JP5987041B2 - ブロックコポリマーを選択的に水素化する方法およびその組成物 - Google Patents

Description

（関連出願）
本出願は、２００９年８月２８日に出願された「ブロックコポリマーを選択的に水素化する方法およびその組成物」と題された、米国仮出願番号６１／２３７，９９９（参照することにより本明細書に取り込まれ、また、譲受人に譲渡された）を基礎とする優先権を主張するものである。

本発明は部分水素化不飽和ポリマーに関し、特に、不均一系触媒下における芳香族ビニル基を含む不飽和ポリマーに関する。

スチレン−ブタジエン或いはスチレン−イソプレンのトリブロックまたはペンタブロックコポリマーなど、共役ジエン及び芳香族ビニル基を含むポリマーは、すでに商業化され、接着剤、靴底、ポリマー改質剤等に応用されている。しかしながら、共役ジエン基及び芳香族ビニル基は、熱や、紫外光下に暴露されることによる酸化、その他不良な環境中で開裂を生じやすく、このため不安定となる。

水素化でこれらポリマーを高度に飽和させることによって、ポリマーの安定性を改善することができ、可撓性材料や生体材料等に広く用いられている。この技術に関する多くの特許があり、例えば米国特許５，３５２，７４４号(特許文献１）、は芳香族基/ポリジエン基の飽和度が９９.５％を超える完全に水素化されたポリマーを開示している。米国特
許６，８４１，６２６号（特許文献２）も、ポリスチレン基の飽和度が９８.４％の水素
化ポリマーを開示している。

米国特許５，３５２，７４４号明細書 米国特許６，８４１，６２６号明細書

しかしながら、現有の部分飽和化技術で得られるポリマーは、芳香族基の飽和度が高すぎたり低すぎたりする。飽和度が９０％を超えるとポリマー鎖の弾性が損なわれるため、不利となる。また、飽和度が２０％を下回ると安定性が不足するため望ましくない。このため、適切な飽和度で応用ニ−ズを満たす新規な部分水素化ポリマーを提供することが必要である。

本発明の１つの目的は、適切な飽和度の部分水素化ポリマー、つまり芳香族ブロック上に適切な数の二重結合を保った部分水素化ポリマーを提供することにある。

１つの実施態様として、本発明の提供する水素化ポリマーは、少なくとも１つの水素化共役ジエンブロックと、少なくとも１つの水素化芳香族ビニルブロックを含み、前記水素化芳香族ビニルブロックが前記水素化ポリマーの主鎖に結合された炭素環を有し、前記炭素環に１個のみ及び２個のみの二重結合を備えている前記水素化芳香族ビニルブロックの平均重量百分率が、前記水素化ポリマーの総重量の１〜３０ｗｔ％の間であり、２〜２０ｗｔ％の間が好ましい。

本発明の他の目的は、不均一系触媒を使用してポリマーの共役ジエンブロック及び芳香族ビニルブロックを部分的に水素化することにある。

より具体的には、共役ジエンポリマーブロックの水素化率は９５％より大きい一方、芳香族基は部分水素化によって、例えばシクロヘキセン、シクロヘキサン、またはシクロヘキサジエン部分に変化される。前述の望ましくない特性を回避するため、芳香族ブロックの水素化率は２０％〜９０％の間であり、２５％〜８０％の間が好ましく、３０％〜６０％の間がより好ましい。炭素環上に適切な数の二重結合を保持させることにより、後続での官能化反応または部分架橋反応を容易にできる。

別の実施態様において、本発明の提供する水素化ポリマーは、前記水素化ポリマーの主鎖に結合された炭素環を備えた少なくとも１つの水素化芳香族ビニルブロックを主に含む（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）。つまり、前記水素化ポリマーは共役ジエンブロックを含まない。前記炭素環に１個のみ及び２個のみの二重結合を有している前記芳香族ビニルブロックの平均重量百分率が、前記水素化ポリマーの総重量の１〜３０ ｗｔ％の間であり、２〜２０ｗｔ％の間が好ましく、２〜１５ｗｔ％の間がより好ま
しい。

