TWI832951B - 官能化的橡膠 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於橡膠聚合物的官能化的方法，該方法包括在式Tpx Ag的催化劑的存在下，使橡膠聚合物與至少一種氮烯源或碳烯源反應，其中Tpx 代表氫化三（吡唑基）硼酸根配體。該方法使得能夠選擇性進行橡膠官能化，而沒有諸如斷鏈或交聯的副反應，並生產了具有改善的相容性的官能化橡膠。本發明還涉及由其生產的聚合物以及所述聚合物的用途。

Description

官能化的橡膠
本發明涉及官能化的橡膠及其製備方法的領域。更具體地，本發明涉及通過氮烯基團和/或碳烯基團的金屬催化加成而對橡膠進行氫化和非氫化的化學改性領域，以及它們的用途，特別是在膠粘劑中、在塑膠衝擊改性、塑膠共混物相容、瀝青改性、納米材料中、以及在輪胎用化合物中等的用途。
苯乙烯-丁二烯合成橡膠包含衍生自苯乙烯和丁二烯的聚合物材料。這些橡膠可以包含無規分佈的苯乙烯和丁二烯單體的聚合物鏈(SBR)，但是也可以是包含均聚物和嵌段共聚物的材料。SBS三嵌段共聚物由苯乙烯單體的聚合物鏈、然後的丁二烯單體的聚合物鏈、再然後的苯乙烯單體的另一聚合物鏈組成。丁二烯單體的氫化，即二烯雙鍵至單鍵的轉化導致了所謂的SEBS，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物。
含有共軛二烯和鏈烯基芳基基團的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯的三嵌段或五嵌段共聚物，已經商業化並用於許多應用中，例如膠粘劑、鞋底料和聚合物改性。
橡膠材料的機械性能決定了其工業應用。例如，應力下的變形程度對於決定給定的聚合物材料的可能應用至關重要。該性能取決於聚合物的物理化學性質，例如組成、分子量、分子量分佈等。從這個意義上說，聚合物鏈中極性基團的存在是一個也會影響其他聚合物特性(如粘結性或耐溶劑性)的特徵，並且在聚合物共混中作為通過介面和形態改性來改善材料性能的策略尤其重要。
SBS和SEBS材料是非極性材料。因此，通常難以獲得包含橡膠材料與通常更具極性的工程化塑膠的相容組合物。用極性基團官能化聚合物基材是已知的策略，其能夠改變其表面能、機械性能、極性、親水性或疏水性、親油性或疏油性等。可以在諸如工程化塑膠的衝擊改性、聚合物基材與互不相溶的材料(例如工業塑膠或二氧化矽、膠粘劑、塗料、適用於汽車輪胎的組合物)的相容等應用中採用該策略。
然而，用極性基團官能化聚合物基材仍然是困難的任務，因為該方法通常會產生不希望的副反應，例如鏈交聯或斷鏈反應。
存在幾種通過陰離子聚合獲得官能化的聚合物的方法。其中，用親電試劑端封活性聚合物，尤其是烷基鋰引發的活性聚合物的方法，可能是最有用的。但是，這種方法通常會產生不完全的官能化反應和副產物(Anionic Polymerization：Principles and Practical Applications”,Hsieh,H.L.,Quirk,Roderic P.,Marcel Dekker Inc,New York,1996,page 262)。因此，開發出更好的官能化聚合物的方法至關重要。
在活性陰離子聚合反應中使用官能化引發劑是獲得鏈端官能化聚合物的另一種方法。已經描述了含鋰的引發劑，例如二甲基氨基丙基鋰或(3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)丙基)鋰(美國專利5,552,753；美國專利6,197,891)。這些引發劑提供的官能團在陰離子聚合條件下不穩定。因此，在聚合過程中它們由穩定的其他官能團例如烷基保護。為了獲得官能化的聚合物，最後的去保護步驟是必需的。該方法的明顯缺點是必須進行額外的保護和去保護反應。
使用官能化引發劑以及用官能團對活性聚合物端封，允許在每個聚合物分子中，即在起始端和/或最終端，引入有限數量的官能團。
在這種情況下，鏈端官能團的存在可以影響聚合物的表面和介面性質(Lo Verso,F.,Likos,C.N.,Polymer,2008,49,1425-1434)。但是，為了改變聚合物的整體物理性質，或為了引入更高密度的官能團，必須將它們沿著聚合物鏈引入重複單元中(鏈內官能化)。
迄今為止，鮮有有效的方法來獲得鏈內官能化的聚合物。鏈內官能化的商業聚合物通常在自由基引發劑的存在下通過反應性熔體擠出製備。該方法效率不高，因為在此過程中經常發生鏈交聯和斷鏈副反應。在聚合物的官能化中使用自由基引發劑 引起的問題包括：難以控制聚合物鏈中官能團的數量和位置，以及通常不利地改性或降解聚合物主鏈的二次交聯和斷裂反應。
合成鏈內官能化的聚合物的另一種方法是在陰離子聚合反應中使用官能化單體。關於該方法的主要問題是必須首先為每個新的官能團製備新的單體。此外，許多重要的官能團對於有機鋰化合物不穩定。因此，通常需要用在聚合反應期間穩定的合適的保護基來保護官能團。該方法的缺點在於，必須在隨後的去保護反應中將保護基除去。除前者外，即使將這些單體用受保護的官能團進行官能化，它們也只能以可控的方式聚合以形成定義明確的聚合物，通常在-78℃和在THF中(Nakahama,S.；Hirao,A.Prog.Polym.Sci.1990,15,299)。總之，涉及用於每個官能團的新單體的這些方法的明顯缺點是，與普通的聚合方法相比，有兩個額外的步驟：在單體中引入保護基以及必須進行去保護步驟，以及需要低的反應溫度/極性溶劑。對於商業方法，這些條件在經濟上是不可行的，因為工業過程中的陰離子聚合通常在室溫或更高溫度下在烴類溶劑中進行，並且優選避免引入昂貴、費時和低效的後聚合步驟。
Gonzalez,L.等人(Rubber Chem Technol,1996,69,266-272)描述了官能化SBR以使其與炭黑相容的替代方法。該方法在於通過對4-氨基苯磺醯基疊氮化物的熱氮烯加成使SBR的丁二烯鏈官能化。但是，此方法需要超過150℃的溫度，以在疊氮化物分解時原位生成氮烯基團。高溫導致SBR硫化過程，其增加了 聚合物鏈的交聯密度。因此，這種熱官能化過程產生了由於交聯副反應而增加SBR材料剛性的不期望的副作用。而且，缺乏對SBR聚合物鏈上的官能化水準和選擇性的控制。
WO2016/170019公開了一種在80℃-250℃的溫度下用單疊氮化物(monoazides)官能化SBR和聚烯烴聚合物的方法。然而，該方法不允許選擇性官能化橡膠聚合物，需要高反應溫度並導致交聯副反應。
因此，需要一種橡膠官能化方法，該方法能改善它們與其他材料的相容性，同時又不會有影響橡膠鏈的不利副反應如交聯。
