있지만, 용융 혼련 방법이 바람직하다.
성분 (Ⅰ)에 있어서는, 극성기의 부가량을, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하로 하기 위해서, 용융 혼련법에 있어서는, 용융 혼련시의 수지 온도를 130℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 160℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 용융 혼련 시의 수지 온도의 바람직한 상한은 280℃ 이하이며, 260℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하다.
성분 (Ⅰ)에 있어서, 극성기를 부가시킬 때의 변성제의 첨가량은, 상기의 바람직한 수지 온도로 제어한 다음, 극성기의 부가량을 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하로 한다는 관점에서, 블록 공중합체를 100질량부로 했을 때, 10질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5.5질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5질량부 이하이다.
성분 (Ⅰ)에 극성기를 부가시킬 때, 용매 등에 용해 또는 분산 혼합하여 변성 반응하는 경우나, 음이온 리빙 중합에 의해 리빙 말단에 부가 반응시키는 방법을 실시하는 경우에는, 반응 온도를 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이하로 한다. 또한, 임의의 반응 온도에서의, 변성제와 성분 (Ⅰ)의 반응률을 산출하면, 성분 (Ⅰ)의 반응점과 변성제의 양을 적당한 비로 조정함으로써, 극성기의 부가량을 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하로 제어할 수 있다.
상기 「극성기」로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 실라놀기, 알콕시 규소기, 할로겐화 주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산염기, 알콕시 주석기 및 페닐 주석기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1종 함유하는 원자단을 들 수 있다.
특히, 산무수물기, 카르복실산기, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1개 갖는 원자단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산무수물기, 카르복실산기, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1개 갖는 원자단이며, 더욱 바람직하게는 산무수물기, 카르복실산기, 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 원자단이다. 극성기의 형성 공정에서, 블록 공중합체에 산 무수물을 결합시킨 경우, 공기 중의 수분 등과 산 무수물이 반응하고, 일부가 카르복실산기로 되어 형성될 가능성이 있지만, 그 양에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 명세서 중, 「산무수물기, 카르복실산기, 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기」는, 변성 공정에 있어서, 산무수물기를 극성기로서 부가한 후, 적극적으로, 또는 의도치 않게 산 무수물이 수화하여, 카르복실산기나 수산기로 변화하는 양태를 포함한다는 취지이다.
상기 「극성기」는, 변성제를 사용하여 형성할 수 있다.
변성제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라글리시딜 메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 4-메톡시벤조페논, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈, 말레산, 무수말레산, 무수말레산이미드, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴산에스테르, 크로톤산 등을 들 수 있다.
성분 (Ⅰ)에 「극성기」를 형성하는 그 밖의 방법으로서는, 블록 공중합체에 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 반응(메탈레이션 반응)시켜서, 유기 알칼리 금속이 부가한 블록 중합체에 관능기를 갖는 변성제를 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다.
성분 (Ⅰ)이, 「극성기」를 갖는 부분은, 성분 (Ⅰ)을 구성하는 중합체 블록 (B)가 바람직하다.
중합체 블록 (B)에 결합하고 있다고 함은, 중합체 블록 (B)에 포함되는 이중 결합에, 극성기가 부가 반응에 의해 결합한 상태를 말한다. 중합체 블록 (B)에는, 수소 첨가 반응 후에도, 공액 디엔에서 유래하는 이중 결합이 포함되지만, 용융 혼련 공정에 있어서, 극성기를 갖는 화합물을 블록 공중합체와 혼련하는 방법 등을 실시함으로써, 중합체 블록 (B)에 극성기를 포함하는 변성 블록 공중합체가 얻어진다.
중합체 블록 (B)가 블록 공중합체의 말단에 존재하는 경우, 관능기를 갖는 중합 개시제를 반응시키거나, 블록 공중합체의 리빙 말단에 관능기를 함유하는 변성제를 반응시키거나 한 경우에도, 중합체 블록 (B)가 극성기를 갖는 것으로 되지만, 본 실시 형태에 있어서는, 이와 같은 말단의 공액 디엔 화합물 단위에 극성기가 결합한 상태는 포함되지 않는다.
「극성기」가 블록 공중합체의 중합체 블록 (B)에 부가됨으로써, 후술하는 성분 (Ⅱ)와 성분 (Ⅰ)의 상용성이 우수한 것으로 되는 경향이 있고, 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성이 향상되는 경향이 있다.
「극성기」가 결합하고 있는 위치를 확인하는 방법으로서는, 핵자기 공명 장치를 사용하여 해석하는 방법이나, 중합체 블록 (B)의 잔존 이중 결합을 적당한 방법으로 분해하고, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법 등으로 측정하는 방법을 들 수 있다.
성분 (Ⅰ)은, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 변성 블록 공중합체의 수소 첨가물이다.
성분 (Ⅰ)을 구성하는 중합체 블록 (A)는, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 한다.
여기서, 「주체로 한다」라 함은, 비닐 방향족 화합물 단위가, 중합체 블록 (A)의 전체 질량에 대하여 70질량％ 이상임을 가리킨다.
중합체 블록 (A)에서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은, 중합체 블록 (A)의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100질량％(다른 모노머는, 의도적으로 첨가되어 있지 않음)이다.
성분 (Ⅰ)을 구성하는 중합체 블록 (B)는, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 한다.
여기서, 「주체로 한다」라 함은, 공액 디엔 화합물 단위가, 중합체 블록 (B)의 전체 질량에 대하여, 70질량％ 이상임을 가리킨다.
중합체 블록 (B)에서의 공액 디엔 화합물 단위의 함유량은, 중합체 블록 (B)의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100질량％이다.
성분 (Ⅰ) 중의 중합체 블록 (A)의 함유량은, 예를 들어 사산화오스뮴을 촉매로서 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 tert-부틸하이드로퍼옥사이드에 의해 산화 분해 하는 방법(I. M. KOLTHOFF, etal., J. Polym. Sci. 1,429(1946)에 기재된 방법)에 의해 얻은, 비닐 방향족 화합물의 블록 성분의 질량(단, 평균 중합도가 약 30 이하의 비닐 방향족 화합물의 블록 성분은 제외되어 있음)을 사용하여, 다음의 식으로부터 구할 수 있다.
중합체 블록 (A) 함유량(질량％)=(수소 첨가 전의 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물의 블록 성분의 질량/수소 첨가 전의 블록 공중합체 질량)×100
성분 (Ⅰ)은, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)를 기본 골격으로 하고, 이들 기본 골격이 반복 구조를 갖는 블록 공중합체여도 된다.
또한, 성분 (Ⅰ)은, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)의 기본 골격을 커플링하여 얻어지는 블록 공중합체여도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)은, 하기의 조건 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 충족한다.
<조건 (ⅰ)>
상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 30질량％ 이하임으로써, 초저온 조건하에서 고무 상태이며 또한 저강성의 것으로 되고, 내충격성 및 인성이 우수한 것으로 된다고 하는 효과가 얻어진다.
변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은, 3 내지 28질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 27질량％인 것이 보다 바람직하며, 7 내지 25질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1질량％ 이상임으로써, 우수한 가공성이 얻어진다.
변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은, 단량체의 첨가량, 첨가의 타이밍, 중합 온도 등의 중합 조건을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
<조건 (ⅱ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량이 1 내지 55％이다.
<조건 (ⅲ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)(상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위이며, 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위)과 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)(상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)이고, 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
일반적으로, 엔지니어 플라스틱 등의 강성이 높은 수지에 대하여, 소정의 엘라스토머를 분산시킴에 따른 내충격성 및 인성의 부여는, 충격이나 연신을 가하면 수지와 분산된 엘라스토머 입자 성분의 계면 또는 엘라스토머 입자 자체에 보이드가 발생하여, 엘라스토머 입자를 기점으로 하여 매트릭스 수지가 전단 항복함에 따른 응력 완화가 발생하는 것에 기인한다.
이때, 매트릭스 수지에 대한 엘라스토머 입자의 강성은 작은 쪽이 계면에 응력 집중한다. 따라서, 초저온 조건하에서도 높은 개질 효과를 발현하기 위해서는, 초저온 조건하에서 엘라스토머 성분을 저강성화하는 것이 요구된다. 따라서, 초저온 조건하에서 높은 내충격성 및 인성을 발현시키기 위해서는, 엘라스토머 성분이 그 온도에서 저강성의 고무 상태인 것이 중요하다.
어떤 온도 조건하에서 엘라스토머가 고무 상태인지 여부는, 그 주쇄의 마이크로 브라운 운동(주 분산)이 발생하는 온도, 즉 점탄성 스펙트럼에서의 tanδ 곡선의 주 분산 피크 온도에 의해 근사적으로 판별할 수 있고, 주 분산 피크 온도보다 높은 온도에서는, 엘라스토머는 고무 상태를 나타낸다.
점탄성 스펙트럼에서의 tanδ 곡선은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있지만, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서는, 중합체 블록 (B)에 기인하는 적어도 하나의 tanδ 피크 온도가 -55℃ 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -65℃ 이하에 존재한다.
상기 tanδ 피크 온도는, 주로 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 결합 상태 및 수소 첨가량에 의해 정해지는 것이다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 구성하는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의, 점탄성 스펙트럼에서의 tanδ 곡선의 주 분산 피크는, -55℃ 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -65℃ 이하에 존재한다.
「tanδ 곡선의 주 분산 피크」란, 분자 구조에서의 주쇄의 운동이며, 용융전의 tanδ 곡선의 최댓값을 가리킨다. 상기 최댓값에서의 온도가 -55℃ 이하임으로써 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성이 우수한 것으로 된다.
「tanδ 곡선의 주 분산 피크」는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
중합체 블록 (B)는, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)의 함유량은, 55％ 이하로 한다. 이에 의해, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 tanδ 곡선의 주 분산 피크 온도를 -55℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 가공성의 관점에서, 상기 단위 (a)의 함유량은 1％ 이상인 것으로 한다.
상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때의, 상기 단위 (a)의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 50％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 45％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 40％이다.
상기 단위 (a)의 함유량은, 성분 (Ⅰ)의 중합 시에서의, 극성 화합물 등의 조정제의 사용에 의해 제어할 수 있다.
조정제로서는, 예를 들어 제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가할 수 있고, 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
제3급 아민 화합물은, 일반식 R1R2R3N(식 중 R1, R2, R3은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)의 화합물이다.
제3급 아민 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 중합체 블록 (B)는, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 55％ 이하임으로써, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 tanδ 곡선의 주 분산 피크 온도를 -55℃ 이하로 할 수 있다.