本発明の他の目的は、不均一系触媒を使用して共役ジエンを持たないポリマーの芳香族ブロックを部分的に水素化することにある。

より具体的には、芳香族基が部分水素化によって例えばシクロヘキセン、シクロヘキサンまたはシクロヘキサジエンに変化される。上述の望ましくない特性を回避するため、芳香族ブロックの水素化率は２０％〜９０％の間であり、２５％〜８０％の間が好ましく、３０％〜６０％の間がより好ましい。つまり、芳香族基の水素化率を、炭素環上に適切な数の二重結合を保持させることにより最適化し、後続での官能化反応または部分架橋反応を容易にできる。

本発明はさらにその他の目的でほか問題を解決するが、そのいくつかは、上述の各目的と併せて、以下の発明を実施するための形態において詳細に開示する。

本発明の一実施態様に基づく第１の水素化ポリマーの、いくつかの例示的態様を示す。 本発明の一実施態様に基づく第１の水素化ポリマーの製造プロセスを示す。 本発明の一実施態様に基づく第２の水素化ポリマーのプロセスを示す。 本発明の一実施態様に基づくベースのポリマー（即ち、水素化されていないポリマー）と、水素化ブロックコポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 本発明の一実施態様に基づく水素化ブロックコポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルを示す。 本発明の一実施態様に基づく部分水素化ポリスチレンのＨ−ＮＭＲスペクトルを示す。 本発明の一実施態様に基づく水素化トリブロックコポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルを示す。 本発明の一実施態様に基づく部分水素化トリブロックコポリマーの２Ｄ Ｈ−ＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）スペクトル図を示す。 本発明の一実施態様に基づく水素化トリブロックコポリマーの２Ｄ ＣＯＳＹ（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを示す。

以下、本願に付随する図面を参照して、本発明の好ましい実施態様を詳述する。本発明の実施態様に不要な混乱を生じないよう、以下の説明では周知の部材、材料、処理技術については、省略する。

第１の水素化ポリマー
本発明の水素化ポリマーは２つの類別に分けることがでる。第１類は第１の水素化ポリマーであり、少なくとも１つの水素化芳香族ビニルブロック及び少なくとも１つの水素化共役ジエンブロックを含む。第１の水素化ポリマーの総重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜４００，０００の間であり、５，０００〜２００，０００の間がより好ましく、２０，０００〜１００，０００の間を最良とする。総重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲル浸透クロマトグラフィ−（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を使用するが、これは当業者の常用の方法である。第１の水素化ポリマーは、炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する水素化芳香族ビニルブロックの平均重量百分率が、前記第１の水素化ポリマーの総重量の１〜３０ｗｔ％の間であり、２〜２０ｗｔ％の間がより好ましいことを特徴とする。これは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定される。芳香族ブロック上の１個のみ及び２個のみの二重結合の数を測定するための、この平均重量百分率を以下ＤＢ％と略称する。ＤＢ％の測定方法は、後述する。第１の水素化ポリマーはさらに、水素化共役ジエンブロックの平均水素化率が９５％より大きく、水素化芳香族ビニルブロックの平均水素化率が２０％〜９０％の間であり、２５％〜８０％の間がより好ましく、３０％〜６０％の間がさらに好ましいことを特徴とする。平均水素化率の測定にはＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を使用し、これは当業者の常用の方法である。第１の水素化ポリマーの化学構造を以下に示すが、これらに限定されない。

