JP2791080B2 - 分散剤特性を有する粘度指数改善剤を含有する潤滑剤組成物 - Google Patents
分散剤特性を有する粘度指数改善剤を含有する潤滑剤組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な選択的に水素添加した官能化（func
tionalized）ブロックコポリマーに関する。より特定的
には、本発明は、ポリエステル，ポリウレタン及びポリ
アミドのような第一又は第二アミンを含有する縮合ポリ
マーである工業用熱可塑物と混合したときに、このよう
な混合物からできた物品の耐衝撃性を増強することが期
待される新規な熱可塑性ポリマーに係る。更に、これら
のブロックコポリマーは、潤滑剤，燃料などの粘度指数
改善剤及び分散剤としての有用性を見出すことが期待さ
れている。ポリマーは、選択的に水素添加した共役ジエ
ン化合物とアルケニルアレーン化合物とからなるブロッ
クコポリマーを、主としてアルケニルアレーンブロック
にグラフトするアミド又は第一もしくは第二アミンを含
有する官能基で修飾することにより得られる。
tionalized）ブロックコポリマーに関する。より特定的
には、本発明は、ポリエステル，ポリウレタン及びポリ
アミドのような第一又は第二アミンを含有する縮合ポリ
マーである工業用熱可塑物と混合したときに、このよう
な混合物からできた物品の耐衝撃性を増強することが期
待される新規な熱可塑性ポリマーに係る。更に、これら
のブロックコポリマーは、潤滑剤，燃料などの粘度指数
改善剤及び分散剤としての有用性を見出すことが期待さ
れている。ポリマーは、選択的に水素添加した共役ジエ
ン化合物とアルケニルアレーン化合物とからなるブロッ
クコポリマーを、主としてアルケニルアレーンブロック
にグラフトするアミド又は第一もしくは第二アミンを含
有する官能基で修飾することにより得られる。
有機アルカリ金属開始剤を使用することによる共役ジ
エン化合物とアルケニルアレーン化合物とのアニオン共
重合によりブロックコポリマーが得られることは公知で
ある。一般式Ａ−−Ｂ及びＡ−−Ｂ−−Ａ「式中、ポリ
マーブロックＡはポリスチレンのようなアルケニルアレ
ーンの熱可塑性ポリマーブロックからなり、ブロックＢ
は選択的に水素添加した共役ジエンのポリマーブロック
である］を有するものから主としてなるブロックコポリ
マーが製造されてきた。熱可塑性ブロック対エラストマ
ーポリマーブロックの比及びこれらブロックの各々の相
対分子量を調整すると、独特な性能特性を有するゴムが
得られる。アルケニルアレーン含有が少ないときには、
製造されたブロックコポリマーはいわゆる熱可塑性ゴム
である。このようなゴムでは、ブロックＡが熱動力学的
にブロックＢと相性が悪く、２つの相、すなわち、連続
的なエラストマー相（ブロックＢ）とドメインと呼ばれ
る基本的に不連続な硬い、ガラス様可塑性相（ブロック
Ａ）からなるゴムが得られる。Ａ−Ｂ−Ａブロックコポ
リマーはＢブロックにより分けられている２つのＡブロ
ックを有しているので、ドメイン形成により、Ａブロッ
クが効果的にＢブロック及びその固有の網をきちんと固
定して網目構造が形成されることになる。
エン化合物とアルケニルアレーン化合物とのアニオン共
重合によりブロックコポリマーが得られることは公知で
ある。一般式Ａ−−Ｂ及びＡ−−Ｂ−−Ａ「式中、ポリ
マーブロックＡはポリスチレンのようなアルケニルアレ
ーンの熱可塑性ポリマーブロックからなり、ブロックＢ
は選択的に水素添加した共役ジエンのポリマーブロック
である］を有するものから主としてなるブロックコポリ
マーが製造されてきた。熱可塑性ブロック対エラストマ
ーポリマーブロックの比及びこれらブロックの各々の相
対分子量を調整すると、独特な性能特性を有するゴムが
得られる。アルケニルアレーン含有が少ないときには、
製造されたブロックコポリマーはいわゆる熱可塑性ゴム
である。このようなゴムでは、ブロックＡが熱動力学的
にブロックＢと相性が悪く、２つの相、すなわち、連続
的なエラストマー相（ブロックＢ）とドメインと呼ばれ
る基本的に不連続な硬い、ガラス様可塑性相（ブロック
Ａ）からなるゴムが得られる。Ａ−Ｂ−Ａブロックコポ
リマーはＢブロックにより分けられている２つのＡブロ
ックを有しているので、ドメイン形成により、Ａブロッ
クが効果的にＢブロック及びその固有の網をきちんと固
定して網目構造が形成されることになる。
これらのドメインは多くのブロックコポリマー鎖の末
端の固定する物理的な架橋結合として作用する。このよ
うな現象によってＡ−Ｂ−Ａゴムは非加硫化状態下で従
来の加硫化ゴムと同様な作用を示すことができ、このよ
うな現象は種々の用途にも利用しうる。例えば、これら
の網目形成ポリマー、靴の底などの成形；ポリスチレン
樹脂及び工業用熱可塑物用の衝撃改変剤；粘着剤及び結
合剤処方中に；アスファルトの改変；等の用途に利用し
うる。
端の固定する物理的な架橋結合として作用する。このよ
うな現象によってＡ−Ｂ−Ａゴムは非加硫化状態下で従
来の加硫化ゴムと同様な作用を示すことができ、このよ
うな現象は種々の用途にも利用しうる。例えば、これら
の網目形成ポリマー、靴の底などの成形；ポリスチレン
樹脂及び工業用熱可塑物用の衝撃改変剤；粘着剤及び結
合剤処方中に；アスファルトの改変；等の用途に利用し
うる。
一方、Ａ−ＢブロックコポリマーはＡブロックを１つ
だけしか持っていないので、Ａブロックのドメイン形成
によりＢブロック及びその固有の網を固定することはな
い。更に、アルケニルアレーン含量が小さいときには、
持続的なエラストマーＢ相が得られる。このようなポリ
マーの強度は、主としてその中の種々のＢブロックの固
有の網に由来し、少しだけその中のＡブロックの固有の
網に由来している。しかしながら、網目非形成ポリマー
は粘度指数改善剤としての特別な用途が見出されている
（米国特許第3,700,748号，第3,763,044号；第3,772,19
6号；第3,965,019号及び第4,036,910号）。網目非形成
ポリマーは粘度剤及び結合剤の処方中に、そして、ポリ
スチレン樹脂及び工業用熱可塑性物質の改変剤又は可塑
剤としても使用されている（米国特許第4,584,338
号）。
だけしか持っていないので、Ａブロックのドメイン形成
によりＢブロック及びその固有の網を固定することはな
い。更に、アルケニルアレーン含量が小さいときには、
持続的なエラストマーＢ相が得られる。このようなポリ
マーの強度は、主としてその中の種々のＢブロックの固
有の網に由来し、少しだけその中のＡブロックの固有の
網に由来している。しかしながら、網目非形成ポリマー
は粘度指数改善剤としての特別な用途が見出されている
（米国特許第3,700,748号，第3,763,044号；第3,772,19
6号；第3,965,019号及び第4,036,910号）。網目非形成
ポリマーは粘度剤及び結合剤の処方中に、そして、ポリ
スチレン樹脂及び工業用熱可塑性物質の改変剤又は可塑
剤としても使用されている（米国特許第4,584,338
号）。
例えば70重量％以上の高いアルケニルアレーン化合物
含量を有する網目形成コポリマーは、優秀な耐衝撃性を
透明度との両者を兼ね備えた樹脂を提供し、このような
樹脂は包装の分野で広く使用されている。このような型
のブロックコポリマーの製法に関して多くの提案が成さ
れてきた（米国特許第3,639,517号）。
含量を有する網目形成コポリマーは、優秀な耐衝撃性を
透明度との両者を兼ね備えた樹脂を提供し、このような
樹脂は包装の分野で広く使用されている。このような型
のブロックコポリマーの製法に関して多くの提案が成さ
れてきた（米国特許第3,639,517号）。
網目形成ポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）と網目非形成ポリマ
ー（Ａ−Ｂ）の両者は物理的に架橋結合し、これらのポ
リマーは熱可塑剤形成装置内で扱うことができ、種々の
比較的安価な溶媒に可溶である。
ー（Ａ−Ｂ）の両者は物理的に架橋結合し、これらのポ
リマーは熱可塑剤形成装置内で扱うことができ、種々の
比較的安価な溶媒に可溶である。
一般に、これらのブロックコポリマーは多くの顕著な
技術的な利点を有しているが、これらの主な制約条件の
１つは酸化に対する感受性である。この作用は、高分子
ジエンブロックからなるエラストマー部分に存在する不
飽和結合によるものである。例えば、米国特許Re27,145
号や上記に参照したVI改善剤に関する特許に開示されて
いるように、ジエンブロック内のコポリマーに選択的に
水素添加することにより酸化を最小にすることができ
る。例えば、水素添加の前に、ブロックコポリマーは、
例えば、1,2−配置で縮合ブタジエン単位を好ましくは3
5〜55モル％含有しているブタジエンポリマーブロック
又はイソプレンポリマーブロックのようなＡ−Ｂ又はＡ
−Ｂ−Ａ［式中、Ａはアルケニル−アレーンポリマーブ
ロックであり、Ｂは共役ジエンポリマーブロックであ
る］の分子構造を有している。
技術的な利点を有しているが、これらの主な制約条件の
１つは酸化に対する感受性である。この作用は、高分子
ジエンブロックからなるエラストマー部分に存在する不
飽和結合によるものである。例えば、米国特許Re27,145
号や上記に参照したVI改善剤に関する特許に開示されて
いるように、ジエンブロック内のコポリマーに選択的に
水素添加することにより酸化を最小にすることができ
る。例えば、水素添加の前に、ブロックコポリマーは、
例えば、1,2−配置で縮合ブタジエン単位を好ましくは3
5〜55モル％含有しているブタジエンポリマーブロック
又はイソプレンポリマーブロックのようなＡ−Ｂ又はＡ
−Ｂ−Ａ［式中、Ａはアルケニル−アレーンポリマーブ
ロックであり、Ｂは共役ジエンポリマーブロックであ
る］の分子構造を有している。
網目非形成（Ａ−Ｂ）ブロックコポリマーは、良好な
機械的完全性（integrity）と耐変形性が求められる用
途には特に不適当である。その作用は、種々のＢゴム状
ブロックの固体の網が欠除し、Ａブロックの網も少ない
ことによるものであり、これは張力変形下での強度を調
整しているものである。更に、これら網目非形成コポリ
マー、特にＡ−Ｂコポリマーは、高温では厚化効果が失
なわれてしまい、粘度指数（VI）改善剤への用途にも不
適である。このように、このような特性は、ポリマー鎖
に沿って相互作用する官能基を導入することによりアル
ケニルアレーンドメインとエラストマーマトリックスと
の統合性を強化することにより改善できる。
機械的完全性（integrity）と耐変形性が求められる用
途には特に不適当である。その作用は、種々のＢゴム状
ブロックの固体の網が欠除し、Ａブロックの網も少ない
ことによるものであり、これは張力変形下での強度を調
整しているものである。更に、これら網目非形成コポリ
マー、特にＡ−Ｂコポリマーは、高温では厚化効果が失
なわれてしまい、粘度指数（VI）改善剤への用途にも不
適である。このように、このような特性は、ポリマー鎖
に沿って相互作用する官能基を導入することによりアル
ケニルアレーンドメインとエラストマーマトリックスと
の統合性を強化することにより改善できる。
一方、網目形成コポリマーは、ゴム状のＢブロックマ
トリックス内で固有の網を固定する物理的な架橋結合と
して作用するガラス相アレーンブロックドメインの形成
により、室温で特に高い引っ張り強さを有していること
は知られている。これらのドメインの機械的完全性と形
成された網目構造とがこれらコポリマーの引っ張り強度
を調整するようである。更に、高温では、ブロックコポ
リマーの機械的完全性は硬相アレーンブロックドメイン
の完全性に限定される。例えば、ポリスチレンのアレー
ンブロックを有する網目形成コポリマーの機械特性は高
温では不良であり、このために100℃のガラス転移温度
（Tg）以上ではポリスチレンドメインが弱くなるのかも
しれない。高温でのアルケニルアレーンドメインの完全
性を増強することにより、網目形成ブロックコポリマー
の高温特性を改善しうる。
トリックス内で固有の網を固定する物理的な架橋結合と
して作用するガラス相アレーンブロックドメインの形成
により、室温で特に高い引っ張り強さを有していること
は知られている。これらのドメインの機械的完全性と形
成された網目構造とがこれらコポリマーの引っ張り強度
を調整するようである。更に、高温では、ブロックコポ
リマーの機械的完全性は硬相アレーンブロックドメイン
の完全性に限定される。例えば、ポリスチレンのアレー
ンブロックを有する網目形成コポリマーの機械特性は高
温では不良であり、このために100℃のガラス転移温度
（Tg）以上ではポリスチレンドメインが弱くなるのかも
しれない。高温でのアルケニルアレーンドメインの完全
性を増強することにより、網目形成ブロックコポリマー
の高温特性を改善しうる。
これらの選択的に水素添加したブロックコポリマーは
他の物質との相互作用が必要な多くの用途にも、又、不
適当である。粘着特性の改善により性能の改善が促進さ
れうる用途には、（１）工業用熱可塑性物質のような極
性ポリマーの硬化及び前記極性ポリマーへの分散；
（２）水素添加ブロックコポリマーエラストマーをベー
スとする高温粘着剤，シール剤又は被覆材中の高エネル
ギー基体への粘着；及び（３）再強化ポリマー系におけ
る水素添加エラストマーの使用を含んでいる。ブロック
コポリマー上に官能基を配置すると、炭化水素ポリマー
とは不可能な相互作用を提供することができ、従って、
この物質を適用しうる範囲を拡大することができる。
他の物質との相互作用が必要な多くの用途にも、又、不
適当である。粘着特性の改善により性能の改善が促進さ
れうる用途には、（１）工業用熱可塑性物質のような極
性ポリマーの硬化及び前記極性ポリマーへの分散；
（２）水素添加ブロックコポリマーエラストマーをベー
スとする高温粘着剤，シール剤又は被覆材中の高エネル
ギー基体への粘着；及び（３）再強化ポリマー系におけ
る水素添加エラストマーの使用を含んでいる。ブロック
コポリマー上に官能基を配置すると、炭化水素ポリマー
とは不可能な相互作用を提供することができ、従って、
この物質を適用しうる範囲を拡大することができる。
重合の結果として極性部分を含有する、又は種種のグ
ラフト手法により極性部分を含有するよう修飾した低モ
ジュラス改変剤を加えることによりポリアミドの耐衝撃
性を改善する多くの試みがなされてきた。例えば、Epst
einが米国特許第4,174,358号に;Hergenrotherらが米国
特許第4,427,828号に；そしてBeeverらが米国特許第4,5
88,756号に、この目的のための、窒素含有官能基を有す
るこのような改変剤を用いる種々の組成物の使用を提起
してきた。
ラフト手法により極性部分を含有するよう修飾した低モ
ジュラス改変剤を加えることによりポリアミドの耐衝撃
性を改善する多くの試みがなされてきた。例えば、Epst
einが米国特許第4,174,358号に;Hergenrotherらが米国
特許第4,427,828号に；そしてBeeverらが米国特許第4,5
88,756号に、この目的のための、窒素含有官能基を有す
るこのような改変剤を用いる種々の組成物の使用を提起
してきた。
Epsteinは、特定のモノマーと酸含有モノマーとを遊
離基共重合することにより製造した広範囲の低モジュラ
スポリアミド改変剤を開示している。又、Epsteinは、
特定のカルボン酸含有モノマーをグラフトすることによ
るポリマーの改変を開示している。そこに使用されてい
るグラフト手法は熱付加（エン反応（ene reaction）及
びＣ−Ｈ結合へのニトレン挿入又はＣ＝Ｃ結合（エチレ
ン性不飽和結合）へのニトレン付加に限定される。これ
らのグラフト手法を介して、Epsteinは窒素含有官能基
を有する改変剤を製造しうる。ニトレン挿入により、そ
こに使用される芳香族スルホニルアジドは改変剤にカル
ボン酸基をグラフトする手段として使用される。このよ
うに、ポリアミドと改変剤との間の相互作用はこれらの
窒素含有官能基のカルボン酸基を介して行われる。他
方、ジカルボン酸又はその誘導体（例えば無水物）基を
熱付加を介してグラフトすると、ジカルボン酸はグラフ
ト反応を介してポリアミドと直接相互作用しえ、或い
は、先ずジカルボン酸をカプロラクトンと反応させて修
飾し、ペンダントポリアミドオリゴマー鎖を有する環状
イミドを形成し、これが続いて、ポリアミド又は可能な
アミド基転移グラフト部位との融和剤として作用するこ
とによりポリアミドと間接的に相互作用しうる。
離基共重合することにより製造した広範囲の低モジュラ
スポリアミド改変剤を開示している。又、Epsteinは、
特定のカルボン酸含有モノマーをグラフトすることによ
るポリマーの改変を開示している。そこに使用されてい
るグラフト手法は熱付加（エン反応（ene reaction）及
びＣ−Ｈ結合へのニトレン挿入又はＣ＝Ｃ結合（エチレ
ン性不飽和結合）へのニトレン付加に限定される。これ
らのグラフト手法を介して、Epsteinは窒素含有官能基
を有する改変剤を製造しうる。ニトレン挿入により、そ
こに使用される芳香族スルホニルアジドは改変剤にカル
ボン酸基をグラフトする手段として使用される。このよ
うに、ポリアミドと改変剤との間の相互作用はこれらの
窒素含有官能基のカルボン酸基を介して行われる。他
方、ジカルボン酸又はその誘導体（例えば無水物）基を
熱付加を介してグラフトすると、ジカルボン酸はグラフ
ト反応を介してポリアミドと直接相互作用しえ、或い
は、先ずジカルボン酸をカプロラクトンと反応させて修
飾し、ペンダントポリアミドオリゴマー鎖を有する環状
イミドを形成し、これが続いて、ポリアミド又は可能な
アミド基転移グラフト部位との融和剤として作用するこ
とによりポリアミドと間接的に相互作用しうる。
Epsteinは広範囲のポリアミド改変剤を開示している
にもかかわらず、Epsteinは、ポリアミド改変剤として
のアルケニルアレーンと共役ジエンとの水素添加コポリ
マー、より特定的にはアルケニルアレーンと共役ジエン
の修飾された選択的に水素添加されたコポリマーの使用
は開示も示唆もしていない。更に、Epsteinは、ポリア
ミドの衝撃改変に関与する活性物質として、改変剤の官
能基の窒素部分ではなくカルボン酸部分にたよってい
る。
にもかかわらず、Epsteinは、ポリアミド改変剤として
のアルケニルアレーンと共役ジエンとの水素添加コポリ
マー、より特定的にはアルケニルアレーンと共役ジエン
の修飾された選択的に水素添加されたコポリマーの使用
は開示も示唆もしていない。更に、Epsteinは、ポリア
ミドの衝撃改変に関与する活性物質として、改変剤の官
能基の窒素部分ではなくカルボン酸部分にたよってい
る。
Hergenrotherらは、ポリアミド改変剤として修飾し部
分的に水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブ
ロックコポリマーを含有するポリアミド組成物を開示し
ている。耐候性および耐熱老化を改善するために、Herg
enrotherらは、水素添加前のブロックコポリマーに含有
されているエチレン性不飽和の20％未満のエチレン性不
飽和度となるまで各々の混合物中のブロックコポリマー
を部分的に水素添加している。ブロックコポリマーを部
分的に水素添加すれば、ブロックコポリマーはジカルボ
ン酸基又はその誘導体（例えば無水物部分）をグラフト
することにより修飾される。Hergenrotherらは、ブロッ
クコポリマー中の利用しうる残留不飽和を使用する熱付
加（エン反応）を介したグラフト化を開示している。こ
のように、Hergenrotherらはエン反応の可逆性に伴う欠
陥を持ち続けていた。Epsteinにおけると同様に、その
中の無水部分はポリアミドの末端アミンとグラフト反応
して環状イミドを形成し、それによって官能基を窒素含
有官能基に変換すると信じられている。しかしながら、
Hergenrotherらはポリアミドの衝撃改変を行うのに、窒
素含有官能基とは対照的に、これらの無水物部分に重き
を置いていることは非常に明らかである。
分的に水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブ
ロックコポリマーを含有するポリアミド組成物を開示し
ている。耐候性および耐熱老化を改善するために、Herg
enrotherらは、水素添加前のブロックコポリマーに含有
されているエチレン性不飽和の20％未満のエチレン性不
飽和度となるまで各々の混合物中のブロックコポリマー
を部分的に水素添加している。ブロックコポリマーを部
分的に水素添加すれば、ブロックコポリマーはジカルボ
ン酸基又はその誘導体（例えば無水物部分）をグラフト
することにより修飾される。Hergenrotherらは、ブロッ
クコポリマー中の利用しうる残留不飽和を使用する熱付
加（エン反応）を介したグラフト化を開示している。こ
のように、Hergenrotherらはエン反応の可逆性に伴う欠
陥を持ち続けていた。Epsteinにおけると同様に、その
中の無水部分はポリアミドの末端アミンとグラフト反応
して環状イミドを形成し、それによって官能基を窒素含
有官能基に変換すると信じられている。しかしながら、
