JP2003201312A - 官能基含有ブロック共重合体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる
ブロック共重合体又はその水添物と熱可塑性樹脂及び／
又はゴム状重合体との組成物において、機械強度と耐衝
撃性のバランス等がさらに優れた組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 １．特定の官能基を有するビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンからなる一次変性ブロック共重合
体又はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応
させた二次変性ブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械強度と耐衝撃
性等のバランス性能に優れた重合体組成物に関し、更に
詳しくは、特定の官能基を含有するビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンからなる変性ブロック共重合体（以後、
一次変性ブロック共重合体と呼ぶ）又はその水添物に特
定の官能基を有する架橋剤を反応させてなる変性ブロッ
ク共重合体（以後、二次変性ブロック共重合体と呼ぶ）
に関し、また該二次変性ブロック共重合体と熱可塑性樹
脂及び／又はゴム状重合体からなる重合体組成物に関す
る。さらに本発明は、特定の官能基を含有するビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンからなる一次変性ブロック共
重合体又はその水添物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状
重合体、及び特定の官能基を有する架橋剤からなる重合
体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子物質を材料としたシート、フィル
ム、成形品等の用途において、複数の成分からなる組成
物や、積層物とすることにより、十分な強度を持たせた
り、加工性を改良したり、製品のコストを下げたりする
試みが従来から数多く行われている。しかし、異なる種
類の高分子物質どうしを混合して組成物とする場合、相
容性の良いものの組み合わせは多くない。そして、相容
性に劣る高分子物質の組成物は、混合性の悪さに起因し
た不均一性、異種の層間の剥離等により、配合による改
質効果が不十分な場合があった。

【０００３】高分子物質を混合して性質の優れた組成物
を得るための一つの成分として、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体又はその水添物、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体又はその水添物等が使用されること
はよく知られている。しかしこれらのブロック共重合体
は、極性の官能基を有する重合体、例えばポリアミド、
ポリエステル、ポリウレタン等とは、相容性が悪いため
に、配合による改質効果が十分に発揮されず、有用な混
合組成物とすることはできなかった。

【０００４】スチレン−ブタジエンブロック共重合体又
はその水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体
又はその水添物と極性官能基を有する重合体との相容性
を改善する方法として、例えば特公平４−３９４９５号
公報には末端変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との
組成物が開示されている。また特開平７−１７３３９０
号公報には、ポリアミド樹脂と、水添ブロック共重合体
にポリアミドがグラフトしたグラフト共重合体と、不飽
和カルボン酸又はその誘導体が所定量結合した水添ブロ
ック共重合体の組成物が開示されている。さらに特開２
０００−２１９８００号公報にはポリエステル樹脂とポ
リアミド樹脂とエポキシ化ブロック共重合体の組成物
が、特開２００１−５５４９２号公報にはポリエステル
樹脂とエポキシ化ブロック共重合体と多官能性化合物と
ポリエーテルエステルエラストマーの組成物が開示され
ている。

【０００５】一方、官能基を有するブロック共重合体を
得る方法として、特開昭５９−９８１０６号公報には、
ポリマー−アルカリ金属組成物をエポキシ化合物と接触
させ、得られた生成物を環式酸無水物と直接接触させる
ことにより、カルボキシル基含有ポリマーを製造する方
法が記載されている。しかしながら、かかるカルボキシ
ル基含有ポリマーは、ポリマー末端にエポキシ化合物残
基と反応した環式酸無水物残基が結合しているのみで、
本発明の変性ブロック共重合体のような官能基と同時に
窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基を有していな
いため、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充
填材、極性基含有添加剤等との親和力が劣り、本発明が
目的とする改善効果が発揮できない。

【０００６】また、特開昭６３−２３８１０７号公報に
は、鎖端で酸アミド基を介して末端酸基又はその塩によ
り変性された重合体、その製法及び用途が記載されてい
る。しかしながらかかる変性重合体は、本質的に１，５
−ジアザービシクロ〔３．１．０〕ヘキサン及びその誘
導体、さらに脂肪族アミン又は芳香族アミンとアルデヒ
ドからのシッフ塩基で変性することを意図したものであ
り、得られる変性重合体の構造が本発明と異なる。つま
り、本公報で開示されている変性重合体は酸アミド基を
介して末端酸基又はその塩により変性されているのみ
で、本発明の変性ブロック共重合体のような官能基と同
時に酸素原子或いはカルボニル基を有していないため、
熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極
性基含有添加剤等との親和力が十分でなく、本発明が目
的とする改善効果が十分発揮できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合
体又はその水添物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合
体との組成物において、機械強度と耐衝撃性等のバラン
スがさらに優れた組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又
はその水添物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体と
の組成物の特性改良について鋭意検討した結果、特定の
官能基を付与した一次変性ブロック共重合体に特定の官
能基を有する架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重
合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を組み合わ
せることにより、また特定の官能基を付与した一次変性
ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合
体、及び特定の官能基を有する架橋剤を組み合わせるこ
とにより、機械強度と耐衝撃性等のバランス性能に優れ
た重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。即ち、本発明は下記の通りで
ある。 ［１］ ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ックＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢから
なり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５ｗｔ％で
あるブロック共重合体又はその水添物［Ｐ］に官能基含
有原子団［Ｘ］が少なくとも１個結合している下記式
（１）〜式（５）のいずれかで表される変性ブロック共
重合体（上述したように、二次変性ブロック共重合体と
呼ぶ）。

【０００９】

【化２３】

【００１０】上記の式において、［Ａ］は、下記式のい
ずれかで表される結合単位

【００１１】

【化２４】

【００１２】［Ｂ］は、下記式のいずれかで表される結
合単位

【００１３】

【化２５】

【００１４】［Ｃ］は、下記式のいずれかで表される結
合単位

【００１５】

【化２６】

【００１６】［Ｄ］は、下記式で表される結合単位

【００１７】

【化２７】

【００１８】［Ｅ］は、下記式で表される結合単位

【００１９】

【化２８】

【００２０】［Ｆ］は、下記式のいずれかで表される結
合単位

【００２１】

【化２９】

【００２２】また、［Ｘ］は、下記式のいずれかで表さ
れる結合単位

【００２３】

【化３０】

【００２４】（上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原
子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子であ
る。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^９、Ｒ^１７は炭素数１〜２４の炭化
水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^８、
Ｒ^{１ ０}、Ｒ^１３〜Ｒ^１５、Ｒ^１８〜Ｒ^２０は炭素数１〜
４８の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミ
ノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる
官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素基である。Ｒ
^２、Ｒ^１１、Ｒ^１６は炭素数１〜２４の炭化水素基であ
る。Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｒ^１２は、水素又は炭素数１〜２４の
炭化水素基である。Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^８〜Ｒ^２０の炭
化水素基には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノ
ール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等の元素が結合して
いても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｅは０又は１以上の整数であ
る。但し、ａとｂは同時に０ではない。ｄ、ｆ、ｇは１
以上の整数である。Ｒ^１〜Ｒ^２０の炭化水素基は、１価
又は２価以上の炭化水素基である。）