図１にも、本発明の第１の水素化ポリマーのいくつかの態様例を示す。第１の水素化ポリマーは、水素化ブロックコポリマーの総重量に対して５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の水素化芳香族ビニルポリマー及び５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の水素化共役ジエンポリマーを含む。１つの実施態様において、芳香族ビニルモノマーはスチレンであり、共役ジエンモノマーはブタジエンまたはイソプレンである。また１つの実施態様において、水素化ポリブタジエンポリマーは、ポリブタジエンの水素化によって得られる。１つの実施態様において、水素
化共役ジエンポリマーは、水素化ポリイソプレンである。ただし、本発明のモノマーはスチレン、ブタジエン及びイソプレンに限られず、上述のあらゆる適切な誘導体はすべて本発明に用いることができることに注意すべきである。例えば、水素化芳香族ビニルブロックのモノマーは、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）のあらゆる異性体、エチルスチレン（ｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）のあらゆる異性体、シクロヘキシルスチレン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルビフェニル（ｖｉｎｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン（１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルナフタレン（ｖｉｎｙｌ
ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルアントラセン（ｖｉｎｙｌ ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ
）及びこれらの任意の組み合わせから構成される群から独立して選択することができる。水素化共役ジエンブロックのモノマーは、１,３−ブタジエン（１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン （２,３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１,３−ｂｕ
ｔａｄｉｅｎｅ）、３−ブチル−１,３−オクタジエン（３−ｂｕｔｙｌ−１,３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、１−メチルブタジエン （１−ｍｅ
ｔｈｙｌｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、 ２−フェニル−１,３−ブタジエン（２−ｐｈｅｎｙｌ−１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）及びこれらの任意の組み合わせから構成される群から独
立して選択することができる。

第２の水素化ポリマー
第２類は、第２の水素化ポリマーであり、少なくとも１つの水素化芳香族ビニルブロックを主に含む（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）。つまり、第２の水素化ポリマーは、水素化共役ジエンブロックを含まない。第２の水素化ポリマーの総重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５０，０００の間であり、５，０００〜１００，０００の間がより好ましい。総重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ;ＧＰＣ）を使用す
るが、これは当業者に常用の方法である。第２の水素化ポリマーは、炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する水素化芳香族ビニルブロックの平均重量百分率（ＤＢ％）が前記第２の水素化ポリマーの総重量の１〜３０ｗｔ％の間が好ましく、２〜２０ｗｔ％の間がより好ましく、２〜１５ｗｔ％の間を最良とすることを特徴とする。ＤＢ％は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して測定される。ＤＢ％の測定方法は後述する。第２の水素化ポリマーはさらに、水素化芳香族ビニルブロックの平均水素化率が２０％〜９０％の間であり、２５％〜８０％の間が好ましく、３０％〜６０％の間がより好ましいことを特徴とする。平均水素化率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を使用して測定され、これは当業者の常用の方法である。

１つの実施態様において、芳香族ビニルのモノマーはスチレンであるが、本発明のモノマーはスチレンに限定されず、上述のあらゆる適切な誘導体はすべて本発明に用いることができる。例えば、水素化芳香族ビニルブロックのモノマーは、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）のあらゆる異性体、エチルスチレン（ｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）のあらゆる異性体、シクロヘキシルスチレン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルビフェニル（ｖｉｎｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン（１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルナフタレン（ｖｉｎｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルアン
トラセン（ｖｉｎｙｌ ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）及びこれらの任意の組み合わせから構成
される群から独立して選択することができる。

第１の水素化ポリマーの製造プロセス
図２に、本発明の１つの実施態様に基づく第１の水素化ポリマーの製造プロセスを示す。この実施態様において、プロセスは、工程２０１〜２０５の手段で行われるが、これらに限定されない。工程２０１：重合反応を行ってブロックコポリマーを形成する、工程２
０２：異物を濾過する、工程２０３：ブロックコポリマーを部分水素化する、工程２０４：リサイクル使用のため触媒を回収する、工程２０５：溶媒を除去する。本明細書の詳細な説明は例示の目的にのみ記述するものであり、本発明はこれに限定されないことに注意が必要である。例えば、本発明は、プロセスを実行するための特定の順番は必要ではない。工程２０１では、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤として使用し、ブロックコポリマーを形成する。工程２０２では、重合反応が完了した後、有機リチウム化合物を選択的に除去することができる。一部の実施態様において、ブロックコポリマーの重量平均分子量の範囲は５，０００〜４００，０００の間であり、５，０００〜２００，０００の間がより好ましく、２０，０００〜１００，０００の間を最良とする。１つの実施態様において、ブロックコポリマーは芳香族ビニルポリマーブロック−共役ジエンポリマーブロック−芳香族ビニルポリマーブロックのトリブロックコポリマーである。別の実施態様において、ブロックコポリマーは、芳香族ビニルポリマーブロック−共役ジエンポリマーブロック−芳香族ビニルポリマーブロック−共役ジエンポリマーブロック−芳香族ビニルポリマーブロックのペンタブロックコポリマーである。１つの実施態様において、ブロックコポリマーのうち芳香族ビニルポリマーブロックの共役ジエンポリマーブロックに対する重量比は約５: ９５〜約９５:５であり、約１０:９０〜約９０:１０がより好ましい。