Hergenrotherらはポリアミドの衝撃改変を行うのに、窒
素含有官能基とは対照的に、これらの無水物部分に重き
を置いていることは非常に明らかである。
ポリアミド改変剤としてアルケニルアレーン／共役ジ
エンブロックコポリマーを使用する前述の従来技術のポ
リアミド組成物から容易に明らかとなるように、修飾ジ
エンブロックとポリアミドとの間の特異的な相互作用を
介して特定のポリアミドの衝撃改変が改善される。従っ
て、衝撃改変及び強度の機構がコポリマーのジエンブロ
ックのエラストマー特性に依存する程度まで、これらの
特性はこの方法でジエンブロックを修飾することにより
反効果的な作用を受けていた。
エンブロックコポリマーを使用する前述の従来技術のポ
リアミド組成物から容易に明らかとなるように、修飾ジ
エンブロックとポリアミドとの間の特異的な相互作用を
介して特定のポリアミドの衝撃改変が改善される。従っ
て、衝撃改変及び強度の機構がコポリマーのジエンブロ
ックのエラストマー特性に依存する程度まで、これらの
特性はこの方法でジエンブロックを修飾することにより
反効果的な作用を受けていた。
Beeverは、米国特許第4,145,298号にTrepkaが記載し
たもののような、油溶性の、有機窒素化合物をグラフト
した水素添加共役ジエン／モノビニルアレーンコポリマ
ーを含有するポリアミド組成物を開示している。このコ
ポリマーは、 （１）水素添加した共役ジエン炭化水素モノビニルアレ
ーン炭化水素コポリマーをメタル化し、そして （２）得られたメタル化した水素添加コポリマーを少な
くとも１つの窒素含有有機化合物の有効量と反応させ、
それによってグラフトコポリマーを製造する ことからなる方法で製造されたことを特徴とする。好適
な窒素含有有機化合物は一般式 Ｘ−Ｑ−（NR2 3）ｎ又は ＹＱ−（NR2 3）ｎ］ｍ ［式中、各R2 3は同じでも異ってもよいアルキル，シク
ロアルキル，アリール又はそれらの組合せであり、Ｑは
原子価がｎ＋１の炭化水素基であり、飽和脂肪族，飽和
環状脂肪族もしくは芳香族基又はそれらの組合せであ
り、Ｘはポリマーリチウムの１当量と１対１で反応しう
る官能基であり、Ｙはポリマーリチウムの１当量と１対
１で反応しうる官能基である又は前記官能基を含有し、
ｎは少なくとも１であり、ｍは２又は３である］で特定
的に表わされる。Ｘには、． ［式中、Ｒ−は水素、又はアルキル、シクロアルキルも
しくはアリール基、又は組合せの基である］； Ｎ≡Ｃ−；及びR3N＝CH−を含んでいる。このように、
その中の好適な窒素含有有機化合物は３つの部分、すな
わち:1）×（リチウム反応性の官能基）;2）NR2 3（分子
（第三アミン）の窒素含有部分）;3）Ｑ（ＸとNR2 ηを
結合する）を必要とする親電子性のグラフト可能な分子
であることは容易に明らかである。アミン基をブロック
コポリマーに結合させる経路として、付加されたアミン
部位を有する親電子性のグラフト可能な分子を使用する
この方法には、Ｘとリチウム化したポリマーとの反応生
成物がそれ自体官能性部位（例えばケトン又はアルコー
ル）であるという欠点がある。この第二の官能性（反応
性）部位の導入（他の官能性部位であるアミンを有して
いる）は必要なアミン官能性を取り込み過程に特に望ま
しくない作用をもたらすかもしれない。
たもののような、油溶性の、有機窒素化合物をグラフト
した水素添加共役ジエン／モノビニルアレーンコポリマ
ーを含有するポリアミド組成物を開示している。このコ
ポリマーは、 （１）水素添加した共役ジエン炭化水素モノビニルアレ
ーン炭化水素コポリマーをメタル化し、そして （２）得られたメタル化した水素添加コポリマーを少な
くとも１つの窒素含有有機化合物の有効量と反応させ、
それによってグラフトコポリマーを製造する ことからなる方法で製造されたことを特徴とする。好適
な窒素含有有機化合物は一般式 Ｘ−Ｑ−（NR2 3）ｎ又は ＹＱ−（NR2 3）ｎ］ｍ ［式中、各R2 3は同じでも異ってもよいアルキル，シク
ロアルキル，アリール又はそれらの組合せであり、Ｑは
原子価がｎ＋１の炭化水素基であり、飽和脂肪族，飽和
環状脂肪族もしくは芳香族基又はそれらの組合せであ
り、Ｘはポリマーリチウムの１当量と１対１で反応しう
る官能基であり、Ｙはポリマーリチウムの１当量と１対
１で反応しうる官能基である又は前記官能基を含有し、
ｎは少なくとも１であり、ｍは２又は３である］で特定
的に表わされる。Ｘには、． ［式中、Ｒ−は水素、又はアルキル、シクロアルキルも
しくはアリール基、又は組合せの基である］； Ｎ≡Ｃ−；及びR3N＝CH−を含んでいる。このように、
その中の好適な窒素含有有機化合物は３つの部分、すな
わち:1）×（リチウム反応性の官能基）;2）NR2 3（分子
（第三アミン）の窒素含有部分）;3）Ｑ（ＸとNR2 ηを
結合する）を必要とする親電子性のグラフト可能な分子
であることは容易に明らかである。アミン基をブロック
コポリマーに結合させる経路として、付加されたアミン
部位を有する親電子性のグラフト可能な分子を使用する
この方法には、Ｘとリチウム化したポリマーとの反応生
成物がそれ自体官能性部位（例えばケトン又はアルコー
ル）であるという欠点がある。この第二の官能性（反応
性）部位の導入（他の官能性部位であるアミンを有して
いる）は必要なアミン官能性を取り込み過程に特に望ま
しくない作用をもたらすかもしれない。
粘度指数改善剤に関しては、種々のグラフト手法の結
果として極性部分を含有する改変剤を加えることにより
潤滑剤等の粘度指数を改善する多くの試みがなされてき
た。改変剤への窒素含有官能基の導入により潤滑剤，燃
料等に分散特性を付与する。この目的のために、例え
ば、Kiovskyらが英国特許第1,548,464号に、Hayashiら
が米国特許第4,670,173号に、及びTrepkaが米国特許第
4,145,298号及び第4,328,202号に、窒素含有官能基を有
する種々の粘度指数改善剤／分散改変剤を提起してい
る。
果として極性部分を含有する改変剤を加えることにより
潤滑剤等の粘度指数を改善する多くの試みがなされてき
た。改変剤への窒素含有官能基の導入により潤滑剤，燃
料等に分散特性を付与する。この目的のために、例え
ば、Kiovskyらが英国特許第1,548,464号に、Hayashiら
が米国特許第4,670,173号に、及びTrepkaが米国特許第
4,145,298号及び第4,328,202号に、窒素含有官能基を有
する種々の粘度指数改善剤／分散改変剤を提起してい
る。
Kiovsky及びHayashiらの両者は、ポリマーのジエン部
分にカルボン酸基（又はその無水物）をグラフトした部
分的又は選択的に水素添加した芳香族ビニル化合物／共
役ジエンブロックコポリマーを開示している。遊離基で
開始する反応を介してグラフトを行う。カルボキシル官
能基で修飾した後、これらのカルボキシル基又は官能基
をアミン含有物質、例えばモノ−又はポリアミンと反応
させることにより修飾ポリマーを更に修飾する。このよ
うに修飾したポリマーは、分散特性を付与する窒素含有
官能基を含んでいる。
分にカルボン酸基（又はその無水物）をグラフトした部
分的又は選択的に水素添加した芳香族ビニル化合物／共
役ジエンブロックコポリマーを開示している。遊離基で
開始する反応を介してグラフトを行う。カルボキシル官
能基で修飾した後、これらのカルボキシル基又は官能基
をアミン含有物質、例えばモノ−又はポリアミンと反応
させることにより修飾ポリマーを更に修飾する。このよ
うに修飾したポリマーは、分散特性を付与する窒素含有
官能基を含んでいる。
Trepkaは、油溶性の、有機窒素化合物をグラフトした
水素添加共役ジエン／モノビニルアレーンコポリマーを
開示している。このポリマーは前述の米国特許第4,588,
756号中でBeeverらの衝撃改変ポリアミドに使用されて
いる。このようなポリマーを衝撃改変ポリアミドに使用
するときの欠点は、粘度指数改善剤及び分散剤の用途に
も同様に適用されるものである。特に重要なものは、他
の官能性部位であるアミンと共に、第２の官能性（反応
性）部位（例えば、ケトン又はアルコール）を導入する
ことに関する欠点である。この第２の反応性部位は、特
に内部燃焼エンジンが遭遇する過酷な条件下で、ポリマ
ーからのアミン官能基の開裂と酸化とを特に受けやす
い。
水素添加共役ジエン／モノビニルアレーンコポリマーを
開示している。このポリマーは前述の米国特許第4,588,
756号中でBeeverらの衝撃改変ポリアミドに使用されて
いる。このようなポリマーを衝撃改変ポリアミドに使用
するときの欠点は、粘度指数改善剤及び分散剤の用途に
も同様に適用されるものである。特に重要なものは、他
の官能性部位であるアミンと共に、第２の官能性（反応
性）部位（例えば、ケトン又はアルコール）を導入する
ことに関する欠点である。この第２の反応性部位は、特
に内部燃焼エンジンが遭遇する過酷な条件下で、ポリマ
ーからのアミン官能基の開裂と酸化とを特に受けやす
い。
このようなことが起るとポリマーの分散剤活性が顕著に
減少することが予期される。
減少することが予期される。
一方、本発明は、メタル化法を用いて少なくとも１つ
の官能基とグラフトした、熱に安定な、修飾した選択的
水素添加共役ジエン／アルケニルアレーンコポリマーに
関する。ここでは、官能基は、コポリマーのアルケニル
アレーン部分に主としてグラフトしているアミド又はア
ミン官能基である。Beeverにおける親電子性のグラフト
いうる分子とは対照的に、親電子物質を利用することに
よって第二の官能性部位の導入を避けている。親電子物
質とはイソシアネート又はイミンであり、これらはリチ
ウム化したポリマーと反応したり、プロトン源と接触す
る際に、各々アミド官能基又はアミン官能基となる。又
は、アミド官能基はリチウム化したポリマーと親電子物
質の二酸化炭素とを反応させ、得られたカルボン酸官能
化ブロックコポリマーを第一又は第二アミンと共に加熱
することによっても製造されうる。この組成物におい
て、縮合ポリマーとコポリマーとの間の相互作用はアル
ケニルアレーンブロックを介して行われると思われる。
の官能基とグラフトした、熱に安定な、修飾した選択的
水素添加共役ジエン／アルケニルアレーンコポリマーに
関する。ここでは、官能基は、コポリマーのアルケニル
アレーン部分に主としてグラフトしているアミド又はア
ミン官能基である。Beeverにおける親電子性のグラフト
いうる分子とは対照的に、親電子物質を利用することに
よって第二の官能性部位の導入を避けている。親電子物
質とはイソシアネート又はイミンであり、これらはリチ
ウム化したポリマーと反応したり、プロトン源と接触す
る際に、各々アミド官能基又はアミン官能基となる。又
は、アミド官能基はリチウム化したポリマーと親電子物
質の二酸化炭素とを反応させ、得られたカルボン酸官能
化ブロックコポリマーを第一又は第二アミンと共に加熱
することによっても製造されうる。この組成物におい
て、縮合ポリマーとコポリマーとの間の相互作用はアル
ケニルアレーンブロックを介して行われると思われる。
当業者にとっては、グラフト反応及び相の大きさの減
少が生じ、それにより界面間の接着が促進される程度や
混合物中のゴムの分布が混合物の衝撃強化に典型的に寄
与している。ここで予期される結果は、アルケニルアレ
ーン部分の官能化が修飾ブロックコポリマーと縮合工業
用熱可塑性物質（ETP）、ポリマー例えばポリアミドと
の間の共有結合を促進するであろうということである。
更に、ブロックコポリマーがポリアミド相内に良好に分
布することも期待されている。
少が生じ、それにより界面間の接着が促進される程度や
混合物中のゴムの分布が混合物の衝撃強化に典型的に寄
与している。ここで予期される結果は、アルケニルアレ
ーン部分の官能化が修飾ブロックコポリマーと縮合工業
用熱可塑性物質（ETP）、ポリマー例えばポリアミドと
の間の共有結合を促進するであろうということである。
更に、ブロックコポリマーがポリアミド相内に良好に分
布することも期待されている。
本発明によれば、アミド又はアミン官能基が主として
アルケニルアレーンブロックにグラフトした、熱安定性
のある、選択的に水素添加したブロックコポリマーを提
供する。
アルケニルアレーンブロックにグラフトした、熱安定性
のある、選択的に水素添加したブロックコポリマーを提
供する。
より特定的には、 （ａ）大量の潤滑油、及び （ｂ）粘度の改善に有効な少量のアミド又は第一もし
くは第二アミン官能基がグラフトした、油溶性の、官能
化した、選択的に水素添加したブロックコポリマー からなる潤滑油組成物を提供し、前記官能化ブロックコ
ポリマーは （１）（ｉ）少なくとも大部分がアルケニルアレーンブ
ロックポリマーである、少なくとも１つのポリマーブロ
ックＡ、及び （ii）水素添加前には、少なくとも大部分が共役ジエ
ンブロックポリマーである、少なくとも１つのポリマー
ブロックＢ とからなるベースブロックコポリマーからなり、 （２）実質的に全てのアミド又はアミン官能基がベース
ブロックコポリマーのＡブロックにグラフトしている。
くは第二アミン官能基がグラフトした、油溶性の、官能
化した、選択的に水素添加したブロックコポリマー からなる潤滑油組成物を提供し、前記官能化ブロックコ
ポリマーは （１）（ｉ）少なくとも大部分がアルケニルアレーンブ
ロックポリマーである、少なくとも１つのポリマーブロ
ックＡ、及び （ii）水素添加前には、少なくとも大部分が共役ジエ
ンブロックポリマーである、少なくとも１つのポリマー
ブロックＢ とからなるベースブロックコポリマーからなり、 （２）実質的に全てのアミド又はアミン官能基がベース
ブロックコポリマーのＡブロックにグラフトしている。
官能化ブロックコポリマーは （ｉ）ベースブロックコポリマーをメタル化し； （ii）得られたメタル化ベースブロックコポリマーを
少なくとも１つの一般式R4−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシアネー
ト又は一般式： のイミンと反応させ； （iii）得られたメタル化中間体を水又は希酸水溶液
のようなプロトン源と接触させて、官能化ブロックコポ
リマーを製造することからなる方法で製造されたことを
特徴とするのが好ましい。ここで、R1,R2,R3及びR4は同
じ期でも異なる基でもよく、アルキル，シクロアルキル
もしくはアリール基又はそれらの組合せである。更に、
R3は水素又は一般式： ［式中、R5,R6及びR7は同じ又は異なるアルキル，シク
ロアルキルもしくはアリール基又はそれらの組合せであ
り、例えば、メチル，エチル，フェニルなどである］で
表わされるシリル基でもよい。操作能に関する限り、
R1,R2,R3,R4,R5,R6又はR7のいずれの炭素数についても
公知の限定はない。酸性水素原紙を持たないこのような
基は、メタル化（例えばリチウム化）したポリマーの有
害な陽子化の可能性を回避するために特に好ましい。
少なくとも１つの一般式R4−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシアネー
ト又は一般式： のイミンと反応させ； （iii）得られたメタル化中間体を水又は希酸水溶液
のようなプロトン源と接触させて、官能化ブロックコポ
リマーを製造することからなる方法で製造されたことを
特徴とするのが好ましい。ここで、R1,R2,R3及びR4は同
じ期でも異なる基でもよく、アルキル，シクロアルキル
もしくはアリール基又はそれらの組合せである。更に、
R3は水素又は一般式： ［式中、R5,R6及びR7は同じ又は異なるアルキル，シク
ロアルキルもしくはアリール基又はそれらの組合せであ
り、例えば、メチル，エチル，フェニルなどである］で
表わされるシリル基でもよい。操作能に関する限り、
R1,R2,R3,R4,R5,R6又はR7のいずれの炭素数についても
公知の限定はない。酸性水素原紙を持たないこのような
基は、メタル化（例えばリチウム化）したポリマーの有
害な陽子化の可能性を回避するために特に好ましい。
又、アミド官能化ブロックコポリマーは、 （ｉ）ベースブロックコポリマーをメタル化し、 （ii）得られたメタル化ベースブロックコポリマーを
親電子物質、すなわち二酸化炭素と反応させ、 （iii）得られたカルボキシル化ベースブロックコポ
リマーを第一又は第二アミンと反応させるが、ここでカ
ルボキシル化ベースブロックコポリマーはカルボン酸型
であり、それにより第四アンモニウム塩を形成し、そし
て （iv）第四級アンモニウム塩を加熱して官能化ブロッ
クコポリマーを製造する ことからなる方法で製造できる。上記ステップ（ii）で
カルボン酸金属塩が形成された場合には、上記ステップ
（iii）の前に次のステップを含有しうる： カルボキシル化ベースブロックコポリマーを再び酸性
化して、そこにグラフトしているカルボキシル基をカル
ボン酸型に変換し、 得られた酸性化したカルボキシル化ベースブロックコ
ポリマーを洗浄してpH7とし、そして 乾燥させる。
親電子物質、すなわち二酸化炭素と反応させ、 （iii）得られたカルボキシル化ベースブロックコポ
リマーを第一又は第二アミンと反応させるが、ここでカ
ルボキシル化ベースブロックコポリマーはカルボン酸型
であり、それにより第四アンモニウム塩を形成し、そし
て （iv）第四級アンモニウム塩を加熱して官能化ブロッ
クコポリマーを製造する ことからなる方法で製造できる。上記ステップ（ii）で
カルボン酸金属塩が形成された場合には、上記ステップ
（iii）の前に次のステップを含有しうる： カルボキシル化ベースブロックコポリマーを再び酸性
化して、そこにグラフトしているカルボキシル基をカル
ボン酸型に変換し、 得られた酸性化したカルボキシル化ベースブロックコ
ポリマーを洗浄してpH7とし、そして 乾燥させる。
更に、官能化ブロックコポリマーは直鎖状でも分枝状
でもよい。「分枝状」という用語は対称又は非対称の基
及び星形構造も含んでいる。
でもよい。「分枝状」という用語は対称又は非対称の基
及び星形構造も含んでいる。
好ましくは、 （ａ）水素添加前に、各Ａブロツクの少なくとも大部
分が平均分子量約1,000〜約125,000、好ましくは約1,00
0〜約60,000のモノアルケニル単環アレーンブロツクポ
リマーであり、 （ｂ）水素添加前に、各Ｂブロツクの少なくとも大部
分が、平均分子量約10,000〜約450,000好ましくは、約1
0,000〜約150,000の共役ジエンブロツクポリマーであ
り、 （ｃ）Ａブロツクがコポリマーの約１〜約99、好まし
くは約２〜約70、より好ましくは約20〜約70重量％を構
成し、 （ｄ）Ｂブロツクの不飽和は、Ｂブロックの元の不飽
和の約10％未満、好ましくは約５％未満、より好ましく
は精々２％である。
分が平均分子量約1,000〜約125,000、好ましくは約1,00
0〜約60,000のモノアルケニル単環アレーンブロツクポ
リマーであり、 （ｂ）水素添加前に、各Ｂブロツクの少なくとも大部
分が、平均分子量約10,000〜約450,000好ましくは、約1
0,000〜約150,000の共役ジエンブロツクポリマーであ
り、 （ｃ）Ａブロツクがコポリマーの約１〜約99、好まし
くは約２〜約70、より好ましくは約20〜約70重量％を構
成し、 （ｄ）Ｂブロツクの不飽和は、Ｂブロックの元の不飽
和の約10％未満、好ましくは約５％未満、より好ましく
は精々２％である。
（ｅ）Ａブロックの不飽和は、Ａブロックの元の不飽
和の約50％以上、好ましくは約90％以上であり、そして （ｆ）アミド又はアミン官能基が平均、好ましくはコ
ポリマー分子当り約１個の官能基からＡブロックの芳香
環当り約１個の官能基まで、より好ましくはコポリマー
分子当り約３個の官能基からＡブロックの芳香環当り約
１個の官能基までで存在する上記の官能化した、選択的
に水素添加したブロックコポリマーを提供する。
和の約50％以上、好ましくは約90％以上であり、そして （ｆ）アミド又はアミン官能基が平均、好ましくはコ
ポリマー分子当り約１個の官能基からＡブロックの芳香
環当り約１個の官能基まで、より好ましくはコポリマー
分子当り約３個の官能基からＡブロックの芳香環当り約
１個の官能基までで存在する上記の官能化した、選択的
に水素添加したブロックコポリマーを提供する。
ブロックコポリマーに好適な分散性を付与するために
は、ブロックコポリマーにグラフトする窒素の有効量
は、ベースブロックコポリマーの少なくとも約0.01重量
％、より好ましくは約0.01〜約５重量％、更に好ましく
は約0.05約〜0.5重量％である。
は、ブロックコポリマーにグラフトする窒素の有効量
は、ベースブロックコポリマーの少なくとも約0.01重量
％、より好ましくは約0.01〜約５重量％、更に好ましく
は約0.05約〜0.5重量％である。
不溶性の不純物を分散させ、粘度特性を改善するため
の官能化ブロックコポリマーの有効量は、通常、潤滑剤
全重量の約0.01〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約５
重量％である。
の官能化ブロックコポリマーの有効量は、通常、潤滑剤
全重量の約0.01〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約５