在Beltrán A.等人的研究(Macromolecules，2012，45(23)，9267-9274)中，公開了在室溫下用羧酸極性基團對SBR橡膠的官能化。該反應是在銅催化劑氫化三(3,4,5-三溴代吡唑基)硼酸鹽(TpBr3Cu)存在下由重氮乙酸乙酯催化原位形成碳烯基團。重氮乙酸乙酯與催化劑反應生成金屬-碳烯物質，該金屬-碳烯物質經過碳烯加成到丁二烯單體的雙鍵上。然而，該銅催化劑非常難以去除，並且所獲得的橡膠隨著時間的推移不穩定，因為在儲存時會發生氧化和副反應。
因此，本領域中需要一種經濟且通用的橡膠官能化方法，以改善它們與其他材料的相容性，而不會產生影響橡膠鏈的不利副作用，例如交聯或斷鏈反應。橡膠相容性的提高為與極性材料共混及其在幾種組合物中的工業應用開闢了道路。
本發明的作者令人驚訝地發現，將氮烯和/或碳烯加成至橡膠聚合物鏈中是可能的，並導致選擇性地橡膠官能化而沒有諸如斷鏈或交聯的副反應。發明人還發現本發明的方法生產具有改善的相容性的橡膠。這些和其他優勢將在下面詳細描述並由發明申請專利範圍限定。
因此，本發明提供了一種通用方法，其在二烯均聚物和共聚物中、以及在鏈烯基芳基二烯共聚物中，以受控的方式沿聚合物鏈在所需位點或位置引入所需量以及所需類型的多種官能團(鏈內官能化)，所述均聚物或共聚物是氫化的或非氫化的。此外，根據本發明的一些變化方案，還可以提供具有鏈端官能化的聚合物。
因此，在第一方面，本發明涉及一種用於橡膠聚合物的官能化的方法，該方法包括以下步驟：在式TpxAg的催化劑的存在下，使橡膠聚合物與至少一種氮烯源或碳烯源反應，其中Tpx代表氫化三(吡唑基)硼酸根配體。
本發明的第二方面涉及一種用至少一個基團-NHnSO2(C6H4)R1官能化的橡膠聚合物，其中每個出現的R1獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、I、Br、Cl、F、NO2、CF3、OR3、COOR3和OCOR3，其中R3獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基，並且其中n為0或1。
本發明的協力廠商面涉及通過本發明的方法可獲得的橡膠聚合物。
本發明的第四方面涉及式TpxAg的催化劑在橡膠聚合物的官能化中的用途，其中Tpx代表氫化三(吡唑基)硼酸根配體。
最後，本發明的第五方面涉及本發明的官能化的橡膠聚合物在瀝青組合物、輪胎組合物、膠粘劑組合物、連結層組合物、密封劑組合物、塗料組合物、增強劑組合物、二次成型組合物、塑膠衝擊改性、工程塑料共混物相容、纖維和非織造組合物、納米材料、醫療設備、電纜組合物中、和在鋰離子二次電池中作為電極粘合劑的用途。
鑒於本發明的詳細描述，將清楚地理解本發明的這些和其他特徵和優勢，該詳細描述從優選實施例中變得顯而易見，優選實施例僅作為示例給出，並且不限於此，參考附圖。
圖1為用於飽和橡膠(例如SEBS)的官能化的代表性反應方案。
圖2為用於不飽和橡膠(例如SBS、SBR)的官能化的代表性反應方案。
圖3為具有加成的NTs基團的SEBS的官能化樣品的1H NMR光譜，使用萘作為內標。
圖4中的上圖為原料SEBS的GPC，下圖為具有NTs官能化的官能化SEBS的GPC。
圖5為三個對比樣品和本發明的樣品在25℃(上圖)和-30℃(下圖)的Charpy缺口衝擊。
圖6為對比樣品2的SEM圖像。
圖7為對比樣品3的SEM圖像。
圖8為本發明的樣品4的SEM圖像。
除非另有定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語和表達具有與本公開所屬領域的普通技術人員通常理解的相同含義。
[本發明的方法]
本發明的第一方面涉及用於橡膠聚合物官能化的方法，該方法包括以下步驟：在式TpxAg的催化劑的存在下，使橡膠聚合物與至少一種氮烯源或碳烯源反應，其中Tpx代表氫化三(吡唑基)硼酸根配體。
本發明的反應是催化反應，其中，催化劑TpxAg使得分別從氮烯源或碳烯源產生非常短壽命的中間體金屬-氮烯TpxAg=NR或金屬-碳烯TpxAg=CR2物質。
不希望受任何特定理論的束縛，認為在本發明的方法中，反應通過氮烯或碳烯的C-H插入而發生(其中，氮烯或碳烯 可以插入橡膠聚合物鏈的碳-氫共價鍵中)，或通過氮烯或碳烯加成至雙鍵形成三元環而發生。
“氮烯源或碳烯源”應理解為在金屬催化劑存在下導致形成金屬-氮烯或金屬-碳烯物質的反應物。氮烯源的非限制性實例是PhINSO2(C6H4)R1、NaClNSO2(C6H4)R1和N3SO2(C6H4)R1，其中R1獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、I、Br、Cl、F、NO2、CF3、OR3、COOR3、OCOR3和NR3 2，其中，每個R3獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基。
在一個優選的實施方案中，氮烯源是亞氨基苯基碘雜環己烷(iminophenyliodonane)；優選地，如上定義的式PhINSO2(C6H4)R1的化合物。
在一個實施方案中，以上定義的氮烯源中的R1為C1-6烷基；優選為C1-3烷基。更優選地，R1是甲基。
在具體情況下，氮烯源是PhINTs，其中Ts代表-SO2-甲苯基，稱為甲苯磺醯基。
碳烯源的非限制性實例是N2CHCO2R和N2C(R’)CO2R，其中R選自C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基。優選地，R為C1-6烷基；更優選C1-3烷基；甚至更優選R為乙基。R’是C1-6烷基或C6-C12芳基。
在一個實施方案中，氫化三(吡唑基)硼酸根配體Tpx具有下式：
Figure 108148279-A0305-02-0012-3
其中Ra、Rb和Rc獨立地選自H、鹵素、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、經鹵素取代的C6-10芳基和經C1-6烷基取代的C6-10芳基。
在一個具體的實施方案中，Ra、Rb和Rc獨立地選自H、Br、Cl、Me、Et、iPr、tBu、CF3、Cy、Ph和p-Cl-C6H4。
在一個具體的實施方案中，氫化三(吡唑基)硼酸根配體Tpx選自氫化三(3,4,5-三溴代吡唑基)硼酸根(TpBr3)、氫化三(3-苯基-吡唑基)硼酸根(TpPh)、氫化三(3,5-二甲基-4-溴代吡唑基)硼酸根(Tp*，Br)、氫化三(3,5-雙(三氟甲基)-4-溴代吡唑基)硼酸根(Tp(CF3)2，Br)和氫化三(3,5-二甲基-吡唑基)硼酸根(Tp*)。
在一個具體的實施方案中，催化劑以前體TpxAgL的形式用於本發明的方法中，其中L是選自非質子溶劑如乙腈、THF或丙酮的配體。在這種情況下，L配體首先解離，產生活性催化劑TpxAg。
在本發明的方法中使用的橡膠聚合物應理解為包含共軛二烯和鏈烯基芳基單體的氫化或非氫化共聚物，或包含共軛二烯單體(優選包含丁二烯)的二烯均聚物或共聚物。非氫化的含義在本領域中是眾所周知的，但是在本文中被進一步明確為由上述單體的共聚或均聚得到並且未經歷二烯不飽和鍵的氫化的橡膠聚合物。
