KR101678675B1 - 부분 수소화 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

부분 수소화 중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체의 부분 수소화 방법을 개시하고 있다. 해당 방법은 최소한 하나의 비닐 방향족 블록을 지닌 중합체를 제공하는 단계; 및 BaSO4, Al2O3, TiO2, ZrO2, 활성탄 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 담체 상에 불균질 촉매의 존재 하에 상기 중합체를 수소화시켜 수소화 중합체를 얻는 단계를 포함한다. 상기 수소화 중합체는 해당 수소화 중합체의 골격과 결합하는 탄소 고리를 지닌 최소한 하나의 수소화 비닐 방향족 블록을 포함하되, 상기 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합 및 2개의 이중 결합을 지닌 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트가 상기 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 1 내지 30중량%인 것을 특징으로 한다.

Description

부분 수소화 중합체 및 그의 제조방법{PARTIALLY HYDROGENATED POLYMER AND METHOD THEREOF}
관련 출원
본 발명은 미국 가특허출원 제61/237,999호(발명의 명칭:"METHOD FOR SELECTIVELY HYDROGENATING BLOCK COPOLYMER AND COMPOSITION THEREOF", 출원일: 2009년 8월 28일)를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 이 기초출원은 참고로 본 명세서에 원용되고 본 건의 양수인에게 양도되었다.
발명의 기술 분야
본 발명은 불포화 중합체(unsaturated polymer)의 부분 수소화에 관한 것으로, 특히, 불균질 촉매(heterogeneous catalyst) 조건 하에 비닐 방향족기를 함유하는 불포화 중합체에 관한 것이다.
스타이렌-뷰타다이엔 또는 스타이렌-아이소프렌의 트라이-블록 혹은 펜타-블록 공중합체 등의 공액 다이엔(conjugated diene)과 비닐 방향족기를 함유하는 중합체는, 예를 들어, 접착제, 구두창 및 중합체 개량제 등의 많은 용도로 이미 상용화되어 있다. 그러나, 공액 다이엔기와 비닐 방향족기는 자외광 혹은 기타 알맞지 않은 환경에 노출 시 열 혹은 산화로 인해 균열을 일으키기 쉽고, 따라서 불안정하게 된다.
실질적으로 수소화에 의해 중합체를 포화하는 것은 해당 중합체의 안정성을 향상시킬 수 있어, 가요성 소재, 생물의학적 소재 등에서 광범위하게 이용된다. 이 기술과 관련된 많은 특허가 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,352,744호 공보 등에는 방향족/폴리다이엔기에 대해서 99.5%보다 높은 포화도를 지닌 완전하게 수소화된 중합체가 개시되어 있다. 또, 미국 특허 제6,841,626호 공보에는 폴리스타이렌기의 포화도가 98.4%인 수소화 중합체가 개시되어 있다.
그러나, 현재 부분 포화 기술은 너무 높거나 너무 낮은 방향족기의 포화도를 지닌 중합체를 제공한다. 90%보다 높은 포화도는 사슬 가요성의 손실로 인해 적합하지 않다. 20%보다 낮은 포화도는 또한 불충분한 안정성으로 인해 바람직하지 못하다. 따라서, 응용 요건에 적합하도록 적절한 포화도를 지닌 신규한 부분 수소화 중합체를 제공할 필요가 있다.
본 발명의 일 측면은 적절한 포화도, 즉, 방향족 블록 상에 적절한 양의 이중 결합을 지닌 부분 수소화 중합체를 제공하는 것이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 최소한 하나의 수소화 공액 다이엔 블록(hydrogenated conjugated diene block); 및 수소화 중합체의 골격과 결합하는 탄소 고리를 지닌 최소한 하나의 수소화 비닐 방향족 블록을 포함하되, 상기 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합 및 2개의 이중 결합을 지닌 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트가 상기 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%인 것인 수소화 중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 불균질 촉매를 이용해서 중합체의 공액 다이엔 블록과 방향족 블록을 부분 수소화하는 것이다. 특히, 공액 다이엔 중합체 블록의 수소화 레벨은 95%보다 큰 반면, 방향족 기는 부분 수소화를 통해서 사이클로헥센, 사이클로헥세인(cyclohexane) 혹은 사이클로헥사다이엔 등과 같은 부분(moiety)으로 전환된다. 전술한 바람직하지 않은 특성을 피하기 위하여, 방향족 블록의 수소화 레벨은 20% 내지 90%, 바람직하게는 25% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 60%이다. 이것은, 이하의 작용화 반응(functionalization reaction) 혹은 부분 가교 반응을 용이하게 하기 위하여, 탄소 고리 상에 적절한 양의 이중 결합을 유지하기 위한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 수소화 중합체의 골격과 결합하는 탄소 고리를 지닌 최소한 하나의 수소화 비닐 방향족 블록으로 주로 이루어진 수소화 중합체를 제공한다. 즉, 상기 수소화 중합체에는 수소화 공액 다이엔 블록이 존재하지 않는다. 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합과 2개의 이중 결합을 지닌 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트는 상기 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 15중량%이다.