重量％である。
好ましくは、これらのブロックコポリマーを実質的に
不活性な、通常は液体の、有機希釈剤で希釈して濃厚液
（concentrate）を作る。これらの濃厚液は、通常、濃
厚液全重量の約５〜約90重量％の官能化ブロックコポリ
マーを含有している。
不活性な、通常は液体の、有機希釈剤で希釈して濃厚液
（concentrate）を作る。これらの濃厚液は、通常、濃
厚液全重量の約５〜約90重量％の官能化ブロックコポリ
マーを含有している。
本発明の特徴は、熱に安定で；残留不飽和度が低く；
溶液及び／又は溶融物中で加工でき；室温多び高温でそ
の各々の前駆体（修飾していない）ブロックコポリマー
に比べ改善された機械特性、例えば引張り強度及び耐変
形性を有することが期待される等の修飾ブロックコポリ
マーを提供することにある。
溶液及び／又は溶融物中で加工でき；室温多び高温でそ
の各々の前駆体（修飾していない）ブロックコポリマー
に比べ改善された機械特性、例えば引張り強度及び耐変
形性を有することが期待される等の修飾ブロックコポリ
マーを提供することにある。
本発明のもう１つの特徴は、混合したときに、ポリエ
ステル，ポリアミド及びポリウレタンのような縮合生成
物である工業用熱可塑性物質の耐衝撃性を改善すること
が期待される修飾ブロックコポリマーを提供することに
ある。
ステル，ポリアミド及びポリウレタンのような縮合生成
物である工業用熱可塑性物質の耐衝撃性を改善すること
が期待される修飾ブロックコポリマーを提供することに
ある。
本発明の更にもう１つの特徴は、潤滑剤等の粘度指数
を改善し、潤滑剤，燃料等に分散性を提供することが期
待される修飾ブロックコポリマーを提供することにあ
る。
を改善し、潤滑剤，燃料等に分散性を提供することが期
待される修飾ブロックコポリマーを提供することにあ
る。
従って、本発明のこれら及び他の特徴並びに利点は以
下の詳細な説明から明らかになるであろう。
下の詳細な説明から明らかになるであろう。
本発明に使用される、選択的に水素添加したブロック
コポリマーは種々の幾何学構造を有していてよい。何故
ならば、本発明は特別の幾何学構造に依存するものでは
なく、むしろ各々のポリマーブロックの化学組成及びそ
の後のブロックポリマーの修飾に依存しているからであ
る。本発明組成物に使用するブロックコポリマーの前駆
物質は、好ましくは熱可塑性エラストマーであり、少な
くとも１つのアルケニルアレーンポリマーブロックＡと
少なくとも１つのエラストマー共役ジエンポリマーブロ
ックＢとを有している。ブロックコポリマー中のブロッ
クの数は特に重要なものではなく、高分子立体配置は、
ブロックコポリマーを形成する方法に応じて、直鎖状で
も、グラフト基又は星形配置を含む分枝状でもよい。
コポリマーは種々の幾何学構造を有していてよい。何故
ならば、本発明は特別の幾何学構造に依存するものでは
なく、むしろ各々のポリマーブロックの化学組成及びそ
の後のブロックポリマーの修飾に依存しているからであ
る。本発明組成物に使用するブロックコポリマーの前駆
物質は、好ましくは熱可塑性エラストマーであり、少な
くとも１つのアルケニルアレーンポリマーブロックＡと
少なくとも１つのエラストマー共役ジエンポリマーブロ
ックＢとを有している。ブロックコポリマー中のブロッ
クの数は特に重要なものではなく、高分子立体配置は、
ブロックコポリマーを形成する方法に応じて、直鎖状で
も、グラフト基又は星形配置を含む分枝状でもよい。
本発明に使用する前駆物質ブロックポリマーの種々な
構造の典型例は次のように表わされる： （Ａ−Ｂ）ｎ （Ａ−Ｂ）nA （Ｂ−Ａ）nB ［（Ａ−Ｂ）ｐ］mX ［（Ｂ−Ａ）ｐ］mX ［（Ａ−Ｂ）pA］mX 及び ［（Ｂ−Ａ）pB］mX ［式中、Ａはアルケニルアレーンのポリマーブロックで
あり、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘは
２つ以上の官能基を有する多官能性カップリング剤残基
であり、ｎとｐは独立して１〜20の整数であり、ｍは２
〜40の整数である］。また、上述の分枝状配置はＸから
放射状に広がるブロックに関して対称でも非対称でもよ
い。
構造の典型例は次のように表わされる： （Ａ−Ｂ）ｎ （Ａ−Ｂ）nA （Ｂ−Ａ）nB ［（Ａ−Ｂ）ｐ］mX ［（Ｂ−Ａ）ｐ］mX ［（Ａ−Ｂ）pA］mX 及び ［（Ｂ−Ａ）pB］mX ［式中、Ａはアルケニルアレーンのポリマーブロックで
あり、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘは
２つ以上の官能基を有する多官能性カップリング剤残基
であり、ｎとｐは独立して１〜20の整数であり、ｍは２
〜40の整数である］。また、上述の分枝状配置はＸから
放射状に広がるブロックに関して対称でも非対称でもよ
い。
前記の前駆物質ブロックコポリマーの特定の小集合体
は網目非形成ブロックコポリマーである。本発明に従っ
て修飾すると、このような修飾ブロックコポリマーは分
散特性を有する優れた粘度指数改善剤であり、又、結合
生成物である工業用熱可塑性物質の衝撃を改変する効果
があることが期待される。
は網目非形成ブロックコポリマーである。本発明に従っ
て修飾すると、このような修飾ブロックコポリマーは分
散特性を有する優れた粘度指数改善剤であり、又、結合
生成物である工業用熱可塑性物質の衝撃を改変する効果
があることが期待される。
網目非形成ブロックコポリマー」とは、効果的に唯一
のアルケニルアレーンポリマーブロックＡを有している
これらのポリマーを意味する。その構造的配置は次のよ
うに表わされる： （１）Ｂ−Ａ （２）Ｂ−Ａ−Ｂ （３）（Ｂ−ＡnX （４）（Ｂ−ＡyXＢ）ｚ ［式中、Ａはアルケニルアレーンのポリマーブロックで
あり、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘは
２つ以上の官能基を有する多官能性カップリング剤残基
であり、ｙとｚは独立して１〜20の整数であり、ｎは２
〜40の整数である］。さらに、上記の分子状配置は、Ｘ
から放射状に広がるブロックに関しては、対称でも非対
称でもよい。
のアルケニルアレーンポリマーブロックＡを有している
これらのポリマーを意味する。その構造的配置は次のよ
うに表わされる： （１）Ｂ−Ａ （２）Ｂ−Ａ−Ｂ （３）（Ｂ−ＡnX （４）（Ｂ−ＡyXＢ）ｚ ［式中、Ａはアルケニルアレーンのポリマーブロックで
あり、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘは
２つ以上の官能基を有する多官能性カップリング剤残基
であり、ｙとｚは独立して１〜20の整数であり、ｎは２
〜40の整数である］。さらに、上記の分子状配置は、Ｘ
から放射状に広がるブロックに関しては、対称でも非対
称でもよい。
前記の構造から容易に明らかなように、「効果的に」
唯一のアルケニルアレーンポリマーブロックＡがある。
構造（１）及び（２）には、各々、唯一つのブロックＡ
がある。構造（３）及び（４）では、ブロックＡの各々
は多官能性カップリング剤を介して互いに分子的に結合
しており、このように、実際はそこから放射状に広がる
Ｂを有する唯一のブロックＡとなっている。このよう
に、ドメインを利用するＡ−Ｂ−Ａ型ポリマーで形成さ
れる網目構造は、これらの網目非形成ブロックコポリマ
ー中では不可能である。最も簡単な配置（上記構造
（１））の典型的なブロックコポリマーはポリスチレン
−ポリブタジエン（Ｓ−Ｂ）及びポリスチレン−ポリイ
ソプレン（Ｓ−Ｉ）であろう。
唯一のアルケニルアレーンポリマーブロックＡがある。
構造（１）及び（２）には、各々、唯一つのブロックＡ
がある。構造（３）及び（４）では、ブロックＡの各々
は多官能性カップリング剤を介して互いに分子的に結合
しており、このように、実際はそこから放射状に広がる
Ｂを有する唯一のブロックＡとなっている。このよう
に、ドメインを利用するＡ−Ｂ−Ａ型ポリマーで形成さ
れる網目構造は、これらの網目非形成ブロックコポリマ
ー中では不可能である。最も簡単な配置（上記構造
（１））の典型的なブロックコポリマーはポリスチレン
−ポリブタジエン（Ｓ−Ｂ）及びポリスチレン−ポリイ
ソプレン（Ｓ−Ｉ）であろう。
ブロックＡ及びＢの両方共、各ブロックの少なくとも
大部分が前記定義のブロックを特徴付ける少なくとも１
つの種類のモノマーである限り、ホモポリマーでもラン
ダム又はテーパード（tapered）コポリマーでもよい。
例えば、ブロックＡは、ブロックの各々の少なくとも大
部分がアルケニルアレーンである限り、スチレン／α−
メチルスチレンコポリマーブロック又はスチレン／ブタ
ジエンランダム又はテーパードコポリマーブロックから
なってよい。Ａブロックがモノアルケニルアレーンであ
るのが好ましい。「モノアルケニルアレーン」という用
語は、スチレン及びｏ−メチルスチレン,p−メチルスチ
レン,p−tert−ブチルスチレン,1,3−ジメチルスチレ
ン，α−メチルスチレン及び他の環状アルキル化スチレ
ン、特に環状メチル化スチレンのような同族体及び相同
体のようなベンゼン類並びにビニルナフタレン，ビニル
アントラセンなどのような他のモノアルケニル各環芳香
族化合物のものを特に含むように解する。好ましいモノ
アルケニルアレーンはモノビニル単環アレーン、例えば
スチレン及びα−メチルスチレンであり、スチレンが特
に好ましい。
大部分が前記定義のブロックを特徴付ける少なくとも１
つの種類のモノマーである限り、ホモポリマーでもラン
ダム又はテーパード（tapered）コポリマーでもよい。
例えば、ブロックＡは、ブロックの各々の少なくとも大
部分がアルケニルアレーンである限り、スチレン／α−
メチルスチレンコポリマーブロック又はスチレン／ブタ
ジエンランダム又はテーパードコポリマーブロックから
なってよい。Ａブロックがモノアルケニルアレーンであ
るのが好ましい。「モノアルケニルアレーン」という用
語は、スチレン及びｏ−メチルスチレン,p−メチルスチ
レン,p−tert−ブチルスチレン,1,3−ジメチルスチレ
ン，α−メチルスチレン及び他の環状アルキル化スチレ
ン、特に環状メチル化スチレンのような同族体及び相同
体のようなベンゼン類並びにビニルナフタレン，ビニル
アントラセンなどのような他のモノアルケニル各環芳香
族化合物のものを特に含むように解する。好ましいモノ
アルケニルアレーンはモノビニル単環アレーン、例えば
スチレン及びα−メチルスチレンであり、スチレンが特
に好ましい。
ブロックＢは、少なくともその大部分が共役ジエン単
位である限りは、共役ジエンモノマーのホモポリマー、
２つ以上の共役ジエンのコポリマー及びモノアルケニル
アレーンとジエンの１つとのコポリマーからなっていて
よい。共役ジエンが４〜８個の炭素原子を含有している
のが好ましい。このような好適共役ジエンモノマーに
は:1,3−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−1,3
−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、1,3−ヘ
キサジエンなどを含んでいる。このような共役ジエンの
混合物も使用しうる。好ましい共役ジエンはブタジエン
及びイソプレンである。
位である限りは、共役ジエンモノマーのホモポリマー、
２つ以上の共役ジエンのコポリマー及びモノアルケニル
アレーンとジエンの１つとのコポリマーからなっていて
よい。共役ジエンが４〜８個の炭素原子を含有している
のが好ましい。このような好適共役ジエンモノマーに
は:1,3−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−1,3
−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、1,3−ヘ
キサジエンなどを含んでいる。このような共役ジエンの
混合物も使用しうる。好ましい共役ジエンはブタジエン
及びイソプレンである。
好ましくは、使用しうる共役ジエンとアルケニルアレ
ーン炭化水素とのブロックコポリマーはエラストマー特
性を示すもの；及び水素添加前に、約７〜約100％、好
ましくは約25〜約65％、より好ましくは約35〜約55％の
1,2−微細構造を含有するこれらのブタジエン由来エラ
ストマーを含有している。このようなブロックコポリマ
ーは種々の比で共役ジエンとアルケニルアレーンを含み
うる。アルケニルアレーンブロックの割合は、マルチブ
ロックコポリマーの約１〜約99重量％、好ましくは約２
〜約60重量％、より好ましくは約２〜約55重量％、特に
好ましくは約２〜約40重量％である。アルケニルアレー
ン含量が約60重量％以下、好ましくは約55重量％以下で
あるときには、前駆物質ブロックコポリマーは熱可塑性
エラストマーとしての特徴を有している；そして、アル
ケニルアレーン含量が約60重量％より大きい、好ましく
は約70重量％より大きいときには、前駆物質ブロックコ
ポリマーは樹脂状ポリマーの特性を有している。
ーン炭化水素とのブロックコポリマーはエラストマー特
性を示すもの；及び水素添加前に、約７〜約100％、好
ましくは約25〜約65％、より好ましくは約35〜約55％の
1,2−微細構造を含有するこれらのブタジエン由来エラ
ストマーを含有している。このようなブロックコポリマ
ーは種々の比で共役ジエンとアルケニルアレーンを含み
うる。アルケニルアレーンブロックの割合は、マルチブ
ロックコポリマーの約１〜約99重量％、好ましくは約２
〜約60重量％、より好ましくは約２〜約55重量％、特に
好ましくは約２〜約40重量％である。アルケニルアレー
ン含量が約60重量％以下、好ましくは約55重量％以下で
あるときには、前駆物質ブロックコポリマーは熱可塑性
エラストマーとしての特徴を有している；そして、アル
ケニルアレーン含量が約60重量％より大きい、好ましく
は約70重量％より大きいときには、前駆物質ブロックコ
ポリマーは樹脂状ポリマーの特性を有している。
粘度指数改善剤の目的のためには、アルケニルアレー
ン含量は約２〜約70、好ましくは約20〜約70重量％の範
囲である。
ン含量は約２〜約70、好ましくは約20〜約70重量％の範
囲である。
各ブロックの平均分子量はある限度内で変化しうる。
ほとんどの場合、モノアルケニルアレーンブロックは約
1,000〜約125,000、好ましくは約1,000〜約60,000のオ
ーダーの平均分子量を有し、一方、水素添加の前でも後
でも共役ジエンブロックは約10,00〜約450,000、好まし
くは約10,000〜約150,000のオーダーの平均分子量を有
するであろう。マルチブロックコポリマーの全平均分子
量は典型的には約11,000〜約2,500,000のオーダーであ
る。これらの分子量はゲル浸透クロマトグライー又はゲ
ル浸透−小角光散乱によりもっとも正確に測定される。
ほとんどの場合、モノアルケニルアレーンブロックは約
1,000〜約125,000、好ましくは約1,000〜約60,000のオ
ーダーの平均分子量を有し、一方、水素添加の前でも後
でも共役ジエンブロックは約10,00〜約450,000、好まし
くは約10,000〜約150,000のオーダーの平均分子量を有
するであろう。マルチブロックコポリマーの全平均分子
量は典型的には約11,000〜約2,500,000のオーダーであ
る。これらの分子量はゲル浸透クロマトグライー又はゲ
ル浸透−小角光散乱によりもっとも正確に測定される。
ブロックコポリマーは、例えば参考のために本明細書
に含む米国特許第3,251,905号，第3,390,207号，第3,59
8,887号及び第4,219,627号に記載されているような、カ
ップリング法、モノマーの増分付加法又はモノマーの連
続付加法といった良く知られている方法を含む任意の良
く知られているブロック重合又は共重合法で製造しう
る。ブロックコポリマーの業界では良く知られているよ
うに、共重合反応速度の違いを利用して共役ジエンとア
ルケニルアレーンモノマーの混合物を共重合させること
によりテーパードコポリマーブロックをマルチブロック
コポリマー内に取り込ませることもできる。米国特許第
3,251,905号，第3,265,765号，第3,639,521号及び第4,2
089,356号を含め種々の特許明細書に、テーパードコポ
リマーブロックを含有するマルチブロックコポリマーの
製造が示されており、これら明細書の開示も参考文献と
して本明細書に含むものとする。又、米国特許第3,231,
635号，第3,265,765号，第3,322,856号，第4,391,949号
及び第4,444,953号を含む多くの特許明細書には、対称
及び非対称の放射状並びに星形ブロックコポリマーの製
造が示されており、これら明細書の開示も参考文献とし
て本明細書に含むものとする。
に含む米国特許第3,251,905号，第3,390,207号，第3,59
8,887号及び第4,219,627号に記載されているような、カ
ップリング法、モノマーの増分付加法又はモノマーの連
続付加法といった良く知られている方法を含む任意の良
く知られているブロック重合又は共重合法で製造しう
る。ブロックコポリマーの業界では良く知られているよ
うに、共重合反応速度の違いを利用して共役ジエンとア
ルケニルアレーンモノマーの混合物を共重合させること
によりテーパードコポリマーブロックをマルチブロック
コポリマー内に取り込ませることもできる。米国特許第
3,251,905号，第3,265,765号，第3,639,521号及び第4,2
089,356号を含め種々の特許明細書に、テーパードコポ
リマーブロックを含有するマルチブロックコポリマーの
製造が示されており、これら明細書の開示も参考文献と
して本明細書に含むものとする。又、米国特許第3,231,
635号，第3,265,765号，第3,322,856号，第4,391,949号
及び第4,444,953号を含む多くの特許明細書には、対称
及び非対称の放射状並びに星形ブロックコポリマーの製
造が示されており、これら明細書の開示も参考文献とし
て本明細書に含むものとする。
前述の特許明細書が網目形成ブロックコポリマー（例
えばＡ−Ｂ−Ａ）の製造に向けられていたにもかかわら
ず、本発明の網目非形成ブロックコポリマーは明らかに
これらの方法の変法又は修飾により製造しうる。すなわ
ち、例えば（１）Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロックコポリ
マーの連続重合；（２）Ｂ−Ａ−Ｂブロックコポリマー
製造用のジ−開始剤（di−initiator）の使用；（３）
Ｂ−Ａ−Liリビングコポリマー部分を結合させて（Ｂ−
Ａｎ−Ｘポリマー［式中、Ｘはポリマーの一部として
取り込まれている多官能性カップリング剤の残留部分で
あって、ポリマー内に存在しても得られたポリマーの性
質には顕著に作用しないものであり、ｎはＸに結合した
ブロックコポリマー部分又は腕の数である］を形成する
ための多官能性カップリング剤の使用；及び（４）同様
に、Ｂ−Ａ−Liリビングポリマー部分とＢ−Liリビング
ホモポリマー又はジエンコポリマー部分とを結合させて
（Ｂ−Ａ）ｙ−−Ｘ−（Ｂ）ｚポリマー「式中、Ｘは前
記と同義であり、ｙ及びｚはＸに結合する各断片又は腕
の数を表わす］を形成するための多官能性カップリング
剤の使用である。
えばＡ−Ｂ−Ａ）の製造に向けられていたにもかかわら
ず、本発明の網目非形成ブロックコポリマーは明らかに
これらの方法の変法又は修飾により製造しうる。すなわ
ち、例えば（１）Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロックコポリ
マーの連続重合；（２）Ｂ−Ａ−Ｂブロックコポリマー
製造用のジ−開始剤（di−initiator）の使用；（３）
Ｂ−Ａ−Liリビングコポリマー部分を結合させて（Ｂ−
Ａｎ−Ｘポリマー［式中、Ｘはポリマーの一部として
取り込まれている多官能性カップリング剤の残留部分で
あって、ポリマー内に存在しても得られたポリマーの性
質には顕著に作用しないものであり、ｎはＸに結合した
ブロックコポリマー部分又は腕の数である］を形成する
ための多官能性カップリング剤の使用；及び（４）同様
に、Ｂ−Ａ−Liリビングポリマー部分とＢ−Liリビング
ホモポリマー又はジエンコポリマー部分とを結合させて
（Ｂ−Ａ）ｙ−−Ｘ−（Ｂ）ｚポリマー「式中、Ｘは前
記と同義であり、ｙ及びｚはＸに結合する各断片又は腕
の数を表わす］を形成するための多官能性カップリング
剤の使用である。
所望であれば、上記のポリマー及びコポリマーは上記
の方法で容易に製造しうることに注目すべきである。し
かしながらこれらのポリマー及びコポリマーの多くは市
販されているので、全工程の処理ステップの数を減すこ
とができるため通常は市販のポリマーを使用することが
好ましい。
の方法で容易に製造しうることに注目すべきである。し
かしながらこれらのポリマー及びコポリマーの多くは市
販されているので、全工程の処理ステップの数を減すこ
とができるため通常は市販のポリマーを使用することが
好ましい。
これらのポリマー及びコポリマーは水素添加して熱安
定性及び耐酸化性を増すのが好ましい。ラネーニッケ