在一個具體的實施方案中，橡膠聚合物是氫化的。在另一個具體的實施方案中，橡膠聚合物是非氫化的。
根據一個具體的實施方案，對於氫化共聚物，聚合物的原始二烯不飽和度的至少50%、優選大於85%、更優選大於95%被氫化。根據另一個具體的實施方案，少於1%的芳基單元被氫化。橡膠聚合物的氫化可以通過不同的分析技術例如紅外光譜(IR)或核磁共振(NMR)來監測。
在本發明方法中使用的形成橡膠聚合物的鏈烯基芳基單體的非限制性實例包括：苯乙烯、乙烯基吡啶(例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶)、乙烯基萘(例如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘)、1,2-二苯基-4-甲基己烯、及其混合物。鏈烯基芳基單體可以任選地被一個或多個取代基取代，所述取代基優選地選自C1-6烷基、C3-7環烷基、C6-15芳基和C1-6烷基(C6-10)芳基。
經取代的鏈烯基芳基單體的代表性實例包括：α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-對甲苯基苯乙烯、4-(叔丁基)、苯乙烯、2,4-二乙烯基甲苯、1-α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘、4,5-二甲基-1-乙烯基萘、甲矽烷基化的苯乙烯、及其混合物。
在一個優選的實施方案中，鏈烯基芳基單體選自任選取代的苯乙烯基基團，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-對甲苯基苯乙烯、4-(叔丁基)-苯乙烯、甲矽烷基化的苯乙烯、及其混合物。更優選地，鏈烯基芳基單體是苯乙烯。
在本發明方法中使用的形成橡膠聚合物的共軛二烯單體 的非限制性實例包括：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、3-正丙基-1,3-戊二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、2,4-二乙基-1,3-丁二烯、2,3-二正丙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、法呢烯、月桂烯及其混合物。
在一個優選的實施方案中，共軛二烯單體選自1,3-丁二烯或異戊二烯。更優選地，共軛二烯單體為1,3-丁二烯。
在本發明方法中使用的形成聚合物的一部分的不同單體可以以任何單體順序(嵌段、遞變、或無規、或其組合)存在。
同樣，用於本發明方法的聚合物可以是直鏈或帶支鏈的。帶支鏈的聚合物包括接枝聚合物、星形聚合物、刷狀共聚物和梳狀共聚物。
優選地，用於本發明的方法的橡膠聚合物是包含苯乙烯、丁二烯或異戊二烯單體單元的共聚物，或包含二烯單體單元的共聚物或二烯均聚物。更優選地，用於本發明方法的橡膠聚合物選自聚丁二烯(PBR)、聚異戊二烯、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。在一個優選的實施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)是苯乙烯-丁二烯無規或遞變嵌段共聚物。
為了本發明方法的目的，橡膠聚合物中苯乙烯、丁二烯或 異戊二烯單體單元的相對量可以是根據最終產物的特定需要的任何合適的量。
在一個具體的實施方案中，相對於聚合物中的單體總數，橡膠聚合物包含大於1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的苯乙烯單體單元。在一個優選的實施方案中，相對於聚合物中的單體總數，橡膠聚合物包含至少大於10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%或90%的苯乙烯單體單元。
在一個具體的實施方案中，相對於聚合物中的單體總數，橡膠聚合物包含大於1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的丁二烯單體單元。在一個優選的實施方案中，相對於聚合物中的單體總數，橡膠聚合物包含至少大於10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%或90%的丁二烯單體單元。
在一個具體的實施方案中，相對於聚合物中的單體總數，橡膠聚合物包含大於1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的異戊二烯單體單元。在一個優選的實施方案中，相對於聚合物中的單體總數，橡膠聚合物包含至少大於10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%或90%的異戊二烯單體單元。
在另一個具體的實施方案中，相對於聚合物中的單體總數，橡膠聚合物包含少於90%、80%、70%、60%、50%、40%，30%、20%或10%的苯乙烯單體單元。
在另一個具體的實施方案中，相對於聚合物中的單體總 數，橡膠聚合物包含少於90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%或10%的丁二烯單體單元。
在另一個具體的實施方案中，相對於聚合物中的單體總數，橡膠聚合物包含少於90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%或10%的異戊二烯單體單元。
包含共軛二烯單體和鏈烯基芳基單體的共聚物橡膠通常包含2重量%至50重量%的鏈烯基芳基單體(例如苯乙烯)和50重量%至98重量%的共軛二烯單體(例如1,3-丁二烯)。
本發明的方法具有令人驚奇的優勢，它能夠生產官能化的橡膠聚合物而沒有不希望的副反應，例如斷鏈、鏈交聯或氧化。因此，本發明的方法不改變橡膠聚合物的多分散指數(PDI)。換句話說，在本發明的方法中，其中使用的橡膠聚合物的PDI為所得的官能化的橡膠聚合物的PDI的至少90%，優選至少95%。在一個優選的實施方案中，其中使用的橡膠聚合物的PDI等於或基本相同於所得的官能化的橡膠聚合物的PDI。
技術人員容易理解PDI(多分散指數)的含義，其在此被進一步明確為Mw/Mn的結果，其中Mw是聚合物的分子量分佈的重均摩爾質量，而Mn是分子量分佈的數均摩爾質量。均質的聚合物包括質量相同的分子，因此其PDI值為1，而非均質的聚合物或分散聚合物的特徵在於PDI值大於1。聚合物的PDI值越高，所述聚合物越分散。
在本公開中，重均摩爾質量Mw通過GPC(凝膠滲透色譜法)技術獲得。另外，在本公開中，通過相同技術獲得數均摩爾質量Mn。