続いて、工程２０３では、水素化触媒が存在する状況下で、芳香族ビニルポリマーブロック及び共役ジエンポリマーブロックを有するブロックコポリマーと、水素化試剤（例えば水素ガス）を接触させて水素化し、水素化率が２０％を超え、９０％未満である部分水素化したブロックコポリマーを含むポリマー溶液が得られる。水素化触媒は周期表の遷移金属ＶＩＩＩ族の元素を含み、パラジウム、ルテニウム、及びニッケルから構成される群から選択することが好ましい。これら水素化触媒の担体は、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、活性炭及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、水素化触媒の担体の孔径が５００オングストロームより大きいとき、接触面積が比較的高いため、容易に水素化率が高くなる傾向がある。このため、水素化触媒の担体の孔径の分布は５００オングストローム未満のみとすべきである。孔径の分布は気体吸着脱着等温線で測定でき、これは当業者の常用の方法である。この実施態様では、続いて工程２０４を行い、触媒をポリマー溶液中から濾過する。その後、ポリマー溶液中に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）などの抗酸化剤を加えることができる。

続いて工程２０５を行い、温度条件を２００℃〜３００℃の間、圧力条件を１Ｂａｒ〜１０Ｂａｒの間とし、瞬間揮発（ｆｌａｓｈ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）技術を利用して溶媒をポリマー溶液中から除去し、濃縮したポリマー溶液を得る。この濃縮したポリマー溶液中に残留する溶媒は、濃縮したポリマー溶液の総重量の１ｗｔ％〜５０ｗｔ％を占めることができる。１００ｔｏｒｒ未満、好ましくは１０ｔｏｒｒ未満の圧力で、気化器により残留した溶媒を濃縮したポリマー溶液中から除去し、水素化ブロックコポリマーを単離する。気化器は二軸押出機または薄膜蒸発器とすることができる。この実施態様では、二軸押出機を２００℃〜３００℃の温度下で使用して行う。

第２の水素化ポリマーの製造プロセス
図３に本発明の１つの実施態様である、第２の水素化ポリマーの製造プロセスを示す。この実施態様において、プロセスは工程３０１〜３０５により実行されるが、これらに限定されない。工程３０１：重合反応を行いポリマーを形成する、工程３０２：異物を除去する、工程３０３：ポリマーを部分水素化する、工程３０４：リサイクル使用のため触媒を回収する、工程３０５：溶媒を除去する。以下、詳細な説明で述べるものは、例示の目的のみのものであり、本発明はこれに限定されないことに注意が必要である。例えば、このプロセスを実行するための特定な順番は必要とされない。工程において、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤として使用し、芳香族ビニルポリマーを形成する。重合反応が
完了した後、工程３０２では、有機リチウム化合物を任意に濾過する。一部の実施態様において、芳香族ビニルポリマーの重量平均分子量の範囲は、５，０００〜１５０，０００の間であり、５，０００〜１００，０００の間がより好ましい。

続いて、工程３０３では、水素化触媒が存在する状況下で芳香族ビニルポリマーと水素化試剤（例えば水素ガス）を接触させてポリマー溶液を得、このポリマー溶液は水素化率が２０％を超え、９０％未満である部分水素化したブロックコポリマーを含んでいる。水素化触媒は、周期表の遷移金属ＶＩＩＩ族の元素が挙げられ、パラジウム、ルテニウム、及びニッケルから構成される群から選択することが好ましい。これら水素化触媒の担体としては、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、活性炭及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。水素化触媒の担体の孔径が５００オングストロームより大きいとき、接触表面積が高いため、水素化率が高くなる傾向があり、このため、水素化触媒の担体の孔径分布は好ましくは５００オングストローム未満のみとすることに留意すべきである。孔径分布は、気体吸着脱着等温線を用いて測定でき、これは当業者に常用のものである。この実施態様は続いて工程３０４を行い、触媒をポリマー溶液中から濾過する。その後、ポリマー溶液中に例えばヒンダードフェノール系抗酸化剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）などの抗酸化剤を加える。