【００２５】［２］ 上記の二次変性ブロック共重合体
である成分（１）と、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）から
なり、成分（１）と成分（２）の配合比（ｗｔ比）が９
９／１〜１／９９である重合体組成物。 ［３］ ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ックＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢから
なり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５ｗｔ％で
あるブロック共重合体又はその水添物［Ｐ］に官能基を
少なくとも１個有する原子団［Ｙ］が少なくとも１個結
合している下記式（６）〜式（１０）のいずれかで表さ
れる変性ブロック共重合体（上述したように、一次変性
ブロック共重合体と呼ぶ）である成分（１−１）１〜９
９ｗｔ％及び熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群
から選ばれた少なくとも１種の成分（２）９９〜１ｗｔ
％からなる組成物１００質量部と、架橋剤である成分
（３）０．０１〜２０質量部からなる重合体組成物。

【００２６】

【化３１】

【００２７】上記の式において、［Ａ−１］は、下記式
のいずれかで表される結合単位

【００２８】

【化３２】

【００２９】［Ｂ−１］は、下記式で表される結合単位

【００３０】

【化３３】

【００３１】［Ｃ−１］は、下記式のいずれかで表され
る結合単位

【００３２】

【化３４】

【００３３】［Ｄ−１］は、下記式で表される結合単位

【００３４】

【化３５】

【００３５】［Ｅ−１］は、下記式で表される結合単位

【００３６】

【化３６】

【００３７】［Ｆ−１］は、下記式のいずれかで表され
る結合単位

【００３８】

【化３７】

【００３９】（上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原
子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子であ
る。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^９は炭素数１〜２４の炭化水素基、
あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール
基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭
素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^８、
Ｒ^１０、Ｒ^{１ ３}〜Ｒ^１５は炭素数１〜４８の炭化水素
基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノー
ル基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する
炭素数１〜４８の炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^１１は炭
素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｒ^１２
は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^１
〜Ｒ^４、及びＲ^８〜Ｒ^１５の炭化水素基には、水酸基、
エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラ
ン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原
子、珪素原子等の元素が結合していても良い。ａ、ｂ、
ｃ、は０又は１以上の整数である。但し、ａとｂは同時
に０ではない。ｄは１以上の整数である。Ｒ^１〜Ｒ^１５
の炭化水素基は、１価又は２価以上の炭化水素基であ
る。）

【００４０】本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における一次変性ブロック共重合体又はその水添
物、及び二次変性ブロック共重合体のビニル芳香族炭化
水素含有量は、剛性の点から５ｗｔ％以上、耐衝撃性の
改良効果の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましく
は１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％
の範囲である。これらのビニル芳香族炭化水素含有量が
６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹
脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗ
ｔ％以下の場合は弾性的な特性を有する。

【００４１】ブロック共重合体の製造方法としては、例
えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７
９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭
４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公
報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５
６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、などに
記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られる
ブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付
加反応することにより官能基を含有する変性ブロック共
重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構
造を有する。

【００４２】（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｚ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−
Ｚ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｚ、 Ｚ−（Ａ−Ｂ）_ｎ、Ｚ−
（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｚ、 Ｚ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｚ、Ｚ−
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｚ、 ［（Ｂ−Ａ）_ｎ］_ｍ−Ｚ、
[（Ａ−Ｂ）_ｎ]_ｍ−Ｚ、 [（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ]_ｍ−Ｚ、
[（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ]_ｍ−Ｚ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ず
しも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整
数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整
数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｚは、後述する
官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示
す。Ｚを後述するメタレーション反応で付加させる場合
は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合して
いる。ブロック共重合体中にＡブロック及びＢブロック
がそれぞれ複数存在する場合、それらの構造は同一で
も、異なっていても良い。また、Ｚに結合しているポリ
マー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）

【００４３】尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックＡはビニル芳香族炭化水素
を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ
％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独
重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体
ブロックＢは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超え
る量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び
／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体
ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布してい
ても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重
合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に
分布している部分及び／又はテーパー状に分布している
部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、該
共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素含有
量が異なる部分が複数個共存してもよい。本発明で使用
するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロッ
ク共重合体の任意の混合物でもよい。

【００４４】本発明において、ブロック共重合体中の共
役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの
比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変
えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエン
を使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましく
は５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエ
ンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジ
エンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル
結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８
０％、より好ましくは５〜７０％である。但し、ブロッ
ク共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造
は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場
合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０
％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンと
してイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエン
とイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合
と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％
であることが推奨される。なお、本発明においては、
１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但
し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場
合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と
呼ぶ。

【００４５】本発明において、共役ジエンとは一対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであ
るが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重
合体の製造において一種のみならず二種以上を使用して
もよい。又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の
製造において一種のみならず二種以上を使用してもよ
い。

【００４６】本発明において、ブロック共重合体の共役
ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用す
る場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好
ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１
０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８
５である。特に、低温耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得
る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比
は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４
５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１
５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３
−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても
外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な組成物が
得られる。

【００４７】本発明において、柔軟性の良好なゴム状重
合体や耐衝撃性に優れた樹脂状重合体組成物を得る場
合、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素
のブロック率という）を、成形品の剛性保持の点から好
ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０〜９７ｗ
ｔ％、さらに好ましくは６０〜９５ｗｔ％、とりわけ好
ましくは７０〜９２ｗｔ％に調整することが推奨され
る。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族
炭化水素のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触
媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドに
よりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．Ｋ
ＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得た
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重
合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は
除かれている）を用いて、次の式から求めることができ
る。 ビニル芳香族炭化水素のブロック率（ｗｔ％）＝（ブロ
ック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素
の質量）×１００

【００４８】本発明において、ブロック共重合体の製造
に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一
種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。

【００４９】又、ブロック共重合体の製造に用いられる
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原
子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニル
ジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ
る。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよ
い。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製
造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。

【００５０】本発明において、ブロック共重合体の製造
時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構
造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応
性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使
用することができる。極性化合物やランダム化剤として
は、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホル
アミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又は
ナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシ
ドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。
アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その
他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及び
ホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどがある。

【００５１】本発明において、ブロック共重合体を製造
する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、よ
り好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間
は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であ
り、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系
の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすること
が好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー
及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えば
よく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は
触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように
することが好ましい。

【００５２】本発明において、有機リチウム化合物を重
合触媒として得た、一次変性ブロック共重合体又はその
水添物（以下、成分（１−１）とも呼ぶ）は、少なくと
も１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端
に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、上述した式
（６）〜（１０）のいずれかで表される構造を有する。
一次変性ブロック共重合体に結合されているＲ ^１〜Ｒ
^１５の炭化水素基は、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アラルキル、シクロアルキル、アルキレンから
選ばれる少なくとも一種の１価又は２価以上の炭化水素
基である。

【００５３】かかる官能基を少なくとも１個有する原子
団が少なくとも１個結合しているブロック共重合体又は
その水添物を得る方法は、ブロック共重合体のリビング
末端との付加反応により、該ブロック共重合体に本発明
で規定する官能基を少なくとも１個有する原子団が結合
されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成
する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の
方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応
させる方法により得ることができる。他の方法として
は、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機ア
ルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、
ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体
に変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場
合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーショ
ン反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。

【００５４】変性剤の種類により、変性剤を反応させた
段階で一般に水酸基やアミノ基等はアルカリ金属塩とな
っていることもあるが、その場合には水やアルコール、
無機酸等活性水素を有する化合物（活性水素含有化合
物）で処理することにより、水酸基やアミノ基等にする
ことができる。尚、本発明においては、ブロック共重合
体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性
されていないブロック共重合体が成分（１−１）の一次
変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１−
１）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロッ
ク共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より
好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％
以下であることが推奨される。