在一個具體的實施方案中，本發明的方法是不需要銅。這具有進一步的優勢，即所得的官能化聚合物在儲存時不會發生氧化反應。
在一個具體的實施方案中，本發明的方法使得不需要加熱來實現官能化反應，即，無需對反應加熱，從而使反應在室溫下進行。在一個優選的實施方案中，本發明的方法在等於或低於120℃、優選低於90℃、優選低於80℃、優選0℃至50℃、更優選10℃至40℃、甚至更優選在15℃至35℃進行。
在一個具體的實施方案中，本發明的方法在溶液中進行。在一個實施方案中，反應在有機溶劑的存在下進行，所述有機溶劑例如烴類溶劑和經鹵素取代的烴類溶劑，例如環己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷、戊烷、異辛烷、甲基環己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚及其混合物。
在本發明的方法中，催化劑與氮烯源或碳烯源分子之間的摩爾比為1：100至1：10，優選為1：75至1：20，更優選為1：75至1：30。
氮烯源或碳烯源的量可以根據所需的官能化的比率而變化。在一個具體的實施方案中，氮烯源/碳烯源與橡膠聚合物之間的摩爾比為1：100至1：3，優選為1：50至1：5，更優選為1：30至1：5。
本領域技術人員將容易地確定進行官能化所需的反應時間。
在一個具體的實施方案中，本發明的方法需要最少1、5、10、30或60分鐘。在另一個具體的實施方案中，本發明的方法需 要最少2、4、6、8、10、12、14、18、24或48小時。
在另一個具體的實施方案中，本發明的方法需要惰性氣氛。這種惰性氣氛的實例是氮氣氣氛和氬氣氣氛。
在一個實施方案中，在反應完成之後，從有機溶劑中回收官能化的橡膠聚合物，例如，通過諸如傾析、過濾、離心的方法，以及本領域普通技術人員已知的其他方法。在本發明方法的一個具體實施方案中，粗制官能化聚合物通過添加極性溶劑使其沉澱來分離。合適的極性溶劑的實例是含有1-4個碳原子的低級醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇及其混合物。
特別地，在本文所述的方法中，官能團是在後聚合步驟中引入的，因此不需要保護它們以避免在陰離子聚合過程中干擾陰離子增長鏈。因此，相對於現有技術例如使用官能化單體，本發明的一個優勢是，它消除了陰離子聚合期間的官能化過程中的兩個典型步驟：聚合前對官能團的保護和聚合後對它們的去保護。
本發明的另一個優勢是，它提供了根據所用的氮烯源或碳烯源引入許多官能基團或官能團的可能性。此外，由於在本發明的方法中發生的反應僅是加成而沒有副反應，因此基本的聚合物結構(單體含量和分佈，架構和分子量分佈)不變。
不希望受特定理論的束縛，據信在諸如SEBS之類的飽和橡膠中，主要的反應位點是叔位C-H鍵，它們分別轉化為相應的-NHR或-CH2CO2R基團(見圖1)。同樣，當橡膠是諸如SBS或SEBR之類的不飽和橡膠時，主要的反應位點被認為是C=C雙鍵，它們被轉化為相應的氮丙啶類或環丙烷類(見圖2)。如實施例和GPC資料所示，未觀察到交聯過程。這與現有技術的方法相 反，在現有技術的方法中，橡膠聚合物在熱誘導的自由基反應條件下被官能化，這導致交聯和斷鏈副產物。
[本發明的官能化聚合物]
本發明的第二方面涉及一種用至少一個基團-NHnSO2(C6H4)R1官能化的橡膠聚合物，其中每個出現的R1獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、I、Br、Cl、F、NO2、CF3、OR3、COOR3、OCOR3和NR3 2，其中，每個R3獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基；並且其中，n為0或1。0的值對應於氮丙啶官能團的形成。
在一個優選的實施方案中，R1選自由C1-6烷基、I、Br、Cl、F、COOH、COO-C1-6烷基、或它們的混合物組成的組。優選地，苯基芳環被選自由C1-6烷基、I、Br、Cl、F、COOH、COO-C1-6烷基組成的組的R1取代基取代。
在一個具體的實施方案中，n為1。
在又一個具體實施方案中，n為0。
在一個具體的實施方案中，相對於官能化的橡膠聚合物的總重量，官能化的橡膠聚合物包含0.01重量%至20重量%的-NHnSO2(C6H4)R1部分，其中R1如上所定義。在本文中，術語“部分”應被解釋為與官能團相似，並且用於標識與氮烯源反應產生的那些基團。優選地，相對於官能化的橡膠聚合物的總重量，官能化的橡膠聚合物包含0.01重量%至5重量%的-NHnSO2(C6H4)R1部分，更優選0.01重量%至2重量%的-NHnSO2(C6H4)R1部分。
在一個優選的實施方案中，官能化的橡膠聚合物的特徵在於多分散指數(PDI)低於3，低於2，優選低於1.5，更優選低於1.3，甚至更優選低於1.2。
如同在本發明的方法中使用的橡膠聚合物一樣，官能化的橡膠聚合物應理解為包含共軛二烯和鏈烯基芳基單體的氫化或非氫化共聚物，或包含共軛二烯單體的二烯均聚物或共聚物。
在一個具體的實施方案中，官能化的橡膠聚合物是氫化的。在另一個具體的實施方案中，官能化的橡膠聚合物是非氫化的。
根據一個具體的實施方案，官能化的聚合物的原始二烯不飽和鍵的至少50%、優選大於85%、更優選大於95%被氫化。根據另一個具體的實施方案，少於1%的芳基單元被氫化。
鏈烯基芳基單體、共軛二烯單體和橡膠聚合物的合適的和優選的實施方案如上關於本發明的方法所定義。在本發明中，所公開的聚合物的分子量與分佈峰的分子量Mp有關。本發明的聚合物的分子量可以根據需要通過改變聚合單體的量進行調整，但是通常分佈峰的分子量Mp為約1,000g/mol至約1,000,000g/mol。優選地，聚合物的Mp範圍為約5,000g/mol至約500,000g/mol，更優選為20,000g/mol至400,000g/mol。通過本發明的方法合成的聚合物的分子量可以通過GPC技術方便地測量。
本發明的協力廠商面涉及通過本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物。
在一個具體的實施方案中，通過本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物包括選自-NHnSO2(C6H4)R1和-CHn+1R2的至少一個基團，其中每個出現的R1獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、I、Br、Cl、F、NO2、CF3、OR3、COOR3、OCOR3和NR3 2，其中，每個R3獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基；並且其中每個出現的R2獨立地選自-CO2R，其中R為C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基，並且其中，n為0或1。值0對應於氮丙啶或環丙烷官能團的形成。