본 발명의 다른 측면은 불균질 촉매를 이용해서 공액 다이엔의 부재 하에 중합체의 방향족 블록을 부분 수소화하는 것이다. 특히, 방향족기는 부분 수소화를 통해서 사이클로헥센, 사이클로헥세인 혹은 사이클로헥사다이엔 등과 같은 부분으로 전환된다. 전술한 바람직하지 않은 성질을 피하기 위하여, 방향족 블록의 수소화 레벨은 20% 내지 90%, 바람직하게는 25% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 60%이다. 즉, 방향족 기의 수소화 레벨은, 이하의 작용화 반응 혹은 부분 가교 반응을 용이하게 하기 위하여, 탄소 고리 상에 적절한 양의 이중 결합을 유지하도록 최적화된다.
본 발명은 기타 문제를 해결하기 위한 다른 측면도 포함하며, 그중 일부는 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 상기 측면들과 함께 상세히 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 제1의 수소화 중합체의 몇몇 예시적인 실시형태를 도시한 도면;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1의 수소화 중합체를 제조하는 방법을 도시한 도면;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제2의 수소화 중합체를 제조하는 방법을 도시한 도면;
도 4는 기제 중합체(based polymer)(즉, 수소화되지 않은 중합체) 및 본 발명의 실시예에 따른 수소화 블록 공중합체의 FT-IR 스펙트럼도;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 블록 공중합체의 H-NMR 스펙트럼도;
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 부분 수소화 폴리스타이렌의 H-NMR 스펙트럼도;
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 트라이-블록 공중합체의 H-NMR 스펙트럼도;
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 트라이-블록 공중합체의 2D H-MBC(Heteronuclear multiple bond coherence) 스펙트럼도;
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 트라이-블록 공중합체의 2D COSY(Correlation spectroscopy) 스펙트럼도.
본 발명의 바람직한 실시예는 이하 본 출원에 수반된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명할 것이다. 공지된 성분, 재료 및 공정 기술의 설명은 본 발명의 실시예를 불필요하게 불분명하게 하지 않도록 생략할 것이다.
제1의 수소화 중합체
본 발명의 수소화 중합체는 두 부류로 분류될 수 있다. 제1부류는 최소한 하나의 수소화 비닐 방향족 블록 및 최소한 하나의 수소화 공액 다이엔 블록을 포함하는 제1의 수소화 중합체이다. 제1의 수소화 중합체의 총 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 400,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다. 총 중량 평균 분자량(Mw)은 당업자에게 친숙한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 제1의 수소화 중합체는 탄소 고리 상이 단지 1개 및 2개의 이중 결합을 지니는 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트가 해당 제1의 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%인 것을 특징으로 하며, 이것은 핵자기공명장치(NMR)를 이용하여 결정된다. 방향족 블록 상에 있는 1개의 이중 결합 및 2개의 이중 결합의 양을 구하기 위한 평균 중량 퍼센트는 여기 및 이후에 DB%로 지칭될 수 있다. DB% 결정 방법은 이후의 단락에 설명되어 있다. 제1의 수소화 중합체는 수소화 비닐 방향족 블록에 대한 평균 수소화 레벨이 20% 내지 90%, 바람직하게는 25% 내지 80%; 더욱 바람직하게는 30% 내지 60%이고; 수소화 공액 다이엔 블록에 대한 평균 수소화 레벨이 95%보다 큰 것을 더욱 특징으로 한다. 평균 수소화 레벨은 당업자에게 친숙한 UV-VIS 분광법을 이용해서 결정된다. 제1의 수소화 중합체의 화학 구조는 다음과 같이 표시되지만 이들로 제한되는 것은 아니다:
Figure 112013062655811-pat00001
도 1은 또한 본 발명에 따른 제1의 수소화 중합체의 몇몇 예시적인 실시예를 도시하고 있다. 제1의 수소화 중합체는, 수소화 블록 공중합체의 총 중량에 의거해서, 5 내지 95중량%의 수소화 비닐 방향족 중합체와 5 내지 95중량%의 수소화 공액 다이엔 중합체를 포함한다. 일 실시예에서, 비닐 방향족 단량체는 스타이렌이고, 공액 다이엔 단량체는 뷰타다이엔 혹은 아이소프렌이다. 일 실시예에서, 수소화 폴리뷰타다이엔은 폴리뷰타다이엔의 수소화로부터 얻어진다. 일 실시예에서, 수소화 공액 다이엔 중합체는 수소화 폴리아이소프렌이다. 단, 본 발명의 단량체는 스타이렌, 뷰타다이엔 및 아이소프렌으로 제한되는 것은 아니고, 그들의 적절한 임의의 유도체도 본 발명에 이용될 수 있다. 예를 들어, 수소화 비닐 방향족 블록의 단량체는 독립적으로 스타이렌, 메틸스타이렌의 모든 이성질체, 에틸스타이렌의 모든 이성질체, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 수소화 공액 다이엔 블록의 단량체는 독립적으로 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제2의 수소화 중합체