또한, 상기 총 함유량이 1％ 이상임으로써, 우수한 열 안정성이 얻어진다.
상기 중합체 블록 (B) 중의, 알케닐 단량체 단위 (a1)과 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량은, 바람직하게는 5 내지 50％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 45％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40％이다.
후술하는 수소 첨가 방법에서의, 반응 온도, 반응 시간, 수소 공급량, 촉매량 등을 적시에 조정함으로써, 상기 중합체 블록 (B) 중의, 알케닐 단량체 단위 (a1)과 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량을 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
변성 블록 공중합체 (Ⅰ)을 수소 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 방법을 적용할 수 있다.
수소 첨가 촉매로서는, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다.
수소 첨가 촉매로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다.
바람직한 수소 첨가 촉매로서는, 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 티타노센 화합물로서는, 예를 들어 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격, 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 티타노센 화합물은, 상기의 골격을 1종 단독 또는 2종 조합하여 포함하고 있어도 된다.
환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 및 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
수소 첨가 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전술한 바와 같이, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)은, 초저온 조건하에서 고무 상태이며 또한 저강성의 것이 중요하다.
변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량을 30질량％ 이하로 함으로써, 초저온하에서 저강성의 고무 상태로 되고, 우수한 내충격성 및 인성이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)은, 하기 조건 (ⅳ)를 충족하는 것이 바람직하다.
<조건 (ⅳ)>
공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 중의, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 당해 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 총 함유량이 80％ 이상이다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 구성하는 「극성기를 갖는 수지 (Ⅱ)」는, 극성기를 갖고 있기 때문에, 엔트로피 및 엔탈피의 관점에서 용융 온도는 고온이다.
또한, 성분 (Ⅰ)은, 전술한 바와 같이 극성기를 갖고 있고, 블록 공중합체에 「극성기」를 용융 혼련법으로 결합시키는 경우에는, 고온하에서 용융하고, 전단을 받는다. 따라서, 고온하에 노출되었을 때 가교 등의 부반응이 발생하고, 고강성화나 tanδ 피크 온도의 고온화가 발생하여, 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성의 저하를 초래할 우려가 있다.
즉, 변성 시에 가교와 같은 부반응이 발생함으로써 tanδ 피크 온도가 고온으로 움직이는 경향이 있기 때문에, 성분 (Ⅰ)에 있어서는, 비닐 수소 첨가율을 높게 함으로써 tanδ 피크 온도의 고온화 억제를 도모하는 것이 바람직하다.
tanδ 피크 온도의 고온화를 억제한다는 관점에서, 성분 (Ⅰ)을 구성하는 「변성 블록 공중합체」의 tanδ 피크 온도는, 극성기를 결합하기 전의 「미변성 블록 공중합체」의 tanδ 피크 온도에 비교하여, tanδ 피크 온도의 상승분이 바람직하게는 10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 7℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 3℃ 이하이다.
또한, 성분 (Ⅰ)을 구성하는 「1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)」는, 측쇄에 이중 결합을 갖기 때문에, 「1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)」에 비해서 상기한 부반응을 일으키기 쉽다고 생각된다.
따라서, 상기 부반응에 의한 고강성화나, tanδ 피크 온도의 고온화를 억제하고, 충분히 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성을 발현한다고 하는 관점에서, 「1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)」의 수소 첨가율, 즉 단위 (a)를 100％로 한 경우의, 알케닐 단위 (a1)의 비율은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이다.
또한, 상기 알케닐 단위 (a1)과 상기 알케닐 단위 (b1)의 총 함유량이, 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b) 이하인 경우, 알케닐 단위 (a1)과 (b1)의 합계량에 대하여 알케닐 단위 (b1)양이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.
이에 의해, 상기 부반응에 의한 고강성화나, tanδ 피크 온도의 고온화를 억제하고, 초저온 환경하에서 우수한 내충격성이나 인성을 발현한다.
상기 단위 (a)의 수소 첨가율, 즉 단위 (a)를 100％로 한 경우의, 알케닐 단위 (a1)의 비율을 80％ 이상으로 한다는 관점에서, 수소 첨가 반응 시의 온도는 55 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 160℃, 보다 더 바람직하게는 70℃ 내지 150℃이다.
또한, 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은, 0.1 내지 15MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5MPa이다.
또한, 수소 첨가 반응 시간은, 통상 3분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다.
수소 첨가 반응은, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그들의 조합 중 어느 것으로 행해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 성분 (Ⅰ)이, 하기 <조건 (v)>를 충족하는 것이 바람직하다.
<조건 (v)>
상기 성분 (Ⅰ)을 압축 성형하여 얻어진 두께 2㎜의 시트를 색차계로 측정했을 때의 b값이 30 이하이다.
상기 조건 (v)는, 성분 (Ⅰ)의 색감이, 본 실시 형태의 수지 조성물의 성능에 영향을 미치는 것에 착안하여 설정한 조건이기 때문에, 성분 (Ⅰ)만으로 이루어지는 시트를 성형하여 측정한 b값을 지표로 한다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 사용 용도에 따라서는, 수지 조성물을 착색하기 위해서, 후술하는 성분 (Ⅲ)으로서, 카본 블랙, 산화티타늄 등의 안료 및/또는 착색제를, 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)를 혼합하는 공정의 전단계로서, 성분 (Ⅰ)에 첨가하고, 성분 (Ⅰ)을 착색하는 경우가 생각된다. 이와 같은 경우에도, 조건 (v)는, 착색 성분을 포함하지 않는 상태의 성분 (Ⅰ)의 시트의 b값이기 때문에, b값 측정용의 두께 2㎜ 시트는, 착색 성분의 첨가 전에 성형하거나, 제작하기 전에 성분 (Ⅲ)을 제거할 필요가 있다. 안료 및/또는 착색제 등을 첨가하지 않는 상태에서, 상기 성분 (Ⅰ)의 b값을 측정한다.
착색 성분을 포함하는 수지 조성물로부터 착색 성분을 제거하는 방법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 재침전법을 들 수 있다. 안료 또는 착색제가 유기물 또는 무기물 등으로, 메탄올, 에탄올 등의 성분 (Ⅰ)의 빈용매에 용해되는 경우, 성분 (Ⅰ)과 후술하는 성분 (Ⅲ)의 혼합물을, 톨루엔, 시클로헥산, 크실렌 등의 양용매에 20질량％ 이하의 농도로 용해시키고, 양용매에 대하여 50배량 이상의 빈용매에 신중하게 적하함으로써 분리할 수 있다. 또한, 안료 또는 착색제가 카본 블랙 등의 미립자의 경우 및/또는 상기 성분 (Ⅰ)의 빈용매에 대한 용해성이 낮은 경우, 전술한 재침전법으로는 제거가 곤란한 가능성이 있기 때문에, 원심 분리, 첨가제의 입자경에 적당한 각종 필터에 의한 여과, 첨가제와의 상호 작용이 높은 적당한 칼럼을 사용한 분리에 의한 제거 공정을 병용 및/또는 사용할 수 있다.
상기 성분 (Ⅰ)의 두께 2㎜의 시트의 b값이 30 이하이면, 성분 (Ⅱ)와 혼합한 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 외관성 및 발색성이 양호한 것으로 되고, 후술하는 착색 성분이 초저온 조건하에서, 인성 및 내충격성을 저하시키는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 성분 (Ⅰ)의 두께 2㎜의 시트의 b값을 30 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 23 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
성분 (Ⅰ)의 제조에 있어서, 당해 성분 (Ⅰ)의 착색 성분 및 그 생성 기구에 대해서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 발색단으로서, >C=O, -N=N-, -N=O와 같은 불포화 결합을 갖는 발색단 구조나, -OR, -OH, -NH2, -NHR, -SO3H, -COOH와 같은 조색단 구조에 의해 변색되는 것이 알려져 있다. 이들의 구조, 유사 구조, 대기 중의 산소 및 질소 등과 반응하여 생성한다고 추측되는 구조 및 열분해 등에 의해 생성된다고 추측되는 구조는, 일반적인 산화 방지제 및 후술하는 변성제에 많이 포함된다.
또한, 산화 방지제가 대기 중의 산소, 질소 등과 반응하고, 발색단 구조나 조색단 구조로 변화한 경우, 가교와 같은 부반응을 억제하는 효과가 낮아져서, tanδ 피크 온도의 고온화를 억제할 수 없게 되어, 초저온 조건하에서의 충분한 인성 및 내충격성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 변성제가 대기 중의 산소, 질소 등과 반응하고, 발색단 구조나 조색단 구조로 변화된 경우, 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 상용성이 변화하여, 초저온 조건하에서의 충분한 인성 및 내충격성을 저하시키는 경향이 있다.
따라서, 성분 (Ⅰ)의 변성제의 첨가량은, 상술한 착색 성분의 생성을 저감하고, 성분 (Ⅰ)의 두께 2㎜의 시트의 b값을 30 이하로 한다는 관점에서, 성분 (Ⅰ)에 대하여, 10질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.5질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5질량％ 이하이다.
변성제량이 10질량％ 이하이면, 극성기를 부여시켰을 때 변성제가 착색 성분으로 되는 것을 억제할 수 있어, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 b값이 높아지는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 적어도 1종의 안정제를 함유해도 된다. 상기 안정제의 첨가량은, 상술한 착색 성분의 생성을 저감하고, 성분 (Ⅰ)의 두께 2㎜의 시트의 b값을 30 이하로 한다는 관점에서, 성분 (Ⅰ)을 100질량％로 했을 때, 6질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 안정제량이 6질량％ 이하이면, 성분 (Ⅰ)에 극성기를 부여시켰을 때 변성제가 착색 성분이 되는 것을 억제할 수 있어, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 b값이 높아지는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다.
특히, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 방향족환을 포함하는 안정제 및 변성제를 사용하는 경우, 블록 공중합체의 중합 개시제 및 수소 첨가 반응에서의 촉매 잔사의 잔여 금속이 방향족환에 배위하고, 전자 밀도를 저하시키면, 상기 안정제나 변성제의 화합물의 반응성을 향상시키고, 공기 중의 산소 등과 반응하기 쉬워져서, 전술한 발색단 및/또는 조색단을 포함하는 착색 성분을 보다 생성시키는 경향이 있다. 따라서, 상기 성분 (Ⅰ)의 두께 2㎜의 시트의 b값을 30 이하로 하기 위해, 중합 개시제나 촉매 잔사의 잔여 금속량은, 바람직하게는 120ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 80ppm 이하, 더욱 바람직하게는 70ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 50ppm 이하이다.