【００５５】本発明において、本発明で規定する官能基
を少なくとも１個有する原子団［Ｙ］が少なくとも１個
結合している変性ブロック共重合体又はその水添物を得
るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げ
られる。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミ
ン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグ
リシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、
４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、
４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジ
グリシジルアミノメチルシクロヘキサン等のポリエポキ
シ化合物である。

【００５６】また、γ−グリシドキシエチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
プロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフ
ェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペ
ンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジ
メトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジ
エトキシシランである。

【００５７】さらにまた、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプ
ロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプ
ロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシ
プロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシド
キシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリ
シドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ
−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス
（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラ
ン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタク
リロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メ
タクリロキシプロピル）メトキシシランである。

【００５８】さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシ
ランである。

【００５９】さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチル
プロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキ
シシランである。

【００６０】さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプ
ロペンオキシシラン、Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデ
ン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミ
ンである。さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジエチ
ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−
イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミ
ダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダ
ゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリ
ジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２
−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシ
エチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−
エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
メチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピ
レンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレ
ア等が挙げられる。

【００６１】また、１−メチル−２−ピロリドン、１−
シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピ
ロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル
−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリド
ン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシ
メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリド
ン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−
２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、
１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン
等が挙げられる。

【００６２】上記の変性剤を反応させることにより、本
発明で規定する官能基を少なくとも１個有する原子団が
結合している変性剤の残基が結合している一次変性ブロ
ック共重合体が得られる。本発明の一次変性ブロック共
重合体は、原子団に結合している官能基が後述する架橋
剤と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或
いはカルボニル基を一次変性ブロック共重合体中に有し
ているためこれらと熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合
体、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基間での水
素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発
現され、本発明が目的とする効果を発揮できる。ブロッ
ク共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反
応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合
体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでも良い
が、機械強度や耐衝撃性等のバランスに優れた組成物を
得るためには重合体ブロックＡの末端に結合しているこ
とが好ましい。

【００６３】上記の官能基含有変性剤の使用量は、重合
体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、
１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以
下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用す
ることが推奨される。なお、本発明において、重合体の
リビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合
物の量から算出することができる。

【００６４】本発明において、一次変性ブロック共重合
体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素
添加することにより得られる。水添触媒としては、特に
制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイ
ソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセ
トン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤
とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる
有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的
な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特
公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公
報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５
１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添
触媒を使用することができる。好ましい水添触媒として
はチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合
物との混合物があげられる。

【００６５】チタノセン化合物としては、特開平８−１
０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、
具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジク
ロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨
格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する
配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等
の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、
有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有
機亜鉛化合物等があげられる。

【００６６】水添反応は好ましくは０〜２００℃、より
好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水
添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜
１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に
好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添
反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは
１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、
連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも
用いることができる。

【００６７】本発明において一次変性ブロック共重合体
及び二次変性ブロック共重合体が水添物の場合、共役ジ
エン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加
率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されな
い。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不
飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更
に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一
部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場
合には、水添率が１０％以上７０％未満、或いは１５％
以上６５％未満、所望によっては２０％以上６０％未満
にすることが推奨される。

【００６８】更に、本発明では、水素添加ブロック共重
合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニ
ル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好
ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である
ことが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推奨さ
れる。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック
共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエン
にもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結
合の割合をいう。

【００６９】なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族
炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特
に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましく
は３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨され
る。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知るこ
とができる。本発明の二次変性ブロック共重合体は、上
記の一次変性ブロック共重合体又はその水添物に、該一
次変性ブロック共重合体又はその水添物の官能基と反応
性を有する架橋剤（以下、成分（３）とも呼ぶ）を反応
させた二次変性ブロック共重合体（以下、成分（１）と
も呼ぶ）であり、上述した式（１）〜（５）のいずれか
で表される構造を有する二次変性ブロック共重合体であ
る。二次変性ブロック共重合体に結合されているＲ^１〜
Ｒ^２０の炭化水素基は、アルキル、アリール、アルカリ
ール、アラルキル、シクロアルキル、アルキレンから選
ばれる少なくとも一種の１価又は２価以上の炭化水素基
である。

【００７０】本発明の二次変性ブロック共重合体には、
官能基含有原子団［Ｘ］に結合している官能基が官能基
を含有する熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機
充填材、極性基含有添加剤等と反応性を有すると同時
に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基が二次変
性ブロック共重合体中に含まれるためこれらと熱可塑性
樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有
添加剤等の極性基間での水素結合等の物理的な親和力に
より相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする
効果を発揮できる。

【００７１】本発明において、架橋剤は一次変性ブロッ
ク共重合体又はその水添物である成分（１−１）の官能
基と反応性を有する官能基を有する架橋剤であり、好ま
しくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基か
ら選ばれる官能基を有する架橋剤である。成分（３）の
架橋剤は、これらの官能基から選ばれる官能基を少なく
とも２個有する架橋剤である。但し官能基が酸無水物基
の場合、酸無水物基が１個の架橋剤であっても良い。成
分（１−１）に成分（３）を反応させる場合、成分（１
−１）に結合されている官能基１当量あたり、成分
（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モ
ル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨さ
れる。成分（１−１）と成分（３）を反応させる方法
は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用で
きる。

【００７２】例えば、後述する溶融混練方法や各成分を
溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙
げられる。各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応
させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分
散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒
の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系
溶媒などが使用できる。かかる方法において各成分を反
応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは
３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によっ
て異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒
〜１時間である。特に好ましい方法は、成分（１−１）
を製造した溶液中に成分（３）を添加して反応させて二
次変性ブロック共重合体を得る方法が推奨される。

【００７３】この場合、ブロック共重合体のリビング末
端に官能基含有変性剤を付加反応させた後、水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等
のアルコール、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸等の無機酸等
活性水素を有する化合物（活性水素含有化合物）で処理
することが色調に優れた二次変性ブロック共重合体を得
る上で推奨される。また、かかる処置において、成分
（１−１）の溶液を中和処理してＰＨを１０以下、好ま
しくは９以下、更に好ましくは８以下にして、架橋剤と
反応させることが二次変性ブロック共重合体に結合して
いる架橋剤残基の安定性の点で推奨される。

【００７４】成分（３）の架橋剤として具体的なもの
は、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【００７５】酸無水物基を有する架橋剤としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シ
ス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水
物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。イソシアネート基を有する
架橋剤としてはトリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート
等が挙げられる。

【００７６】エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラ
グリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリ
シジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プ
ロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステルアクリレート等の他、成分（１−１）の
一次変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために
使用される変性剤として記載されているエポキシ化合物
などが挙げられる。

【００７７】シラノール基を有する架橋剤としては成分
（１−１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物
を得るために使用される変性剤として記載されているア
ルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。ア
ルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−（３−
トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビ
ス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファ
ン、エトキシシロキサンオリゴマー等の他、成分（１−
１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物を得る
ために使用される変性剤として記載されているシラン化
合物などであるが挙げられる。