제2부류는 최소한 하나의 수소화 비닐 방향족 블록으로 주로 이루어진 제2의 수소화 중합체이다. 즉, 해당 제2의 수소화 중합체는 수소화 공액 다이엔 블록이 존재하지 않는다. 제2의 수소화 중합체의 총 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 150,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 총 중량 평균 분자량(Mw)은 당업자에게 친숙한 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 결정된다. 상기 제2의 수소화 중합체는 탄소 고리 상에 단지 1개 및 2개의 이중 결합을 지닌 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트(DB%)가 제2의 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 15중량%인 것을 특징으로 하고, 이들 값은 핵자기공명장치(NMR)에 의해 결정된다. DB% 결정 방법은 이후의 단락에 설명되어 있다. 제2의 수소화 중합체는 수소화 비닐 방향족 블록에 대한 평균 수소화 레벨이 20% 내지 90%, 바람직하게는 25% 내지 80%; 더욱 바람직하게는 30% 내지 60%인 것을 더욱 특징으로 한다. 평균 수소화 레벨은 당업자에게 친숙한 UV-VIS 분광법을 이용해서 결정된다.
일 실시예에서, 비닐 방향족 단량체는 스타이렌이다. 단, 본 발명의 단량체는 스타이렌으로 제한되지 않고, 그의 임의의 적절한 유도체도 본 발명에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 수소화 비닐 방향족 블록의 단량체는 독립적으로 스타이렌, 메틸스타이렌의 모든 이성질체, 에틸스타이렌의 모든 이성질체, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제1의 수소화 중합체의 제조방법
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1의 수소화 중합체의 제조방법을 도시하고 있다. 본 실시예에서, 해당 방법은 스텝 201 내지 205에 의해 수행되지만, 이것으로 제한되지 않는다. 스텝 201은 중합을 통해 블록 공중합체를 형성하는 것이다. 스텝 202는 불순물을 제거하는 것이다. 스텝 203은 블록 공중합체를 부분적으로 수소화하는 것이다. 스텝 204는 재사용하기 위하여 촉매를 회수하는 것이다. 스텝 205는 용매를 제거하는 것이다. 단, 여기서의 상세한 설명은 제한하기 위한 것이라기보다는 오히려 예시적인 목적을 위해 기술되는 것이다. 예를 들어, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위하여 특별한 순서를 요하지 않는다. 스텝 201에서, 유기리튬 화합물 등과 같은 중합 개시제가 블록 공중합체를 형성하기 위하여 이용된다. 중합 후, 스텝 202가 수행되며, 이때 유기리튬 화합물이 임의선택적으로 여과된다. 몇몇 실시예에서, 블록 공중합체는 5,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 지닌다. 일 실시예에서, 블록 공중합체는 비닐 방향족 중합체 블록-공액 다이엔 중합체 블록-비닐 방향족 중합체 블록의 트라이블록 공중합체이다. 다른 실시예에서, 블록 공중합체는 비닐 방향족 중합체 블록-공액 다이엔 중합체 블록-비닐 방향족 중합체 블록-공액 다이엔 중합체 블록-비닐 방향족 중합체 블록의 펜타블록 공중합체이다. 일 실시예에서, 블록 공중합체 중의 공액 다이엔 중합체 블록에 대한 비닐 방향족 중합체 블록의 중량비는 약 5:95 내지 약 95:5, 바람직하게는 약 10:90 내지 약 90:10이다.
다음에, 스텝 203에서, 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 다이엔 중합체 블록의 블록 공중합체가 수소화 촉매의 존재 하에 수소 가스 등의 수소화제와 접촉됨으로써 수소화되어, 20%보다 크고 90%보다 작은 수소화 레벨을 지닌 부분 수소화 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻는다. 수소화 촉매는 주기율표의 VIII족 전이금속으로부터의 원소를 포함하며, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수소화 촉매 담체(hydrogenation catalyst support)는 BaSO4, Al2O3, TiO2, ZrO2, 활성탄 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또한, 단, 수소화 촉매 담체는, 기공 크기가 500Å보다 크면 증가된 접촉 표면적으로 인해 수소화 레벨을 증가시키는 경향이 있기 때문에, 단지 500Å 미만의 분포된 기공 크기가 바람직하다. 기공 크기 분포는 당업자에게 친숙한 가스 흡착/탈착 등온선(gas adsorption/desorption isotherm)을 이용해서 측정된다. 이어서, 본 실시예의 스텝 204는 상기 중합체 용액으로부터 촉매를 여과하기 위해 수행된다. 그 후, 힌더드 페놀성 산화방지제(hindered phenolic antioxidant) 등의 산화방지제가 상기 중합체 용액에 첨가된다.