잔여 금속량이 120ppm 이하이면, 성분 (Ⅰ)에 극성기를 부여시켰을 때, 안정제 및/또는 변성제가 착색 성분이 되는 것을 억제할 수 있어, 변성 블록 공중합체의 b값이 높아지는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다.
또한, 전술한 부생물량을 저감시키기 위해서, 성분 (Ⅰ)의 제조 공정에 있어서 수지 온도를 후술하는 바람직한 온도 범위로 억제하고, 또한 극성기를 부가시킨 후에 메쉬 등에 의해 여과하는 경우에는 잔여 금속량을 상기의 바람직한 범위인 것으로 함으로써, 메쉬의 교환 빈도를 저감할 수 있으며, 또한 생산성이 향상되는 경향이 있다.
잔여 금속 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, Ti, Li, Mg, Fe, 및 이들 금속을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
잔여 금속 성분의 제거 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 블록 공중합체의 수소 첨가 반응을 행한 후에 물과 탄산 가스를 첨가하고, 수소 첨가 촉매 잔사를 중화하는 방법; 물, 탄산 가스에 더하여 산을 첨가하고, 수소 첨가 촉매 잔사를 중화하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 일본 특허 출원 제2014-557427호에 기재된 방법을 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
또한, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)을 얻는 공정에 있어서, 상술한 착색 성분의 생성을 저감하고, 두께 2㎜의 시트의 b값을 30 이하로 제어한다는 관점에서, 성분 (Ⅰ)의 수지 온도는 130℃ 내지 280℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 착색 성분의 생성에는, 고온에서의 반응이 특히 영향을 미친다고 생각되기 때문에, 보다 바람직한 상한값은 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하이다. 수지 온도의 하한값은, 성분 (Ⅰ)의 생산성을 확보하는 등의 관점에서 설정하면 되며, 극성기의 반응성이나 부가량 등에 의해, 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이다.
수지 온도란 탈용제의 과정에서의 용융 상태에서의 성분 (Ⅰ)의 온도이며, 임의의 온도계 혹은 온도 센서를 수지와 접촉시킴으로써 측정할 수 있다.
특히, 전술한 용융 혼련법에 있어서, 변성 공정으로서, 블록 공중합체에 극성기를 부여시키는 경우, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 압출기 중의 수지 온도는, 130℃ 내지 280℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 전술한 바와 같이 바람직한 상한값은 260℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다. 바람직한 하한값은 150℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이다.
또한, 일반적인 착색 기구로서 공액 이중 결합이 알려져 있다. 따라서, 이중 결합을 포함하는 변성제를 사용한 경우, 변성 공정으로서 전술한 극성기를 용융 혼련법으로 부가시키는 경우, 수소 첨가 블록 공중합체의 공액 디엔 중합체 블록 중 잔존 이중 결합이 열분해하고, 공액 이중 결합으로 되어 착색하는 것을 방지한다는 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체의 온도는 130℃ 내지 280℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160 내지 250℃ 이하이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 성분 (Ⅰ)이, 하기 <조건 (ⅵ)>을 충족하는 것이 바람직하다.
<조건 (ⅵ)>
성분 (Ⅰ) 5g을 톨루엔 200mL 중에 용해시켜서, 여과지(두께 0.2㎜, 최대 직경 6㎛, 포집 효율 65％)로 흡인 여과하고, 충분히 건조 후, 상기 여과 후의 여과지와 상기 여과 전의 여과지의 질량차로부터 산출된 여과지 위의 성분이 0.30g 이하이다.
상기 여과지 위의 성분은, 블록 공중합체의 중합후의 탈용제 공정, 및/또는 용융 혼련하에서의 블록 공중합체의 변성 공정에 있어서, 블록 공중합체끼리가 복잡하게 반응하는 것 및 변성제를 개재시켜 블록 공중합체끼리가 반응함으로써 생성한 가교 성분이라고 추측된다. 상기 가교 성분이 성분 (Ⅰ)에 포함되면, 초저온 조건하에서 고강성이 되는 경향이 있고, 초저온 조건하에서의 인성 및 내충격성을 저하시키는 경향이 있다.
상기 여과에서의 여과지 위의 성분량은, 0.3g 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.25g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2g 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.15g 이하이다.
상술한 부반응은, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)을 얻는 공정, 특히, 용융 혼련법에 있어서, 블록 공중합체에 극성기를 부여시키는 경우에 고온 상태 및/또는 다량의 변성제와의 공존하에서 촉진된다고 생각되기 때문에, 전술한 조건 (v)와 마찬가지의 범위로 수지 온도 및/또는 변성제량을 제어하는 것이 바람직하지만, 잔여 금속량이 극미량인 경우 등, 조건 (v)를 충족하고 있는 데도 불구하고, 상기 여과에서의 여과지 위의 성분량이 0.3g을 초과하면, 충분한 초저온 조건하에서의 인성 및 내충격성을 발현하지 않는 경향이 있다.
또한, 전술한 메쉬 등으로 가교 성분을 제거하고, 여과지 위 성분이 0.3g 이하여도, 조건 (v)를 충족하지 않는 경우, 초저온 조건하에서의 인성, 내충격성이 저하되는 경향이 있다.
즉, 상술한 부반응을 억제하고, 가교 성분을 억제한다는 관점에서, 변성 블록 공중합체 성분 (Ⅰ)을 얻는 공정에 있어서, 수지 온도는 130℃ 내지 280℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
가교 성분의 생성에는, 고온 조건하에서의 반응이 특히 영향을 미친다고 생각되기 때문에, 보다 바람직한 수지 온도의 상한값은 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하이다. 수지 온도의 하한값은, 생산성을 확보하는 등의 관점에서 설정하면 되며, 극성기의 반응성이나 부가량 등에 의해, 150℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 160℃ 이상으로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 온도란, 탈용제의 과정에서의 용융 상태에서의 성분 (Ⅰ)의 온도이며, 임의의 온도계 혹은 온도 센서를 수지와 접촉시킴으로써 측정할 수 있다.
특히, 전술한 용융 혼련법에 있어서, 블록 공중합체에 극성기를 부여시키는 경우, 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 측정되는 압출기 중의 수지 온도는, 130℃ 내지 280℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 전술한 바와 같이 바람직한 상한값은 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다. 바람직한 하한값은 150℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이다.
또한, 변성제를 개재시켜 생성하는 가교 성분을 억제한다는 관점에서, 변성제의 첨가량은, 성분 (Ⅰ)을 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5.5질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5질량부 이하이다. 변성제량이 10질량부 이하임으로써, 극성기를 부여 시켰을 때 변성제를 개재시킨 블록 공중합체의 가교 성분이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
변성 블록 공중합체 (Ⅰ)(성분 (Ⅰ))의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5×103 내지 1×106이며, 보다 바람직하게는 1×104 내지 5×105, 더욱 바람직하게는 3×104 내지 3×105, 보다 더 바람직하게는 5×104 내지 2×105이다.
변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 중량 평균 분자량이 5×103 이상임으로써, 초저온 조건하에서의 내충격성이 우수한 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 5×105 이하임으로써, 성형 가공성이 우수한 경향이 있다.
변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 분자량 분포는, 성형 가공성을 높여, 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성을 우수한 것으로 한다는 관점에서, 바람직한 하한은 1.00 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.04 이상이다. 바람직한 상한은 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이다.
(성분 (Ⅰ)의 제조 방법)
변성 블록 공중합체 (Ⅰ)은, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 중합 개시제를 사용하여 음이온 리빙 중합을 행함으로써 얻어진다.
탄화수소 용매로서는, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 일반적으로 공액 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물을 들 수 있고, 1 분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물, 1 분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물이 포함된다.
유기 알칼리 금속 화합물로서는, 구체적으로는, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부톡시)프로필리튬 및 그 용해성 개선을 위해서 1 내지 수 분자의 이소프렌 모노머를 삽입한 리튬 화합물, 영국 특허 제2,241,239호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부틸디메틸실록시)헥실리튬 등의 실록시기 함유 알킬리튬, 미국 특허 제5,527,753호 명세서에 개시되어 있는 아미노기 함유 알킬리튬, 디이소프로필아미드리튬 및 헥사메틸디실라지드리튬 등의 아미노리튬류도 사용할 수 있다.
중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 중합체를 중합하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.
중합의 방법으로서는, 예를 들어, 배치 중합, 연속 중합, 혹은 이들을 조합한 중합을 들 수 있으며, 이들 중 어느 것이어도 된다. 특히, 내열성이 우수한 블록 공중합체를 얻기 위해서는 배치 중합이 적합하다.
중합 온도는, 0℃ 내지 180℃가 바람직하고, 30℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상은 48시간 이내이며, 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다. 또한, 중합계의 분위기로서는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 중합 압력은, 상기 온도 범위에 있어서 모노머 및 용매를 액상으로 유지할 수 있는 압력 범위로 설정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내는 촉매 및 리빙 폴리머를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.
또한, 상기 중합 공정의 종료 시에, 2관능 이상의 커플링제를 필요량 첨가하여, 커플링 반응을 행해도 된다.
2관능 커플링제로서는, 종래 공지된 것을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
2관능 커플링제로서는, 예를 들어 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 다관능 커플링제로서는, 종래 공지된 것을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 3관능 이상의 다관능 커플링제로서는, 예를 들어 3가 이상의 폴리 알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜비스페놀 A, 1,3-비스(N-N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다가 에폭시 화합물, 일반식 R4-nSiXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 규소 화합물, 예를 들어 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소 및 이들의 브롬화물 등, 일반식 R4-nSnXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 주석 화합물, 예를 들어 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등을 사용해도 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 용액은, 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)을 용액으로부터 분리할 수 있다.
용매의 분리 방법으로서는, 예를 들어 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 공중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여 중합체를 침전시켜 회수하는 방법, 반응액을 교반하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거해서 회수하는 방법 또는 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공중합체의 수소 첨가물에는, 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
(변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 성분 (Ⅰ): 변성 블록 공중합체와, 성분 (Ⅱ): 극성기를 갖는 수지를 함유한다.