続いて工程３０５を行い、温度条件は２００℃〜３００℃の間、圧力条件は１Ｂａｒ〜１０Ｂａｒの間とし、瞬間揮発（ｆｌａｓｈ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）技術を利用して溶媒をポリマー溶液中から除去し、濃縮したポリマー溶液を得る。この濃縮したポリマー溶液中に残留する溶媒は、濃縮したポリマー溶液の総重量の１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。１００ｔｏｒｒ未満、好ましくは１０ｔｏｒｒ未満の圧力下で、気化器により残留した溶媒を濃縮したポリマー溶液中から除去し、水素化ポリマーを単離する。気化器は二軸押出機または薄膜蒸発器でもよい。この実施態様では、濃縮したポリマー溶液は、２００℃〜３００℃の温度下で二軸押出を行う。

以下、第１の水素化ポリマーの好ましい実施例である、実施例１〜７を示す。

（実施例１：水素化トリブロックコポリマー）
Ａ．重合
本実施例の重合プロセスはシクロヘキサンを溶媒として用い、その中に少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加して極性を調節し、かつセカンダリ−ブチルリチウムを重合開始剤とする。反応性モノマーはスチレン、ブタジエンまたはイソプレンとする。溶媒、促進剤及びモノマーは、先に活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ）で精製することができる。反応は、撹拌器を備えたオートクレーブ中で行う。反応プロセスを概述すると、以下のような工程となる。
１.１ シクロヘキサン１１００ｇとＴＨＦ４ｇを加える。
１.２ 温度５０℃まで加熱する。
１.３ スチレン２２.３ｇを加える。
１.４ 開始剤を５.５ｇ加えて反応を開始させる。
１.５ 反応を３０分間持続させる。
１.６ ブタジエン９３.３ｇを加える。
１.７ 反応を６０分間持続させる。
１.８ スチレン２２.３ｇを加える。
１.９ 反応を３０分間持続させる。
１.１０ メタノール０.２ｇを終止剤として加えて反応を終止させる。

その後、重量平均分子量が２２，０００のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのトリブロックコポリマーを含む１２４５ｇの溶液が得られる。この実施例において、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーは異なるタイミングで分けて加えられる。その他実施例において、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを同時に加えてランダムコポリマー（ｒａｎｄｏｍ ｔｙｐｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）を取得することもできる。

Ｂ．部分水素化
２.１ トリブロックコポリマー溶液２００ｍｌをオートクレーブ中に加える（総固形
分：１２％）。
２.２ Ｒｕ−Ａｌ２Ｏ３触媒（Ａｌ２Ｏ３を担体とすし、１０％のＲｕを含む）３.０ｇを加える。
２.３ ５倍量の窒素ガス及び３倍量の水素ガスでパージする。
２.４ 水素ガスの圧力を６０ｋｇ／ｃｍ２とする。
２.５ 加熱して温度を１７０℃に維持する。
２.６ 反応を２００分間持続させる。

（実施例２：水素化ペンタブロックコポリマー）
Ａ．重合
１.１ シクロヘキサン２３２０ｇ及びＴＨＦ６.９ｇを加える。
１.２ 温度５０℃まで加熱する。
１.３ スチレン４０.９５ｇを加える。
１.４ 開始剤を６.８ｇ加えて反応を開始させる。
１.５ 反応を３０分間持続させる。
１.６ ブタジエン１４３.３ｇを加える。
１.７ 反応を４５分間持続させる。
１.８ スチレン４０.９５ｇを加える。
１.９ 反応を３０分間持続させる。
１.１０ ブタジエン１４３.３ｇを加える。
１.１１ 反応を４５分間持続させる。
１.１２ スチレン４０.９５ｇを加える。
１.１３ 反応を３０分間持続させる。
１.１４ メタノール０.２ｇを終止剤として加え、反応を終止する。