在一個優選的實施方案中，通過本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物包括選自-NHnSO2(C6H4)R1的至少一個基團，其中R1和n如上所定義。
在一個優選的實施方案中，R1選自由C1-6烷基、I、Br、Cl、F、COOH、COO-C1-6烷基或它們的混合物組成的組。優選地，苯基芳環被選自由C1-6烷基、I、Br、Cl、F、COOH、COO-C1-6烷基組成的組的R1取代基取代。
在另一個優選的實施方案中，通過本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物包含選自-CHn+1R2的至少一個基團，其中R2和n如上所定義。
在另一個優選的實施方案中，R為C1-3烷基。
在另一個優選的實施方案中，R2為-CO2Et。
在一個具體的實施方案中，n為1。
在又一個具體實施方案中，n為0。
在一個具體的實施方案中，通過本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物包含相對於官能化的橡膠聚合物的總重量的0.01重量%-20重量%的-NHnSO2(C6H4)R1部分，其中R1如上所定義。在本文中，術語“部分”應被解釋為與官能團相似，並且用於標識由與氮烯源反應產生的那些基團。優選地，相對於官能化的橡膠聚合物的總重量，官能化的橡膠聚合物包含0.01重量%至5重量%的-NHnSO2(C6H4)R1部分，更優選0.01重量%至2重量%的-NHnSO2(C6H4)R1部分。
在另一個優選的實施方案中，通過本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物包含相對於官能化的橡膠聚合物的總重量的0.01重量%至20重量%的-CHn+1R2，其中R2如上文所定義。在本文中，術語“部分”應解釋為與官能團相似，並用於標識與碳烯源反應產生的那些基團。優選地，相對於官能化的橡膠聚合物的總重量，官能化的橡膠聚合物包含0.01重量%至5重量%的-CHn+1R2部分，更優選0.01重量%至2重量%的-CHn+1R2部分。
在一個優選的實施方案中，通過本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物的特徵在於多分散指數(PDI)低於3，低於2，優選低於1.5，更優選低於1.3，甚至更優選低於1.2。
在一個實施方案中，官能化的橡膠聚合物，特別是通過本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物，包含如上所述的催化劑TpxAg，特別是嵌入或包封在聚合物的結構中的催化劑TpxAg。在一個實施方案中，通過本發明的方法可獲得的官能化的 橡膠聚合物包含銀離子，特別是Ag(I)、Ag(II)或Ag(III)離子，並且特別是嵌入或包封在聚合物的結構中的銀離子。相對於包括嵌入或包封的催化劑或銀離子的官能化的橡膠聚合物的總重量，催化劑或銀離子的量可以為0.1重量%至5重量%的範圍。在另一個實施方案中，通過本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物不包含銅離子，特別是嵌入或包封在聚合物結構中的銅離子。
與本發明的橡膠聚合物有關的所有公開的實施方案和請求項都應解釋為也適用於根據本發明的方法可獲得的橡膠聚合物。
[用途或應用]
發明人驚奇地發現，式TpxAg的催化劑(其中Tpx代表氫化三(吡唑基)硼酸根配體)在橡膠聚合物的官能化中具有若干優勢。因此，本發明不僅限於新的聚合物及其合成方法，還包括其用途和應用。
以這種方式，本發明的第四方面涉及式TpxAg的催化劑在橡膠聚合物的官能化中的用途，其中，Tpx代表氫化三(吡唑基)硼酸根配體。
在一個實施方案中，氫化三(吡唑基)硼酸根配體Tpx具有下式：
Figure 108148279-A0305-02-0024-4
其中，Ra、Rb和Rc獨立地選自H、鹵素、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、經鹵素取代的C6-10芳基和經C1-6烷基取代的C6-10芳基。
在一個具體的實施方案中，Ra、Rb和Rc獨立地選自H、Br、Cl、Me、Et、iPr、tBu、CF3、Cy、Ph和p-Cl-C6H4。
在本發明的第四方面的一個具體實施方案中，氫化三(吡唑基)硼酸根配體Tpx選自由以下組成的組：氫化三(3,4,5-三溴吡唑基)硼酸根(TpBr3)、氫化三(3-苯基-吡唑基)硼酸根(TpPh)、氫化三(3,5-二甲基-4-溴吡唑基)硼酸根(Tp*，Br)、氫化三(3,5-雙(三氟甲基)-4-溴吡唑基)硼酸根(Tp(CF3)2，Br)和氫化三(3,5-二甲基-吡唑基)硼酸根(Tp *)。
在一個具體的實施方案中，該催化劑以前體TpxAgL的形式使用，其中L是選自非質子溶劑如乙腈、THF或丙酮的配體。在這種情況下，L配體首先解離，產生活性催化劑TpxAg。
根據本發明的第四方面的待官能化的橡膠聚合物如上所述。在一個具體的實施方案中，該聚合物選自由以下組成的組：聚丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、 苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
如以下實施例中所示，本發明的方法能夠獲得具有改進性能的官能化的橡膠聚合物。以這種方式，發明人驚奇地發現了用於生產具有改進的相容性特徵的橡膠聚合物的方法。增強的物理性能以及聚合物相容性和極性是所得鏈內官能化的聚合物的重要特徵，這使其具有優於未官能化的聚合物或鏈端官能化的橡膠聚合物的優勢。另外，可以改變表面活性(高或低表面能)，使其能夠用於需要改善粘結性、混溶性、分散性、或控制潤濕性的應用中。當本發明的鏈內官能化的橡膠聚合物與非官能化的聚合物混合時，與非官能化的聚合物性質不同的官能團使得它們能夠選擇性地將其自身定位在混合物的表面上，從而改性它們的表面性質，即使只有少量的鏈內官能化的聚合物。
對於以上內容，本發明的第五方面涉及本發明的官能化的橡膠聚合物或根據本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物在瀝青組合物、輪胎組合物、膠粘劑組合物、連結層組合物、密封劑組合物、塗料組合物、增強劑組合物、二次成型組合物、塑膠衝擊改性、工程塑料共混物相容、纖維和非織造組合物、納米材料、醫療設備、電纜組合物中、和鋰離子二次電池中作為電極粘合劑中的用途。