성분 (Ⅰ)은, 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 제조되는, 변성 수소 첨가 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
즉, 상기 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법은,
비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 하기의 (ⅰ), (ⅱ)의 조건을 충족하는 블록 공중합체를 제조하는 공정과,
하기의 (ⅲ), (ⅳ)의 조건을 충족하도록, 상기 블록 공중합체를 수소 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 공정과, 상기 수소 첨가 블록 공중합체를, 용융 혼련하에서, 극성기의 함유량이 0.01 내지 5질량％로 되도록 변성 반응시키는 변성 공정을 갖는다.
<조건 (ⅰ)>
상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
<조건 (ⅱ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a) 함유량이 1 내지 55％이다.
<조건 (ⅲ)>
상기 중합체 블록 (B)가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)과 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
<조건 (ⅳ)>
상기 중합체 블록 (B) 중의, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 양이 80％ 이상이다.
상기 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 블록 공중합체에 수소 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체를 얻은 후, 상술한 안정제를 첨가하고, 그 후, 변성 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
안정제로서는, 예를 들어 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 들 수 있다.
이에 의해, 부생물의 저감화를 도모할 수 있다.
상기 변성 공정에 있어서는, 수소 첨가 블록 공중합체의 온도를, 150℃ 내지 260℃로 하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 상한값은 250℃ 이하이다. 바람직한 하한값은 150℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이다.
일반적인 착색 기구로서 공액 이중 결합이 알려져 있다. 따라서, 이중 결합을 포함하는 변성제를 사용하고, 변성 공정으로서 전술한 극성기를 용융 혼련법으로 부가시키는 경우, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 잔존 이중 결합이 열분해하고, 공액 이중 결합으로 되어 착색하는 것을 방지한다는 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체의 온도는 바람직하게는 150 내지 260℃ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 160 내지 250℃ 이하로 한다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 구성하는 변성 블록 공중합체(성분 (Ⅰ))는, 상온하 및 초저온 조건하에서의 인성이 우수하기 때문에, 본 실시 형태의 수지 조성물도 인성이 우수한 경향이 있다.
성분 (Ⅰ)의 인성은, JIS K 6251에 준거하여 구할 수 있고, 인장 속도 500㎜/min에서의 상온하에서의 파단 신도가 바람직하게는 500％ 이상, 보다 바람직하게는 550％ 이상, 더욱 바람직하게는 600％ 이상이다. 또한, 인장 속도 5㎜/min에서의 -60℃ 하에서의 파단 신도가 바람직하게는 100％ 이상, 보다 바람직하게는 150％ 이상, 더욱 바람직하게는 200％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 250％ 이상, 보다 더 바람직하게는 300％ 이상이다.
(성분 (Ⅱ): 극성기를 갖는 수지 (Ⅱ))
본 실시 형태의 수지 조성물은, 극성기를 갖는 수지 (Ⅱ)(이하, 성분 (Ⅱ)라고 기재하는 경우가 있음)를 함유한다.
성분 (Ⅱ)는, 「극성기」를 갖는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)인 성분 (Ⅰ)과는 다른 것이다.
성분 (Ⅱ)가 극성기를 가짐으로써, 상술한 성분 (Ⅰ)과의 분산성이 향상되고, 초저온 조건하에서의 우수한 내충격성 및 인성을 발현한다.
여기서, 성분 (Ⅱ)가 갖는 「극성기」로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 히드록시기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시드기, 알콕시 규소기, 할로겐화 주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산염기, 알콕시 주석기, 페닐 주석기, 페놀기, 티올기 등으로부터 선택되는 관능기를 적어도 1종 함유하는 원자단을 들 수 있다.
또한, 성분 (Ⅱ)는, 성분 (Ⅰ)에 결합하는 극성기와 「친화성」 혹은 「반응성」을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 「반응성」을 갖는 것이다.
여기서, 「반응성」이란 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 극성기끼리가 공유 결합성을 갖는 것을 의미한다.
극성기끼리가 반응할 때, 예를 들어 카르복실기의 OH가 탈리하거나, 아미노기에 수소가 부가하여 탈리하거나 하면, 원래의 극성기가 변화되거나 없어지거나 하지만, 이에 의해 공유 결합이 형성되는 경우에는, 극성기끼리가 「반응성」을 나타낸다고 하는 정의에 포함된다.
또한, 「친화성」이란, 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 극성기끼리가, 공유 결합을 형성하면서도 집합 또는 접합하기 쉬운 것을 의미하며, 예를 들어 이온 결합, 수소 결합을 들 수 있다.
「극성기」의 조합으로서, 예를 들어,
아미노기와 카르복실산기, 카르보닐기, 에폭시기, 히드록시기, 산무수물기, 술폰산, 알데히드기;
이소시아네이트기와 수산기, 카르복실산;
산무수물기와 히드록시기;
실라놀기와 히드록시기, 카르복실산기;
에폭시기와 카르복실산;
할로겐과 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 아미노기, 페놀기, 티올기;
알콕시기와 히드록시기, 알콕시드기, 아미노기 등을 들 수 있다.
이들 「극성기」의 결합이, 성분 (Ⅰ), 성분 (Ⅱ) 중 어느 극성기에 의해 이루어지는지는, 임의로 선택할 수 있다.
여기서, 「극성기」를 갖는 수지인 성분 (Ⅱ)로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS); 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합 수지(MBS); 폴리아세트산 비닐계 수지 및 그의 가수 분해물; 아크릴산 및 그의 에스테르나 아미드의 중합체; 폴리아세탈계 수지; 폴리아크릴레이트계 수지; 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합체, 이들의 아크릴로니트릴계 모노머를 50중량％ 이상 함유하는 다른 공중합 가능한 모노와의 공중합체인 니트릴 수지 등을 들 수 있다.
성분 (Ⅱ)로서는, 폴리아미드 수지도 들 수 있다.
폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌 아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론 410), 폴리펜타메틸렌아지파미드(나일론 56), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론 510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌 도데카미드(나일론 612), 폴리데카메틸렌아지파미드(나일론 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론 1012), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌다지파미드 코폴리머(나일론 6/66)(/는 공중합체를 나타낸다. 이하, 동일), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(나일론 66/6I/6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리운데칸아미드 코폴리머(나일론 6T/11), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T/6I), 폴리크실릴렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리크실릴렌세바카미드(나일론 XD10), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/M5T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드/폴리데카메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 5T/10T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌도데칸아미드 코폴리머(나일론 10T/612), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌다지파미드 코폴리머(나일론 10T/66) 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 12T) 등의 폴리아미드계 수지(이들의 공중합체도 포함함)를 들 수 있다.
또한, 성분 (Ⅱ)로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리-4,4'-디옥시디페닐-2,2'-프로판카르보네이트 등의 폴리카르보네이트계 중합체; 폴리에테르술폰이나 폴리알릴술폰 등의 열가소성 폴리술폰; 폴리옥시메틸렌계 수지; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 폴리페닐렌 에테르계 수지; 폴리페닐렌술피드, 폴리 4,4'-디페닐렌술피드 등의 폴리페닐렌술피드계 수지; 에폭시계 수지; 폴리술폰 수지; 페놀 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리에테르케톤 중합체 또는 공중합체; 폴리케톤계 수지; 불소계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지; 폴리옥시벤조일계 중합체, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다.
성분 (Ⅱ)는, 강성의 높이의 관점에서, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드계 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르계 수지이며, 가공성의 관점에서 더욱 바람직하게는 폴리아미드계 수지이며, 저온에서 가공할 수 있다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 폴리카프로아미드(나일론 6)이다.
또한, 성분 (Ⅱ)로서 폴리아미드계 수지를 사용했을 때, 성분 (Ⅰ)과의 상용성의 관점에서, 상기 폴리아미드계 수지의 말단에서의 아민 말단과 카르복실산 말단의 양비는, 아민 말단/카르복실산 말단=10/90 내지 60/40이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80 내지 55/45이다.
성분 (Ⅱ)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
성분 (Ⅱ)의 수 평균 분자량은, 가공성 및 강도의 관점에서, 통상 1000 이상이고, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 1×104 이상이다. 상한은, 바람직하게는 500×104 이하, 보다 바람직하게는 100×104 이하이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 질량비는, (Ⅰ)/(Ⅱ)=1/99 내지 70/30이다.
성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 질량비가 상기 수치 범위임으로써, 고강도이면서 충분히 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성을 발현하는 수지 조성물이 얻어진다.
상기 성분 (Ⅰ)/성분 (Ⅱ)의 질량비의 바람직한 하한은 5/95이고, 보다 바람직하게는 10/90이고, 더욱 바람직하게는 15/85이고, 보다 더 바람직하게는 20/80이다. 바람직한 상한은 65/35이고, 보다 바람직하게는 40/60이다.
(성분 (Ⅲ))
본 실시 형태의 수지 조성물은, 또한 성분 (Ⅲ)으로서, 필러, 난연제, 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
성분 (Ⅲ)은, 수지 조성물의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
성분 (Ⅲ)의 필러로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 그래파이트, 산화티타늄, 티타늄산 칼륨 위스커, 탄소 섬유, 알루미나, 카올린 클레이, 규산, 규산칼슘, 석영, 마이카, 탈크, 클레이, 지르코니아, 티타늄산칼륨, 알루미나, 금속 입자 등의 무기 충전제; 목제 칩, 목제 파우더, 펄프, 셀룰로오스 나노파이버 등의 유기 필러를 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 필러의 형상으로서는, 인편상, 구상, 입상, 분체, 부정 형상 등의 어느 것이어도 되며, 특별히 제한은 없다.
난연제로서는, 예를 들어 브롬 화합물 등의 할로겐계 난연제, 방향족 화합물 등의 인계 난연제, 금속 수산화물이 주된 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 환경 부하 경감의 관점에서, 무기 난연제가 바람직하다.
무기 난연제로서는, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 붕산아연, 붕산바륨 등의 금속 산화물; 탄산칼슘; 클레이; 염기성 탄산마그네슘; 하이드로탈사이트 등의 함수 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 난연제 중, 난연성 향상의 관점에서, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이 바람직하다. 상기 난연제 중에는, 그 자신의 난연성 발현 효과는 낮지만, 다른 난연제와 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는, 소위 난연 보조제도 포함된다.
필러, 난연제는, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 미리 표면 처리를 행한 타입을 사용할 수도 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 열가소성 수지의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다. 당해 기타 첨가제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 카본 블랙, 산화티타늄 등의 안료 및/또는 착색제; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제; 이형제; 유기 폴리실록산, 프탈산에스테르계나 아디프산에스테르 화합물, 아젤라산에스테르 화합물 등의 지방산 에스테르계, 미네랄 오일 등의 가소제;힌더드 페놀계, 인계 열 안정제 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계 광안정제 등의 각종 안정제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 대전 방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 기타 첨가제 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 성분 (Ⅲ)으로서, 특히 적어도 1종 이상의 안정제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 구성하는 「극성기를 갖는 수지 (Ⅱ)」는, 극성기를 갖고 있기 때문에, 엔트로피 및 엔탈피의 관점에서 용융 온도는 고온이다.