다음에, 스텝 205가 수행되며, 이때, 용매가 온도 200℃ 내지 300℃, 압력 1 내지 10 Bar(s)에서 플래시 탈휘발화(flash devolatilization)에 의해 중합체 용액으로부터 제거되어, 농축된 중합체 용액의 총 중량에 의거해서 1 내지 50 중량%의 양으로 잔류 용매를 지닌 농축된 중합체 용액이 얻어진다. 잔류 용매는 수소화 블록 공중합체를 단리시키기 위하여 100 torr 이하, 더욱 바람직하게는 10 torr 이하의 압력에서 탈휘발화기(devolatilizer)에 의해 상기 농축된 중합체 용액으로부터 제거된다. 탈휘발화기는 2축 압출기 혹은 박막 증발기(film evaporator)일 수 있다. 본 실시예에서, 상기 농축된 중합체 용액은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 2축 압출기에 의해 수행된다.
제2의 수소화 중합체의 제조방법
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 제2의 수소화 중합체의 제조방법을 도시하고 있다. 본 실시예에서, 상기 방법은 스텝 301 내지 305에 의해 수행되지만 이것으로 제한되지 않는다. 스텝 301은 중합을 통해 중합체를 형성하는 것이다. 스텝 302는 불순물을 제거하는 것이다. 스텝 303은 중합체를 부분적으로 수소화하는 것이다. 스텝 304는 재사용하기 위하여 촉매를 회수하는 것이다. 스텝 305는 용매를 제거하는 것이다. 단, 여기서의 상세한 설명은 제한하기 위한 것이라기보다는 오히려 예시적인 목적을 위해 기술되는 것이다. 예를 들어, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위하여 특별한 순서를 요하지 않는다. 스텝 301에서, 유기리튬 화합물 등과 같은 중합 개시제가 블록 공중합체를 형성하기 위하여 이용된다. 중합 후, 스텝 302가 수행되며, 이때 유기리튬 화합물이 임의선택적으로 여과된다. 몇몇 실시예에서, 비닐 방향족 중합체는 5,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 지닌다.
다음에, 스텝 303에서, 비닐 방향족 중합체가 수소화 촉매의 존재 하에 수소 가스 등의 수소화제와 접촉됨으로써 수소화되어, 20%보다 크고 90%보다 작은 수소화 레벨을 지닌 부분 수소화 블록을 포함하는 중합체 용액을 얻는다. 수소화 촉매는 주기율표의 VIII족 전이금속으로부터의 원소를 포함하며, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수소화 촉매 담체는 BaSO4, Al2O3, TiO2, ZrO2, 활성탄 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또한, 단, 수소화 촉매 담체는, 기공 크기가 500Å보다 크면 증가된 접촉 표면적으로 인해 수소화 레벨을 증가시키는 경향이 있기 때문에, 단지 500Å 미만의 분포된 기공 크기가 바람직하다. 기공 크기 분포는 당업자에게 친숙한 가스 흡착/탈착 등온선을 이용해서 측정된다. 이어서, 본 실시예의 스텝 304는 상기 중합체 용액으로부터 촉매를 여과하기 위해 수행된다. 그 후, 힌더드 페놀성 산화방지제 등의 산화방지제가 상기 중합체 용액에 첨가된다.
다음에, 스텝 305가 수행되며, 이때, 용매가 온도 200℃ 내지 300℃, 압력 1 내지 10 Bar(s)에서 플래시 탈휘발화에 의해 중합체 용액으로부터 제거되어, 농축된 중합체 용액의 총 중량에 의거해서 1 내지 50 중량%의 양으로 잔류 용매를 지닌 농축된 중합체 용액이 얻어진다. 잔류 용매는 수소화 중합체를 단리시키기 위하여 100 torr 이하, 더욱 바람직하게는 10 torr 이하의 압력에서 탈휘발화기에 의해 상기 농축된 중합체 용액으로부터 제거된다. 탈휘발화기는 2축 압출기 혹은 박막 증발기일 수 있다. 본 실시예에서, 상기 농축된 중합체 용액은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 2축 압출기에 의해 수행된다.
실시예 1 내지 7은 제1의 수소화 중합체를 제조하는 바람직한 실시예를 표시한다.