【００７８】本発明において特に好ましい架橋剤は、カ
ルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無
水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ
基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有す
る架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリ
ット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジ
ル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−
（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファ
ン等である。

【００７９】本発明における一次変性ブロック共重合体
又はその水添物、及びこれらに架橋剤を反応させた二次
変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、重合体組成
物の機械的強度及び耐衝撃性の点から３万以上、加工性
や熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との相溶性の点
から１００万以下であることが好ましく、より好ましく
は４万〜８０万、更に好ましくは５〜６０万である。本
発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物
に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を
用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用い
て知ることができる。一次変性ブロック共重合体又はそ
の水添物、及び二次変性ブロック共重合体の重量平均分
子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレン
の測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分
子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量
である。

【００８０】上記のようにして得られた一次変性ブロッ
ク共重合体又はその水添物、及び二次変性ブロック共重
合体の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、重合体
を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法と
しては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまた
はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒
を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、重合体の溶
液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングに
より溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶
液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができ
る。尚、本発明における一次変性ブロック共重合体又は
その水添物、及び二次変性ブロック共重合体には、各種
フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、
アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

【００８１】本発明において成分（１）である二次変性
ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（以下、こ
れらを成分（２）とも呼ぶ）と組み合わせて各種成形材
料に適した重合体組成物を得ることができる。成分
（１）及び（２）の割合は、各成分の効果を最大に発揮
させるために任意に定めることができる。一般に成分
（１）と成分（２）の配合割合は、成分（１）／成分
（２）の配合質量比率で１／９９〜９９／１、好ましく
は２／９８〜９０／１０、更に好ましくは５／９５〜７
０／３０である。成分（２）が熱可塑性樹脂の場合、成
分（１）／成分（２）の配合質量比率は２／９８〜９０
／１０、好ましくは５／９５〜６０／４０、更に好まし
くは１０／９０〜４０／６０であることが推奨される。
成分（１）と成分（２）からなる重合体組成物には、成
分（１）と成分（２）の合計量１００質量部に対して、
更に成分（３）を０．０１〜２０質量部、好ましくは
０．０２〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質
量部配合することができる。

【００８２】本発明の二次変性ブロック共重合体と熱可
塑性樹脂をブレンドした場合、耐衝撃性や成形加工性に
優れた重合体組成物が得られる。熱可塑性樹脂として
は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロッ
ク共重合樹脂、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前
記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂
（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタ
ジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、オレフィン系
重合体、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィ
ン系樹脂，ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、
ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル酸及びそのエステルや
アミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニ
トリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これら
のアクリロニトリル系モノマーを５０ｗｔ％以上含有す
る他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリ
ル樹脂である。

【００８３】また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート
系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン
などの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンス
ルフィドやポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなど
のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系
樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケ
トン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重
合体、ポリイミド系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の
水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重
合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体などのフッ素系樹脂、１，２−ポリブタジエ
ン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹
脂などである。

【００８４】なおこれらの熱可塑性樹脂は、前記の架橋
剤成分（３）で変性したものであってもよい。これらの
熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好
ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１
００万である。また、本発明の二次変性グロック共重合
体とゴム状重合体をブレンドした場合、引張強度や伸び
特性、成形加工性に優れた重合体組成物が得られる。

【００８５】ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及
びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその
水素添加物（但し本発明の水添共重合体とは異なる）、
イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及
びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチ
レン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エ
チエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオ
レフィン系エラストマ−、ブチルゴム、アクリルゴム、
フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル
−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタ
ンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共
重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラス
トマ−、天然ゴム、ポリエーテル・エステルコポリマ
ー、ポリエステル・エステルコポリマー等のエステル系
熱可塑性エラストマー、ポリアミド６、６６、１１、１
２等をハードセグメントとし、ポリエーテル、ポリエス
テル等をソフトセグメントとしたアミド系熱可塑性エラ
ストマー、ポリエステル−ポリエーテル系エラストマ
ー、ジイソシアネートと短鎖グリコール等からなるハー
ドセグメントと、ジイソシアネートと長鎖グリコール等
からなるソフトセグメントからなるウレタン系熱可塑性
エラストマー等が挙げられる。

【００８６】これらのゴム状重合体は、官能基を含有す
るゴム、及びこれらのゴム状重合体を架橋剤成分（３）
で変性したものであっても良い。好ましい官能基含有ゴ
ムとしては、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド
系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラスト
マー、及び、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イ
ソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、シラノール
基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を付与した
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム等のオレフィン系エラストマー、スチレン−ブ
タジエン共重合体及びその水添物、スチレン−イソプレ
ン共重合体及びその水添物等のスチレン系エラストマー
（本発明の官能基含有ブロック共重合体とは異なる）、
ブタジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。これ
らのゴム状重合体の数平均分子量は１万以上が好まし
く、より好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは３
万〜８０万である。

【００８７】また、これらの熱可塑性樹脂及びゴム状重
合体は必要に応じ２種以上を併用しても良い。併用する
場合は特に限定される物ではなく、熱可塑性樹脂成分ど
うしでもゴム状重合体成分どうしでも、あるいは熱可塑
性樹脂とゴム状重合体の併用でも良い。本発明において
は、上記の一次変性ブロック共重合体又はその水添物で
ある成分（１−１）１〜９９ｗｔ％、好ましくは２〜９
０ｗｔ％、更に好ましくは５〜７０ｗｔ％及び熱可塑性
樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分（２）９９〜１ｗｔ％、好ましくは９８〜
１０ｗｔ％、更に好ましくは９５〜３０ｗｔ％からなる
組成物１００質量部と、架橋剤成分（３）０．０１〜２
０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、更に好ま
しくは０．０５〜７質量部からなる重合体組成物を得る
こともできる。成分（２）が熱可塑性樹脂の場合、成分
（１−１）／成分（２）の配合質量比率は２／９８〜９
０／１０、好ましくは５／９５〜６０／４０、更に好ま
しくは１０／９０〜４０／６０であることが推奨され
る。

【００８８】本発明においては、成分（２）として官能
基含有熱可塑性樹脂及び官能基含有ゴム状重合体からな
る群から選ばれた少なくとも１種の成分であることが好
ましい。成分（２）が官能基を有する場合、成分（１）
の官能基及び成分（２）の官能基と反応性を有する架橋
剤、或いは成分（１−１）の官能基及び成分（２）の官
能基と反応性を有する架橋剤を使用することが推奨され
る。

【００８９】官能基含有熱可塑性樹脂としては、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、主鎖にイミド結合を持つ重
合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド
（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン
樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリ
イミド系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重
合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと他のアルデ
ヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビ
ニル化合物等との共重合体等のポリオキシメチレン系樹
脂、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等のポ
リスルホン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェ
ニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹
脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系
ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリケトン系樹
脂である。

【００９０】また、ビニル芳香族化合物と他のビニルモ
ノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリル酸
メチル等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等との共重合体樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、メ
タクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体樹
脂（ＭＢＳ）、エチレンを５０ｗｔ％以上含有するエチ
レンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、
例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解
物、エチレン−アクリル酸アイオノマー等のポリエチレ
ン系樹脂、プロピレンを５０ｗｔ％以上含有するプロピ
レンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、
例えばプロピレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリ
プロピレン系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０ｗｔ％以
上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマー
との共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水
分解物である。