또한, 성분 (Ⅰ)은, 전술한 바와 같이 극성기가 결합되어 있으며, 「극성기」를 용융 혼련법으로 결합시키는 경우에는 고온하에서 용융하고, 전단을 받는다. 따라서, 이들 고온하에 노출되었을 때 가교 등의 부반응이 발생하고, 고강성화나 tanδ 피크 온도의 고온화가 발생하여, 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성을 충분히 발현하지 못할 가능성이 있다.
즉, 변성 시에 가교 등의 부반응이 발생함으로써 tanδ 피크 온도가 고온으로 움직이는 경향이 있기 때문에, 본 실시 형태의 수지 조성물이 성분 (Ⅲ)으로서 안정제를 함유함으로써, tanδ 피크 온도의 고온화 억제를 도모할 수 있다.
안정제의 첨가량은, 성분 (Ⅰ)에 대하여, 0.001질량％ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다.
안정제의 종류로서는, 전술한 가교 등의 부반응을 억제한다는 관점에서, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 열분해에 의해 발생한 탄소 라디칼 및/또는 산화에 의해 발생한 퍼옥시 라디칼과 반응하는 페놀계, 아민계 및 히드로퍼옥시드와 반응하는 인계, 황계가 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼옥시 라디칼 및/또는 히드로퍼옥시드와의 반응성 향상의 관점에서 방향환을 더 포함하는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 방향환을 포함한 페놀계, 아민계, 인계이다.
상기 안정제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 페놀계로서는, 예를 들어 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 아크릴산2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐, 아크릴산1'-히드록시[2,2'-에틸리덴비스[4,6-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠]]-1-일, 이소시아누르산트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-디메틸-2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸3,9-디일)디프로판-1,1'-디일=비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로파노에이트], 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌, 2,2'-디오디에틸비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판아미드], 옥틸=3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노에이트, 비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)], 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 들 수 있다.
아민계로서는, 예를 들어 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀, N,N"-디페닐-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-1-나프틸아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 4-이소프로필아미노디페닐아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-1,4-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린을 들 수 있다.
인계로서는, 예를 들어 아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐), 아인산트리-p-톨릴, 아인산트리헥실, 아인산트리부틸, 아인산트리-о-톨릴, 아인산트리스(2-에틸헥실), 아인산트리옥틸, 아인산트리 이소데실을 들 수 있다.
황계로서는, 예를 들어 3,3'-티오디프로피온산디도데실, 3,3'-티오디프로피온산, 2-머캅토벤즈이미다졸을 들 수 있다.
이들 안정제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 되고, 전술한, 성분 (Ⅰ)을 압축 성형하여 얻어진 두께 2㎜의 시트를 색차계로 측정했을 때의 b값을 30 이하로 한다는 관점에서 페놀계와 인계 혹은 황계를 병용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 안정제를 첨가하는 타이밍은, 특별히 한정되지는 않지만, 안정제에는, 용융 혼련에 의한 변성 공정에 있어서 착색 성분의 생성을 억제하는 기능이 기대되기 때문에, 산화 방지 기능을 갖는 안정제를 용융 혼련 공정에 앞서 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 성분 (Ⅰ)의 중합 반응 후 및 수소 첨가 반응 후의 용액으로부터, 공중합체를 분리하는 공정의 전단계, 및/또는 상술한 용융 혼련법에 있어서 극성기를 중합체에 부여시키는 변성 공정의 전단계, 및/또는 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)를 혼합시키는 공정의 전단계를 들 수 있다.
(성분 (Ⅴ))
본 실시 형태의 수지 조성물은, 성분 (Ⅴ)로서, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A')와 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B')를 갖고, 극성기가 결합하지 않은 블록 공중합체이며, 이하의 조건 (ⅶ) 내지 (ⅸ)를 충족하는 블록 공중합체 (Ⅴ)를, 초저온 조건하에서의 인성 및 내충격성을 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시 형태의 수지 조성물 중의 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대하여, 100질량부 이하, 더 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 사용하여 사이즈가 큰 성형체를 얻는다는 관점에서 수지 조성물의 점도를 저하시키는 것이 바람직한 경우, 성분 (Ⅱ)와 성분 (Ⅰ)의 반응성을 저하시키는 것이 바람직하다. 따라서, 성분 (Ⅴ)는, 극성기가 결합하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성을 손상시키지 않도록 한다는 관점에서, 이하의 조건 (ⅶ) 내지 (ⅸ)를 충족하는 것이 바람직하다.
<조건 (ⅶ)>
상기 블록 공중합체 (Ⅴ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
<조건 (ⅷ)>
상기 블록 공중합체 (Ⅴ)의 상기 중합체 블록 (B')가 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b')를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B')의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')의 함유량이 1 내지 55％이다.
<조건 (ⅸ)>
상기 중합체 블록 (B')가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a'1)과, 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b')의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b'1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B')의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a'1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b'1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
또한, 상기 블록 공중합체 (Ⅴ)는, 하기의 (x)의 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하다.
<조건 (x)>
상기 중합체 블록 (B') 중의, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')의 양을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a'1)의 양이 80％ 이상이다.
본 실시 형태의 수지 조성물 점도를 저하시키는 경우, 상술한 바와 같이, 성분 (Ⅱ)의 극성기와 성분 (Ⅰ)의 반응성을 저하시키는 것이 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, 본 실시 형태의 수지 조성물에, 성분 (Ⅴ)를 더 함유시키는 경우에는, 성분 (Ⅴ)는, 극성기가 결합하지 않은 것이 바람직하다. 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성을 손상시키지 않는 관점에서, 성분 (Ⅴ)는, 상기 성분 (Ⅰ)과 마찬가지로 전술한 조건 (ⅶ) 내지 (ⅸ)를 충족하는 것이 바람직하고, 조건 (x)을 충족하는 것이 보다 바람직하다.
상기 조건 (ⅶ) 내지 (x)을 충족함으로써, 초저온 조건하에서 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅴ)가 저강성의 고무 상태이기 때문에, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 초저온 조건하에서의 내충격성 및 인성이 우수한 경향이 있다.
성분 (Ⅴ)의 첨가량으로서는, 본 실시 형태의 수지 조성물 중의 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 60질량부 이하이다.
〔수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 수지 조성물 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물 제조 방법으로서는, 예를 들어, 공지된 각 수지 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 혼련 장치를 사용하여 수지 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼련 장치로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 상기 혼련 장치로서는, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등을 들 수 있다.
용융 혼련의 온도로서는, 바람직하게는 100 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 350℃이다.
예를 들어, 각종 믹서에 의한 드라이 블렌드를 행하는 것도 가능하며, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 니더, 다축 스크루 압출기, 롤 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등이 이용된다.
본 실시 형태의 수지 조성물 제조에 있어서는 압출기에 의한 용융 혼합법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다.
얻어지는 수지 조성물의 형상에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 펠릿상, 시트상, 스트랜드상, 칩상 등을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련 후, 직접 성형품으로 할 수도 있다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 성형체는, 상술한 본 실시 형태의 수지 조성물 성형체이며, 본 실시 형태의 수지 조성물을 가공 및/또는 성형함으로써, 초저온 환경하에서 사용하는 시트, 필름, 각종 용기, 통 형상 용기, 하우징, 배관 등, 각종 형상의 사출 성형품, 중공 성형품, 압공 성형품, 진공 성형품, 압출 성형품, 프레스 성형 품등, 다종다양의 성형체를 얻을 수 있다.
(성형체의 바람직한 형태)
본 실시 형태의 성형체는, 특히,
폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종과의 수지와,
비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 성형체이며,
상기 블록 공중합체는, 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이고, 상기 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 중의 비닐 결합량이 1 내지 55％이고, 산무수물기, 카르복실산기, 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 변성 블록 공중합체이며,
상기 성형체가, 하기 조건 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅱ-1)을 충족하는 성형체인 것이, 초저온 조건하에서 사용되는 용도에 있어서, 우수한 내충격성과 인성이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
<조건 (Ⅰ-1)>
성형체로부터 얻어진 폭 10㎜, 길이 170㎜, 두께 2㎜의 직사각형 시험편은, -50℃ 조건하, 인장 속도 5㎜/min에서의 인장 파단 신도가 15％ 이상이다.
<조건 (Ⅱ-1)>
성형체로부터 얻어진 폭 10㎜, 길이 40㎜, 두께 2㎜의 직사각형 시험편은, 변형 0.1％, 주파수 1㎐에서의 점탄성 측정에 있어서, -60℃ 이하에 피크가 존재한다.
상기 성형체는, 상기 변성 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 단위의 수소 첨가율이 5 내지 55％인 것이 바람직하다. 수소 첨가율이 55％ 이하임으로써, 변성 블록 공중합체의 tanδ 곡선의 주 분산 피크 온도를 -55℃ 이하로 할 수 있다.
또한, 수소 첨가율이 5％ 이상임으로써, 우수한 열 안정성이 얻어진다. 상기 수소 첨가율은, 보다 바람직하게는 5 내지 50％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 45％, 보다 더 바람직하게는 15 내지 40％이다.
상기 수소 첨가율은, 수소 첨가 공정에서의 반응 온도, 반응 시간, 수소 공급량, 촉매량 등을 적절히 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
상기 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않고 공지된 형상으로 가공할 수 있다. 예를 들어, 덤벨상 시험편이나 직사각형 시험편은, 성형체 중에서 평면에 가까운 부분으로부터 시험편을 잘라내어 제작할 수 있다. 시험편이 평면인 것은 필수는 아니며, 인장 파단 신도나, 점탄성 측정이 가능할 정도로 평평하면 된다. 예를 들어, 통 형상의 성형체이면, 통의 직경에 따르기도 하지만, 길이 방향으로 시험편을 잘라냄으로써 측정 가능한 시험편을 제작하기 쉽다. 또한, 성형체의 두께가 2㎜보다 두꺼워도 되며, 이 경우, 줄 등으로 두께 2㎜ 이상의 부분을 깎고, 가능한 한 평평하고 또한 두께 2㎜로 설정한 시험편으로, 파단 신도 및 점탄성을 측정할 수 있다.