本發明的官能化的橡膠聚合物或根據本發明的方法可獲得的官能化的橡膠聚合物可以用於膠粘劑組合物中。膠粘劑組合 物可以是熱熔膠粘劑、溶劑型膠粘劑、或反應性膠粘劑(其中故意地加入能夠與聚合物的鏈內官能團反應的成分)(還包括光、UV和輻射固化組合物)。
在使用熱熔膠粘劑的情況下，鏈內官能化的聚合物中存在的官能團可以與樹脂以及與基材相互作用，從而改善與樹脂的相容性以及與基材的相互作用，從而使膠粘劑的粘性、剝離力和剪切力得到改善。與基材的相互作用可以通過氫鍵形成或通過聚合物中官能團與基材的特定相互作用而改善。當將鏈內官能化的聚合物添加到溶劑型膠粘劑中時，可以預期到相同的表現。
該熱熔膠粘劑組合物可以包含至少一種添加劑，其選自由增粘樹脂、穩定劑、增塑劑和抗氧化劑組成的組。在這些應用的一些中，將約15至30重量份、更優選約18至25重量份的本發明的鏈內官能化的聚合物物體與常規膠粘劑製劑的其他組分例如增粘劑、穩定劑、增塑劑和抗氧化劑混合，以使得這些膠粘劑組合物與使用相同類型的聚合物但不引入官能團的相同組合物製備的膠粘劑相比具有改進的性能。合適的增粘劑的實例包括與聚合物相容的具有高和低軟化點的樹脂。這些包括氫化樹脂、樹脂酯類、多萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂和香豆酮-茚樹脂。在一些示例性方式中，組合物中固定樹脂的量為約45重量%至65重量%。增塑劑通常稱為增量油，包括礦物油、石蠟油和環烷油。在一些示例性方式中，組合物中增塑劑的量為約15重量%至30重量%。通常將抗氧化劑以約0.05重量%至3重量%的量添加到膠粘劑組 合物中。抗氧化劑的實例包括酚類化合物和硫代化合物。在一個優選的實施方案中，該組合物包含約15重量%至30重量%的增粘樹脂、約15重量%至30重量%的增塑劑和約0.05重量%至2重量%的抗氧化劑。在一個優選的實施方案中，該膠粘劑組合物可以用於多種用途，例如用於包裝、標籤和膠帶、建築物用膠粘劑中，以及用作在製造一次性彈性製品中使用的壓敏膠粘劑。
在反應性膠粘劑的情況下，尋求鏈內官能化的聚合物配備有能夠與光、輻射或UV光反應或被其活化的官能團。置於膠粘劑製劑中的本發明的聚合物的官能團可以以此方式與基材或與膠粘劑製劑中(例如，在兩罐式膠粘劑中)存在的另一種化學物質反應。
本發明的官能化聚合物的另一用途是包含本發明聚合物的密封劑組合物。
本發明的官能化聚合物的另一用途是塗料組合物，其中本發明的聚合物有助於粘附至基材和/或使待塗覆的表面優選地更疏水或親水，這取決於附接至聚合物的官能團。
此外，本發明的聚合物可用於增強材料或用於製備複合材料，這意味著這些聚合物可以與增強材料或與待增強的材料混合。待增強的材料可以優選地選自由瀝青、膠粘劑、塑膠、輪胎和納米材料組成的組。當選自聚醯胺、聚氨酯、聚醚、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯及其共聚物的塑膠被增強時，獲得了良好的效果。增強的材料或化合 物可用於製品的生產，並且製品可以是例如擠出製品、注塑製品、壓塑成型製品、或輪胎。
官能化聚合物的另一用途在於改性瀝青，其包含與本發明聚合物混合的瀝青。該瀝青可以包含基於瀝青和聚合物的總重量約1重量%至25重量%的聚合物。優選地，改性瀝青包含約5重量%至20重量%的聚合物。這些用本發明的聚合物改性的瀝青混合物可以用於諸如道路、瀝青膜等的應用中。
本發明的官能化聚合物的另一用途涉及改性材料，其包含本發明的聚合物和任何性質的塑膠(更優選為工程塑料)的混合物。可以添加本發明的聚合物以相對於原始塑膠改善物理性能，特別是抗衝擊性。混合物通常包含基於混合物的總重量約0.01重量%至90重量%，優選約1重量%至40重量%的聚合物。根據一個實施方案，塑膠優選地包含至少一種聚合物，其選自由以下組成的組：聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、和嵌段或遞變的無規共聚物，由選自由苯乙烯、丁二烯和異戊二烯組成的組的單體製備，並且優選具有約3,000g/mol至300,000g/mol的分佈峰平均分子量。可以混合多種工程化塑膠，但優選的工程化塑膠選自由以下組成的組：聚醯胺、聚氨酯、聚醚、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、及其共聚物。本發明的聚合物優選包含用於在塑膠中混合的聚苯乙烯。
本發明的聚合物可用於獲得纖維和非織造材料，其優選 地通過靜電紡絲、紡粘、熔噴、或任何其他已知方法製備。根據鏈內官能化的聚合物所具有的官能團，將獲得具有親水或疏水表面的聚合物纖維。特別令人關注的是疏水表面，該表面具有防水性和自清潔性。通常，已知氟基團由於其低表面能而賦予疏水性。這些聚合物纖維可以有利地用於獲得特種服裝、手術線等的應用中。
考慮到存在於本發明聚合物中的官能團與存在於納米顆粒中的互補官能團發生物理或化學相互作用的可能性很高，本發明的聚合物還可用於製備具有改善的性質的有機或無機納米材料。
本發明的聚合物也可用於醫療應用，例如用於醫用導管的製造，特別地通過將生物相容性官能團引入聚合物鏈中。
本發明的聚合物也可用於製備用於電纜應用的組合物，其中將衍生自本發明的官能化聚合物的熱塑性彈性體(TPE)添加到製劑中，然後將其交聯以獲得耐火的無鹵電纜，以用作電氣或汽車領域的絕緣體。
在本發明的另外的優選實施方案中，上述優選的和具體的實施方案被組合。本發明還針對優選的和具體的實施方案的這種組合。
在整個說明書和發明申請專利範圍中，單詞“包括”及其變體並不旨在排除其他技術特徵、添加劑、組分或步驟。對於本領域技術人員而言，本發明的其他目的、優勢和特徵將部分來自 於說明書，部分來自於本發明的實施。
[實施例]
現在將通過實施例的方式描述本發明，所述實施例用於說明示例性實施方案的構造和測試。但是，應理解，本發明不以任何方式限於以下實施例。
以下實施例中的所有聚合和加氫反應均在內部容量為2L的高壓釜反應器中進行，該反應器配有溫度、攪拌和流量計的控制系統，以及氮氣入口、排氣管線和取樣管線。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)和通過在CDCl3中在500MHz下的1H NMR技術表徵了獲得的聚合物。
通過GPC研究了分離的聚合物樣品，結果表明Mw、Mn和PDI與相應的原料相似，這證明了沒有斷鏈或鏈交聯過程。
通過1H NMR光譜確認了在聚合物鏈上引入的基團的身份。例如，在1H-NMR光譜中鑒定出了CH2CO2Et、CHCO2Et(環丙烷)、NHTs和NTs(氮丙啶)的典型共振。所述共振相對於聚合物的某些特徵共振以及相對於所添加的外標的共振的積分，能夠建立每種情況下引入的官能團的相對量。以這種方式，通過1H NMR確定引入百分比。
實施例1. 用[N-(對甲苯磺醯基)亞氨基]苯基碘雜環己烷官能化SEBS
該官能化反應用不同量的反應物重複了3次，進一步的細節參見下表。