【００９１】さらに、アクリル酸及びそのエステルやア
ミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミド
の重合体、これらのアクリル酸系モノマーの含有量が５
０ｗｔ％以上であるアクリル酸系モノマーとこれと共重
合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリアクリレ
ート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニ
トリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマー
の含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリロニトリル系モ
ノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であ
るニトリル樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルある
いはこれらの誘導体を用い、重縮合により製造される重
合体又は共重合体等のポリオキシベンゾイル系重合体等
が挙げられる。

【００９２】本発明において好適な熱可塑性樹脂の具体
的なものとしてはポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹
脂が挙げられる。なお上記熱可塑性樹脂は１種だけでな
く２種以上併用することができる。かかる官能基含有熱
可塑性樹脂は、成分（１）である二次変性ブロック共重
合体との反応、或いは成分（１−１）である一次変性ブ
ロック共重合体又はその水添物や架橋剤と反応によっ
て、組成物の相容性が著しく改善される。

【００９３】本発明に用いるポリエステル系樹脂は、分
子内にエステル結合を含有するものであり、代表的なポ
リエステル系樹脂は、ジカルボン酸とグリコールが重縮
合した構造のもので、ジカルボン酸、その低級エステ
ル、その酸ハライドまたは無水物とグリコールを重縮合
することにより得られる。このポリエステル系樹脂の原
料となる芳香族又は脂肪族ジカルボン酸としては、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカル
ボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェ
ニル、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独又は任意
の組み合わせで用いることができる。

【００９４】これらの中ではテレフタル酸及びイソフタ
ル酸が好ましい。なお、これらを任意に組み合わせて用
いることもできる。また、ポリエステル系樹脂のもう一
方の原料であるグリコール（又はジオール）は、脂肪族
又は芳香族のものがあり、例えば、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１０−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレン
グリコール等が挙げられ、これらは単独又は任意の組み
合わせで用いることができる。これらの中ではエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブ
タンジオールが好ましい。

【００９５】また他の有用なポリエステル系樹脂とし
て、環状のラクトン、例えばピバロラクトン、β−プロ
ピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合により
得られるポリラクトンも挙げられる。これらのポリエス
テル系樹脂は、単独もしくは２種以上の組み合わせで用
いることができる。本発明に用いるポリアミド系樹脂
は、ジカルボン酸とジアミンの重縮合物、α−アミノカ
ルボン酸の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物等であ
る。具体的には、ナイロン−４，６、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１
１、ナイロン−１２等やこれらの共重合体、すなわちナ
イロン−６−ナイロン−６，６共重合体、ナイロン−６
−ナイロン−１２共重合体等が挙げられる。これらのポ
リアミド系樹脂の融点は１５０〜２７０℃が好ましく、
より優れた加工性を求める場合には２６０℃以下の融点
を有するポリアミド系樹脂がより好ましい。なお上記ポ
リアミド系樹脂は、単独もしくは２種以上の組み合わせ
で用いることができる。

【００９６】本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、
具体的には、２価以上のフェノール化合物と、カーボネ
ート前駆体とを反応させて得られるものである。２価フ
ェノールとしては様々なものがあるが、例えば２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフ
ェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフォン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等
が挙げられる。好ましい２価フェノールとしては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノ
ールＡが挙げられる。

【００９７】なお上記２価フェノールは、単独で使用し
ても２種以上を組み合わせて使用してもよい。またカー
ボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カリボ
ニルエステルまたはハロホルメート等が挙げられる。具
体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェ
ノールのジハロホルメート及びそれらの混合物である。
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂の粘度平均
分子量は、得られる組成物の強度や耐熱性の点から１万
以上、また加工性の点から６万以下が好ましく、より好
ましくは１２，０００〜４５，０００、更に好ましくは
１３，０００〜３５，０００である。なお本発明におけ
る粘度平均分子量（Ｍ）は、ポリカーボネート系樹脂
０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに２０℃で溶解し
て求めた比粘度から算出したものである。

【００９８】本発明に用いるポリウレタン系樹脂は、ジ
イソシアネートとジオールを重付加することにより得ら
れ、例えばポリオール（ポリエステルまたはポリエーテ
ル）からなるブロックをソフトセグメントとし、ジイソ
シアネートとグリコールからなるブロックをハードセグ
メントとするものがある。このポリウレタン系樹脂の原
料となるポリエステルジオールとしては、ポリ（１，４
−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジ
ペート）、ポリカプロラクトン等が挙げられ、ポリエー
テルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等が挙げられる。

【００９９】さらにグリコールとしては、エチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、ジイ
ソシアネートとしては、芳香族、脂環族、及び脂肪族の
ものがあり、例えばトリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
がある。本発明に用いるポリウレタン系樹脂の重量平均
分子量は、得られる組成物の機械特性の点から、好まし
くは５，０００〜５０万、より好ましくは１万〜３０万
である。

【０１００】ポリフェニレンエーテル樹脂としては公知
のものを用いることができる。具体的な例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
クロロ−１，４−フェニレンエーテル）等及びこれらの
変性物（例えば無水マレイン酸変性物など）が挙げら
れ、また２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール
類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メ
チル−６−ブチルフェノール）との共重合体も挙げられ
る。なかでもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノールの共重合体及びこれらの
変性物が好ましい。これらは、還元粘度（０．５ｇ／ｄ
ｌクロロホルム溶液において３０℃で測定）が０．０５
〜０．７０の範囲にあるものが好ましく、より好ましく
は０．１０〜０．６０、さらに好ましくは０．１５〜
０．６０の範囲のものが推奨される。とりわけ機械強度
の良好なものを得る場合は、０．３０〜０．６０が推奨
される。

【０１０１】本発明に用いられるポリオキシメチレン系
樹脂としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重
合によって製造されたホモ重合体、及び前記モノマーを
主成分とする共重合体が挙げられる。ホモ重合体は、重
合体の末端基をエステル基またはエーテル基に変換して
耐熱性や耐薬品性を向上させることが一般的に行われて
いる。共重合体には、ホルムアルデヒド又はトリオキサ
ンに、他のアルデヒド、環状エーテル、環状カーボネー
ト、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との
共重合体が挙げられる。

【０１０２】本発明においては、その他必要に応じて任
意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、
熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられ
るものであれば特に制限はない。例えば、金属水酸化
物、シリカ系無機充填剤、金属酸化物等の無機充填材や
有機充填材を添加することができる。これらの無機充填
材や有機充填材は、これらの充填材による作用効果と加
工性とのバランスから、成分（１）、又は成分（１−
１）１００質量部に対して、０．５〜２０００質量部、
好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは３〜５
００質量部であることが推奨される。

【０１０３】金属水酸化物は水和系無機充填剤であり、
例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和
物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等を用いることが
できる。２種以上の金属水酸化物の混合物、金属水酸化
物と金属水酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用でき
る。

【０１０４】シリカ系無機充填剤としては、化学式Ｓｉ
Ｏ_２、又はＳｉ_３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒
子、例えばシリカ、クレイ、タルク、カオリンクレイ、
マイカ、ウォラストナイト、ベントナイト、モンモリロ
ナイト、ゼオライト、珪藻土、合成シリカ、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス繊維等の
無機繊維状物質などを用いることができる。また表面を
疎水化したシリカ系無機充填剤や、２種以上のシリカ系
無機充填剤の混合物、シリカ系無機充填剤とシリカ系以
外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカとしては
乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合
成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼
ばれているもの等が使用できる。