상기 성형체는, 당해 성형체로부터 얻어지는, 폭 10㎜, 길이 80㎜, 두께 2㎜, 노치 형상의 직사각형 시험편에 대하여, JIS K 7111-1에 따라서, -50℃ 조건하에서, 타격 방향을 에지 와이즈로 하여 샤르피 충격 시험을 행했을 때의 샤르피 충격값이 10kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 초저온 조건하에서 우수한 내충격성이 얻어진다.
본 실시 형태의 성형체에 있어서는, 변성 블록 공중합체가, 폴리아미드 등의 극성 수지에 분산되어 있는 상태가, 초저온 조건하에서 우수한 특성을 얻는다는 관점에서 바람직하고, 상기 변성 블록 공중합체의 상기 수지에 대한 분산 상태는, 변성 블록 공중합체의 평균 분산 입경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
상기 성형체에 분산된 변성 블록 공중합체의 평균 입자경은, 상기 성형체를 크라이오 마이크로톰으로 절삭한 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 얻어진 반사 전자 상(像)으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 반사 전자 상을 화상 해석 소프트웨어(imageJ)를 사용하여, 해도(海島) 구조를 2치화하고, 2치화한 화상에서의 500개 이상의 도상(島相)의 원 상당 직경을 산출함으로써 얻어진다.
상기 성형체를 구성하는 수지 조성물은, 강도의 향상을 목적으로 하여, 필러 등의 첨가제를 상기 수지 조성물 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부 포함하고 있어도 되며, 5 내지 30질량부 정도의 필러를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 초저온 환경하에서의 인성 및 내충격성에 추가하여, 난연성, 내트래킹성 등의 기능을 부가시키기 위해서, 난연제 등의 기타 첨가제를 상기 수지 조성물 100질량부에 대하여, 1 내지 70질량부 포함하고 있어도 되지만, 이들 첨가제를 포함하는 경우, 상기 조건에서 측정되는 인장 파단 신도는 10％ 이상, 내충격성은 10kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
상기 성형체는, 사용 용도에 따라서, 임의의 형상으로 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 각종 용기, 통 형상 용기, 하우징을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
특히 사용 용도에 있어서 강도가 요구되는 경우, 변성 블록 공중합체와 조합하는 수지는, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시 수지가 바람직하고, 외관이 요구되는 경우에는, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 바람직하고, 특히 기밀성이 요구되는 경우에는 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지가 바람직하고, 기밀성에 추가하여 강도, 가공성이 요구되는 경우에는 폴리아미드계 수지가 바람직하며, 비용의 관점에서 특히 바람직하게는 폴리헥사메틸렌 아디파미드(나일론 66), 폴리카프로아미드(나일론 6)이다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 사용한 변성 블록 공중합체(성분 (Ⅰ))의 구조의 동정 및 물성의 측정은, 다음과 같이 하여 행하였다.
〔중합체의 구조 동정 및 물성의 측정 방법〕
((1) 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량)
변성 전이며 또한 수소 첨가 전의, 블록 공중합체를 사용하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, UV-2450)를 사용하여 측정하였다. 측정값을, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량으로 하였다.
((2) 블록 공중합체의 비닐 결합량)
변성 전이며 또한 수소 첨가 전의, 블록 공중합체를 사용하고, 적외 분광 광도계(니혼 분코사제, FT/IR-230)를 사용하여 측정하였다. 블록 공중합체의 비닐 결합량은 햄프턴법에 의해 산출하였다. 이 값을, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의, 중합체 블록 (B)를 100％로 한 경우의, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량으로 하였다.
((3) 블록 공중합체의 분자량 및 분자량 분포)
변성 전이며 또한 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 분자량을 GPC〔장치: LC-10(시마즈 세이사쿠쇼사제), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜×30㎝)〕에 의해 측정하였다.
용매는 테트라히드로푸란을 사용하였다. 측정 조건은, 온도 35℃에서 행하였다.
분자량은, 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구한 중량 평균 분자량이다.
또한, 크로마토그램 중에 피크가 복수 있는 경우의 분자량은, 각 피크의 분자량과 각 피크의 조성비(크로마토그램의 각각의 피크의 면적비로 구함)로 구한 평균 분자량으로 하였다. 또한, 분자량 분포는, 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)이다.
((4) 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율(비닐 수소 첨가율))
수소 첨가 후의 변성 블록 공중합체를 사용하고, 핵자기 공명 장치(BRUKER사제, DPX-400)를 사용하여, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율을 측정하였다.
((5) tanδ 피크 온도)
우선, 변성 전이며 또한 수소 첨가 전의 블록 공중합체, 및 변성 후이며 또한 수소 첨가 후의 변성 블록 공중합체를 시료로 하고, 이들 시료를, 폭 10㎜, 길이 40㎜ 사이즈의 시트상 성형체로 커트하여 측정용 샘플로 하였다.
다음으로, 이 측정용 샘플을, 장치 ARES(TA 인스트루먼트사제, 상품명)의 비틀기 타입의 지오메트리에 세트하고, 실효 측정 길이 25㎜, 변형 0.3％, 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃/분의 조건하에서, 점탄성 측정을 행하였다.
tanδ 피크 온도는, RSI Orchestrator(TA 인스트루먼트사제, 상품명)의 자동 측정으로 검출되는 피크로부터 구한 값으로 하였다.
((6) 잔여 금속량의 측정)
블록 공중합체 중의 금속량으로서, 사용한 중합 개시제 및 수소 첨가 반응에서의 촉매종으로부터 잔존하고 있다고 생각되는 Ti, Li양을, 유도 결합 플라스마(Inductivitycoupled plasm(ICP), 시마즈 세이사쿠쇼사, ICPS-7510)를 사용한 원소 분석을 행하여, 측정하였다.
금속량은, 전술한 금속의 합계량 120ppm 이하가 바람직한 것으로 하였다.
((6) b값의 측정)
후술하는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)을 압축 성형하여, 두께 2㎜의 시트를 제작하고, 측정용 샘플로 하였다.
상기 시트의 b값을, 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교사제 ZE-2000)를 사용하여 측정하였다.
((7) 수지 온도의 측정)
후술하는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)의 온도를, 압출기 다이스 부분에 온도 센서(리카고교사제 T-270Z)를 삽입하여 측정하였다.
((8) 가교 성분량의 측정)
후술하는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 5g을, 톨루엔 200mL 중에 용해시키고, 질량을 측정 후의 여과지(두께 0.2㎜, 최대 직경 6㎛, 포집 효율 65％)로 흡인 여과하였다. 상기 여과지를 충분히 건조 후, 질량을 측정하고, 여과 전의 여과지의 질량을 뺌으로써, 가교 성분량을 산출하였다.
〔수소 첨가 촉매의 조제〕
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체를 제작할 때 사용하는 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법에 의해 조제하였다.
교반 장치를 구비하는 반응 용기를 질소 치환해 두고, 이것에, 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하였다.
다음으로, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하였다. 이것을 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켰다. 이에 의해 수소 첨가 촉매를 얻었다.
〔블록 공중합체의 수소 첨가물〕
비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 블록 공중합체의 수소 첨가물 (1) 내지 (28)을, 하기와 같이 하여 조제하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 블록의 구조, 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량, 비닐 결합량, 수소 첨가율, 비닐 수소 첨가율, 중금속량, 및 점탄성 스펙트럼보다 얻어진 tanδ 피크 온도를, 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
〔안정제 첨가량〕
안정제의 첨가량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 6질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 3질량부 이하라고 판단하였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (1))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 7.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.11질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음으로, 부타디엔 85질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 45분간 중합하였다.
다음으로, 스티렌 7.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 10.8×104, 분자량 분포 1.10, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량(％): 단위 (a)/블록 (B))은 22％였다.
또한 얻어진 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 0.5시간 행하였다.
다음으로, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의, 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때의, 상기 단위 (a)를 수소 첨가한 알케닐 단량체 단위 (a1), 상기 단위 (b)를 수소 첨가한 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총량율(수소 첨가율: (a1)+ (b1)/(B))은 32％, 단위 (a)에 대한 단위 (a1)의 율(비닐 수소 첨가율: (a1)/(a))은 95％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (2))
TMEDA를, n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.4mol 첨가하고, 수소 첨가 반응 시간을 0.75시간 행한 것 이외에는 전술의 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (2)는, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 10.0×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 45％, 수소 첨가율은 40％, 비닐 수소 첨가율은 83％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (3))
수소 첨가 반응 시간을 1.25시간 행한 것 이외에는 전술의 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (3)은, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 10.4×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 19％, 수소 첨가율은 45％, 비닐 수소 첨가율은 99％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (4))
TMEDA를 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.1mol 첨가로 한 것 이외에는, 전술의 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (4)는, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 10.1×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 12％, 수소 첨가율은 34％, 비닐 수소 첨가율은 99％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (5))
수소 첨가 반응 시간을 0.25시간 행하는 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (5)는, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 9.9×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 24％, 수소 첨가율은 26％, 비닐 수소 첨가율은 86％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (6))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 12.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.11질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음으로, 부타디엔 75질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 45분간 중합하였다.
다음으로, 스티렌 12.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 10.4×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 23％였다.
또한 얻어진 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 0.5시간 행하였다.
다음으로, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (6)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (6)의 수소 첨가율은 30％, 비닐 수소 첨가율은 89％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (7))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.11질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음으로, 부타디엔 90질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 45분간 중합하였다.
다음으로, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 10질량％, 중량 평균 분자량 10.5×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 24％였다.
또한 얻어진 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 0.5시간 행하였다.
다음으로, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (7)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (7)의 수소 첨가율은 36％, 비닐 수소 첨가율은 95％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (8))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.11질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 3분간 중합하였다.
다음으로, 스티렌 12.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음으로, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 40분 중합하였다.
다음으로, 스티렌 12.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 10.5×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 30％였다.
또한 얻어진 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 0.5시간 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체를 얻었다.
다음으로, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 블록 공중합체 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (8)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (8)의 수소 첨가율은 40％, 비닐 수소 첨가율은 96％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (9))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.11질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음으로, 부타디엔 80질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 45분간 중합하였다.
다음으로, 벤조산에틸을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.27％ 첨가하고, 70℃에서 20분간 반응시켰다.
상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 20질량％, 중량 평균 분자량 10.4×104, 분자량 분포 1.10, 커플링율은 49％, 비닐 결합량은 18％였다.