수소화 트라이-블록 공중합체의 실시예 1
A. 중합
중합 방법은 극성 개질제로서 약간의 테트라하이드로퓨란(THF) 및 중합 개시제로서 sec-뷰틸리튬과 함께 용매로서 사이클로헥세인을 이용한다. 스타이렌, 뷰타다이엔 혹은 아이소프렌이 반응 단량체로서 이용된다. 용매, 촉진제 및 단량체는 활성화 알루미나(activated alumina)에 의해 정제될 수 있다. 반응은 교반기를 구비한 오토클레이브 내에서 수행된다. 반응 과정은 다음과 같은 단계들로 요약된다:
1.1 사이클로헥세인 1,100g과 THF 4g을 첨가한다.
1.2 온도를 50℃로 가온시킨다.
1.3 스타이렌 22.3g을 첨가한다.
1.4 개시제 5.5g을 첨가하여 반응을 개시시킨다.
1.5 30분 동안 반응을 유지시킨다.
1.6 뷰타다이엔 93.3g을 첨가한다.
1.7 60분 동안 반응을 유지시킨다.
1.8 스타이렌 22.3g을 첨가한다.
1.9 30분 동안 반응을 유지시킨다.
1.10 종결자(terminator)로서 메탄올 0.2g을 첨가하여 반응을 종결시킨다.
그 후, 중량 평균 분자량(Mw)이 22,000인 폴리스타이렌-폴리뷰타다이엔-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체를 구비한 용액 1,245g이 얻어질 수 있다. 본 실시예에서, 뷰타다이엔 단량체와 스타이렌 단량체는 개별적으로 첨가된다. 다른 실시예에서는, 이들 단량체는 랜덤형 공중합체를 얻기 위하여 동시에 첨가될 수도 있다.
B. 부분 수소화
2.1 오토클레이브 내에 트라이블록 공중합체 용액 200㎖를 첨가한다(총 고형분: 12%).
2.2 Ru-Al2O3 촉매(예컨대, 담체 Al2O3 상에 Ru 10%를 지님) 3.0g을 첨가한다.
2.3 질소 가스로 5회, 수소 가스로 3회 퍼지(purge)시킨다.
2.4 수소 가스의 압력을 60 ㎏/㎠까지 구축시킨다.
2.5 온도를 가온시켜 170℃에서 유지시킨다.
2.6 200분 동안 반응을 유지시킨다.
수소화 펜타-블록 공중합체의 실시예 2
A. 중합
1.1 사이클로헥세인 2,320g 및 THF 6.9g을 첨가한다.
1.2 온도를 50℃로 가온시킨다.
1.3 스타이렌 40.95g을 첨가한다.
1.4 개시제 6.8g을 첨가하여 반응을 개시시킨다.
1.5 30분 동안 반응을 유지시킨다.
1.6 뷰타다이엔 143.3g을 첨가한다.
1.7 45분 동안 반응을 유지시킨다.
1.8 스타이렌 40.95g을 첨가한다.
1.9 30분 동안 반응을 유지시킨다.
1.10 뷰타다이엔 143.3g을 첨가한다.
1.11 45분 동안 반응을 유지시킨다.
1.12 스타이렌 40.95g을 첨가한다.
1.13 30분 동안 반응을 유지시킨다.
1.14 종결자로서 메탄올 0.2g을 첨가하여 반응을 종결시킨다.
그 후, 중량 평균 분자량(Mw)이 65,000인 폴리스타이렌-폴리뷰타다이엔-폴리스타이렌-폴리뷰타다이엔-폴리스타이렌 펜타블록 공중합체를 지닌 용액 2,736g이 얻어질 수 있다.
B. 부분 수소화
2.1 오토클레이브 내에 펜타블록 공중합체 용액 2,000㎖를 첨가한다(총 고형분: 7%).
2.2 Pd-C 촉매(Pd-C: 팔라듐 10%를 지닌, 활성탄 상에 있는 팔라듐) 3.5g을 첨가한다.
2.3 질소 가스로 5회, 수소 가스로 3회 퍼지시킨다.
2.4 수소 가스의 압력을 38 ㎏/㎠까지 구축시킨다.
2.5 온도를 가온시켜 170℃에서 유지시킨다.
2.6 240분 동안 반응을 유지시킨다.
수소화 블록 공중합체는 그의 미세구조를 분석하기 위하여 샘플링되어 FT-IR 혹은 H-NMR에 의해 처리된다.
FT-IR 분석(펜타-블록 SBSBS 공중합체)
도 4는 기제 중합체(즉, 수소화되지 않은 중합체) 및 수소화 블록 공중합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 기제 중합체와 비교해서, 수소화 블록 공중합체는 트랜스 구조 및 비닐 구조에 대해서 비교적 명료하지 않은 흡수띠를 부여하며, 이것은 폴리뷰타다이엔의 C-C 이중 결합이 대부분 수소화되어 있던 것을 나타낸다. 약 1,400 ㎝-1에서의 신규의 명확한 흡수 피크는 사이클로헥센의 CH2의 굽힘(bending)을 의미할 수 있다.