その後、重量平均分子量が６５，０００のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのペンタブロックコポリマーを含む２７３６ｇの溶液が得られる。

Ｂ．部分水素化
２.１ ペンタブロックコポリマー溶液２０００ ｍｌをオートクレーブ中に加える（総固形分：７％）。
２.２ Ｐｄ−Ｃ触媒（Ｐｄ−Ｃ：活性炭を担体とし、１０％のパラジウムを含む）３.５ｇを加える。
２.３ ５倍量の窒素ガス及び３倍量の水素ガスでパージする。
２.４ 水素ガスの圧力を３８ｋｇ／ｃｍ２とする。
２.５ 加熱して温度を１７０℃に維持する。
２.６ 反応を２４０分間持続させる。

上述の水素化ブロックコポリマーは適切なサンプリングを行い、ＦＴ−ＩＲ及びＨ−ＮＭＲ処理を行ってその細部構造を分析することができる。

ＦＴ−ＩＲ分析（ペンタブロックＳＢＳＢＳコポリマー）
図４に水素化ブロックコポリマー及びそのベースのポリマー（即ち、水素化を行っていないポリマー）のＦＴ−ＩＲスペクトル図を示す。ベースのポリマーと比較して、水素化ブロックコポリマーはトランス及びビニル構造の比較的はっきりしない吸収帯があり、これはポリブタジエンのＣ−Ｃ二重結合のほとんどが水素化されていることを表す。約１４００ｃｍ−１の箇所に新しく特有の吸収ピークがあり、これはシクロヘキセンのＣＨ２の変角を表すことができる。

Ｈ−ＮＭＲ分析（ペンタブロックＳＢＳＢＳコポリマー）
図５に水素化ブロックコポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトル図を示す。これは、ＳＢＳＢＳペンタブロックコポリマー上の大部分のポリブタジエンが水素化されていることを示す。図５において、６．０〜７．５ｐｐｍの範囲の一定のＮＭＲピークは、水素化工程中に水素化されなかったスチレン基の吸収ピークを表す。５．０〜５．５ｐｐｍの範囲の新しく特有のＮＭＲピークは、水素化ブロックコポリマーの芳香族部分が部分的に水素化されていることを表す。５．０〜５．３ｐｐｍの範囲のピークは、水素化工程中に生じるビニルシクロヘキサジエン（ｖｉｎｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）基（即ち、２個の二重結合を有する）の吸収を表す。５．３〜５．５ｐｐｍの範囲のピークは、水素化工程中に生じるビニルシクロヘキセン（ｖｉｎｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）基（即ち、１
個の二重結合を有する）の吸収を表すと考えられる。

本明細書でいう水素化ポリマーのＤＢ％は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して測定される。以下、図５を参照し、実施例２で得られるペンタブロック水素化コポリマーについて、ＤＢ％の測定方法を説明する。まず、この実施例において、ＤＢ％_{ビニルシクロヘキセン}は、１個のみの二重結合を炭素環上に有する割合を表し、ＤＢ％_{ビニルシクロヘキサジエン}は２個の二重結合を炭素環上に有する割合を表すことを理解しておく必要がある。ＤＢ％は以下の式で得られ、ここで、Ｒは水素化される前のポリマーの総量に対するスチレンモノマーの割合を表し、Ｓは水素化されたポリマーの総量に対するスチレン基の割合を表す。Ｓは水素化されたポリマー中のスチレン基の未水素化率と見なすことができ、ＵＶ−ＶＩＳにより測定された水素化率から得ることができる。
ＤＢ％ ＝（ＤＢ％_{ビニルシクロヘキセン}＋ＤＢ％_{ビニルシクロヘキサジエン}）×Ｒ、
ＤＢ％_{ビニルシクロヘキセン}＝（５／２）×Ｓ×（Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のビニルシクロヘキセン基のシグナルの積分面積／Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の水素化工程中に水素化されなかったスチレン基のシグナルの積分面積）×（１０８／１０４）
ＤＢ％_{ビニルシクロヘキサジエン}＝（５／４）×Ｓ×（Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のビニルシクロヘキサジエン基のシグナルの積分面積／Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の水素化工程中に水素化されなかったスチレン基のシグナルの積分面積）×（１０６／１０４）。