ル，白金，パラジウム等の貴金属及び可溶性の遷移金属
触媒のような触媒の存在下での水素添加を含む多くの確
立された方法で、これらのポリマー及びコポリマーを水
素添加することができる。使用しうる好適な水素添加法
は、ジエン含有ポリマー又はコポリマーを、シクロヘキ
サンのような不活性炭化水素希釈剤に溶解し、可溶性水
添触媒の存在下で水素と反応させて水素添加を行うもの
である。このような方法は、米国特許第Re.27,145号；
第3,113,986号；第3,700,633号；第3,700,748号；第3,7
63,044号；第3,772,196号；第3,965,019号；第4,036,91
0号；及び第4,226,952号に開示されており、これらの開
示は参考文献として本明細書に含むこととする。ポリマ
ー及びコポリマーは、水素添加前の元のエチレン性不飽
和の約20％以下、好ましくは約10％未満、より好ましく
は約５％未満、更に好ましくは精々約２％のエチレン性
不飽和がポリジエンブロック内にある水素添加ポリマー
及びコポリマーを製造するような方法で水素添加され
る。
定性及び耐酸化性を増すのが好ましい。ラネーニッケ
ル，白金，パラジウム等の貴金属及び可溶性の遷移金属
触媒のような触媒の存在下での水素添加を含む多くの確
立された方法で、これらのポリマー及びコポリマーを水
素添加することができる。使用しうる好適な水素添加法
は、ジエン含有ポリマー又はコポリマーを、シクロヘキ
サンのような不活性炭化水素希釈剤に溶解し、可溶性水
添触媒の存在下で水素と反応させて水素添加を行うもの
である。このような方法は、米国特許第Re.27,145号；
第3,113,986号；第3,700,633号；第3,700,748号；第3,7
63,044号；第3,772,196号；第3,965,019号；第4,036,91
0号；及び第4,226,952号に開示されており、これらの開
示は参考文献として本明細書に含むこととする。ポリマ
ー及びコポリマーは、水素添加前の元のエチレン性不飽
和の約20％以下、好ましくは約10％未満、より好ましく
は約５％未満、更に好ましくは精々約２％のエチレン性
不飽和がポリジエンブロック内にある水素添加ポリマー
及びコポリマーを製造するような方法で水素添加され
る。
本発明に従う修飾ブロックコポリマーは、後述のメタ
ル化法によりアルケニルアレーンブロック内でグラフト
又は置換されているのが好ましい。典型的なメタル化反
応を下記に示すが、好適なブロックコポリマーのポリス
チレン部分からの典型的なスチレン単位を使用してい
る： 次に、イソシアネート又はイミンのような親電子物質を
メタル化ブロックコポリマーと反応させて、プロトン源
で制止（quench）（接触）させて上記のメタル化部位に
アミド又は第一もしくは第二アミン官能基を生成させ
る。又は、親電子性二酸化炭素をメタル化ブロックコポ
リマーと反応させて上記のメタル化部位にカルボン酸基
を生じさせ、次に、第一又は第二アミンと反応させて四
級アンモニウム塩を生じさせるが、これは加熱すると上
記と同じ部位にアミド官能基を生じさせる。
ル化法によりアルケニルアレーンブロック内でグラフト
又は置換されているのが好ましい。典型的なメタル化反
応を下記に示すが、好適なブロックコポリマーのポリス
チレン部分からの典型的なスチレン単位を使用してい
る： 次に、イソシアネート又はイミンのような親電子物質を
メタル化ブロックコポリマーと反応させて、プロトン源
で制止（quench）（接触）させて上記のメタル化部位に
アミド又は第一もしくは第二アミン官能基を生成させ
る。又は、親電子性二酸化炭素をメタル化ブロックコポ
リマーと反応させて上記のメタル化部位にカルボン酸基
を生じさせ、次に、第一又は第二アミンと反応させて四
級アンモニウム塩を生じさせるが、これは加熱すると上
記と同じ部位にアミド官能基を生じさせる。
アルケニルアレーンブロックに官能性を局在させるこ
とにより特定的に決定される置換ブロックコポリマーの
構造は、より大きな熱安定性をブロックコポリマーに付
与する。
とにより特定的に決定される置換ブロックコポリマーの
構造は、より大きな熱安定性をブロックコポリマーに付
与する。
一般にメタル化ベースポリマーと反応しうるどんな物
質も本発明の目的のために使用できる。
質も本発明の目的のために使用できる。
メタル化ベースポリマーに官能基を取り込ませるため
には、メタル化ベースポリマーと反応しうる親電子物質
が必要である。反応剤は重合可能なものでも重合不可能
なものであってもよいが、好ましい親電子物質は、本明
細書中に使用しているもののように、メタル化ポリマー
と反応さするときに重合不可能なものである。
には、メタル化ベースポリマーと反応しうる親電子物質
が必要である。反応剤は重合可能なものでも重合不可能
なものであってもよいが、好ましい親電子物質は、本明
細書中に使用しているもののように、メタル化ポリマー
と反応さするときに重合不可能なものである。
（１）リチウム化ブロックコポリマーと反応でき、そ
して、（２）アミン官能性部位を有している多くの親電
子物質及び親電子性のグラフト可能な分子がある。例え
ば、N,N−ジアルキルアミノ酸エステルが親電子性のグ
ラフト可能な分子として考えられる。この典型的な分子 の親電子性部位はエステル部分 であり、これはリチウム化ポリマーと反応してケトン と付加した第三アミン部位 を与えることが期待されうる。ブロックコポリマーに窒
素含有基を結合させる経路として、付加したアミン部位
を有する親電子性のグラフト可能な分子を使うこの方法
には、分子の親電子性部分とリチウム化ポリマーとの反
応生成物身が官能性部位（この例ではケトン， であるという欠点がある。ある用途では、アミンを取り
込む工程で、この第二の官能性部位を導入することは望
ましいものではない。更に、このような第三アミン官能
基は第一又は第二アミン含有ポリマーとグラフト化反応
することは期待できない。
して、（２）アミン官能性部位を有している多くの親電
子物質及び親電子性のグラフト可能な分子がある。例え
ば、N,N−ジアルキルアミノ酸エステルが親電子性のグ
ラフト可能な分子として考えられる。この典型的な分子 の親電子性部位はエステル部分 であり、これはリチウム化ポリマーと反応してケトン と付加した第三アミン部位 を与えることが期待されうる。ブロックコポリマーに窒
素含有基を結合させる経路として、付加したアミン部位
を有する親電子性のグラフト可能な分子を使うこの方法
には、分子の親電子性部分とリチウム化ポリマーとの反
応生成物身が官能性部位（この例ではケトン， であるという欠点がある。ある用途では、アミンを取り
込む工程で、この第二の官能性部位を導入することは望
ましいものではない。更に、このような第三アミン官能
基は第一又は第二アミン含有ポリマーとグラフト化反応
することは期待できない。
アミド又はアミンを直接取り込む方法では、リチウム
化ポリマーを好適なイソシアネート又はイミンの各々と
反応させた後にプロトン源（例えば、水）で制止（接
触）させる（“The Chemistry of Organolithium Compo
unds",B.J.Wakefield,Pergamon Press,Oxford,England,
1974,p 109及び128）。従って： ［式中、R,R1,R2及びR3はアルキル，シクロアルキル又
はアリール基である］。又、R3は水素又は−Si（C
H3）3,−Si（CH2−CH3）３及び−Si（C6H5）３のような
シリル基でもよい。上式に示すように、この方法では、
第二の官能性化学種を導入してしまうという望ましくな
い副作用を伴うことなく、アミド又はアミン官能性部位
（特に、第一又は第二アミン官能性部位）を導入するこ
とができる。
化ポリマーを好適なイソシアネート又はイミンの各々と
反応させた後にプロトン源（例えば、水）で制止（接
触）させる（“The Chemistry of Organolithium Compo
unds",B.J.Wakefield,Pergamon Press,Oxford,England,
1974,p 109及び128）。従って： ［式中、R,R1,R2及びR3はアルキル，シクロアルキル又
はアリール基である］。又、R3は水素又は−Si（C
H3）3,−Si（CH2−CH3）３及び−Si（C6H5）３のような
シリル基でもよい。上式に示すように、この方法では、
第二の官能性化学種を導入してしまうという望ましくな
い副作用を伴うことなく、アミド又はアミン官能性部位
（特に、第一又は第二アミン官能性部位）を導入するこ
とができる。
又、リチウム化ブロックポリマーを二酸化炭素と反応
させてリチウム化部位にカルボン酸基を形成することに
より、アミド官能基を間接的に導入することもできる。
これらのカルボン酸基を次に第一又は第二アミンと反応
させ、加熱してアミド官能基を得る。この方法でも、第
二の官能性部位を導入するという望ましくない副作用を
伴うことがなく、アミド官能基を導入しうる。
させてリチウム化部位にカルボン酸基を形成することに
より、アミド官能基を間接的に導入することもできる。
これらのカルボン酸基を次に第一又は第二アミンと反応
させ、加熱してアミド官能基を得る。この方法でも、第
二の官能性部位を導入するという望ましくない副作用を
伴うことがなく、アミド官能基を導入しうる。
アミド官能性で修飾したブロックコポリマーは、例え
ば下記に概説するアミド基転移反応のような、本発明の
修飾ブロックコポリマーのアミド官能基上の活性化カル
ボニル炭素中心での求核性置換反応を介して、アミン末
端を有するポリアミド及びアミン末端を有するポリラク
トンを含む工業用熱可塑性物質のような、第一又は第二
アミン含有ポリマーと反応することが期待される。
ば下記に概説するアミド基転移反応のような、本発明の
修飾ブロックコポリマーのアミド官能基上の活性化カル
ボニル炭素中心での求核性置換反応を介して、アミン末
端を有するポリアミド及びアミン末端を有するポリラク
トンを含む工業用熱可塑性物質のような、第一又は第二
アミン含有ポリマーと反応することが期待される。
第一又は第二アミン官能性部位を有するブロックコポ
リマーも同様に、例えば下記に概説したアミド基転移反
応のような、多くの縮合ポリマーで見出されるような活
性化カルボニル炭素中心での求核置換反応を介して、ポ
リエステル，ポリアミド及びポリウレタンのような縮合
ポリマーと反応することが期待される。好適なポリエス
テル，ポリアミド及びポリウレタンは米国特許第4,080,
357号；第4,429,076号；第4,628,072号；第4,657,970
号；及び第4,657,971号に開示されており、これらの開
示も参考文献として本明細書に含むものとする。
リマーも同様に、例えば下記に概説したアミド基転移反
応のような、多くの縮合ポリマーで見出されるような活
性化カルボニル炭素中心での求核置換反応を介して、ポ
リエステル，ポリアミド及びポリウレタンのような縮合
ポリマーと反応することが期待される。好適なポリエス
テル，ポリアミド及びポリウレタンは米国特許第4,080,
357号；第4,429,076号；第4,628,072号；第4,657,970
号；及び第4,657,971号に開示されており、これらの開
示も参考文献として本明細書に含むものとする。
［式中、波線はポリマー鎖の残りを簡略化したものであ
る］。（“Advanced Organic Chemistry−Reactions,Me
chanisms,and Structure",第３版、J.March,John Wiley
＆ Sons,New York,1985,p 376及びその中の参考文献参
照）。この方法では、ナイロンポリマーが修飾ブロック
コポリマー上に共有結合でグラフトしうる。この点で、
前記の反応が第一又は第二アミンを必要とし、第三アミ
ンは使用しえないことを記しておく。
る］。（“Advanced Organic Chemistry−Reactions,Me
chanisms,and Structure",第３版、J.March,John Wiley
＆ Sons,New York,1985,p 376及びその中の参考文献参
照）。この方法では、ナイロンポリマーが修飾ブロック
コポリマー上に共有結合でグラフトしうる。この点で、
前記の反応が第一又は第二アミンを必要とし、第三アミ
ンは使用しえないことを記しておく。
修飾ブロックコポリマー中のアミド又はアミン官能基
の量は、その中のアルケニルアレーンの含量及び芳香族
構造に依存する。これらのパラメータを決定すれば、存
在するこのような基の数は、これらのパラメータに基く
官能性の最小と最大の間で、望ましい官能性の程度に依
存する。最小の官能性は、ブロックコポリマー分子当り
平均少なくとも約１個、好ましくは少なくとも約３個の
アミド又はアミン官能基である。現在の所、Ａブロック
の芳香環１つ当り約１個の親電子物質の添加というのが
限度であると信じられている。従って、１つのアミド又
はアミン官能基のみを有している親電子物質イソシアネ
ート（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）又はイミン（R1R2C＝NR3）を使
用すると、最大の官能性レベルとして芳香環当り約１個
のアミド又はアミン基に転換させる。官能性レベルは、
平均して、コポリマー分子当り約１個のアミド又はアミ
ン官能基からＡブロックの芳香環当り約１個のアミド又
はアミン官能基であるのが好ましく、コポリマー分子当
り約３個のアミド又はアミン官能基からＡブロックの芳
香環当り約１個のアミド又はアミン官能基であるのがよ
り好ましい。
の量は、その中のアルケニルアレーンの含量及び芳香族
構造に依存する。これらのパラメータを決定すれば、存
在するこのような基の数は、これらのパラメータに基く
官能性の最小と最大の間で、望ましい官能性の程度に依
存する。最小の官能性は、ブロックコポリマー分子当り
平均少なくとも約１個、好ましくは少なくとも約３個の
アミド又はアミン官能基である。現在の所、Ａブロック
の芳香環１つ当り約１個の親電子物質の添加というのが
限度であると信じられている。従って、１つのアミド又
はアミン官能基のみを有している親電子物質イソシアネ
ート（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）又はイミン（R1R2C＝NR3）を使
用すると、最大の官能性レベルとして芳香環当り約１個
のアミド又はアミン基に転換させる。官能性レベルは、
平均して、コポリマー分子当り約１個のアミド又はアミ
ン官能基からＡブロックの芳香環当り約１個のアミド又
はアミン官能基であるのが好ましく、コポリマー分子当
り約３個のアミド又はアミン官能基からＡブロックの芳
香環当り約１個のアミド又はアミン官能基であるのがよ
り好ましい。
修飾したブロックコポリマーは、以前は修飾していな
い物質（ベースポリマー）が使用されていたいずれの目
的にも使用でき、すなわち、粘着剤及びシール剤，潤滑
油，燃料等の改変剤として使用でき、あるいは通常の方
法で混合，押出し及び成形しうる。
い物質（ベースポリマー）が使用されていたいずれの目
的にも使用でき、すなわち、粘着剤及びシール剤，潤滑
油，燃料等の改変剤として使用でき、あるいは通常の方
法で混合，押出し及び成形しうる。
ポリマーは任意の慣用法で製造しうる。好ましくは、
メタル化を介して主としてアルケニルアレーンブロック
の芳香族部分上で官能基をブロックコポリマーに取り込
むような方法で製造する。
メタル化を介して主としてアルケニルアレーンブロック
の芳香族部分上で官能基をブロックコポリマーに取り込
むような方法で製造する。
極性のメタル化促進剤と、Ｒ′（Li）ｘで表わされる
リチウム成分を組合せて形成した錯体を使用してメタル
化を実施しうる。極性化合物とリチウム成分とは別々に
加えても、水素添加コポリマーの溶液に加える前に予め
混合又は反応させて付加物を形成させてもよい。Ｒ′
（Li）ｘで表わされる化合物では、Ｒ′は通常どんな長
さでもよいが元来20個までの炭素原子を含有している飽
和炭化水素基であり、又、例えば炭素原子数５〜７個の
飽和環状炭化水素基でもよい。式Ｒ′（Li）ｘにおい
て、ｘは１〜３の整数を表わす。代表的なものとして
は、例えば、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、
sec−ブチルリチウム、Ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム、1,4−ジリチオブ
タン、1,3,5−トリリチオペンタン等がある。アルキル
リチウムは生成物のメタル化ポリマーアルキルよりも塩
基性でなければならない。もちろん、他のアルキル金属
又はアルカリ土類金属も使用しうるが、現在の所、容易
に市販品を入手できることからアルキルリチウムが好ま
しい。同様に、水素化金属もメタル化試薬として使用し
うるが、水素化物は適当な溶媒中で限られた溶解度しか
持っていない。従って、アルキル金属は溶解度がより高
く、そのために処理しやすいので好ましい。
リチウム成分を組合せて形成した錯体を使用してメタル
化を実施しうる。極性化合物とリチウム成分とは別々に
加えても、水素添加コポリマーの溶液に加える前に予め
混合又は反応させて付加物を形成させてもよい。Ｒ′
（Li）ｘで表わされる化合物では、Ｒ′は通常どんな長
さでもよいが元来20個までの炭素原子を含有している飽
和炭化水素基であり、又、例えば炭素原子数５〜７個の
飽和環状炭化水素基でもよい。式Ｒ′（Li）ｘにおい
て、ｘは１〜３の整数を表わす。代表的なものとして
は、例えば、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、
sec−ブチルリチウム、Ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム、1,4−ジリチオブ
タン、1,3,5−トリリチオペンタン等がある。アルキル
リチウムは生成物のメタル化ポリマーアルキルよりも塩
基性でなければならない。もちろん、他のアルキル金属
又はアルカリ土類金属も使用しうるが、現在の所、容易
に市販品を入手できることからアルキルリチウムが好ま
しい。同様に、水素化金属もメタル化試薬として使用し
うるが、水素化物は適当な溶媒中で限られた溶解度しか
持っていない。従って、アルキル金属は溶解度がより高
く、そのために処理しやすいので好ましい。
リチウム化合物のみで、芳香族のオレフィン性官能基
を含有するコポリマーをメタル化することは通常かなり
困難であり、コポリマーを分解する傾向のある高温で実
施する。しかしながら、第三ジアミン及び橋頭モノアミ
ンの存在下では、メタル化は迅速に順調に進行する。
を含有するコポリマーをメタル化することは通常かなり
困難であり、コポリマーを分解する傾向のある高温で実
施する。しかしながら、第三ジアミン及び橋頭モノアミ
ンの存在下では、メタル化は迅速に順調に進行する。
一般に、リチウムは不飽和ポリマー中の二重結合に対
してアリル位をメタル化する。オレフィン基及び芳香族
基の両者を有するポリマーのメタル化では、（１）二重
結合に対するアリル位、（２）芳香族が結合している炭
素、（３）芳香族基上、又は（４）これらの部位のうち
１つ以上の部位でのように、メタル化が最も容易に起る
部位でメタル化が起る。本発明で好ましい、芳香族基を
有する飽和ポリマーのメタル化では、メタル化は主とし
て芳香族基上で起り、芳香族基が結合している炭素では
少ししか起らない。どんな場合でも、反応性の又はリチ
ウム化しうる部位の分布に応じた方法で、非常に多数の
リチウム原子は、ポリマー鎖に沿って種々な位置にあ
り、ポリマーの背骨に沿って又はそこからぶらさがって
いる基上に、又はその両者で、ポリマーの末端炭素原子
から離れた内部炭素原子に結合することが示されてい
る。このことにより、リチウム又はポリリチウム開始剤
を重合に使用し、連続的な結合に利用しうる部位の数及
び局在を限定することにより製造した単純な末端反応性
ポリマーとリチウム化コポリマーとを区別する。本明細
書に記載したメタル化法を使用すると、リチウム化度は
使用したメチル化剤及び／又はメタル化に利用しうる基
の量に依存する。tert−ブチルリチウムのようなより塩
基性のアルキルリチウムを使用するときには極性メタル
化促進剤を使用する必要はない。
してアリル位をメタル化する。オレフィン基及び芳香族
基の両者を有するポリマーのメタル化では、（１）二重
結合に対するアリル位、（２）芳香族が結合している炭
素、（３）芳香族基上、又は（４）これらの部位のうち
１つ以上の部位でのように、メタル化が最も容易に起る
部位でメタル化が起る。本発明で好ましい、芳香族基を
有する飽和ポリマーのメタル化では、メタル化は主とし
て芳香族基上で起り、芳香族基が結合している炭素では
少ししか起らない。どんな場合でも、反応性の又はリチ
ウム化しうる部位の分布に応じた方法で、非常に多数の
リチウム原子は、ポリマー鎖に沿って種々な位置にあ
り、ポリマーの背骨に沿って又はそこからぶらさがって
いる基上に、又はその両者で、ポリマーの末端炭素原子
から離れた内部炭素原子に結合することが示されてい
る。このことにより、リチウム又はポリリチウム開始剤