NMR 분석(펜타-블록 SBSBS 공중합체)
도 5는 수소화 블록 공중합체의 H-NMR 스펙트럼을 도시한 것으로, 이것은 SBSBS 펜타블록 공중합체 상의 폴리뷰타다이엔의 대부분이 수소화되어 있는 나타낸다. 도 5에서, 6.0 내지 7.5 ppm 범위에 있는 소정의 NMR 피크는 수소화 동안 수소화되지 않은 스타이렌기의 흡착을 의미한다. 5.0 내지 5.5 ppm 범위에 있는 신규의 명확한 NMR 피크는 수소화 블록 공중합체의 방향족 부부의 부분 수소화를 입증한다. 5.0 내지 5.3 ppm 범위에 있는 피크들은 수소화 동안 생성된 비닐 사이클로헥사다이엔기(즉, 2개의 이중 결합을 지님)의 흡착을 의미한다. 5.3 내지 5.5 ppm 범위에 있는 피크들은 수소화 동안 생성된 비닐 사이클로헥센기(즉, 1개의 이중 결합을 지님)의 흡착을 의미한다.
본 명세서에서 지칭하는 수소화 중합체에 대한 DB%는 핵자기공명장치(NMR)를 이용해서 결정된다. 펜타-블록 공중합체에 대한 DB% 결정 방법은 이하 도 5를 참조하여 실시예 2를 통해 설명된다. 우선, 단, 본 실시예에서, DB% 비닐 사이클로헥센은 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합을 지닌 비를 나타내며, DB% 비닐 사이클로헥사다이엔은 탄소 고리 상에 2개의 이중 결합을 지닌 비를 나타낸다. DB%는 따라서 이하의 식으로부터 얻어지며, 여기서 R은 수소화 전의 중합체의 총량에 의거한 스타이렌 단량체의 양의 비를 나타내고, S는 수소화 중합체의 총량에 의거한 수소화 동안 수소화되지 않은 스타이렌기의 양의 비를 나타낸다. 단, S는 또한 수소화 중합체 중의 스타이렌기의 비수소화도(unhydrogenation degree)로도 지칭되며, 이것은 UV-VIS에 의해 구해진 수소화 레벨로부터 얻어질 수 있다.
DB% = (DB% 비닐 사이클로헥센 + DB% 비닐 사이클로헥사다이엔) × R;
DB% 비닐 사이클로헥센 = (5/2) × S × (H-NMR 스펙트럼에 있어서 비닐 사이클로헥센기 시그널의 적산 면적(integral area)/H-NMR 스펙트럼에 있어서 수소화 동안 수소화되지 않은 스타이렌기의 시그널의 적산 면적) × (108/104);
DB% 비닐 사이클로헥사다이엔 = (5/4) × S × (H-NMR 스펙트럼에 있어서 비닐 사이클로헥사다이엔기 시그널의 적산 면적)/(H-NMR 스펙트럼에 있어서 수소화 동안 수소화되지 않은 스타이렌기의 시그널의 적산 면적) × (106/104).
수소화 트라이-블록 공중합체에 대한 DB% 결정 방법은 전술한 바와 마찬가지 방법으로 얻어질 수 있다.
NMR 분석(트라이-블록 SBS 공중합체): 도 7은 수소화 트라이-블록 공중합체의 H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
NMR 분석(트라이-블록 SBS 공중합체): 도 8은 수소화 트라이-블록 공중합체의 2D H-MBC 스펙트럼을 나타낸다.
NMR 분석(트라이-블록 SBS 공중합체): 도 9는 수소화 트라이-블록 공중합체의 2D COSY 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 3 내지 7에 대한 상세는 실시예 1 내지 2의 상세와 유사하므로 생략한다. 이하의 표 1은 실시예 1 내지 7의 최종적인 결과를 나타낸다.
실
시
예		 촉매 조성 기공
직경크기
(Å)		 중합체
종류		 Mw H2압력
(㎏/㎠)		 반응시간
(min)		 수소화
레벨 %		 DB %
1 10%Ru/Al2O3 300 SBS 22,000 60 200 45 17.2
2 10% Pd/탄소 40 SBSBS 65,000 38 240 30 3.1
3 10% Pd/탄소 40 SBSBS 65,000 38 90 20 2.6
4 10%Ru/Al2O3 300 SBS 22,000 60 300 70 9.6
5 10%Ru/Al2O3 300 SBS 22,000 60 420 85 2.5
6 10%Ru/Al2O3 300 SBS 100,000 60 350 70 7.9
7 10%Ru/TiO2 256 SBS 54,000 60 300 55 13.0
실시예 8 내지 13은 제2의 수소화 중합체를 제조하는 바람직한 실시예를 표시한다.