또한 얻어진 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 0.5시간 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체를 얻었다.
다음으로, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (9)를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (9)의 수소 첨가율은 25％, 비닐 수소 첨가율은 95％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (10))
n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.16질량부 첨가한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (10)은, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 6.8×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 24％, 수소 첨가율은 33％, 비닐 수소 첨가율은 97％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (11))
n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.09질량부 첨가한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (10)은, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 12.5×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 19％, 수소 첨가율은 30％, 비닐 수소 첨가율은 98％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (12))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 17.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.11질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음으로, 부타디엔 65질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 45분간 중합하였다.
다음으로, 스티렌 17.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 10질량％, 중량 평균 분자량 10.5×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 24％였다.
또한 얻어진 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 0.5시간 행하였다.
다음으로, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (12)를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (12)의 수소 첨가율은 32％, 비닐 수소 첨가율은 95％였다.
(수소 첨가 중합체 블록 (13))
수소 첨가 반응 시간을 1.75시간 행한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (13)은, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 10.3×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 26％, 수소 첨가율은 68％, 비닐 수소 첨가율은 99％였다.
(수소 첨가 중합체 블록 (14))
TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.25mol 첨가, 수소 첨가 반응 시간을 2.00시간, 수소 첨가 온도 50℃에서 행한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (14)는, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 10.4×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 35％, 수소 첨가율은 57％, 비닐 수소 첨가율은 75％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (15))
TMEDA를, n-부틸리튬 1mol에 대하여 1mol 첨가한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (15)는, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 10.1×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 69％, 수소 첨가율은 40％, 비닐 수소 첨가율은 50％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (16))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.11질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 3분간 중합하였다.
다음으로, 스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음으로, 부타디엔 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 40분 중합하였다.
다음으로, 스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 40질량％, 중량 평균 분자량 10.2×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 34％였다.
또한 얻어진 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 약 0.5시간 행하였다.
다음으로, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (16)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (16)의 수소 첨가율은 25％, 비닐 수소 첨가율은 58％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (17))
TMEDA의 첨가량을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.38mol, 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 150ppm 첨가하고, 수소 첨가 반응 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는, 전술의 수소 첨가 블록 공중합체 (6)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (17)은, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 분자량 10.7×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 40％, 수소 첨가율은 44％, 비닐 수소 첨가율은 81％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (18))
수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 2.5질량부 첨가한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (17)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (18)은, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 분자량 10.6×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 39％, 수소 첨가율은 45％, 비닐 수소 첨가율은 82％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (19))
안정제로서 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀을, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 2.5질량부 첨가한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (18)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (19)는, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 분자량 10.4×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 39％, 수소 첨가율은 44％, 비닐 수소 첨가율은 81％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (20))
안정제로서 아크릴산 1'-히드록시[2,2'-에틸리덴비스[4,6-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠]]-1-일을, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 2.5질량부 첨가한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (18)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (20)은, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 분자량 10.6×104, 분자량 분포 1.11, 비닐 결합량은 41％, 수소 첨가율은 45％, 비닐 수소 첨가율은 81％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (21))
안정제로서 아크릴산 1'-히드록시[2,2'-에틸리덴비스[4,6-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠]]-1-일을, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 2.5질량부 첨가한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (18)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (21)은, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 분자량 10.6×104, 분자량 분포 1.11, 비닐 결합량은 40％, 수소 첨가율은 45％, 비닐 수소 첨가율은 83％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (22))
안정제로서 아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)를, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 2.5질량부 첨가한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (18)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (22)는, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 분자량 10.5×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 40％, 수소 첨가율은 44％, 비닐 수소 첨가율은 82％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (23))
안정제로서 3,3'-티오디프로피온산디도데실을, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 2.5질량부 첨가한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (18)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (23)은, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 분자량 10.6×104, 분자량 분포 1.11, 비닐 결합량은 40％, 수소 첨가율은 44％, 비닐 수소 첨가율은 81％였다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (24))
TMEDA의 첨가량을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.38mol로 하는 것 이외에는 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (6)과 마찬가지의 조작으로 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행한 후, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 30질량부의 물과 황산의 혼합 용액을 첨가하였다. 또한, 황산의 첨가량은, 후공정에서 디캔터에 의해 제거되는 물의 pH가 7.0이 되도록 조정하였다. 해당 용액을 디캔터에 의해 물의 양이 3질량부가 될 때까지, 대부분의 물을 제거하고, 탄산 가스를 개시제의 금속 1mol에 대하여, 0.4mol 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.3질량부 첨가하였다. 해당 용액을 일본 특허 공고 평05-54845호 뒷부분에 기재된 바와 같이, 스팀 스트리핑법을 실시한 후에, 2축 압출기로 혼련하여 탈용제를 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (24)는, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 분자량 10.7×104, 분자량 분포 1.08, 비닐 결합량은 40％, 수소 첨가율은 44％, 비닐 수소 첨가율은 81％였다.
(말단 아민 변성 수소 첨가 블록 공중합체 (25))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 12.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.11질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.4mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음으로, 부타디엔 75질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 45분간 중합하였다.
다음으로, 스티렌 12.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하 「DMI」라고도 약기됨)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 등몰 첨가하고, 70℃에서 10분 반응시켰다. 반응 종료 후에 메탄올을 첨가하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 말단 아민 변성 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 10.4×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 44％, 변성률은 0.06질량％였다.
또한 얻어진 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 1.25시간 행하였다.
다음으로, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 말단 아민 변성 수소 첨가 블록 공중합체 (25)를 얻었다. 얻어진 말단 아민 수소 첨가 블록 공중합체 (25)의 수소 첨가율은 46％, 비닐 수소 첨가율은 81％였다.
(말단 아민 변성 수소 첨가 블록 공중합체 (26))
수소 첨가 반응을 1.75시간 행한 것 이외에는 전술한 (변성 수소 첨가 블록 공중합체 (25))와 마찬가지의 조작을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 말단 변성 블록 공중합체 (26)은, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 10.4×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 44％, 변성률은 0.06질량％, 수소 첨가율은 67％, 비닐 수소 첨가율은 98％였다.
(말단 변성 수소 첨가 블록 공중합체 (27))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 12.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.11질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.4mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음으로, 부타디엔 75질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 45분간 중합하였다.
다음으로, 스티렌 12.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다. 그 후, ε-카프로락탐을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 등몰 첨가하고, 70℃에서 10분 반응시켰다.
상기와 같이 하여 얻어진 말단 변성 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 10.5×104, 분자량 분포 1.10, 비닐 결합량은 45％, 변성률은 0.05질량％였다.
또한 얻어진 말단 변성 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 말단 변성 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 1.25시간 행하였다.
다음으로, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 말단 변성 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 말단 변성 수소 첨가 블록 공중합체 (27)을 얻었다.
얻어진 말단 변성 수소 첨가 블록 공중합체 (27)의 수소 첨가율은 45％, 비닐 수소 첨가율은 80％였다.
(말단 수산기 변성 수소 첨가 블록 공중합체 (28))
수소 첨가 반응을 1.75시간 행한 것 이외에는 전술한 (말단 변성 수소 첨가 블록 공중합체 (27))과 마찬가지의 조작을 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 말단 변성 수소 첨가 블록 공중합체 (28)은, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 10.4×104, 분자량 분포 1.09, 비닐 결합량은 44％, 변성률은 0.05질량％, 수소 첨가율은 66％, 비닐 수소 첨가율은 98％였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
〔변성 블록 공중합체〕
후술하는 수지 조성물을 구성하는 변성 블록 공중합체를, 하기와 같이 하여 조제하였다.
압출기의 길이 전역의 온도 설정을 150℃ 내지 220℃로 하여 2축 압출기로 컴파운드하였다.
스크루 회전수는 270rpm이며, 압출량은 5㎏/h였다.
수소 첨가 블록 공중합체 (1) 내지 (24)와, 무수말레산을 혼합한 후, 벤트 압출기에 공급하였다.
하기 표 4 중, 변성 블록 공중합체 (1)-6에 있어서는, 압출기 다이스 부분에 메쉬를 삽입하고, 가교 성분의 저감을 도모하였다.
압출기로부터 토출한 스트랜드를 펠릿화하고, 약 60℃에서 3시간 건조시켰다.
무수말레산의 첨가량(블록 공중합체를 100부로 함), 변성률, 변성 후의 점탄성 스펙트럼에 의해 얻어진 tanδ 피크 온도를, 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
표 4 내지 표 7에 있어서는, 사용한 수소 첨가 블록 공중합체의 번호를 나타내고, 무수말레산의 혼합량 등, 변성 조건마다 구별하여 기재하였다.
또한, 압출 시의 1시간당 메쉬 교환 빈도로부터 생산성을 하기와 같이 평가하였다.
○: 3회/시간 △: 10회/시간 ×: 15회/시간
표 중, (a)는, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대한 첨가량(질량부)을 나타낸다. (b)는, 겔화한 것을 나타낸다.
(c)는, 분석 불가인 것을 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1 내지 표 7에 나타낸 바와 같이, 변성 블록 공중합체 (1)-4는, 무수말레산이 상기 생산성의 관점에서 가장 바람직한 양을 초과하는 것이기 때문에, 수지 온도를 상기의 바람직한 온도 범위로 제어하기 위해서 생산성이 현저하게 저하되었다. 또한, b값의 관점에서도 무수말레산의 첨가량이 바람직한 양을 초과하기 때문에, b값이 요건 (v)의 범위 외로 되었다.
한편, (24)-2는, 무수말레산 첨가량은, (1)-4와 동량이지만, 금속량이 적기 때문에, b값이 요건 (v)의 범위 내로 되었다.
수소 첨가 블록 공중합체 (15)는, 비닐 수소 첨가율이 상기 요건 (ⅳ)의 범위 외이기 때문에 열 안정성이 나빠 변성 시의 열로 겔화하였다.
수소 첨가 블록 공중합체 (14)도, 비닐 수소 첨가율이 상기 요건 (ⅳ)의 범위 외이지만, 수소 첨가율이 수소 첨가 블록 공중합(15)보다 높기 때문에, 겔화하지 않고 변성 가능하였다. 그러나, 일정한 부반응이 발생하여, tanδ 피크 온도의 고온화가 발생하였다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (16)도, 비닐 수소 첨가율이 상기 요건 (ⅳ)의 범위 외이지만, 부반응을 일으키는 공액 디엔 화합물량이 수소 첨가 블록 공중합체 (15)보다 적기 때문에, 겔화하지 않고 변성 가능하였다. 그러나, 일정한 부반응이 발생하고, tanδ 피크 온도의 고온화가 발생하였다.