將SEBS橡膠聚合物溶解在1,2-二氯乙烷中，向其中添加[N-(對甲苯磺醯基)亞氨基]苯基碘雜環己烷(PhINTs)和氫化三(3,5-二甲基-4-溴代吡唑基)硼酸銀催化劑(Tp*,BrAg)。
將混合物在氮氣氣氛下於80℃加熱12小時。冷卻後，加入甲醇(100mL-200mL)，並通過過濾分離沉澱的官能化橡膠，並在真空下乾燥。聚合物的分離產率高於95%，並且NHTs單元的引入量範圍為1重量%-5重量%(參見下表)，對應於由NHTs單元主要插入到橡膠鏈的叔位而衍生的側鏈-NHTs基團。
Figure 108148279-A0305-02-0031-5
實施例2. 用[N-(對甲苯磺醯基)亞氨基]苯基碘雜環己烷官能化不飽和橡膠
在實施例1的變化例中，在室溫下以環己烷作為溶劑工作，以>95%的產率獲得了改性橡膠，並且NHTs單元的引入量範圍為1%-5%。在這種情況下，通過在不飽和橡膠的雙鍵上加成NHTs單元而形成氮丙啶環，由此對不飽和橡膠進行改性。
實施例3.用重氮乙酸乙酯官能化SEBS
製備與實施例1中所述濃度相似的橡膠和催化劑的環己烷溶液。將重氮乙酸乙酯(EDA)溶解在環己烷中，並在室溫下借助自動添加系統經12小時將溶液緩慢添加至上述混合物中。然後 將混合物攪拌額外一個小時，然後在減壓下除去溶劑，再溶於最小量的四氫呋喃中並用甲醇沉澱。過濾並真空乾燥後，回收了>95%的質量。1H NMR研究表明，1重量%至5重量%的CHCO2Et基團引入聚合物鏈上，現在帶有側鏈-CH2CO2Et單元。
實施例4. 用重氮乙酸乙酯官能化不飽和橡膠
在實施例3的變化例中，使用不飽和橡膠，以高的質量回收率(>95%)分離了改性材料。CHCO2Et單元的引入發生在不飽和橡膠的C=C鍵上，使得形成環丙烷單元。引入百分比：1重量%-5重量%。
實施例5. 先用重氮乙酸乙酯、然後用PhINTs官能化飽和橡膠
在環己烷(作為反應介質)中使用Tp*,BrAg催化劑，可以用相同的催化劑、以一鍋法連續地官能化聚合的橡膠材料。
以這種方式，首先在室溫下將EDA溶液緩慢地加入到催化劑和橡膠的攪拌溶液中。加完後(12小時)，添加PhINTs，並且在80℃下再攪拌12小時，得到具有羧酸和胺官能團的橡膠。分離出的材料顯示的1H NMR光譜與分別衍生自碳烯-CHCO2Et和氮烯-NTs基團的金屬催化插入的側鏈-CH2CO2Et和-NHTs基團的存在一致。每種官能團的引入百分比：1重量%-5重量%。
實施例6. 先用重氮乙酸乙酯、然後用PhINTs官能化不飽和橡膠
在實施例5的變化例中，將相同的方案應用於不飽和橡 膠，產生了在橡膠結構內包含環丙烷和氮丙啶環的改性材料。碳烯和氮烯的引入均在室溫下進行，使得每個單元中的引入量為1重量%-5重量%。
實施例7. 用不同催化劑進行官能化
代替實施例1-6中使用的Tp*,BrAg催化劑，本實施例在於重複實驗，但使用組合物TpxAgL的催化劑，其中Tpx代表下表中所示的配體，L為乙腈或四氫呋喃。
Figure 108148279-A0305-02-0033-6
對比例1. 用銅催化劑進行官能化
銅類似物TpxCuL作為催化劑使用也得到橡膠的官能化。然而，在分離的材料中存在一些殘留的被包封的銅離子，導致出現綠色，並導致在四氫呋喃中的溶解度的損失，這證明了存在自由基介導的交聯過程。當暴露在空氣中時，這些雜質在橡膠中出現的顏色的後面。
對比例1.1. 銅催化劑相比於根據本發明的催化劑的碳烯官能化
進行實驗以比較用於不飽和橡膠聚合物(SB遞變二嵌段共聚物(1.0)或SBS三嵌段共聚物(6.0))的EDA官能化採用的TpBr3Cu(NCMe)或Tp*,BrAg催化劑對所述不飽和橡膠的穩定性的影響。橡膠的官能化如下：在將催化劑和聚合物溶解在環己烷中之後，在惰性氣氛下，從慢速添加注射器(可程式設計的添加時間)添加重氮化合物EDA的環己烷溶液。添加12小時後，在減壓下減少溶劑的體積，並添加甲醇以使橡膠沉澱。通過1H NMR分析橡膠，以確認CHCO2Et官能團的引入。
將獲得的官能化的聚合物在室溫下保存兩個月，並監測其變化。有趣的是，在室溫下保存兩個月後，與用銀催化劑官能化的樣品相反，用銅催化劑官能化的樣品由於不能完全溶解在THF中而出現溶解性問題，並且觀察到分子量分佈變寬，這表明在這種聚合物中發生了不希望的交聯反應。
比較例1.2.銅催化劑相比於根據本發明的催化劑的氮烯官能化
進行實驗以比較用於不飽和橡膠聚合物(SBS三嵌段共聚物)的PhINTs官能化採用的TpBr3Cu(NCMe)或Tp*,BrAg催化劑對官能化程度和分子量分佈的影響。橡膠的官能化如下：在惰性氣氛下，以下表所示的比例在環己烷中製備催化 劑和橡膠的溶液。一旦橡膠溶解，就加入氮烯源，並將混合物攪拌過夜。用銀催化劑的實驗於室溫進行，而用銅催化劑的實驗於60℃進行。第二天，減壓下減少溶劑的體積，並添加甲醇以使橡膠沉澱。過濾橡膠，真空乾燥並通過1H NMR分析，通過用三甲氧基苯(TMB)作為內標的積分，確定引入橡膠中的“NTs”的比例。
下表示出了銀和銅催化劑之間的比較。觀察到，與採用TpBr3Cu(NCMe)的實驗相比，儘管使用的催化劑和官能化試劑的相對含量較低，並且反應條件溫和，但採用Tp*,BrAg催化劑官能化的聚合物仍能提供更高水準的官能化。
Figure 108148279-A0305-02-0035-9
此外，觀察到，使用銀催化劑獲得的官能化橡膠具有與原始橡膠相似的分子量分佈，而使用銅催化劑獲得的官能化橡膠顯示出的分子量分佈變寬，表明產生了不希望的交聯反應。
實施例8. 用不同的前體官能化
代替實施例1、2、5和6中使用的PhINTs氮烯前體，本實施例在於重複相同的實驗，但是使用不同的氮烯前體。所使用的氮烯前體是PhI=N-SO2(C6H4)R1，其中(C6H4)R1選自對位被C1-6 烷基、I、Br、Cl、F、COOH或COO-C1-6烷基取代的苯基。
實施例9. 官能化橡膠的表徵
將分離的精確稱重的按實施例1所述製備的官能化SEBS的樣品溶解在CDCl3中，並添加萘作為內標。1H NMR(400MHz)光譜顯示出以2.48ppm為中心的共振信號，該共振信號被指認為官能化橡膠中的甲苯磺醯基部分的Me基團。該信號相對於萘的信號的積分給出了實施例1所含的表中所示的官能化水準。
此外，用溶解在THF中的上述樣品進行的GPC研究給出Mn=77517和PDI=1.10，與初始SEBS的(Mn=73964，PDI=1.11)非常一致。
圖3和圖4示出了NMR和GPC數據。
實施例10. Charpy抗衝擊測試和SEM分析
在23℃和-30℃對以下4種不同的樣品進行了Charpy抗衝擊測試：聚醯胺-6(對比樣品1)，以及其含20重量%SEBS的共混物(對比樣品2)，其含20重量% SEBS-g-MA(1.4%的官能化；SEBS-g-MA=通過反應性擠出用馬來酸酐官能化的SEBS)的共混物(對比樣品3)，及其含10重量%的用NTs官能化的SEBS(4.2%的官能化)的共混物(樣品4)。按照ISO179-1標準進行測試。