수소화 폴리스타이렌의 실시예 8
A. 중합
중합 방법은 극성 개질제로서 약간의 테트라하이드로퓨란(THF) 및 중합 개시제로서 sec-뷰틸리튬과 함께 용매로서 사이클로헥세인을 이용한다. 스타이렌이 반응 단량체로서 이용된다. 용매, 촉진제 및 단량체는 활성화 알루미나에 의해 정제될 수 있다. 반응은 교반기를 구비한 오토클레이브 내에서 수행된다. 반응 과정은 다음과 같은 단계들로 요약된다:
1.1 사이클로헥세인 1,100g 및 THF 1g을 첨가한다.
1.2 온도를 45℃로 가온시킨다.
1.3 스타이렌 150g을 첨가한다.
1.4 개시제 4.61g을 첨가하여 반응을 개시시킨다.
1.5 30분 동안 반응을 유지시킨다.
1.6 종결자로서 메탄올 0.2g을 첨가하여 반응을 종결시킨다.
그 후, 15,400의 중량 평균 분자량(Mw)을 지닌 폴리스타이렌을 가진 용액 1,250g이 얻어질 수 있다.
B. 부분 수소화
2.1 오토클레이브 내에 폴리스타이렌 용액 1,100㎖을 첨가한다(총 고형분: 12%).
2.2 Ru/Al2O3 촉매(Ru/Al2O3: 루테늄 10%를 지닌, Al2O3 상에 있는 루테늄) 3.5g을 첨가한다.
2.3 질소 가스로 5회, 수소 가스로 3회 퍼지시킨다.
2.4 수소 가스의 압력을 60 ㎏/㎠까지 구축시킨다.
2.5 온도를 가온시켜 170℃에서 유지시킨다.
2.6 160분 동안 반응을 유지시킨다.
실시예 8의 부분 수소화 폴리스타이렌의 H-NMR 스펙트럼은 도 6에 도시되어 있다. 실시예 9 내지 13에 대한 상세는 이들이 실시예 8의 상세와 마찬가지이므로 생략한다. 이하의 표 2는 실시예 8 내지 13으로부터의 측정 결과를 나타낸다. 수소화 폴리스타이렌에 대한 DB% 결정 방법은 전술한 바와 마찬가지 방법으로 얻어질 수 있다. 단 폴리스타이렌에 대해서, R(즉, 수소화 전의 중합체의 총량에 의거한 스타이렌 단량체의 양 비)은 1과 동등하다.
실
시
예		 촉매 조성 기공
직경크기
(Å)		 중합체
종류		 Mw H2압력
(㎏/㎠)		 반응시간
(min)		 수소화
레벨 %		 DB %
8 10%Ru/Al2O3 300 PS 15,400 60 160 70 3.7
9 Pd/탄소 40 PS 30,000 39 180 20 7.1
10 10%Ru/ZrO2 197 PS 15,400 60 380 58 4.0
11 10%Ru/Al2O3 300 PS 15,400 60 300 65 8.1
12 10%Ru/TiO2 256 PS 15,400 60 320 63 12.7
13 10% Ru/Al2O3 300 PS 23,200 50 250 30 2.2
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 선형 블록 공중합체로부터 제조된 스타 블록 공중합체(star block copolymer)의 부분 수소화를 포함한다. 스타 블록 공중합체는 폴리 핵(poly nucleuses)(즉, 폴리알케닐 결합제)과 해당 핵에 결합된 중합체 아암(arms)을 지닐 수 있다. 이 아암은 공액 다이엔과 비닐 방향족의 동종중합체(homopolymer) 혹은 공중합체를 포함할 수 있다. 스타 블록 공중합체는 중합체 사슬의 일단부에 활성 리튬 원자를 지닌 선형 블록 중합체를 형성하고; 해당 중합체 사슬의 단부들을 다작용성 화합물과 결합시켜 해당 중합체 사슬을 다작용성 화합물의 각 작용기 상에 부가시킴으로써 제조될 수 있다.
수소화 공중합체의 응용
본 발명의 다른 측면은 수소화 블록 공중합체를 작용기 화합물과 반응시킴으로써 작용화된 수소화 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 적절한 작용기 화합물은 산 무수물, 산 할로겐화물, 산 아마이드류, 설폰류, 옥사졸린류, 에폭사이드류, 아이소사이아네이트류 및 아미노기를 포함한다. 예를 들어, 작용기 화합물은 카복실기 및 그의 염, 에스터기, 아미노기 및 산 무수물기 등과 같은, 카복실기 및 그로부터 유도된 기를 지닐 수 있다. 작용화 반응은 과산화물 및 아조 화합물 등과 같은 이러한 물질을 포함하는 라디칼 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 작용기는 수소화 블록 공중합체의 고리에 결합될 수 있다. 작용화된 수소화 블록 공중합체는 무기 충전제의 분산성, 극성 및 열가소성 수지의 반응성과 내열성에 대한 개선제로서 이용될 수 있다.