【０１０５】金属酸化物としては、化学式Ｍ_ｘＯ_ｙ（Ｍ
は金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の
主成分とする固体粒子、例えばアルミナ、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等を用いることが
できる。２種以上の金属酸化物の混合物、金属酸化物と
金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。こ
れら無機充填材は、１種単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。またその他無機充填材とし
て、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウ
ム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、チ
タン酸バリウム、酸化亜鉛、アスベスト、スラッグウー
ルなどの無機充填剤を添加することができる。

【０１０６】また、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ファーネスブラック等の有機充填材を添加するこ
とができる。カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲ
Ｆ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスの
カーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０
ｍｇ／ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。本発明に
おいては、無機充填材の表面を、ステアリン酸、オレイ
ン酸、パルチミン酸等の脂肪酸またはその金属塩；パラ
フィン、ワックス、ポリエチレンワックス、又はそれら
の変性物；有機ボラン、有機チタネート等の有機金属化
合物；シランカップリング剤等で表面処理したものであ
ってもよい。

【０１０７】シランカップリング剤としては、シリカ等
の無機充填材に一般的に使用されているものが使用で
き、例えば３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等が挙げられる。本発明おいて特に好ましいシランカッ
プリング剤は、シラノール基又はアルコキシシラン基を
有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上
連結したポリスルフィド結合を有するものであり、かか
るシランカップリング剤としては例えば、３−メルカプ
トプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリ
ル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−
（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、
ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ト
リスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−
エチル］−テトラスルフィド、３−トリエトキシシリル
プロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラス
ルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルーＮ，Ｎー
ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリ
エトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフ
ィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾー
ルテトラスルフィド等が挙げられる。

【０１０８】シランカップリング剤の配合量は、無機充
填材等の充填剤による補強効果を十分に発揮するために
は、充填材に対してその配合量の０．１〜２０ｗｔ％、
より好ましくは０．５〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは
１〜１５ｗｔ％が推奨される。なお、シランカップリン
グ剤の使用に際して、硫黄や有機過酸化物を併用しても
良い。本発明においては、加工性を改良するためにゴム
用軟化剤を配合することが出来る。ゴム用軟化剤として
は鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適し
ており、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いら
れるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれ
る鉱物油系ゴム用軟化剤や、ポリブテン、低分子量ポリ
ブタジエン、流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポ
リシロキサン、ヒマシ油、アマニ油等の軟化剤が使用で
きる。これらの軟化剤は重合体の製造時に予め重合体の
中に含ませておいても良い。本発明で用いるゴム用軟化
剤としては、色調の点でナフテン系及び／又はパラフィ
ン系のものが好ましい。これらの軟化剤の配合量は、成
分（１）、又は成分（１−１）１００質量部に対して０
〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲が
好ましい。

【０１０９】本発明においては、その他の添加剤とし
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤、ステアリン
酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステ
アロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン、可塑剤、難
燃剤、帯電防止剤、有機繊維、炭素繊維、金属ウィスカ
等の補強剤、顔料、着色剤等「ゴム・プラスチック配合
薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたも
のが挙げられる。

【０１１０】本発明の重合体組成物の製造方法は、特に
制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例
えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２
軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いら
れる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産
性、良混練性の点から好ましい。得られる重合体組成物
の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ス
トランド状、チップ状等を挙げることができる。また、
溶融混練後、直接成形品とすることもできる。

【０１１１】また本発明の重合体組成物を製造するにあ
たり、各成分の添加順序には制限が無く、全成分を一度
に混合したり、任意の成分を予備混合した後、残りの成
分を添加する等の配合方法が採用できる。特に好ましい
方法は成分（１）と成分（２）を溶融混練する方法、ま
たは成分（１−１）、成分（２）及び成分（３）を溶融
混練する方法である。本発明において、溶融混練温度は
使用する熱可塑性樹脂やゴム状重合体の軟化温度や融点
等を目安として選定できるが、熱可塑性樹脂の溶融粘
度、及びゴム状重合体や、成分（１）の二次変性ブロッ
ク共重合体、成分（１−１）の一次変性ブロック共重合
体又はその水添物の熱劣化の点から、一般に５０〜３５
０℃が好ましく、より好ましくは１００〜３３０℃、更
に好ましくは１３０〜３００℃である。また、溶融混練
時間（或いは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度
合い（分散性）や生産性、配合成分の劣化等の点から、
一般に０．２〜６０分が好ましく、より好ましくは０．
５〜３０分、更に好ましくは１〜２０分である。

【０１１２】本発明の二次変性ブロック共重合体及び重
合体組成物は、そのままで或いは各種添加剤を配合した
組成物として、従来公知の方法、例えば、押出成形、射
出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、
圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成
形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形
等によって、実用上有用な成形品に加工することができ
る。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印
刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。かかる成形方
法により、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、
中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、発
泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多
様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品
包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電
子デバイス及びその部品、自動車部品，工業部品，家庭
用品，玩具等の素材、履物用素材、粘・接着剤用素材、
アスファルト改質剤などに利用できる。

【０１１３】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。 １．ブロック共重合体又はその水添物の特性 （１）スチレン含有量 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２
ｎｍの吸収強度より算出した。

【０１１４】（２）ビニル結合量及び水添率 核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。 （３）分子量 ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津
製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０
４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒に
はテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃
で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。

【０１１５】（４）未変性ブロック共重合体の割合 シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成
分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低
分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、
上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチ
レンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系
カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で
測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する
変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よ
りシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック
共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったもの
の割合である。

【０１１６】２．水添触媒の調製 水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。 （１）水添触媒Ｉ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十
分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモ
ルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日
間反応させた。

【０１１７】（２）水添触媒ＩＩ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子
量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−
ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ
−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶
液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノー
ル４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。

【０１１８】３．ブロック共重合体の調製 ポリマー１（以下Ｐ−１と呼ぶ） 攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾
燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含
むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。
次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジア
ミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製し
たブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃
度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらに
スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で１時間重合してブロック共重合体のリビングポ
リマーを得た。得られたブロック共重合体の特性を表１
に示した。 ポリマー２（以下Ｐ−２と呼ぶ）〜ポリマー８（以下Ｐ
−８と呼ぶ） ポリマー１と同様の方法により、表１に示した特性を有
するブロック共重合体のリビングポリマーを得た。

【０１１９】４．一次変性ブロック共重合体及びその水
添物の調製 ブロック共重合体のリビングポリマーの溶液中に、表２
に示した所定量の変性剤を添加し、７０℃で２０分間反
応させて一次変性ブロック共重合体を得た。一次変性ブ
ロック共重合体の水添物は、上記の一次変性ブロック共
重合体の溶液に水添触媒Ｉ又はＩＩをＴｉとして１００
ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添
反応を１時間行った。一次変性ブロック共重合体又はそ
の水添物の溶液にメタノールを重合に使用したｎ−ブチ
ルリチウムに対して１０倍モル添加し、その後炭酸水を
添加してＰＨを８以下に調整した。得られた一次変性ブ
ロック共重合体又はその水添物の特性を表２に示した。