수소 첨가 블록 공중합체 (17)은, 중금속량이 상기의 바람직한 범위 외이기 때문에, b값이 상기 요건 (v)의 범위 외로 되었다.
수소 첨가 블록 공중합체 (18) 내지 (23)은, 안정제량이 상기의 가장 바람직한 범위 외이기 때문에, b값이 상기 요건 (v)의 범위 외로 되었다.
〔성분 (Ⅱ): 극성기를 갖는 수지(성분 (Ⅰ)을 제외함)〕
이하의 시판품을 사용하였다.
폴리아미드 수지: 레오나 1300S(아사히 가세이사제),
말단 아민 농도/카르복실산 농도=22/78
UBE 나일론 1013B(우베 고산사제)
말단 아민 농도/카르복실산 농도=42/58
GF 강화 폴리아미드 수지: 1300G
에틸렌비닐알코올(EVOH) 수지: 소아놀 E/ET
〔실시예 1 내지 37〕, 〔비교예 1 내지 18〕
수지 조성물은 상기 성분을 사용하여, 이하의 조제 방법에 따라서 조제하였다.
성분비 및 물성을, 하기 표에 나타낸다.
<수지 조성물의 조제 방법>
압출기의 길이 전역의 온도 설정을 180 내지 280℃로 하여, 2축 압출기로 성분 (Ⅰ), 성분 (Ⅱ)를 컴파운드하였다.
스크루 회전 속도는 약 270rpm이며, 압출량은 5㎏/h였다.
성분 (Ⅰ), 성분 (Ⅱ)는, 대체로 압출기의 스로트로부터 공급하였다.
압출기로부터 토출한 스트랜드를 펠릿화하고, 약 100℃에서 3시간 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 후술하는 물성 측정용 덤벨 시험편 A로 사출 성형하였다.
<수지 조성물의 물성 측정 방법>
((1) 인성)
ISO 527에 준한 인장 시험에 의한 파단 신도를 측정하고, 평가하였다. 인장 속도는 5㎜/min, 측정 온도는 -50℃ 및 -70℃로 하였다.
((2) 내충격성)
JIS K 7111-1에 준하여 노치 구비 샤르피 충격 강도를 측정하고, 평가하였다.
시험편은 전술한 ISO 덤벨의 양단을 절삭하여, 평행 부분을 길이 약 80㎜, 폭 약 10㎜, 두께 약 4㎜의 직사각형 시험편을 제작하고, 노치 형상을 A, 타격 방향을 에지 와이즈로 하였다.
측정 온도는 -50℃ 및 -70℃로 하였다. 단위는 kJ/㎡이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 1 내지 37은, 비교예 1 내지 18과 비교하여, 초저온 조건하에서도 우수한 내충격성과 인성을 발현하였다.
비교예 4 내지 8, 12, 16, 17은, 비닐 방향족 화합물량이, 본 발명의 범위 외인 수소 첨가 블록 공중합체 (12)(16)을 사용하고 있기 때문에, 초저온하에서 고무 상태이지만, 강성이 높기 때문에 내충격성 및 인성이 떨어지고 있었다.
또한, 변성 블록 공중합체 (17) 내지 (23)은 (12)와 동일한 조건에서 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였지만, 안정제 및 금속량이 가장 바람직한 것으로 되어 있는 범위가 아니기 때문에, b값, 초저온 조건하에서의 내충격성, 인성이 저하되었다.
비교예 9 내지 11, 13, 14, 18은, 수소 첨가율이 본 발명의 범위 외인 수소 첨가 블록 공중합체 (13), (14)를 사용하고 있기 때문에, tanδ 피크 온도가 측정 온도에서 고온측에 존재하고, 초저온 조건하에서 유리 상태로 되어, 내충격성 및 인성이 떨어지고 있었다.
본 출원은, 2020년 5월 27일에 일본 특허청에서 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-091932호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 수지 조성물은, 초저온하에서 사용되거나 또는 사용 시에 초저온하에 노출되는 경우가 있는 성형체, 용기, 하우징의 재료로서 산업상 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims (26)

  1. 성분 (Ⅰ): 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 0.01질량％ 이상의 극성기를 갖는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ)과,
    성분 (Ⅱ): 극성기를 갖는 수지 (Ⅱ)(상기 성분 (Ⅰ)을 제외함)
    를 포함하는 수지 조성물이며,
    상기 성분 (Ⅰ)과, 상기 성분 (Ⅱ)의 질량비가, (Ⅰ)/(Ⅱ)=1/99 내지 70/30이며,
    상기 성분 (Ⅰ)이, 하기의 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 조건을 충족하는, 수지 조성물.
    <조건 (ⅰ)>
    상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
    <조건 (ⅱ)>
    상기 중합체 블록 (B)가, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량이 1 내지 55％이다.
    <조건 (ⅲ)>
    상기 중합체 블록 (B)가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (Ⅰ)이, 또한 하기 (ⅳ)의 조건을 충족하는, 수지 조성물.
    <조건 (ⅳ)>
    상기 중합체 블록 (B) 중의, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 양이 80％ 이상이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (Ⅰ)이, 0.01 내지 5질량％의 극성기를 갖는 변성 블록 공중합체인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (Ⅱ)가, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (Ⅲ)으로서, 적어도 1종의 안정제를 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (Ⅰ)이, 또한 하기 (v)의 조건을 충족하는, 수지 조성물.
    <조건 (v)>
    상기 성분 (Ⅰ)을 압축 성형하여 얻어진 두께 2㎜의 시트를 색차계로 측정했을 때의 b값이 30 이하이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (Ⅰ)의 극성기가, 상기 중합체 블록 (B)에 포함되는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (Ⅰ)의 극성기가, 산무수물기, 카르복실산기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (Ⅰ)이, 또한 하기 (ⅵ)의 조건을 충족하는, 수지 조성물.
    <조건 (ⅵ)>
    상기 성분 (Ⅰ) 5g을 톨루엔 200mL 중에 용해시켜, 여과지(두께 0.2㎜, 최대 직경 6㎛, 포집 효율 65％)로 흡인 여과하고, 충분히 건조 후의 여과지와 상기 여과 전의 여과지의 질량차로부터 산출되는 여과지 위의 성분이 0.3g 이하이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 성분 (Ⅴ)로서, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A')와 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B')를 갖고, 극성기가 결합하지 않은 블록 공중합체이며, 이하 조건 (ⅶ) 내지 (ⅸ)를 충족하는 블록 공중합체 (Ⅴ)를, 상기 수지 조성물 중의 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대하여, 100질량부 이하 포함하는, 수지 조성물.
    <조건 (ⅶ)>
    상기 블록 공중합체 (Ⅴ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
    <조건 (ⅷ)>
    상기 블록 공중합체 (Ⅴ)의 상기 중합체 블록 (B')가 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b')를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B')의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')의 함유량이 1 내지 55％이다.
    <조건 (ⅸ)>
    상기 중합체 블록 (B')가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a')의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a'1)과, 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b')의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b'1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B')의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a'1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b'1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
  11. 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 하기의 (ⅰ), (ⅱ)의 조건을 충족하는 블록 공중합체를 제조하는 공정과,
    하기의 (ⅲ), (ⅳ)의 조건을 충족하도록, 상기 블록 공중합체를 수소 첨가하여, 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 공정과,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체를, 용융 혼련하에서, 극성기의 함유량이 0.01 내지 5질량％로 되도록 변성 반응시키는 변성 공정
    을 갖는, 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
    <조건 (ⅰ)>
    상기 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이다.
    <조건 (ⅱ)>
    상기 중합체 블록 (B)가, 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)와, 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a) 함유량이 1 내지 55％이다.
    <조건 (ⅲ)>
    상기 중합체 블록 (B)가, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)과 상기 1,4- 결합에서 유래하는 단위 (b)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 5 내지 55％이다.
    <조건 (ⅳ)>
    상기 중합체 블록 (B) 중의, 상기 1,2- 결합 및/또는 3,4- 결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)의 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 양이 80％ 이상이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체에 안정제를 첨가한 후, 상기 변성 공정을 행하는, 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 변성 공정에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 온도를, 150 내지 260℃로 하는, 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법이며,
    상기 성분 (Ⅰ)을, 제11항에 기재된 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 얻는, 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 성형체.
  16. 제15항에 있어서, 용기인, 성형체.
  17. 제15항에 있어서, 통 형상 용기인, 성형체.
  18. 제15항에 있어서, 하우징인, 성형체.
  19. 제15항에 있어서, 시트인, 성형체.
  20. 제15항에 있어서, 배관인, 성형체.
  21. 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 수지와,
    비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 변성 블록 공중합체
    를 포함하는, 수지 조성물의 성형체이며,
    상기 변성 블록 공중합체는, 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 30질량％이고, 상기 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 중의 비닐 결합량이 1 내지 55％이고, 산무수물기, 카르복실산기, 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 변성 블록 공중합체이며,
    상기 성형체가, 하기 조건 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅱ-1)을 충족하는, 성형체.
    <조건 (Ⅰ-1)>
    성형체로부터 얻어진 폭 10㎜, 길이 170㎜, 두께 2㎜의 직사각형 시험편은, -50℃ 조건하, 인장 속도 5㎜/min에서의 인장 파단 신도가 15％ 이상이다.
    <조건 (Ⅱ-1)>
    성형체로부터 얻어진 폭 10㎜, 길이 40㎜, 두께 2㎜의 직사각형 시험편은, 변형 0.1％, 주파수 1㎐에서의 점탄성 측정에 있어서, -60℃ 이하에 피크가 존재한다.
  22. 제21항에 있어서, 상기 변성 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 단위의 수소 첨가율이 5 내지 55％인, 성형체.
  23. 제21항에 있어서, 제21항에 기재된 성형체로부터 얻어지는, 폭 10㎜, 길이 80㎜, 두께 2㎜, 노치 형상의 직사각형 시험편에 대하여, JIS K 7111-1에 따라서, -50℃ 조건하에서, 타격 방향을 에지 와이즈로 하여 샤르피 충격 시험을 행했을 때의 샤르피 충격값이 10kJ/㎡ 이상인, 성형체.
  24. 제21항에 있어서, 용기인, 성형체.
  25. 제21항에 있어서, 통 형상 용기인, 성형체.
  26. 제21항에 있어서, 하우징인, 성형체.
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