を重合に使用し、連続的な結合に利用しうる部位の数及
び局在を限定することにより製造した単純な末端反応性
ポリマーとリチウム化コポリマーとを区別する。本明細
書に記載したメタル化法を使用すると、リチウム化度は
使用したメチル化剤及び／又はメタル化に利用しうる基
の量に依存する。tert−ブチルリチウムのようなより塩
基性のアルキルリチウムを使用するときには極性メタル
化促進剤を使用する必要はない。
極性化合物の促進剤には種々の第三アミン，橋頭アミ
ン，エーテル及び金属アルコキシドを含む。
ン，エーテル及び金属アルコキシドを含む。
メタル化段階に有用な第三アミンは核窒素に結合した
３つの飽和脂肪族炭化水素基を有しており、例えば、 （ａ）キレート第三ジアミン、好ましくは、式 R2NCH2 yNR2［式中、各Ｒは同じでも異っていても
よく、20個まで又はそれ以上の炭素原子を含有するどん
な鎖長でもよい直鎖又は分枝鎖アルキル基であり（これ
らは全て本発明に含まれる）、ｙは２〜10のいずれでも
よい］のもの、特にアルキル置換基全部が同じであるエ
チレンジアミン。これらには、例えば：テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テト
ラデシレンジアミン、テトラオクチルヘキシレンジアミ
ン、テトラ−（混合アルキル）エチレンジアミン等を含
む （ｂ）例えば、N,N,N′,N′−テトラアルキル1,2−ジ
アミノシクロヘキサン、N,N,N′,N′−テトラアルキル
1,4−ジアミノシクロヘキサン、N,N′−ジメチルピペラ
ジン等の環状ジアミンが使用できる （ｃ）例えば、スパルテイン、トリエチレンジアミン等
を含む有用な橋頭ジアミン を含んでいる。
３つの飽和脂肪族炭化水素基を有しており、例えば、 （ａ）キレート第三ジアミン、好ましくは、式 R2NCH2 yNR2［式中、各Ｒは同じでも異っていても
よく、20個まで又はそれ以上の炭素原子を含有するどん
な鎖長でもよい直鎖又は分枝鎖アルキル基であり（これ
らは全て本発明に含まれる）、ｙは２〜10のいずれでも
よい］のもの、特にアルキル置換基全部が同じであるエ
チレンジアミン。これらには、例えば：テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テト
ラデシレンジアミン、テトラオクチルヘキシレンジアミ
ン、テトラ−（混合アルキル）エチレンジアミン等を含
む （ｂ）例えば、N,N,N′,N′−テトラアルキル1,2−ジ
アミノシクロヘキサン、N,N,N′,N′−テトラアルキル
1,4−ジアミノシクロヘキサン、N,N′−ジメチルピペラ
ジン等の環状ジアミンが使用できる （ｃ）例えば、スパルテイン、トリエチレンジアミン等
を含む有用な橋頭ジアミン を含んでいる。
トリエチルアミンのような第三モノアミンは一般にリ
チウム化反応では余り有効ではない。しかしながら、１
−アザビシクロ［2.2.2］オクタン及びその置換相同体
のような橋頭モノアミンは効果的である。
チウム化反応では余り有効ではない。しかしながら、１
−アザビシクロ［2.2.2］オクタン及びその置換相同体
のような橋頭モノアミンは効果的である。
次のグラフト反応でコポリマーの背骨上に官能基含有
化合物を取り込むレベルが幾分低いため、現在の所、メ
タル反応の活性化剤としては、エーテル及びアルカリ金
属アルコキシドはキレートアミン程好ましくない。
化合物を取り込むレベルが幾分低いため、現在の所、メ
タル反応の活性化剤としては、エーテル及びアルカリ金
属アルコキシドはキレートアミン程好ましくない。
一般に、飽和炭化水素のような不活性溶媒中でリチウ
ム化反応を行うのが最も好ましい。ベンゼンのような芳
香族溶媒はリチウム化しうるものであり、水素添加コポ
リマーの望ましいリチウム化を妨げる。都合のよい溶媒
／コポリマー重量比は一般に約5:1〜約20:1の範囲であ
る。塩素化炭化水素，ケトン及びアルコールのような溶
媒はリチウム化する化合物を破壊するので使用すべきで
はない。
ム化反応を行うのが最も好ましい。ベンゼンのような芳
香族溶媒はリチウム化しうるものであり、水素添加コポ
リマーの望ましいリチウム化を妨げる。都合のよい溶媒
／コポリマー重量比は一般に約5:1〜約20:1の範囲であ
る。塩素化炭化水素，ケトン及びアルコールのような溶
媒はリチウム化する化合物を破壊するので使用すべきで
はない。
極性のメタル化促進剤は、例えば、アルキルリチウム
１当量当り約0.01〜100、より好ましくは約0.1〜約10当
量の、メタル化を発生させうるに十分な量を存在させる
のがよい。
１当量当り約0.01〜100、より好ましくは約0.1〜約10当
量の、メタル化を発生させうるに十分な量を存在させる
のがよい。
所望の量をリチウム化を行うために使用するリチウム
の当量は、一般に、コポリマー中のアルケニルアレーン
炭化水素単位当り約0.001〜約3.0当量の範囲であり、現
在の所、好ましくは、修飾すべきコポリマー中のアルケ
ニルアレーン炭化水素単位当り約0.01〜約1.0当量であ
る。活性リチウム対極性促進剤のモル比は約0.01〜約1
0.0で変化させうる。好ましい比は約0.5〜約2.0であ
る。
の当量は、一般に、コポリマー中のアルケニルアレーン
炭化水素単位当り約0.001〜約3.0当量の範囲であり、現
在の所、好ましくは、修飾すべきコポリマー中のアルケ
ニルアレーン炭化水素単位当り約0.01〜約1.0当量であ
る。活性リチウム対極性促進剤のモル比は約0.01〜約1
0.0で変化させうる。好ましい比は約0.5〜約2.0であ
る。
使用するアルキルリチウムの量は、アルキルリチウム
対アルケニルアレーン炭化水素のモル比で表わす。この
比は１（アルケニルアレーン炭化水素単位当り１個のア
ルキルリチウム）から１×10-3（1000個のアルケニルア
レーン炭化水素単位当り１個のアルキルリチウム）の範
囲でありうる。
対アルケニルアレーン炭化水素のモル比で表わす。この
比は１（アルケニルアレーン炭化水素単位当り１個のア
ルキルリチウム）から１×10-3（1000個のアルケニルア
レーン炭化水素単位当り１個のアルキルリチウム）の範
囲でありうる。
リチウム化の工程は、約−70℃〜約＋150℃の範囲、
現在の所好ましくは約25℃〜約75℃の範囲で実施しうる
が、温度の上限はリチウム化合物の溶解度で限定され
る。温度の下限は、生産経費や、低温では反応速度が非
常に遅くなること考慮して決める。リチウム化及び次の
反応を完了するのに必要な時間は混合条件や温度に大き
く依存する。一般に、数分から約72時間の範囲であり
え、現在の所、約１分から約１時間が好ましい。
現在の所好ましくは約25℃〜約75℃の範囲で実施しうる
が、温度の上限はリチウム化合物の溶解度で限定され
る。温度の下限は、生産経費や、低温では反応速度が非
常に遅くなること考慮して決める。リチウム化及び次の
反応を完了するのに必要な時間は混合条件や温度に大き
く依存する。一般に、数分から約72時間の範囲であり
え、現在の所、約１分から約１時間が好ましい。
修飾ブロックコポリマーの製法の次のステップは、リ
チウム部位を破壊する方法で制止することを避け、リチ
ウムアニオンと反応しうる化学種を用いて、溶液中で、
リチウム化した水素添加コポリマーを処理することであ
る。これらの物質は親電子物質と呼ばれる種類から選択
でき、リチウムアニオンによる求核的攻撃を受けうる官
能基を有していなければならない。特に、各々所望のア
ミン又はアミド官能基になるイミン及びイソシアネート
と呼ばれる親電子物質が本発明には重要である。このよ
うに、本発明の修飾ブロックコポリマーは、その芳香族
基質上での非活性化ベースブロックコポリマーと親電子
物質（強いルイス酸）との反応生成物ではなく、その芳
香族基質上での主としてリチウムアニオン部位での活性
化ベース（非修飾水素添加）ブロックコポリマーと親電
子物質の反応生成物である。
チウム部位を破壊する方法で制止することを避け、リチ
ウムアニオンと反応しうる化学種を用いて、溶液中で、
リチウム化した水素添加コポリマーを処理することであ
る。これらの物質は親電子物質と呼ばれる種類から選択
でき、リチウムアニオンによる求核的攻撃を受けうる官
能基を有していなければならない。特に、各々所望のア
ミン又はアミド官能基になるイミン及びイソシアネート
と呼ばれる親電子物質が本発明には重要である。このよ
うに、本発明の修飾ブロックコポリマーは、その芳香族
基質上での非活性化ベースブロックコポリマーと親電子
物質（強いルイス酸）との反応生成物ではなく、その芳
香族基質上での主としてリチウムアニオン部位での活性
化ベース（非修飾水素添加）ブロックコポリマーと親電
子物質の反応生成物である。
本発明の強化熱可塑性ポリマー組成物は、ポリマー物
質の混合又は混和に通常使用する任意慣用の混合装置を
使用して容易に製造しうる。このような装置の例は、単
又はスクリュー押出機、混合ローラ、バラベンダー（Br
abender）、Banburyミル、混練機等がある。又、混合し
た溶液から共沈させ、混合し又は成分を一緒に乾燥混合
させてから、乾燥混合物を押出しにより溶融製造するこ
とによって混合物を製造しうる。
質の混合又は混和に通常使用する任意慣用の混合装置を
使用して容易に製造しうる。このような装置の例は、単
又はスクリュー押出機、混合ローラ、バラベンダー（Br
abender）、Banburyミル、混練機等がある。又、混合し
た溶液から共沈させ、混合し又は成分を一緒に乾燥混合
させてから、乾燥混合物を押出しにより溶融製造するこ
とによって混合物を製造しうる。
例えば、ポリアミド，ポリエステル及びポリウレタン
のような縮合生成物である工業用熱可塑性物質（ETP）
と本発明の修飾ブロックコポリマーとの混合物は、各
々、約１〜約99％の所望の割合のETPとそれに対応する
約99〜約１％の所望の割合の修飾ブロックコポリマーと
を溶融混合することにより製造しうる。これらの範囲で
は、本発明の修飾ブロックコポリマーを使用するETP/修
飾ブロックコポリマー混合物は、成分（ａ）としての熱
可塑性ポリマーと成分（ｂ）としての修飾ブロックコポ
リマーとの比及び、成分（ｂ）としての修飾ブロックコ
ポリマーのベースブロックコポリマーのアルケニルアレ
ーン含量とに応じ、樹脂様組成物、ゴム様組成物又は皮
革様組成物でありうる。樹脂様組成物が得られる場合、
ベースブロックコポリマーのアルケニルアレーン含量が
60重量％〜99（この数値を含む）重量％、好ましくは65
〜90重量％であるときには、成分（ａ）／成分（ｂ）の
重量比を90/10〜5/95、好ましくは85/15〜10/90、より
好ましくは80/20〜15/85に調整し、ベースブロックコポ
リマーのアルケニルアレーン含量が１〜60重量％、好ま
しくは10〜55重量％、より好ましくは15〜50重量％のと
きには、成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比を50/50〜99/
1（この数値を含む）、好ましくは60/40〜95/5、より好
ましくは70/30〜90/10に調整する。成分（ｂ）の量が少
なすぎ、上記の範囲以下のときには、耐衝撃性及び染料
粘着性の改善に実質的な効果は期待できず、成分（ｂ）
の量が多くなりすぎると、剛性が破壊されるであろう。
ゴム又は皮革様の組成物を製造する場合、ベースブロッ
クコポリマーのアルケニルアレーン含量が１〜60重量
％、好ましくは10〜55重量％、より好ましくは15〜55重
量％のときには、成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比を1/
99〜50/50未満、好ましくは5/95〜40/60、より好ましく
は10/90〜30/70の範囲に調整する。成分（ａ）の量が少
なすぎて上記範囲以下であると、ゴム又は皮革様組成物
としての改善が実質的に得られない。成分（ａ）が多す
ぎるときには、ゴム又は皮革様の特性が失われ、組成物
は樹脂状になる。
のような縮合生成物である工業用熱可塑性物質（ETP）
と本発明の修飾ブロックコポリマーとの混合物は、各
々、約１〜約99％の所望の割合のETPとそれに対応する
約99〜約１％の所望の割合の修飾ブロックコポリマーと
を溶融混合することにより製造しうる。これらの範囲で
は、本発明の修飾ブロックコポリマーを使用するETP/修
飾ブロックコポリマー混合物は、成分（ａ）としての熱
可塑性ポリマーと成分（ｂ）としての修飾ブロックコポ
リマーとの比及び、成分（ｂ）としての修飾ブロックコ
ポリマーのベースブロックコポリマーのアルケニルアレ
ーン含量とに応じ、樹脂様組成物、ゴム様組成物又は皮
革様組成物でありうる。樹脂様組成物が得られる場合、
ベースブロックコポリマーのアルケニルアレーン含量が
60重量％〜99（この数値を含む）重量％、好ましくは65
〜90重量％であるときには、成分（ａ）／成分（ｂ）の
重量比を90/10〜5/95、好ましくは85/15〜10/90、より
好ましくは80/20〜15/85に調整し、ベースブロックコポ
リマーのアルケニルアレーン含量が１〜60重量％、好ま
しくは10〜55重量％、より好ましくは15〜50重量％のと
きには、成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比を50/50〜99/
1（この数値を含む）、好ましくは60/40〜95/5、より好
ましくは70/30〜90/10に調整する。成分（ｂ）の量が少
なすぎ、上記の範囲以下のときには、耐衝撃性及び染料
粘着性の改善に実質的な効果は期待できず、成分（ｂ）
の量が多くなりすぎると、剛性が破壊されるであろう。
ゴム又は皮革様の組成物を製造する場合、ベースブロッ
クコポリマーのアルケニルアレーン含量が１〜60重量
％、好ましくは10〜55重量％、より好ましくは15〜55重
量％のときには、成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比を1/
99〜50/50未満、好ましくは5/95〜40/60、より好ましく
は10/90〜30/70の範囲に調整する。成分（ａ）の量が少
なすぎて上記範囲以下であると、ゴム又は皮革様組成物
としての改善が実質的に得られない。成分（ａ）が多す
ぎるときには、ゴム又は皮革様の特性が失われ、組成物
は樹脂状になる。
本発明の修飾ブロックコポリマーを使用する樹脂様混
合物の衝撃特性は、特にブロックコポリマーのアルケニ
ルアレーン含量が約１〜約60重量％のとき、ポリアミド
のみ又はベース（非修飾、水素添加）コポリマーとの混
合物より高い切欠きアイゾット値が期待されることを特
徴とする改善を示すと信じられている。このような組成
物に使用する修飾ブロックコポリマーの官能性の量は、
所望の衝撃特性の程度により異なる。50/50〜99/1（こ
の数値も含む）（成分（ａ）／成分（ｂ））の広い範囲
内で、前述の市販の好ましい範囲とは対応しないようで
あるが、「超強化」混合物が得られる。室温での6.3mm
切欠きアイゾットが13.5J/2.5cm以上で、混合物が脆性
破壊されずに延性破壊されるときに混合物は「超強化」
されると思われる。
合物の衝撃特性は、特にブロックコポリマーのアルケニ
ルアレーン含量が約１〜約60重量％のとき、ポリアミド
のみ又はベース（非修飾、水素添加）コポリマーとの混
合物より高い切欠きアイゾット値が期待されることを特
徴とする改善を示すと信じられている。このような組成
物に使用する修飾ブロックコポリマーの官能性の量は、
所望の衝撃特性の程度により異なる。50/50〜99/1（こ
の数値も含む）（成分（ａ）／成分（ｂ））の広い範囲
内で、前述の市販の好ましい範囲とは対応しないようで
あるが、「超強化」混合物が得られる。室温での6.3mm
切欠きアイゾットが13.5J/2.5cm以上で、混合物が脆性
破壊されずに延性破壊されるときに混合物は「超強化」
されると思われる。
このような組成物の強度の改善は修飾ブロックコポリ
マー成分の粘着部位の量をブロックコポリマー分配又は
分散の程度に関係する。
マー成分の粘着部位の量をブロックコポリマー分配又は
分散の程度に関係する。
粘着の機構及びコポリマー/ETP界面のゴム（ブロック
コポリマー）分配又は分散を促進する働きは完全には理
解されない。しかしながら、グラフト反応とゴムの分散
は相互関係があると信じられている。ある程度、反応の
程度を強めるとゴムの分配又は分散を促進すると思われ
る。さらに、ブロックコポリマー/ETP界面を増加させる
ことにより、より多くの部位を、ここで使用する未知の
機構に使用しうるようになる。このような混合物から作
った物品の形態については、ブロックコポリマーが連続
的なものであるか、部分的に連続的なものであるか、ET
Pの中に分散しているのかは知られていない。
コポリマー）分配又は分散を促進する働きは完全には理
解されない。しかしながら、グラフト反応とゴムの分散
は相互関係があると信じられている。ある程度、反応の
程度を強めるとゴムの分配又は分散を促進すると思われ
る。さらに、ブロックコポリマー/ETP界面を増加させる
ことにより、より多くの部位を、ここで使用する未知の
機構に使用しうるようになる。このような混合物から作
った物品の形態については、ブロックコポリマーが連続
的なものであるか、部分的に連続的なものであるか、ET
Pの中に分散しているのかは知られていない。
同様に、本発明の修飾ブロックコポリマーを含有する
ポリマー組成物は、その中の修飾ブロックコポリマーと
反応しない熱可塑性ポリマーも含みうる。非反応性熱可
塑性ポリマーはスチレンポリマー及びオレフィンポリマ
ーのように非極性であることが好ましく、分離した状態
好ましくはその中の分散相として存在する。これらの熱
可塑性ポリマーを適宜本発明ポリマー組成物に加えて、
その中の修飾ブロックコポリマーの必須の特性を実質的
に損うことなく組成物の加工能を改善することができ
る。非反応性熱可塑性ポリマーの量は連続相の修飾ポリ
マー100重量部に対して好ましくは100重量部以下、より
好ましくは１〜50重量部である。
ポリマー組成物は、その中の修飾ブロックコポリマーと
反応しない熱可塑性ポリマーも含みうる。非反応性熱可
塑性ポリマーはスチレンポリマー及びオレフィンポリマ
ーのように非極性であることが好ましく、分離した状態
好ましくはその中の分散相として存在する。これらの熱
可塑性ポリマーを適宜本発明ポリマー組成物に加えて、
その中の修飾ブロックコポリマーの必須の特性を実質的
に損うことなく組成物の加工能を改善することができ
る。非反応性熱可塑性ポリマーの量は連続相の修飾ポリ
マー100重量部に対して好ましくは100重量部以下、より
好ましくは１〜50重量部である。
スチレンポリマーは、ポリスチレン、スチレン−α−
メチルスチレンコポリマー、ブタジエン−スチレンブロ
ックコポリマー及びその水素添加誘導体、イソプレン−
スチレンブロックコポリマー及びその水素添加誘導体、
ゴム状修飾高衝撃性ポリスチレン及びそれらの混合物の
ようなスチレンを50重量％含有するポリマー物質であ
る。
メチルスチレンコポリマー、ブタジエン−スチレンブロ
ックコポリマー及びその水素添加誘導体、イソプレン−
スチレンブロックコポリマー及びその水素添加誘導体、
ゴム状修飾高衝撃性ポリスチレン及びそれらの混合物の
ようなスチレンを50重量％含有するポリマー物質であ
る。
オレフィンポリマーは、エチレン，プロピレン，ブテ
ン等を含む、オレフィンモノマー単位を50重量％以上含
むポリマー物質である。このようなポリマーの典型例
は、低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリプ
ロピレン，ポリブテン，エチレン，プロピレンコポリマ
ー等及びそれらの混合物である。
ン等を含む、オレフィンモノマー単位を50重量％以上含
むポリマー物質である。このようなポリマーの典型例
は、低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリプ
ロピレン，ポリブテン，エチレン，プロピレンコポリマ
ー等及びそれらの混合物である。
本発明の修飾ブロックコポリマーを含有するポリマー
組成物は更に他の従来の添加剤を含んでいてもよい。こ
のような添加剤の例としては、シリカ，カーボンブラッ
ク，粘土，グラスファイバー，有機繊維，炭酸カルシウ
ム等のような補強物質並びに安定化剤，酸化，熱及び紫
外線による分解の阻害剤，潤滑剤及び鋳型離型剤，染料
及び色素を含む着色剤，増核剤，難燃剤，可塑剤等があ
る。
組成物は更に他の従来の添加剤を含んでいてもよい。こ
のような添加剤の例としては、シリカ，カーボンブラッ
ク，粘土，グラスファイバー，有機繊維，炭酸カルシウ
ム等のような補強物質並びに安定化剤，酸化，熱及び紫
外線による分解の阻害剤，潤滑剤及び鋳型離型剤，染料
及び色素を含む着色剤，増核剤，難燃剤，可塑剤等があ
る。
熱可塑性組成物製造のどの段階でこれらの組成物に安
定化剤を混合してもよい。好ましくは、初期に安定化剤
を混ぜて、組成物が保護されうる前に分解が始まるのを
予め防ぐ。このような安定化剤は組成物と混和性でなけ
ればならない。
定化剤を混合してもよい。好ましくは、初期に安定化剤
を混ぜて、組成物が保護されうる前に分解が始まるのを