【０１２０】５．二次変性ブロック共重合体の調製 上記で得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添
物に、架橋剤を、溶融混練法又は溶液法で反応させて二
次変性ブロック共重合体を得た。溶融混練法の場合は、
上記で得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添
物の溶液に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質
量部添加した後、溶媒を除去した。得られた一次変性ブ
ロック共重合体又はその水添物に所定量の架橋剤をブレ
ンドし、３０ｍｍφ二軸押出機で２２０℃、スクリュー
回転数１００ｒｐｍで溶融混練して反応させた。

【０１２１】溶液法の場合は、一次変性ブロック共重合
体又はその水添物の溶液にメタノールを重合に使用した
ｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モル添加し、その後
炭酸水を添加してＰＨを８以下に調整した後、その溶液
に所定量の架橋剤を添加して約７０℃で３０分間反応さ
せた。その後安定剤としてオクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３
質量部添加した後、溶媒を除去した。得られた二次変性
ブロック共重合体の特性を表２に示した。

【０１２２】６．重合体組成物の成分等 （１）変性ブロック共重合体 使用した変性ブロック共重合体を表２に示した。 （２）熱可塑性樹脂 ＰＥＴ：三井化学製三井ペットＳＡ１３５ ポリアミド：ナイロン６（東レＮｙｌｏｎ ＣＭ１０１
７） ポリプロピレン樹脂：サンアロマーＰＣ６００Ｓ（モン
テルＳＤＫ製） （３）ゴム状重合体 ＴＰＥＥ：エステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デ
ュポン製Ｈｙｔｒｅｌ４０４７） （４）その他成分 シリカ：旭化成ワッカーシリコーン製高分散性シリカ
ＨＤＫ−Ｎ２００ パラフィン系オイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ３８
０（出光興産製） 有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製） 加硫促進剤：ジビニルベンゼン７．物性測定

【０１２３】７．物性測定 曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し
た。 ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＪＩＳ Ｋ−
７１１０に準拠した。 引張強さ（ＭＰａ）及び引張伸び（％）：ＪＩＳ３号ダ
ンベルで試験片を作成し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉ
ｎ．で測定した。 ストランド性：○ ゴム状重合体との溶融混練時にスト
ランドカット可能 × ゴム状重合体との溶融混練時にストランドカット不
可能

【０１２４】

【実施例１〜９、比較例１〜６】表３に示した配合処方
に従って、所定量の熱可塑性樹脂、表２に示した一次変
性ブロック共重合体及び架橋剤をドライブレンドし、さ
らに安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５
−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］
−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートをブレンド物１
００質量部に対して０．３質量部添加し、３０ｍｍφ二
軸押出機でＰＥＴの場合は２５０℃、ポリアミドの場合
は２６０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混
練して樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を表３
に示した。

【０１２５】

【実施例１０〜１９、比較例７、８】表２に示した二次
変性ブロック共重合体を用い、表４に示した配合処方に
従って実施例１〜８と同様の方法で樹脂組成物を得た。
組成物の組成、及び物性を表４に示した。なお、表２に
示した二次変性ブロック共重合体のうち、二次変性ブロ
ック共重合体２Ｐ−１〜２Ｐ−６は溶融混練法により、
また二次変性ブロック共重合体２Ｐ−７は溶液法で作製
した。実施例１〜１９及び比較例１〜８の結果から、本
発明の官能基含有ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂の
衝撃強度改良に効果を有することがわかる。

【０１２６】

【実施例２０、２１、比較例９】表２に示した二次変性
ブロック共重合体を用い、表５に示した配合処方に従っ
て３０ｍｍφ二軸押出機で、２２０℃で、スクリュー回
転数２５０ｒｐｍで溶融混練してゴム状重合体組成物を
得た。得られた組成物の物性を表５に示した。

【０１２７】

【実施例２２、２３、比較例１０】表２に示した二次変
性ブロック共重合体を用い、表６に示した配合処方に従
って３０ｍｍφ二軸押出機で、２３０℃で、スクリュー
回転数２００ｒｐｍで溶融混練してゴム状重合体組成物
を得た。得られた組成物の物性を表６に示した。実施例
２０〜２３及び比較例９、１０の結果から、本発明の官
能基含有ブロック共重合体は、ゴム状重合体の性能改良
に効果を有することがわかる。

【０１２８】

【実施例２４、比較例１１】表７に示した配合処方に従
って、変性ブロック共重合体１００質量部に対し、シリ
カ２０質量部、ポリプロピレン４８質量部、パラフィン
系オイル７２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、３
０ｍｍφ二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して動
架橋前の配合物を得た。この配合物に加硫剤を添加し、
３０ｍｍφ二軸押出機で溶融混練して動加硫した動架橋
重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表７に示
した。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【表３】

【０１３２】

【表４】

【０１３３】

【表５】

【０１３４】

【表６】

【０１３５】

【表７】

【０１３６】

【発明の効果】特定の官能基を有するビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンからなる一次変性ブロック共重合体又
はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応させ
た本発明の二次変性ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂
及び／又はゴム状重合体と組み合わせることにより機械
強度と耐衝撃性等のバランス性能に優れる重合体組成物
を提供する。本発明の重合体組成物は、これらの特徴を
生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の
成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動
車外装材料）、食品包装容器などの各種容器、家電用
品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白木 利典 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC02X AC04X AC05X AC06X AC08X AC09X AC11X BB00X BB05X BB06X BB10X BB14X BB15X BB17X BB18X BB23X BB24X BC01X BC03X BC04X BC06X BC07X BC08X BC09X BD03X BD12X BD15X BF02X BG01X BG04X BG10X BG13X BN14X BN15X BN16X BP01W BP01X CB00X CD013 CD103 CD133 CE00X CF00X CF03X CF04X CF05X CF06X CF07X CF08X CF10X CF16X CF18X CF19X CG00X CG01X CG02X CH04X CH07X CH09X CJ00X CK02X CK03X CK04X CL00X CL01X CL03X CL07X CL08X CM04X CN01X CN03X CP03X CP033 EF066 EF076 EF116 EL136 EL146 ER006 EX086 FD010 FD143 FD146 FD170 FD200 GB01 GC00 GG02 GJ01 GL00 GN00 GQ00 4J026 HA05 HA06 HA20 HA26 HA32 HA39 HA48 HA49 HB14 HB15 HB16 HB20 HB26 HB32 HB39 HB42 HB43 HB48 HB50 HE05 HE06 4J100 BA02H BA03H BA12H BA15H BA16H BA20H BA27H BA28H BA29H BA34H BA37H BA75H BA77H BA78H BC54H CA27 CA31 HA04 HA35 HA43 HA53 HA61 HB02 HC28 HC29 HC39 HC47 HC51 HC57 HC63 HC78 HE14 HE17 HE41 HG02 HG03 JA03 JA05 JA28 JA43 JA51 JA57 JA58 JA67