水素化トリブロックコポリマーについてのＤＢ％の測定方法は、上述と同様の方法により、得ることができる。

ＮＭＲ分析（トリブロックＳＢＳコポリマー）
図７に、水素化トリブロックコポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトル図を示す。

ＮＭＲ分析（トリブロックＳＢＳコポリマー）
図８に、水素化トリブロックコポリマーの２Ｄ Ｈ−ＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）のスペクトル図を示す。

ＮＭＲ分析（トリブロックＳＢＳコポリマー）
図９に、水素化トリブロックコポリマーの２Ｄ ＣＯＳＹ（ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のスペクトル図を示す。

実施例１〜２の詳細と類似しているため、実施例３〜７の詳細は省略する。表１に実施例１〜７の測定結果を示す。

以下に第２の水素化ポリマー製造の好ましい実施例である、実施例８〜１３を説明する。

（実施例８：水素化ポリスチレン）
Ａ．重合
重合プロセスはシクロヘキサンを溶媒として使用し、その中に少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加して極性を調節し、セカンダリ−ブチルリチウムを重合開始剤とする。反応性モノマーは、スチレンとする。溶媒、促進剤及びモノマーは活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ）で精製しておくことができる。反応は、撹拌器を備えたオートクレーブ中で行う。反応プロセスは、おおよそ以下の工程のようになる。
１.１ シクロヘキサン１１００ｇ及びＴＨＦ１ｇを加える。
１.２ 温度４５℃まで加熱する。
１.３ スチレン１５０ｇを加える。
１.４ 開始剤４.６１ｇを加えて反応を開始させる。
１.５ 反応を３０分間持続させる。
１.６ メタノール０.２ｇを加えて終止剤とし、反応を終止させる。
その後、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，４００のポリスチレンを含む１２５０ｇの溶液が得られる。

Ｂ．部分水素化
２.１ ポリスチレン溶液１１００ ｍｌをオートクレーブ中に加える（総固形分：１２％）。
２.２ Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３を担体とし、１０％の
ルテニウムを含む）３.５ｇを加える。
２.３ ５倍量の窒素ガスおよび３倍量の水素ガスでパージする。
２.４ 水素ガスの圧力を６０ｋｇ／ｃｍ２とする。
２.５ 加熱して温度を１７０℃に維持する。
２.６ 反応を１６０分間持続させる。

図６に、実施例８で得た部分水素化ポリスチレンのＨ−ＮＭＲスペクトル図を示す。実施例８の詳細と類似しているため、実施例９〜１３の詳細は省略する。下記表２に実施例８〜１３の測定結果を示す。水素化ポリスチレンについての測定方法は上述と同様の方法により得ることができる。ポリスチレンにおいて、Ｒ（即ち、水素化される前のポリマーの総量に対するスチレンモノマーの割合）は１に等しいことに注意する。

本発明はまた、前述の線形ブロックコポリマーから得られる星型ブロックコポリマーの部分水素化を含む。星型ブロックコポリマーはマルチコアを有することができ（即ち、ポリアルケニルカップリング剤）、及びポリマーアームとコアが連結される。ポリマーアームは共役ジエンまたは芳香族ビニルのホモポリマーまたはコポリマーを含む。星型ブロックコポリマーは、活性リチウム原子がポリマー鎖の１つの末端にある線形ブロックコポリマーを形成し、このポリマー鎖の両末端を多官能性化合物とカップリングし、このポリマー鎖を多官能性化合物の各官能基に加える、という工程で作製することができる。