이상의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용란에서는 본 발명의 특정한 바람직한 실시예에 대해 설명하였지만, 그러한 설명은 본 발명을 본 명세서에 개시된 특정 형태의 실시형태로 제한하도록 의도된 것은 아닌 바, 그 이유는, 본 발명이 그처럼 제한되지 않는 것은 당업자에게 명확하고 또한 이들은 제한적이기보다는 예시적인 것으로 인정되어야 하기 때문이다. 당업자라면 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나는 일없이 그의 최광의의 형태로 각종 변화, 대체 및 변경이 행해질 수 있다는 것을 이해할 필요가 있다.

Claims (14)

  1. 수소화 중합체(hydrogenated polymer)로서,
    평균 수소화 레벨이 95%를 초과하는 최소한 하나의 수소화 공액 다이엔 블록(hydrogenated conjugated diene block); 및
    상기 수소화 중합체의 골격과 결합하는 탄소 고리를 지닌 최소한 하나의 수소화 비닐 방향족 블록을 포함하되,
    상기 수소화 비닐 방향족 블록의 평균 수소화 레벨이 20% 내지 80%이고,
    상기 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합과 단지 2개의 이중 결합을 지닌 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트가 상기 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 1 내지 30중량%이고,
    상기 수소화 중합체는 루테늄을 포함하는 불균질 촉매에 의한 수소화 트라이-블록 공중합체인, 수소화 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합과 단지 2개의 이중 결합을 지닌 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트가 상기 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 2 내지 20중량%인, 수소화 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소화 비닐 방향족 블록에 대한 평균 수소화 레벨은 30% 내지 60%인, 수소화 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 총 중량 평균 분자량 범위가 5,000 내지 400,000인 것을 추가의 특징으로 하는 수소화 중합체.
  5. 수소화 중합체(hydrogenated polymer)로서,
    평균 수소화 레벨이 95%를 초과하는 최소한 하나의 수소화 공액 다이엔 블록(hydrogenated conjugated diene block); 및
    상기 수소화 중합체의 골격과 결합하는 탄소 고리를 지닌 최소한 하나의 수소화 비닐 방향족 블록을 포함하되,
    상기 수소화 비닐 방향족 블록의 평균 수소화 레벨이 20% 내지 80%이고,
    상기 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합과 단지 2개의 이중 결합을 지닌 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트가 상기 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 1 내지 30중량%이고,
    상기 수소화 중합체가 수소화 펜타-블록 공중합체인, 수소화 중합체.
  6. 중합체의 부분 수소화 방법으로서,
    최소한 하나의 비닐 방향족 블록 및 최소한 하나의 공액 다이엔 블록을 지닌 중합체를 제공하는 단계; 및
    BaSO4, Al2O3, TiO2, ZrO2, 활성탄 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 담체(support) 상에 불균질 촉매(heterogeneous catalyst)의 존재 하에 상기 중합체를 수소화시켜 제1항 또는 제5항의 수소화 중합체를 얻는 단계를 포함하는, 중합체의 부분 수소화 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 담체는 단지 500Å 미만의 분포된 기공 크기를 지니는, 중합체의 부분 수소화 방법.
  9. 수소화 중합체로서,
    상기 수소화 중합체의 골격과 결합하는 탄소 고리를 지닌 최소한 하나의 수소화 비닐 방향족 블록을 포함하되,
    상기 수소화 중합체에는 수소화 공액 다이엔 블록이 존재하지 않고,
    상기 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합과 2개의 이중 결합을 지닌 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트가 상기 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 1 내지 30중량%이며,
    상기 수소화 비닐 방향족 블록의 평균 수소화 레벨이 20% 내지 80%인, 수소화 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합과 2개의 이중 결합을 지닌 수소화 비닐 방향족 블록(들)의 평균 중량 퍼센트는 상기 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 2 내지 20중량%인, 수소화 중합체.
  11. 제9항에 있어서, 총 중량 평균 분자량 범위가 5,000 내지 150,000인 것을 추가의 특징으로 하는, 수소화 중합체.
  12. 중합체의 부분 수소화 방법으로서,
    최소한 하나의 비닐 방향족 블록을 지닌 중합체를 제공하는 단계; 및
    BaSO4, Al2O3, TiO2, ZrO2, 활성탄 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 담체 상에 불균질 촉매의 존재 하에 상기 중합체를 수소화시켜 제9항의 수소화 중합체를 얻는 단계를 포함하는, 중합체의 부분 수소화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 불균질 촉매는 팔라듐, 루테늄, 니켈 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는, 중합체의 부분 수소화 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 담체는 단지 500Å 미만의 분산된 기공 크기를 지니는, 중합체의 부분 수소화 방법.
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