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
   体ブロックＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロック
   Ｂからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５ｗ
   ｔ％であるブロック共重合体又はその水添物［Ｐ］に官
   能基含有原子団［Ｘ］が少なくとも１個結合している下
   記式（１）〜式（５）のいずれかで表される変性ブロッ
   ク共重合体。 【化１】 上記の式において、［Ａ］は、下記式のいずれかで表さ
   れる結合単位 【化２】 ［Ｂ］は、下記式のいずれかで表される結合単位 【化３】 ［Ｃ］は、下記式のいずれかで表される結合単位 【化４】 ［Ｄ］は、下記式で表される結合単位 【化５】 ［Ｅ］は、下記式で表される結合単位 【化６】 ［Ｆ］は、下記式のいずれかで表される結合単位 【化７】 また、［Ｘ］は、下記式のいずれかで表される結合単位 【化８】 （上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原
   子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。Ｒ^１、Ｒ^３、
   Ｒ^９、Ｒ^１７は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは
   水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコ
   キシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２
   ４の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^{１ ０}、Ｒ^１３〜
   Ｒ^１５、Ｒ^１８〜Ｒ^２０は炭素数１〜４８の炭化水素
   基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノー
   ル基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する
   炭素数１〜４８の炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^１１、Ｒ
   ^１６は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^５〜
   Ｒ^７、Ｒ^１２は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基
   である。Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^８〜Ｒ^２０の炭化水素基に
   は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、ア
   ルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原
   子、硫黄原子、珪素原子等の元素が結合していても良
   い。ａ、ｂ、ｃ、ｅは０又は１以上の整数である。但
   し、ａとｂは同時に０ではない。ｄ、ｆ、ｇは１以上の
   整数である。Ｒ^１〜Ｒ^２０の炭化水素基は、１価又は２
   価以上の炭化水素基である。）
2. 【請求項２】 変性ブロック共重合体が、式（１）で表
   される請求項１に記載の変性ブロック共重合体。
3. 【請求項３】 変性ブロック共重合体が、式（２）で表
   される請求項１に記載の変性ブロック共重合体。
4. 【請求項４】 変性ブロック共重合体が、式（３）で表
   される請求項１に記載の変性ブロック共重合体。
5. 【請求項５】 変性ブロック共重合体が、式（４）で表
   される請求項１に記載の変性ブロック共重合体。
6. 【請求項６】 変性ブロック共重合体が、式（５）で表
   される請求項１に記載の変性ブロック共重合体。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の変性ブ
   ロック共重合体である成分（１）、及び熱可塑性樹脂及
   びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種
   の成分（２）からなり、成分（１）と成分（２）の配合
   比（ｗｔ比）が１／９９〜９９／１である重合体組成
   物。
8. 【請求項８】 成分（２）が、官能基含有熱可塑性樹脂
   及び官能基含有ゴム状重合体からなる群から選ばれた少
   なくとも１種の成分である請求項７に記載の重合体組成
   物。
9. 【請求項９】 成分（２）が、ポリエステル系樹脂、ポ
   リアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタ
   ン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシ
   メチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の官能基含
   有熱可塑性樹脂である請求項８に記載の重合体組成物。
10. 【請求項１０】 ビニル芳香族炭化水素を主体とする重
    合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
    クＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５
    ｗｔ％であるブロック共重合体又はその水添物［Ｐ］に
    官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個
    結合している下記式（６）〜式（１０）のいずれかで表
    される変性ブロック共重合体である成分（１−１）１〜
    ９９ｗｔ％及び熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる
    群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）９９〜１ｗ
    ｔ％からなる組成物１００質量部と、架橋剤である成分
    （３） ０．０１〜２０質量部からなる重合体組成物。 【化９】 上記の式において、［Ａ−１］は、下記式のいずれかで
    表される結合単位 【化１０】 ［Ｂ−１］は、下記式で表される結合単位 【化１１】 ［Ｃ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位 【化１２】 ［Ｄ−１］は、下記式で表される結合単位 【化１３】 ［Ｅ−１］は、下記式で表される結合単位 【化１４】 ［Ｆ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位 【化１５】 （上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原
    子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。Ｒ^１、Ｒ^３、
    Ｒ^９は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、
    エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラ
    ン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化
    水素基である。Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^{１ ３}〜Ｒ^１５は
    炭素数１〜４８の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキ
    シ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基か
    ら選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素基
    である。Ｒ^２、Ｒ^１１は炭素数１〜２４の炭化水素基で
    ある。Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｒ^１２は、水素又は炭素数１〜２４
    の炭化水素基である。Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^８〜Ｒ^１５の
    炭化水素基には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラ
    ノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素
    原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等の元素が結合し
    ていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｅは０又は１以上の整数で
    ある。但し、ａとｂは同時に０ではない。ｄは１以上の
    整数である。Ｒ ^１〜Ｒ^１５の炭化水素基は、１価又は２
    価以上の炭化水素基である。）
11. 【請求項１１】 成分（２）が、官能基含有熱可塑性樹
    脂及び官能基含有ゴム状重合体からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の成分である請求項１０に記載の重合体
    組成物。
12. 【請求項１２】 成分（２）が、ポリエステル系樹脂、
    ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレ
    タン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキ
    シメチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の官能基
    含有熱可塑性樹脂である請求項１０に記載の重合体組成
    物。
13. 【請求項１３】 架橋剤成分（３）が、成分（１−１）
    の官能基及び成分（２）の官能基と反応性を有する架橋
    剤である請求項１０〜１２のいずれかに記載の重合体組
    成物。
14. 【請求項１４】 架橋剤が、カルボキシル基、酸無水物
    基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン
    基から選ばれる官能基を含有する架橋剤である請求項１
    ０〜１３のいずれかに記載の二次変性ブロック共重合
    体。
15. 【請求項１５】 有機リチウム化合物を重合触媒として
    得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロッ
    クＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからな
    るブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤
    を付加反応させてなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が
    ５〜９５ｗｔ％であり、しかも下記式（６）〜式（１
    ０）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団
    が少なくとも１個結合している一次変性ブロック共重合
    体又はその水添物に、該一次変性ブロック共重合体又は
    その水添物の官能基と反応性を有する架橋剤を、該一次
    変性ブロック共重合体又はその水添物に結合している官
    能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させる二次変性
    ブロック共重合体の製造方法。 【化１６】 上記の式において、［Ａ−１］は、下記式のいずれかで
    表される結合単位 【化１７】 ［Ｂ−１］は、下記式で表される結合単位 【化１８】 ［Ｃ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位 【化１９】 ［Ｄ−１］は、下記式で表される結合単位 【化２０】 ［Ｅ−１］は、下記式で表される結合単位 【化２１】 ［Ｆ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位 【化２２】 （上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原
    子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。Ｒ^１、Ｒ^３、
    Ｒ^９は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、
    エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラ
    ン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化
    水素基である。Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^{１ ３}〜Ｒ^１５は
    炭素数１〜４８の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキ
    シ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基か
    ら選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素基
    である。Ｒ^２、Ｒ^１１は炭素数１〜２４の炭化水素基で
    ある。Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｒ^１２は、水素又は炭素数１〜２４
    の炭化水素基である。Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^８〜Ｒ^１５の
    炭化水素基には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラ
    ノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素
    原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等の元素が結合し
    ていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｅは０又は１以上の整数で
    ある。但し、ａとｂは同時に０ではない。ｄは１以上の
    整数である。Ｒ ^１〜Ｒ^１５の炭化水素基は、１価又は２
    価以上の炭化水素基である。）
16. 【請求項１６】 ブロック共重合体のリビング末端に官
    能基含有変性剤を付加反応させた後、活性水素含有化合
    物を添加し、しかる後架橋剤を反応させる請求項１５に
    記載の二次変性ブロック共重合体の製造方法。