予め防ぐ。このような安定化剤は組成物と混和性でなけ
ればならない。
本発明の修飾ブロックコポリマーのみからなる又はこ
れを含む組成物は慣用の鋳造，射出成形，吹込み成形，
加圧形成，回転成形等を使用して種々の種類の有用な物
品に成形又は形成することができる。物品の例は、シー
ト，フィルム，発泡製品並びに種々の形状の射出成形物
品，吹込み成形物品，加圧形成物品並びに回転成形物品
である。このような物品は、例えば、自動車部品，電気
部品，機械の部品，くつ，医療用機器及び付属品，包装
材料，建築材料等の分野で使用できる。
れを含む組成物は慣用の鋳造，射出成形，吹込み成形，
加圧形成，回転成形等を使用して種々の種類の有用な物
品に成形又は形成することができる。物品の例は、シー
ト，フィルム，発泡製品並びに種々の形状の射出成形物
品，吹込み成形物品，加圧形成物品並びに回転成形物品
である。このような物品は、例えば、自動車部品，電気
部品，機械の部品，くつ，医療用機器及び付属品，包装
材料，建築材料等の分野で使用できる。
本発明の修飾ブロックコポリマーは潤滑剤用の添加剤
として使用することも予期され、主として分散剤及び粘
度改変剤として働く。これらのポリマーは、天然及び合
成潤滑油及びそれらの混合物を含む、潤滑剤としての粘
度を有する多様な油をベースとする種々の潤滑剤に使用
しうる。このような潤滑油の例は米国特許第4,145,298
号；第4,357,250号；及び第4,670,173号に開示されてお
り、これらの開示は参考文献として本明細書に含むもの
とする。このような潤滑油の説明的なリストには、自動
車及びトラックのエンジン,2サイクルエンジン，航空機
のピストンエンジン，般及び鉄道のジーゼルエンジン等
を含むスパーク点火及び圧縮点火内部燃焼エンジン用の
クランクケース潤滑油を含んでいる。このような潤滑組
成物は、ガラスエンジン，定置動力エンジン及びタービ
ン等にも使用しうる。自動変速機液，トランスアクスル
潤滑物，ギア潤滑物，金属用潤滑物，水圧ポンプ用液体
及び他の潤滑油並びにグリース組成物も、本発明の修飾
ブロックコポリマーを混合することにより効果が得られ
る。
として使用することも予期され、主として分散剤及び粘
度改変剤として働く。これらのポリマーは、天然及び合
成潤滑油及びそれらの混合物を含む、潤滑剤としての粘
度を有する多様な油をベースとする種々の潤滑剤に使用
しうる。このような潤滑油の例は米国特許第4,145,298
号；第4,357,250号；及び第4,670,173号に開示されてお
り、これらの開示は参考文献として本明細書に含むもの
とする。このような潤滑油の説明的なリストには、自動
車及びトラックのエンジン,2サイクルエンジン，航空機
のピストンエンジン，般及び鉄道のジーゼルエンジン等
を含むスパーク点火及び圧縮点火内部燃焼エンジン用の
クランクケース潤滑油を含んでいる。このような潤滑組
成物は、ガラスエンジン，定置動力エンジン及びタービ
ン等にも使用しうる。自動変速機液，トランスアクスル
潤滑物，ギア潤滑物，金属用潤滑物，水圧ポンプ用液体
及び他の潤滑油並びにグリース組成物も、本発明の修飾
ブロックコポリマーを混合することにより効果が得られ
る。
本発明の修飾ブロックコポリマーは、粘度指数改善剤
として好ましい、ブロックコポリマーに好適な分散性を
付与するために有効な量の窒素を含有していると好まし
い。このような修飾ブロックコポリマーは、ここではア
ミド又はアミン基である窒素含有官能基を介して有効量
の窒素とグラフトしている網目非形成ブロックコポリマ
ーであると好ましい。グラフトする窒素の有効量はベー
スブロックコポリマーの少なくとも約0.01重量％、より
好ましくは約0.01〜約５重量％、更に好ましくは約0.05
〜約0.5重量％である。修飾に適した市販の網目非形成
ベースブロックコポリマーは商標Shellvis40及び50とし
てShell Chemicalから入手できる。
として好ましい、ブロックコポリマーに好適な分散性を
付与するために有効な量の窒素を含有していると好まし
い。このような修飾ブロックコポリマーは、ここではア
ミド又はアミン基である窒素含有官能基を介して有効量
の窒素とグラフトしている網目非形成ブロックコポリマ
ーであると好ましい。グラフトする窒素の有効量はベー
スブロックコポリマーの少なくとも約0.01重量％、より
好ましくは約0.01〜約５重量％、更に好ましくは約0.05
〜約0.5重量％である。修飾に適した市販の網目非形成
ベースブロックコポリマーは商標Shellvis40及び50とし
てShell Chemicalから入手できる。
一般に、本発明の潤滑剤は不溶性不純物を分散させ、
粘度特性を改善するために本発明の修飾ブロックコポリ
マーを有効量含有する。通常は、この量は潤滑剤の全重
量に対して約0.01〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約
５重量％であろう。種々の潤滑剤用途のための処方が当
業界では公知であり、例えば、米国特許第4,145,298
号、特に第10欄の第16行〜第32行に示されているが、参
考文献としてこの開示も本明細書に含むものとする。
粘度特性を改善するために本発明の修飾ブロックコポリ
マーを有効量含有する。通常は、この量は潤滑剤の全重
量に対して約0.01〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約
５重量％であろう。種々の潤滑剤用途のための処方が当
業界では公知であり、例えば、米国特許第4,145,298
号、特に第10欄の第16行〜第32行に示されているが、参
考文献としてこの開示も本明細書に含むものとする。
本発明の潤滑剤は本発明の修飾ブロックコポリマーと
共に他の添加剤を使用することも意図している。このよ
うな添加剤は、例えば、灰を生成する型又は生成しない
型の補助的な表面活性剤又は分散剤，腐食及び酸化阻害
剤，流動点降下剤，極圧添加剤，発色安定化剤及び抗発
泡材を含んでいる。このような添加剤の例は米国特許第
4,145,298号；第4,357,250号；及び第4,670,173号に開
示されており、これらの開示は参考文献として本明細書
に含むものとする。
共に他の添加剤を使用することも意図している。このよ
うな添加剤は、例えば、灰を生成する型又は生成しない
型の補助的な表面活性剤又は分散剤，腐食及び酸化阻害
剤，流動点降下剤，極圧添加剤，発色安定化剤及び抗発
泡材を含んでいる。このような添加剤の例は米国特許第
4,145,298号；第4,357,250号；及び第4,670,173号に開
示されており、これらの開示は参考文献として本明細書
に含むものとする。
本発明の修飾ブロックコポリマーは直接潤滑剤に加え
ることができる。しかしながら、それらの開示は参考文
献として本明細書に含むものとする、米国特許第4,145,
298号；第4,357,250号；及び第4,594,378号に開示され
ているような、実質的に不活性の、通常は液体の有機希
釈剤でこれらのブロックコポリマーを希釈するのが好ま
しい。これらの濃厚液は、通常濃厚液全重量に対して約
５〜約90重量％の本発明の修飾ブロックコポリマーを含
有している。更に、これらの濃厚液は少なくとも１つ
の、当業界で公知の又は上記の他の添加剤も含んでよ
い。
ることができる。しかしながら、それらの開示は参考文
献として本明細書に含むものとする、米国特許第4,145,
298号；第4,357,250号；及び第4,594,378号に開示され
ているような、実質的に不活性の、通常は液体の有機希
釈剤でこれらのブロックコポリマーを希釈するのが好ま
しい。これらの濃厚液は、通常濃厚液全重量に対して約
５〜約90重量％の本発明の修飾ブロックコポリマーを含
有している。更に、これらの濃厚液は少なくとも１つ
の、当業界で公知の又は上記の他の添加剤も含んでよ
い。
又、修飾ブロックコポリマーはガソリン添加剤として
の用途も見出しうる。処方のガイドライン及びそこに含
まれる他の添加剤は、例えば米国特許第4,328,202号（T
repkaら）に開示されており、この開示も参考文献とし
て本明細書に含むものとする。
の用途も見出しうる。処方のガイドライン及びそこに含
まれる他の添加剤は、例えば米国特許第4,328,202号（T
repkaら）に開示されており、この開示も参考文献とし
て本明細書に含むものとする。
当業者による本発明の実施を助けるために、説明とし
て以下の実施例を示す。本明細書及び特許請求の範囲で
は、特記しない限り、ETP又はブロックコポリマーの量
が重量％で表わされているときにはこれらの物質の全量
に対する重量％を意味しているものと解する。又、特記
しない限り、アミド又はアミノ官能基の量が重量％（％
ｗ）で表わされているときには、ベースブロックコポリ
マーに対する重量％を意味しているものと解する。これ
らの組成物の射出成形した棒を成形状態で乾燥して次の
テスト手法を使用してテストしうる。
て以下の実施例を示す。本明細書及び特許請求の範囲で
は、特記しない限り、ETP又はブロックコポリマーの量
が重量％で表わされているときにはこれらの物質の全量
に対する重量％を意味しているものと解する。又、特記
しない限り、アミド又はアミノ官能基の量が重量％（％
ｗ）で表わされているときには、ベースブロックコポリ
マーに対する重量％を意味しているものと解する。これ
らの組成物の射出成形した棒を成形状態で乾燥して次の
テスト手法を使用してテストしうる。
切欠きアイゾット強度：各未満、ASTM D−256 抗折モジュラス:ASTM D−790 このように本発明を広範囲に記載してきたが、以下の
予言的な実施例を参照して本発明が更により明らかなも
のとなるであろうと信じている。しかしながら、実施例
は説明のためだけのものであり、本発明を限定すべきも
のではないと理解されよう。
予言的な実施例を参照して本発明が更により明らかなも
のとなるであろうと信じている。しかしながら、実施例
は説明のためだけのものであり、本発明を限定すべきも
のではないと理解されよう。
使用したベース（非修飾）ブロックコポリマーは、第
１表に示すポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）
−ポリスチレン（Ｓ−EB−Ｓ）ブロックコポリマーであ
った。ベースブロックコポリマーは、アルミニウムアル
キル化合物とカルボン酸ニッケルとの反応生成物からな
る触媒を使用して、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマーを選択的
に水素添加した生成物であった。ベースブロックコポリ
マーは、ポリブタジエンブロック中に元来の不飽和の約
２％以下の残留エチレン性不飽和を有しており、ポリス
チレンブロック中には元来の不飽和の95％以上の残留芳
香族不飽和を有している。
１表に示すポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）
−ポリスチレン（Ｓ−EB−Ｓ）ブロックコポリマーであ
った。ベースブロックコポリマーは、アルミニウムアル
キル化合物とカルボン酸ニッケルとの反応生成物からな
る触媒を使用して、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマーを選択的
に水素添加した生成物であった。ベースブロックコポリ
マーは、ポリブタジエンブロック中に元来の不飽和の約
２％以下の残留エチレン性不飽和を有しており、ポリス
チレンブロック中には元来の不飽和の95％以上の残留芳
香族不飽和を有している。
次の実施例１から３を通して、ベースブロックコポリ
マーは、先ず、本明細書中に記載中のメタル化法を介し
てポリスチレンブロック上にカルボキシル基をグラフト
することにより、特定の程度のカルボキシル基官能性
（含量）まで修飾した。次に、修飾ブロックコポリマー
を第一又は第二アミンと反応させてポリマー上にアミド
官能基を形成することにより更に修飾した。
マーは、先ず、本明細書中に記載中のメタル化法を介し
てポリスチレンブロック上にカルボキシル基をグラフト
することにより、特定の程度のカルボキシル基官能性
（含量）まで修飾した。次に、修飾ブロックコポリマー
を第一又は第二アミンと反応させてポリマー上にアミド
官能基を形成することにより更に修飾した。
実施例1: 修飾ブロックコポリマー−カルボキシル官能性 この実験では、修飾ブロックコポリマー「Ｂ」はベー
スブロックコポリマー「Ａ」を使って製造した。窒素下
の密閉容器内で、メタル化促進剤、N,N,N′,N′−テト
ラメチルエチレンジアミン（TMEDA）（6.4Kg,55mol）及
び滴定指示薬、1,1−ジフェニルエチレン（21g,0.1mo
l）により、シクロヘキサン（1400Kg）中のポリマーＡ
（第１表参照）の５％（wt/wt）溶液を処理した。この
溶液を撹拌しながら50℃に加熱し、ｓ−ブチルリチウム
溶液で滴定して不純物を除去した。滴定の最後に、ベン
ジルアニオンを形成する指示薬にやや過剰のｓ−ブチル
リチウム試薬を加えると溶液が黄橙々色になった。この
黄橙々色が続いているときには溶液が無水で嫌気性であ
ることを示していた。これらの条件を実験の残りの間中
維持した。
スブロックコポリマー「Ａ」を使って製造した。窒素下
の密閉容器内で、メタル化促進剤、N,N,N′,N′−テト
ラメチルエチレンジアミン（TMEDA）（6.4Kg,55mol）及
び滴定指示薬、1,1−ジフェニルエチレン（21g,0.1mo
l）により、シクロヘキサン（1400Kg）中のポリマーＡ
（第１表参照）の５％（wt/wt）溶液を処理した。この
溶液を撹拌しながら50℃に加熱し、ｓ−ブチルリチウム
溶液で滴定して不純物を除去した。滴定の最後に、ベン
ジルアニオンを形成する指示薬にやや過剰のｓ−ブチル
リチウム試薬を加えると溶液が黄橙々色になった。この
黄橙々色が続いているときには溶液が無水で嫌気性であ
ることを示していた。これらの条件を実験の残りの間中
維持した。
15分間かけて、メタル化試薬である、ｓ−ブチルリチ
ウム（シクロヘキサン中の12％（wt/wt）溶液18.6Kg,35
mol）を反応混合物に加えた。リチウム化したポリマー
のセメントは非常に粘性であり、黄色であった。セメン
トのアリコートを取り、過剰のD2Oで処理した。この手
順により、ポリマーのリチウム化した部位に重水素原子
を配置した。重水素NMR法を使用した重水素化ポリマー
の分析から、89％の重水素が芳香環に結合していること
が判った。適当な対照実験から、重水素ラベルの残りは
ポリスチレン部分のベンゼン中心（約５％）とポリマー
ゴムのアリル中心（約６％）にあることが示された。こ
れらの結果は、ポリマーはスチレンブロック中で主とし
て（少なくとも94％）リチウム化されることを示した。
ウム（シクロヘキサン中の12％（wt/wt）溶液18.6Kg,35
mol）を反応混合物に加えた。リチウム化したポリマー
のセメントは非常に粘性であり、黄色であった。セメン
トのアリコートを取り、過剰のD2Oで処理した。この手
順により、ポリマーのリチウム化した部位に重水素原子
を配置した。重水素NMR法を使用した重水素化ポリマー
の分析から、89％の重水素が芳香環に結合していること
が判った。適当な対照実験から、重水素ラベルの残りは
ポリスチレン部分のベンゼン中心（約５％）とポリマー
ゴムのアリル中心（約６％）にあることが示された。こ
れらの結果は、ポリマーはスチレンブロック中で主とし
て（少なくとも94％）リチウム化されることを示した。
リチウム化反応器中（60℃）に１時間置いた後、炭酸
化した（64.5KgのCO2,1500mol）テトラヒドロフラン（T
HF）（約1400）を含有する密閉容器にセメントを移し
た。リチウム化ポリマーのセメントをCO2/THF混合物の
界面下に導入した。カルボキシル化はほとんど瞬時のも
のであったが、混合物を室温で４時間撹拌した。酢酸1
1.8Kg（200mol）の添加により反応器の生成物を酸性化
した。修飾ブロックコポリマーＢを蒸気凝固で回収し、
真空オーブン中50〜60℃で乾燥させた。
化した（64.5KgのCO2,1500mol）テトラヒドロフラン（T
HF）（約1400）を含有する密閉容器にセメントを移し
た。リチウム化ポリマーのセメントをCO2/THF混合物の
界面下に導入した。カルボキシル化はほとんど瞬時のも
のであったが、混合物を室温で４時間撹拌した。酢酸1
1.8Kg（200mol）の添加により反応器の生成物を酸性化
した。修飾ブロックコポリマーＢを蒸気凝固で回収し、
真空オーブン中50〜60℃で乾燥させた。
ポリマーＢのポリマーに結合したカルボン酸（−COO
H）含量を測定するために、完成したポリマーのアリコ
ートをTHFに溶解し、メタノール中の0.01N KOHを使用し
てフェノールフタレインの終了点まで滴定した。滴定に
より1.15％wtの−COOHが検出された。
H）含量を測定するために、完成したポリマーのアリコ
ートをTHFに溶解し、メタノール中の0.01N KOHを使用し
てフェノールフタレインの終了点まで滴定した。滴定に
より1.15％wtの−COOHが検出された。
全カルボキシル含量即ちポリマーＢの−COO-及び−CO
OH部分の両者を測定するために、完成したポリマーのア
リコートを10％の固体レベルでシクロヘキサンに溶解
し、等量の酢酸で処理した。対照実験は、酸処理がポリ
マーに結合した−COO-を−COOHに変換させることを示し
た。洗浄サンプルが中性になるまで酸性化混合物をH2O
で繰返し洗い、過剰の酢酸及び酢酸塩を除去した。完全
に酸性化したポリマーをイソプロパノール中で沈殿さ
せ、乾燥させ、上記のように滴定した。滴定により1.15
％wtの−COOHが検出され、これは完成したポリマーにつ
いて観察されたものと同じ結果であった。違いから、我
々は、完成生成物のポリマーＢはカルボン酸塩を含有せ
ず、全て−COOHの酸の型であると結論した。
OH部分の両者を測定するために、完成したポリマーのア
リコートを10％の固体レベルでシクロヘキサンに溶解
し、等量の酢酸で処理した。対照実験は、酸処理がポリ
マーに結合した−COO-を−COOHに変換させることを示し
た。洗浄サンプルが中性になるまで酸性化混合物をH2O
で繰返し洗い、過剰の酢酸及び酢酸塩を除去した。完全
に酸性化したポリマーをイソプロパノール中で沈殿さ
せ、乾燥させ、上記のように滴定した。滴定により1.15
％wtの−COOHが検出され、これは完成したポリマーにつ
いて観察されたものと同じ結果であった。違いから、我
々は、完成生成物のポリマーＢはカルボン酸塩を含有せ
ず、全て−COOHの酸の型であると結論した。
特長的な−COOH種（1690cm-1）及びポリスチレン（15
90cm-1）（本質的な内部標準信号）についてのIRバンド
に基く赤外線吸収分析は滴定の結果を裏付けた。IRのデ
ータはポリマーＢの溶液鋳造フィルムからのものであっ
た。
90cm-1）（本質的な内部標準信号）についてのIRバンド
に基く赤外線吸収分析は滴定の結果を裏付けた。IRのデ
ータはポリマーＢの溶液鋳造フィルムからのものであっ
た。
実施例2: 修飾ブロックコポリマー第四級アンモニウム塩 この実験では、カルボキシル化ブロックコポリマー
「Ｂ」の第四級アンモニウム塩を製造した。
「Ｂ」の第四級アンモニウム塩を製造した。
1219.4gのTHF（シクロヘキサンも使用しうる）中にポ
リマーB81.6gを溶解させてポリマー「Ｂ」（第２表参
照）の6.27％（wt/wt）溶液を製造した。この溶液の中
から174.8gのアリコートを300mlのガラス管に入れ、ラ
ウリルアミン（.0042モル、0.8g、50％過剰に相当）を
加えた。反応混合物を２時間撹拌した。イソプロパノー
ルから凝固させ、次にpH7になるまで熱い水で数回洗浄
することにより、反応生成物、ポリマーＣを単離した。
その後、ポリマーＣを真空オーブン中、70℃で乾燥させ
た。
リマーB81.6gを溶解させてポリマー「Ｂ」（第２表参
照）の6.27％（wt/wt）溶液を製造した。この溶液の中
から174.8gのアリコートを300mlのガラス管に入れ、ラ
ウリルアミン（.0042モル、0.8g、50％過剰に相当）を
加えた。反応混合物を２時間撹拌した。イソプロパノー
ルから凝固させ、次にpH7になるまで熱い水で数回洗浄
することにより、反応生成物、ポリマーＣを単離した。
その後、ポリマーＣを真空オーブン中、70℃で乾燥させ
た。
ポリマーＢをIRで特徴化し（1570cm-1,C＝Ｏ伸縮）、
化学ルミネセンス法を使って窒素（Ｎ）含有について分
析した。変換は約68％であり、すなわち、２つのポリス
チレン末端ブロックの間に約９つの第四級アンモニウム
塩部位が分散していることが判った。
化学ルミネセンス法を使って窒素（Ｎ）含有について分
析した。変換は約68％であり、すなわち、２つのポリス
チレン末端ブロックの間に約９つの第四級アンモニウム
塩部位が分散していることが判った。
実施例3: 修飾ブロックコポリマー−アミド官能性 この実験では、コポリマーのスチレン部分にアミド官
能基を有するブロックコポリマー、ポリマーＤを製造し
た。THF35gにポリマーC1.53gを溶解してポリマーＣの3.