在進行擠出之前，向預混物中添加抗氧化劑Irganox-1330TM，並在惰性氣氛下於80℃乾燥過夜。預混物在配備有6個加熱區(210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、240℃) 的EurolabTM擠出機中擠出，然後注入SandrettoTM 6GV-50注塑機中，以獲得用於衝擊測試的樣品。
Figure 108148279-A0305-02-0037-10
 f代表官能化水準
圖5顯示了上表資料的圖形表示。
對僅包含未官能化的SEBS作為彈性體組分的混合物在不同條件下測得的抗衝擊性值與對純聚醯胺-6測得的抗衝擊性值相當。官能化的SEBS材料極大地提高了抗衝擊性，特別是對甲苯磺醯胺官能化的SEBS，通過添加一半於SEBS-g-MA的量，對甲苯磺醯胺官能化的SEBS提供了更好的數值。
樣品的SEM成像(Phillips XL30 ESEM 20KV顯微鏡)如圖6、7和8所示。在進行成像之前，將樣品在室溫下用二甲苯處理96小時。在真空中乾燥過夜後，將樣品在液氮中破碎，並進行3-4nm厚的Au/Pd層沉積。
如圖6所示，非官能化的SEBS(對比樣品2)由於在形狀和尺寸上存在很大的異質性(與壁龕(niches)深度有關)，因此與聚醯胺高度不相容，這表明分散相的形態與紋理(veins)或脈管(reefs)結構相對應，其在聚醯胺中的分散度很差。
圖7顯示了對比樣品3的形態。觀察到呈液滴形式的分散 體形態，具有相對均一的尺寸分佈。特徵尺寸的範圍為50nm-100nm。
圖8顯示了本發明的樣品4的形態。SEBS-N(H)Ts生成與聚醯胺-6的均質共混物，這由分佈均勻的均質形態證實，其中，球形區域的直徑範圍為50nm-100nm至最高1μm-2μm，平均尺寸為300nm-400nm的數量級。因此，對甲苯磺醯胺官能化的SEBS與聚醯-6高度相容。

Claims (15)

  1. 一種用於橡膠聚合物的官能化的方法，包括在式TpxAg的催化劑的存在下，使橡膠聚合物與至少一種氮烯源或碳烯源反應，其中Tpx代表氫化三(吡唑基)硼酸根配體。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，氫化三(吡唑基)硼酸根配體Tpx具有下式：
    Figure 108148279-A0305-02-0039-2
     其中，Ra、Rb和Rc獨立地選自H、鹵素、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、經鹵素取代的C6-10芳基和經C1-6烷基取代的C6-10芳基。
  3. 如請求項1所述的方法，其中，所述氫化三(吡唑基)硼酸根配體Tpx選自由氫化三(3,4,5-三溴代吡唑基)硼酸根、氫化三(3-苯基-吡唑基)硼酸根、氫化三(3,5-二甲基-4-溴代吡唑基)硼酸根、氫化三(3,5-雙(三氟甲基)-4-溴代吡唑基)硼酸根和氫化三(3,5-二甲基-吡唑基)硼酸根組成的組。
  4. 如請求項1所述的方法，其中，所述橡膠聚合物是包含共軛二烯和鏈烯基芳基單體的任選氫化的共聚物，或包含共軛二烯單體的任選氫化的二烯均聚物或共聚物。
  5. 如請求項1所述的方法，其中，所述橡膠聚合物選自由聚丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物組成的組。
  6. 如請求項1所述的方法，其中，所述至少一種氮烯源選自由PhINSO2(C6H4)R1、NaClNSO2(C6H4)R1和N3SO2(C6H4)R1組成的組，其中，R1獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、I、Br、Cl、F、NO2、CF3、OR3、COOR3、OCOR3和NR3 2，其中，每個R3獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基，和/或其中所述至少一個碳烯源選自由N2CHCO2R和N2C(R')CO2R組成的組，其中R選自C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基基團，並且R'是C1-6烷基或C6-C12芳基基團。
  7. 如請求項1所述的方法，其中所述反應在低於120℃的溫度下進行。
  8. 一種用至少一個基團-NHnSO2(C6H4)R1官能化的橡膠聚合物，其中，每個出現的R1獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、I、Br、Cl、F、NO2、CF3、OR3、COOR3和OCOR3，其中R3獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基，其中n為0或1，並且其中所述橡膠聚合物是包含共軛二烯和鏈烯基芳基單體的任選氫化的共聚物。
  9. 如請求項8所述的官能化的橡膠聚合物，其中，其多分散指數低於3，其中所述多分散指數是Mw/Mn的結果，其中Mw是重均摩爾質量，Mn是數均摩爾質量，並且其中Mw和Mn通過凝膠滲透色譜法測定。
  10. 如請求項8所述的官能化的橡膠聚合物，其選自由以下組成的組：苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
  11. 如請求項8所述的官能化的橡膠聚合物，相對於所述官能化的橡膠聚合物的總重量，其包含0.1重量%至5重量%的-NHnSO2(C6H4)R1部分。
  12. 一種官能化的橡膠聚合物，可通過如請求項1所述的方法獲得。
  13. 如請求項12所述的官能化的橡膠聚合物，包含至少一個基團-NHnSO2(C6H4)R1，其中，每個出現的R1獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基、C6-10芳基、I、Br、Cl、F、NO2、CF3、OR3、COOR3和OCOR3，其中R3獨立地選自H、C1-6烷基、C3-7環烷基和C6-10芳基，並且其中n為0或1。
  14. 一種式TpxAg的催化劑在橡膠聚合物的官能化中的用途，其中Tpx代表氫化三(吡唑基)硼酸根配體。
  15. 一種如請求項8至請求項13中任一項所述的官能化的橡膠聚合物的用途，所述官能化的橡膠聚合物適用於瀝青組 合物、輪胎組合物、膠粘劑組合物、連結層組合物、密封劑組合物、塗料組合物、增強劑組合物、二次成型組合物、塑膠衝擊改性、工程塑料共混物相容、纖維和非織造組合物、納米材料、醫療設備、電纜組合物、和鋰離子二次電池中的電極粘合劑。
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