水素化コポリマーの応用
本発明の別の応用は、水素化ブロックコポリマーを官能性化合物と反応させることにより、官能化水素化ブロックコポリマーを提供する。適した官能性化合物には、酸無水物（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酸ハロゲン化物（ａｃｉｄ ｈａｌｉｄｅｓ）、酸アミド（ａｃｉｄ ａｍｉｄｅ）、スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅｓ）、オキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ）、エポキシ化合物（ｅｐｏｘｉｅｓ）、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）及びアミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）が含まれる。例えば、官能性化合物はカルボキシル基及びその誘導基を有することができ、例えばカルボキシル基及びその塩、またはエステル基、アミド基、及び酸無水物基等とすることができる。官能化反応はラジカル反応開始剤がある状況下で行うことができ、ラジカル反応開始剤は過酸化物やアゾ化合物等とすることができる。官能基は水素化ブロックコポリマーの環に結合することができる。官能性水素化ブロックコポリマーは改質剤として用いることができ、熱可塑性樹脂中の無機填料の分散性、極性、反応特性、耐熱性を改善できる。

以上の詳細な説明は本発明の特定の好ましい実施例に基づくものであり、これらの記載は、本明細書に開示された特定の形態に、本発明を限定するものではない。

即ち、これらの記載は限定ではなく、例示として認識すべきであり、本発明がそのように限定されるものではないことは、当業者には明白であろう。本発明の最も広い形態における精神及び範囲から逸脱せず、様々な変更、置き換え及び代替が可能であることを、当業者は理解すべきである。

Claims (8)

1. 水素化ポリマーであって、
   水素共役ジエンブロックの平均水素化率が９５％より大きい、少なくとも１つの水素化共役ジエンブロックと、
   少なくとも１つの水素化芳香族ビニルブロックを含み、前記水素化芳香族ビニルブロックが前記水素化ポリマーの主鎖に結合された炭素環を有し、
   前記炭素環に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する前記水素化芳香族ビニルブロックの平均重量百分率が、前記水素化ポリマーの総重量の１〜３０ｗｔ％の間であり、前記水素化芳香族ビニルブロックの平均水素化率が３０〜６０％であり、前記二重結合が炭素環に維持され、後続する官能化反応または部分架橋反応を容易にできることを特徴とする、水素化ポリマー。
2. 前記炭素環に１個のみ及び２個のみの二重結合を備えている前記水素化芳香族ビニルブロックの平均重量百分率が、前記水素化ポリマーの総重量の２〜２０ｗｔ％の間であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ポリマー。
3. 前記水素化ポリマーが２０，０００から１００，０００の範囲の総平均分子量を有する水素化ペンタブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ポリマー。
4. 官能化した水素化ブロックコポリマーの製造方法であって、請求項１に記載の水素化ブロックコポリマーを官能性化合物と反応させることを含み、前記官能性化合物の官能基が、前記水素化ブロックコポリマーの炭素環の二重結合と反応して、前記炭素環に結合することを特徴とする、方法。
5. 水素化ポリマーであって、
   水素共役ジエンブロックの平均水素化率が９５％より大きい、少なくとも１つの水素化共役ジエンブロックと、
   少なくとも１つの水素化芳香族ビニルブロックを含み、前記水素化芳香族ビニルブロックが前記水素化ポリマーの主鎖に結合された炭素環を有し、
   前記水素化芳香族ビニルブロックの平均水素化率が２０〜８０％であり、
   前記炭素環に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する前記水素化芳香族ビニルブロックの平均重量百分率が、前記水素化ポリマーの総重量の１〜３０ｗｔ％の間であり、
   前記水素化ポリマーが、水素化ペンタブロックコポリマーである、水素化ポリマー。
6. 前記水素化ペンタブロックコポリマーが、２０，０００から１００，０００の範囲の総平均分子量を有することを特徴とする、請求項５に記載の水素化ポリマー。
7. ポリマーの部分水素化方法であって、少なくとも１つの芳香族ビニルブロック及び少なくとも１つの共役ジエンブロックを有するポリマーを用意する工程、及び
   不均一系触媒が存在する状況下で前記ポリマーを水素化して請求項１または５に記載の水素化ポリマーを得る工程を含み、
   前記不均一系触媒が担体上に位置し、前記担体がＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、活性炭及びこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする、ポリマーの部分水素化方法。
8. 前記不均一系触媒が、パラジウム、ルテニウム、ニッケル及びこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択される金属を含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリマーの部分水素化方法。

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