8％（wt/wt）溶液を調製した。得られた溶液を12個のア
リコートに分け、各々を再結晶化用ガラス皿に入れた。
24時間溶液から溶媒を蒸発させると、ポリマーＣの薄層
が形成された。次に、排気オーブン中、約165℃〜約200
℃の温度でフィルムを加熱した。第四級アンモニウム塩
からアミドへの変換はIRでモニターした（1570cm-1のピ
ークは、アミドのＮ−Ｈ及びＣ＝Ｏの各々に関する3420
cm-1及び1715cm-1のピークの出現に対応して消散し
た）。約175℃で約90分後に、第四級アンモニウム塩か
らアミドへの100％の変換が起ることが判った。
能基を有するブロックコポリマー、ポリマーＤを製造し
た。THF35gにポリマーC1.53gを溶解してポリマーＣの3.
8％（wt/wt）溶液を調製した。得られた溶液を12個のア
リコートに分け、各々を再結晶化用ガラス皿に入れた。
24時間溶液から溶媒を蒸発させると、ポリマーＣの薄層
が形成された。次に、排気オーブン中、約165℃〜約200
℃の温度でフィルムを加熱した。第四級アンモニウム塩
からアミドへの変換はIRでモニターした（1570cm-1のピ
ークは、アミドのＮ−Ｈ及びＣ＝Ｏの各々に関する3420
cm-1及び1715cm-1のピークの出現に対応して消散し
た）。約175℃で約90分後に、第四級アンモニウム塩か
らアミドへの100％の変換が起ることが判った。
別の可能な方法は次の通りである。
コポリマーのスチレン部分にアミド官能性を有するブ
ロックコポリマーの形成は、又、（１）出発物質のブロ
ックコポリマーのリチウム化、次に、（２）イソシアネ
ートとの反応の２つのステップで進行すと思われる。生
成物を水で仕上げると、Ｎ−アルキル,N−シクロアルキ
ル又はＮ−アリールアミド官能性をポリマー鎖のスチレ
ン部分に有しているブロックコポリマーをもたらすであ
ろう。
ロックコポリマーの形成は、又、（１）出発物質のブロ
ックコポリマーのリチウム化、次に、（２）イソシアネ
ートとの反応の２つのステップで進行すと思われる。生
成物を水で仕上げると、Ｎ−アルキル,N−シクロアルキ
ル又はＮ−アリールアミド官能性をポリマー鎖のスチレ
ン部分に有しているブロックコポリマーをもたらすであ
ろう。
この反応に好適なベースブロックコポリマーは、35％
以上の1,2−ブタジエン付加含量を有するアニオン重合
したスチレン−ブタジエン−スチレン（7,700−36,100
−7,700のブロック分子量）であり、これは、分子量が
同じで、出発物質のジエンポリマーのエチレン性不飽和
（Ｃ＝Ｃ）を５％以下有するスチレン−エチレン／ブチ
レン−スチレンブロックコポリマーを提供するように選
択的に水素添加されたものであった。この物質，ポリマ
ーＡは次の手法を使用するリチウム化反応に進めた。
以上の1,2−ブタジエン付加含量を有するアニオン重合
したスチレン−ブタジエン−スチレン（7,700−36,100
−7,700のブロック分子量）であり、これは、分子量が
同じで、出発物質のジエンポリマーのエチレン性不飽和
（Ｃ＝Ｃ）を５％以下有するスチレン−エチレン／ブチ
レン−スチレンブロックコポリマーを提供するように選
択的に水素添加されたものであった。この物質，ポリマ
ーＡは次の手法を使用するリチウム化反応に進めた。
窒素下の密閉容器内で、シクロヘキサン（1400Kg）中
のポリマーＥの５％（wt/wt）溶液を、メタル化促進
剤、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン（TME
DA）（6.4Kg、55mol）及び滴定指示薬、1,1−ジフェニ
ルエチレン（21g、0.1mol）で処理した。この溶液を撹
拌しながら50℃まで加熱し、ｓ−ブチルリチウム溶液で
滴定して不純物を除去した。滴下の終了点で、ベンジル
アニオンを形成する指示薬とやや過剰のｓ−ブチルリチ
ウム試薬を反応させると溶液が黄橙々色になり、この色
が存続している間は溶液が、無水で嫌気性であることを
示していた。残りの実験の間、これらの条件を維持し
た。
のポリマーＥの５％（wt/wt）溶液を、メタル化促進
剤、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン（TME
DA）（6.4Kg、55mol）及び滴定指示薬、1,1−ジフェニ
ルエチレン（21g、0.1mol）で処理した。この溶液を撹
拌しながら50℃まで加熱し、ｓ−ブチルリチウム溶液で
滴定して不純物を除去した。滴下の終了点で、ベンジル
アニオンを形成する指示薬とやや過剰のｓ−ブチルリチ
ウム試薬を反応させると溶液が黄橙々色になり、この色
が存続している間は溶液が、無水で嫌気性であることを
示していた。残りの実験の間、これらの条件を維持し
た。
15分間に亘り、メタル化試薬、ｓ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン中12％（wt/wt）の溶液18.6Kg、35mo
l）を反応混合物に加えた。リチウム化したポリマーの
セメントは非常に粘性であり、黄色であった。セメント
のアリコートを取り、過剰のD2Oで処理した。この手順
により、ポリマーのリチウム化した部位に重水素原子を
配置した。重水素NMR法を使用する重水素化ポリマーの
分析は、重水素の約89％が芳香環に結合していることを
示すと予期された。適当な対照実験は、重水素ラベルの
残りはポリスチレン部分のベンジル中心（約５％）及び
ポリマーゴムのアリル中心（約６％）にあることを示し
た。これらの結合から、ポリマーは主としてスチレンブ
ロック中で（少なくとも94％）リチウム化されることが
示された。
（シクロヘキサン中12％（wt/wt）の溶液18.6Kg、35mo
l）を反応混合物に加えた。リチウム化したポリマーの
セメントは非常に粘性であり、黄色であった。セメント
のアリコートを取り、過剰のD2Oで処理した。この手順
により、ポリマーのリチウム化した部位に重水素原子を
配置した。重水素NMR法を使用する重水素化ポリマーの
分析は、重水素の約89％が芳香環に結合していることを
示すと予期された。適当な対照実験は、重水素ラベルの
残りはポリスチレン部分のベンジル中心（約５％）及び
ポリマーゴムのアリル中心（約６％）にあることを示し
た。これらの結合から、ポリマーは主としてスチレンブ
ロック中で（少なくとも94％）リチウム化されることが
示された。
リチウム化ポリマーＥとイソシアネートとの反応手法
は「The Chemistry of Organolithium Compounds」B.J.
Wakefield,Pergamon Press,Oxford,英国1974の128ペー
ジ（その参考文献も参照）に記載されているアルキルイ
ソシアネートと非ポリマー性アルキルリチウム試薬との
反応手法の変法である。
は「The Chemistry of Organolithium Compounds」B.J.
Wakefield,Pergamon Press,Oxford,英国1974の128ペー
ジ（その参考文献も参照）に記載されているアルキルイ
ソシアネートと非ポリマー性アルキルリチウム試薬との
反応手法の変法である。
リチウム化反応器（60℃）に１時間置いた後、無水テ
トラヒドロフラン（THF）（約1400）中のフェニルイ
ソシアネート（4.6Kg、38.6mol）を含有する密閉容器に
メタル化ポリマーセメントを移した。リチウム化ポリマ
ーセメントはイソシアネート/THF混合物の界面下に導入
した。反応はほとんど瞬時のものであったが、混合物を
室温で４時間撹拌した。フェノールフタレイン終点まで
酢酸を加えて、反応器の生成物を中和した。生成物、ポ
リマーＦを蒸気凝固で単離し、真空オーブン内50〜60℃
で乾燥させた。
トラヒドロフラン（THF）（約1400）中のフェニルイ
ソシアネート（4.6Kg、38.6mol）を含有する密閉容器に
メタル化ポリマーセメントを移した。リチウム化ポリマ
ーセメントはイソシアネート/THF混合物の界面下に導入
した。反応はほとんど瞬時のものであったが、混合物を
室温で４時間撹拌した。フェノールフタレイン終点まで
酢酸を加えて、反応器の生成物を中和した。生成物、ポ
リマーＦを蒸気凝固で単離し、真空オーブン内50〜60℃
で乾燥させた。
化学ルミネッセンス法を使って、ポリマーＦのアリコ
ートをＮ含量について分析した。分析によりポリマーの
約0.36％wtがＮと結合していることが判った。このレベ
ルの官能性はポリマー１分子当り13個のＮ−フェニルア
ミド部分に相当した。ポリマーＦは２つのポリスチレン
末端部分の間に分配されている約13個のＮ−フェニルア
ミド部位を有するアミド化ブロックコポリマーと思われ
た。
ートをＮ含量について分析した。分析によりポリマーの
約0.36％wtがＮと結合していることが判った。このレベ
ルの官能性はポリマー１分子当り13個のＮ−フェニルア
ミド部分に相当した。ポリマーＦは２つのポリスチレン
末端部分の間に分配されている約13個のＮ−フェニルア
ミド部位を有するアミド化ブロックコポリマーと思われ
た。
同様に、修飾ブロックコポリマーは、例えばナイロン
6,6及びナイロン６のようなポリアミドである第一又は
第二アミンを末端に有するETP中で衝撃改変剤として使
用しえた。この実施例に使用すべき熱可塑性ポリアミド
は、Dupontから市販の成形級のナイロンZytel101,ナイ
ロン6,6であろう。全加工ステップに先立ち、窒素を除
去した真空下、60℃で４時間、ナイロン6,6及びその混
合物を乾燥させた。組成物は30:70に固定されたブロッ
クコポリマー対ナイロンの比を有していた。製造される
サンプルには、ベースブロックコポリマー（対照、ポリ
マーＥ）及び分子当り13個のアミド官能性部位を有する
修飾ブロックコポリマー（ポリマーＦ）を使用した。
6,6及びナイロン６のようなポリアミドである第一又は
第二アミンを末端に有するETP中で衝撃改変剤として使
用しえた。この実施例に使用すべき熱可塑性ポリアミド
は、Dupontから市販の成形級のナイロンZytel101,ナイ
ロン6,6であろう。全加工ステップに先立ち、窒素を除
去した真空下、60℃で４時間、ナイロン6,6及びその混
合物を乾燥させた。組成物は30:70に固定されたブロッ
クコポリマー対ナイロンの比を有していた。製造される
サンプルには、ベースブロックコポリマー（対照、ポリ
マーＥ）及び分子当り13個のアミド官能性部位を有する
修飾ブロックコポリマー（ポリマーＦ）を使用した。
ナイロン6,6と非修飾及び修飾ブロックコポリマー両
者との混合物は直径30mmの共回転ツウィンスクリュー押
出機で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋中で上
下に振ることによって予め混合し、次いで押出機に入れ
る。押出機の溶融温度プロフィールは供給域で約240
℃，胴部で約270℃，ダイで約250℃であった。350rpmの
スクリュー速度を使用した。押出物をペレット化した。
射出成形テスト用媒体を、Arburg射出成形機（モデルN
o.221−55−250）を使ってペレット化した押出物から作
った。加工操作の間、各々約260℃〜約300℃及び約55バ
ール〜約69バールの射出温度及び圧力を使用した。
者との混合物は直径30mmの共回転ツウィンスクリュー押
出機で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋中で上
下に振ることによって予め混合し、次いで押出機に入れ
る。押出機の溶融温度プロフィールは供給域で約240
℃，胴部で約270℃，ダイで約250℃であった。350rpmの
スクリュー速度を使用した。押出物をペレット化した。
射出成形テスト用媒体を、Arburg射出成形機（モデルN
o.221−55−250）を使ってペレット化した押出物から作
った。加工操作の間、各々約260℃〜約300℃及び約55バ
ール〜約69バールの射出温度及び圧力を使用した。
アミド官能性ブロックコポリマー（ポリマーＦ）を含
有する混合物は、非修飾ベースブロックコポリマー（ポ
リマーＥ）を含有する混合物より優れた衝撃特性を有し
ていると思われた。更に、非修飾ベースブロックコポリ
マーを含有する混合物と比べると、修飾ブロックコポリ
マー／ナイロン混合物では衝撃強度を改善しても曲げ係
数を犠牲にしたり悪化させたりすることはないと思われ
た。
有する混合物は、非修飾ベースブロックコポリマー（ポ
リマーＥ）を含有する混合物より優れた衝撃特性を有し
ていると思われた。更に、非修飾ベースブロックコポリ
マーを含有する混合物と比べると、修飾ブロックコポリ
マー／ナイロン混合物では衝撃強度を改善しても曲げ係
数を犠牲にしたり悪化させたりすることはないと思われ
た。
同様に、修飾ブロックコポリマーとナイロン６（Alli
edからのCapron8200）とを合せて耐衝撃性のポリアミド
混合物組成物を形成することもできた。全加工ステップ
に先立ち、窒素を除去した真空下、60℃で４時間、ナイ
ロン６及びその混合物を乾燥させた。組成物は30:70に
固定されたブロックコポリマー対ナイロン比を有してい
た。ポリアミドのみ並びに70:30の比のポリアミド及び
非修飾ブロックコポリマーＥを使用した検体も対照とし
て製造した。同じポリアミド対ブロックコポリマー比
で、修飾ブロックコポリマーとしてポリマーＦを使用し
た。
edからのCapron8200）とを合せて耐衝撃性のポリアミド
混合物組成物を形成することもできた。全加工ステップ
に先立ち、窒素を除去した真空下、60℃で４時間、ナイ
ロン６及びその混合物を乾燥させた。組成物は30:70に
固定されたブロックコポリマー対ナイロン比を有してい
た。ポリアミドのみ並びに70:30の比のポリアミド及び
非修飾ブロックコポリマーＥを使用した検体も対照とし
て製造した。同じポリアミド対ブロックコポリマー比
で、修飾ブロックコポリマーとしてポリマーＦを使用し
た。
ポリアミドと非修飾及び修飾ブロックコポリマー両者
との温号物をHaakeeの直径30mmの共回転ツウィンスクリ
ュー押出機で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋
中で上下に振って予め混合し、次に押出機に入れた。押
出機の溶融温度プロフィールは供給域で約220℃，胴部
で約245℃，ダイで約215℃であった。スクリュー速度は
約350rpmを使用した。射出成形テスト用検体はArburg射
出成形機（モデルNo.221−55−250）を使用してペレッ
ト化した押出物から作った。加工操作の間、各々、約24
0℃〜約270℃及び約41バール〜約69バールの射出温度及
び圧力を使用した。
との温号物をHaakeeの直径30mmの共回転ツウィンスクリ
ュー押出機で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋
中で上下に振って予め混合し、次に押出機に入れた。押
出機の溶融温度プロフィールは供給域で約220℃，胴部
で約245℃，ダイで約215℃であった。スクリュー速度は
約350rpmを使用した。射出成形テスト用検体はArburg射
出成形機（モデルNo.221−55−250）を使用してペレッ
ト化した押出物から作った。加工操作の間、各々、約24
0℃〜約270℃及び約41バール〜約69バールの射出温度及
び圧力を使用した。
非修飾ブロックコポリマー含有混合物に比べ、修飾ブ
ロックコポリマーを使用したときにナイロン６混合物の
耐衝撃性が改善されることが期待された。更に、衝撃強
度の増加につれて修飾ブロックコポリマー／ポリアミド
混合物の曲げ係数が悪くなることはなかった。アミド官
能性を含有する修飾ブロックコポリマーはポリアミド樹
脂の衝撃改変剤としての用途を示している。
ロックコポリマーを使用したときにナイロン６混合物の
耐衝撃性が改善されることが期待された。更に、衝撃強
度の増加につれて修飾ブロックコポリマー／ポリアミド
混合物の曲げ係数が悪くなることはなかった。アミド官
能性を含有する修飾ブロックコポリマーはポリアミド樹
脂の衝撃改変剤としての用途を示している。
修飾ブロックコポリマーを、アミン末端ポリエステ
ル、特に、米国特許第4,379,914号及び第4,467,168号に
開示されたアミン末端を有するポリカプロラクトンと合
せて耐衝撃性ポリエステル混合物組成物を形成すること
もできた。全加工ステップの前に、窒素を除去した真空
下、60℃で４時間、ポリエステル及びその混合物を乾燥
させた。組成物は30:70に固定したブロックコポリマー
対ポリエステル比を有していた。対照として、ポリエス
テルのみ並びに70:30のポリエステル及び非修飾ブロッ
クコポリマーＥを使用する検体も製造した。ポリエステ
ル対ブロックコポリマーと同じ比で、修飾ブロックコポ
リマーとしてポリマーＦを使用した。
ル、特に、米国特許第4,379,914号及び第4,467,168号に
開示されたアミン末端を有するポリカプロラクトンと合
せて耐衝撃性ポリエステル混合物組成物を形成すること
もできた。全加工ステップの前に、窒素を除去した真空
下、60℃で４時間、ポリエステル及びその混合物を乾燥
させた。組成物は30:70に固定したブロックコポリマー
対ポリエステル比を有していた。対照として、ポリエス
テルのみ並びに70:30のポリエステル及び非修飾ブロッ
クコポリマーＥを使用する検体も製造した。ポリエステ
ル対ブロックコポリマーと同じ比で、修飾ブロックコポ
リマーとしてポリマーＦを使用した。
ポリエステルと非修飾及び修飾ブロックコポリマー両
者との混合物をHaakeeの直径30mmの共回転ツウィンスク
リュー中で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋中
で上下に振って予め混合してから押出機に入れた。押出
機の溶融温度プロフィールは、供給域で約230℃，胴部
で約240℃，ダイで約240℃であった。約350rpmのスクリ
ュー速度を使用した。射出成形テスト用検体は、Arburg
の射出成形機（モデルNo.221−55−250）を使って、ペ
レット化した押出物から作った。加工操作の間、各々、
約220゜〜約240℃及び約55バール〜約83バールの射出温
度及び圧力を使用した。
者との混合物をHaakeeの直径30mmの共回転ツウィンスク
リュー中で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋中
で上下に振って予め混合してから押出機に入れた。押出
機の溶融温度プロフィールは、供給域で約230℃，胴部
で約240℃，ダイで約240℃であった。約350rpmのスクリ
ュー速度を使用した。射出成形テスト用検体は、Arburg
の射出成形機（モデルNo.221−55−250）を使って、ペ
レット化した押出物から作った。加工操作の間、各々、
約220゜〜約240℃及び約55バール〜約83バールの射出温
度及び圧力を使用した。
非修飾ブロックコポリマー含有混合物と比べ、修飾ブ
ロックコポリマーを使用したときには、アミン末端ポリ
エステル混合物の耐衝撃性が改善されることが期待され
た。又、衝撃強度の強化につれて、修飾ブロックコポリ
マー／ポリエステル混合物の曲げ係数が悪化することは
なかった。アミド官能性を含有する修飾ブロックコポリ
マーは、アミン末端ポリエステル樹脂用の衝撃改変剤と
しての有用性を示すことが期待される。
ロックコポリマーを使用したときには、アミン末端ポリ
エステル混合物の耐衝撃性が改善されることが期待され
た。又、衝撃強度の強化につれて、修飾ブロックコポリ
マー／ポリエステル混合物の曲げ係数が悪化することは
なかった。アミド官能性を含有する修飾ブロックコポリ
マーは、アミン末端ポリエステル樹脂用の衝撃改変剤と
しての有用性を示すことが期待される。
修飾ブロックコポリマー−アミン官能性 コポリマーのスチレン部分にアミン官能性を有するブ
ロックコポリマーは２つのステップ、（１）出発ブロッ
クコポリマーのリチウム化、次に（２）アリールアミン
との反応で形成されると思われる。生成物を水で仕上げ
ると、ポリマー鎖のスチレン部分に第二アミン官能性を
有するブロックコポリマーが得られた。
ロックコポリマーは２つのステップ、（１）出発ブロッ
クコポリマーのリチウム化、次に（２）アリールアミン
との反応で形成されると思われる。生成物を水で仕上げ
ると、ポリマー鎖のスチレン部分に第二アミン官能性を
有するブロックコポリマーが得られた。
この反応に適したベースブロックコポリマーは、分子
量は同じだが、出発ジエンポリマーのエチレン性（Ｃ＝
Ｃ）不飽和の５％以下を有するスチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンブロックコポリマーを提供するよう選
択的に水素添加した、1,3−ブタジエン添加沸量が35％
以上である、アニオン性重合スチレン−ブタジエン−ス
チレン（7,700−36,100−7,700ブロック分子量）ブロッ
クコポリマーであった。この物質、ポリマーＡを次の手
順を使ってリチウム化反応に進めた。
量は同じだが、出発ジエンポリマーのエチレン性（Ｃ＝
Ｃ）不飽和の５％以下を有するスチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンブロックコポリマーを提供するよう選
択的に水素添加した、1,3−ブタジエン添加沸量が35％
以上である、アニオン性重合スチレン−ブタジエン−ス
チレン（7,700−36,100−7,700ブロック分子量）ブロッ
クコポリマーであった。この物質、ポリマーＡを次の手
順を使ってリチウム化反応に進めた。
窒素下の密閉容器内で、シクロヘキサン（1400Kg）中
のポリマーＡの５％（wt/wt）溶液を、メチル化促進
剤、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン（TME
DA）（6.4Kg、55mol及び滴定指示薬、1,1−ジフェニル
エチレン（21g、0.1mol）で処理した。この溶液を撹拌
しながら50℃に加熱し、ｓ−ブチルリチウム溶液で滴定
して不純部を除去した。滴下の終点で、少し過剰のｓ−
ブチルリチウム試薬をベンジルアニオン形成指示薬と反
応させて、溶液を黄橙々色とした。この色が続いている
間は溶液が無水の嫌気的状態であることを示していた。
残りの実験の間これらの条件を維持した。
のポリマーＡの５％（wt/wt）溶液を、メチル化促進
剤、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン（TME
DA）（6.4Kg、55mol及び滴定指示薬、1,1−ジフェニル
エチレン（21g、0.1mol）で処理した。この溶液を撹拌
しながら50℃に加熱し、ｓ−ブチルリチウム溶液で滴定
して不純部を除去した。滴下の終点で、少し過剰のｓ−
ブチルリチウム試薬をベンジルアニオン形成指示薬と反
応させて、溶液を黄橙々色とした。この色が続いている
間は溶液が無水の嫌気的状態であることを示していた。
残りの実験の間これらの条件を維持した。
15分間かけて、反応混合物にメタル化試薬、ｓ−ブチ
ルリチウム（シクロヘキサン中の12％（wt/wt）溶液18.
6Kg、35mol）を加えた。リチウム化したポリマーセメン
トは非常に粘性で、黄色であった。セメントのアリコー
トを取り、過剰のD2Oで処理した。この手順により、ポ
リマーのリチウム化した部位に重水素原子を配置した。
重水素NMR法を使用する重水素化ポリマーの分析から、
重水素の約89％が芳香環に結合していることが示され
た。適当な対照実験から、重水素ラベルの残りはポリス
チレン部分のベンジル中心（約５％）及びポリマーのゴ
ムのアリル中心（約６％）にあることが示された。これ
らの結果は、ポリマーは主としてスチレンブロック（少
なくとも94％）リチウム化されたことを示している。
ルリチウム（シクロヘキサン中の12％（wt/wt）溶液18.
6Kg、35mol）を加えた。リチウム化したポリマーセメン
トは非常に粘性で、黄色であった。セメントのアリコー
トを取り、過剰のD2Oで処理した。この手順により、ポ
リマーのリチウム化した部位に重水素原子を配置した。
重水素NMR法を使用する重水素化ポリマーの分析から、
重水素の約89％が芳香環に結合していることが示され
た。適当な対照実験から、重水素ラベルの残りはポリス
チレン部分のベンジル中心（約５％）及びポリマーのゴ
ムのアリル中心（約６％）にあることが示された。これ
らの結果は、ポリマーは主としてスチレンブロック（少
なくとも94％）リチウム化されたことを示している。
リチウム化ポリマーＡとアリールアミンとの反応手法
は「The Chemistry of Organolithium Compounds」B.J.
Wakefield,Pergamon Press,Oxford,英国1974の109ペー
ジ（その参考文献も参照）に記載されているベンゾフェ
ノンＮ−フェニルイミンと非ポリマー性リチウムアルキ
ルとの反応手法の変法である。
は「The Chemistry of Organolithium Compounds」B.J.
Wakefield,Pergamon Press,Oxford,英国1974の109ペー
ジ（その参考文献も参照）に記載されているベンゾフェ
ノンＮ−フェニルイミンと非ポリマー性リチウムアルキ
ルとの反応手法の変法である。
リチウム化反応器（60℃）に１時間置いた後、無水テ
トラヒドロフラン（THF）（約1400）中のベンゾフェ
ノンＮ−フェニルイミン（9.9Kg、38.5mol）を含有する
密閉容器にメタル化ポリマーセメントを移した。リチウ
ム化ポリマーセメントはイミン/THF混合物の界面下に導
入した。反応はほとんど瞬時のものであったが、混合物
を室温で４時間撹拌した。フェノールフタレイン終点ま
で酢酸を加えて、反応器の生成物を中和した。生成物、
ポリマーＢを蒸気凝固で単離し、真空オーブン内50〜60
℃で乾燥させた。化学ルミネッセンス法を使って、単離
ポリマーＢのアリコートをＮ含量について分析した。分
析によりポリマーの約0.36％wtがＮと結合していること
が判った。このレベルの官能性はポリマー鎖当り13個の
Ｎ−フェニルアミン部分に相当した。ポリマーＢは２つ
のポリスチレン末端部分の間に分配されている約13個の
Ｎ−フェニルアミン部位を有するアミン化ブロックコポ
リマーと思われた。
トラヒドロフラン（THF）（約1400）中のベンゾフェ
ノンＮ−フェニルイミン（9.9Kg、38.5mol）を含有する
密閉容器にメタル化ポリマーセメントを移した。リチウ
ム化ポリマーセメントはイミン/THF混合物の界面下に導
入した。反応はほとんど瞬時のものであったが、混合物
を室温で４時間撹拌した。フェノールフタレイン終点ま
で酢酸を加えて、反応器の生成物を中和した。生成物、
ポリマーＢを蒸気凝固で単離し、真空オーブン内50〜60
℃で乾燥させた。化学ルミネッセンス法を使って、単離
ポリマーＢのアリコートをＮ含量について分析した。分
析によりポリマーの約0.36％wtがＮと結合していること
が判った。このレベルの官能性はポリマー鎖当り13個の
Ｎ−フェニルアミン部分に相当した。ポリマーＢは２つ
のポリスチレン末端部分の間に分配されている約13個の
Ｎ−フェニルアミン部位を有するアミン化ブロックコポ
リマーと思われた。
同様に、修飾ブロックコポリマーはポリアミドのよう
な縮合生成物であるETP中で衝撃改変剤として使用しえ
た。この実施例に使用すべき熱可塑性ポリアミドは、Du
pontから市販の成形級のナイロンZytel101,ナイロン6,6
であろう。全加工ステップに先立ち、窒素を除去した真
空下、60℃で４時間、ナイロン6,6及びその混合物を乾
燥させた。組成物は30:70に固定されたブロックコポリ
マー対ナイロンの比を有していた。製造されるサンプル
には、ベースブロックコポリマー（対照、ポリマーＡ）
及び分子当り13個のアミン官能性部位を有する修飾ブロ
ックコポリマー（ポリマーＢ）を使用した。
な縮合生成物であるETP中で衝撃改変剤として使用しえ
た。この実施例に使用すべき熱可塑性ポリアミドは、Du
pontから市販の成形級のナイロンZytel101,ナイロン6,6
であろう。全加工ステップに先立ち、窒素を除去した真
空下、60℃で４時間、ナイロン6,6及びその混合物を乾
燥させた。組成物は30:70に固定されたブロックコポリ
マー対ナイロンの比を有していた。製造されるサンプル
には、ベースブロックコポリマー（対照、ポリマーＡ）
及び分子当り13個のアミン官能性部位を有する修飾ブロ
ックコポリマー（ポリマーＢ）を使用した。
ナイロン6,6と非修飾及び修飾ブロックコポリマー両
者との混合物は直径30mmの共回転ツウィンスクリュー押
出機で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋中で上
下に振ることによって予め混合し、次いで押出機に入れ
る。押出機の溶融温度プロフィールは供給域で約240
℃，胴部で約270℃，ダイで約250℃であった。350rpmの
スクリュー速度を使用した。押出物をペレット化した。
射出成形テスト用媒体を、Arburg射出成形機（モデルN
o.221−55−250）を使ってペレット化した押出物から作
った。加工操作の間、各々約260℃〜約300℃及び約55バ
ール〜約69バールの射出温度及び圧力を使用した。
者との混合物は直径30mmの共回転ツウィンスクリュー押
出機で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋中で上
下に振ることによって予め混合し、次いで押出機に入れ
る。押出機の溶融温度プロフィールは供給域で約240
℃，胴部で約270℃，ダイで約250℃であった。350rpmの
スクリュー速度を使用した。押出物をペレット化した。
射出成形テスト用媒体を、Arburg射出成形機（モデルN
o.221−55−250）を使ってペレット化した押出物から作
った。加工操作の間、各々約260℃〜約300℃及び約55バ
ール〜約69バールの射出温度及び圧力を使用した。
アミン官能性ブロックコポリマー（ポリマーＢ）を含
有する混合物は、非修飾ベースブロックコポリマー（ポ
リマーＡ）を含有する混合物より優れた衝撃特性を有し
ていると思われた。更に、非修飾ベースブロックコポリ
マーを含有する混合物と比べると、修飾ブロックコポリ
マー／ナイロン混合物では衝撃強度を改善しても曲げ係
数を犠牲にしたり悪化させたりすることはないと思われ
た。
有する混合物は、非修飾ベースブロックコポリマー（ポ
リマーＡ）を含有する混合物より優れた衝撃特性を有し
ていると思われた。更に、非修飾ベースブロックコポリ
マーを含有する混合物と比べると、修飾ブロックコポリ
マー／ナイロン混合物では衝撃強度を改善しても曲げ係
数を犠牲にしたり悪化させたりすることはないと思われ
た。
同様に、修飾ブロックコポリマーとナイロン６（Alli
edからのCapron8200）（縮合生成物であるETP）とを合
わせて耐衝撃性のポリアミド混合物組成物を形成するこ
ともできた。全加工ステップに先立ち、窒素を除去した
真空下、60℃で４時間、ナイロン６及びその混合物を乾
燥させた。組成物は30:70に固定されたブロックコポリ
マー対ナイロン比を有していた。ポリアミドのみ並びに
70:30の比のポリアミド及び非修飾ブロックコポリマー
Ａを使用した検体も対照として製造した。同じポリアミ
ド対ブロックコポリマー比で、修飾ブロックコポリマー
としてポリマーＢを使用した。
edからのCapron8200）（縮合生成物であるETP）とを合
わせて耐衝撃性のポリアミド混合物組成物を形成するこ
ともできた。全加工ステップに先立ち、窒素を除去した
真空下、60℃で４時間、ナイロン６及びその混合物を乾
燥させた。組成物は30:70に固定されたブロックコポリ
マー対ナイロン比を有していた。ポリアミドのみ並びに
70:30の比のポリアミド及び非修飾ブロックコポリマー
Ａを使用した検体も対照として製造した。同じポリアミ
ド対ブロックコポリマー比で、修飾ブロックコポリマー
としてポリマーＢを使用した。
ポリアミドと非修飾及び修飾ブロックコポリマー両者
との混合物をHaakeeの直径30mmの共回転ツウィンスクリ
ュー押出機で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋
中で上下に振って予め混合し、次に押出機に入れた。押
出機の溶融温度プロフィールは供給域で約220℃，胴部
で約245℃，ダイで約215℃であった。スクリュー速度は
約350rpmを使用した。射出成形テスト用検体はArburg射
出成形機（モデルNo.221−55−250）を使用してペレッ
ト化した押出物から作った。加工操作の間、各々、約24
0℃〜約270℃及び約41バール〜約69バールの射出温度及
び圧力を使用した。
との混合物をHaakeeの直径30mmの共回転ツウィンスクリ
ュー押出機で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋
中で上下に振って予め混合し、次に押出機に入れた。押
出機の溶融温度プロフィールは供給域で約220℃，胴部
で約245℃，ダイで約215℃であった。スクリュー速度は
約350rpmを使用した。射出成形テスト用検体はArburg射
出成形機（モデルNo.221−55−250）を使用してペレッ
ト化した押出物から作った。加工操作の間、各々、約24
0℃〜約270℃及び約41バール〜約69バールの射出温度及
び圧力を使用した。
非修飾ブロックコポリマー含有混合物に比べ、修飾ブ
ロックコポリマーを使用したときにナイロン６混合物の
耐衝撃性が改善されることが期待された。更に、衝撃強
度の増加につれて修飾ブロックコポリマー／ポリアミド
混合物の曲げ係数が悪くなることはなかった。アミン官
能性を含有する修飾ブロックコポリマーはポリアミド樹
脂の衝撃改変剤としての用途を示している。
ロックコポリマーを使用したときにナイロン６混合物の
耐衝撃性が改善されることが期待された。更に、衝撃強
度の増加につれて修飾ブロックコポリマー／ポリアミド
混合物の曲げ係数が悪くなることはなかった。アミン官
能性を含有する修飾ブロックコポリマーはポリアミド樹
脂の衝撃改変剤としての用途を示している。
修飾ブロックコポリマーを、ポリエステル（縮合生成
であるETP）、例えばポリ（ブチレンテレフタレート）
（PBT、例えばGEから入手できるValox）と合せて耐衝撃
性ポリエステル混合物組成物を形成することもできた。
全加工ステップの前に、窒素を除去した真空下、60℃で
４時間、PBT及びその混合物を乾燥させた。組成物は30:
70に固定されたブロックコポリマー対PBT比を有してい
た。対照として、PBTのみ並びに70:30のPBT及び非修飾
ブロックコポリマーＡを使用する検体も製造した。PBT
対ブロックコポリマーと同じ比で、修飾ブロックコポリ
マーとしてポリマーＢを使用した。
であるETP）、例えばポリ（ブチレンテレフタレート）
（PBT、例えばGEから入手できるValox）と合せて耐衝撃
性ポリエステル混合物組成物を形成することもできた。
全加工ステップの前に、窒素を除去した真空下、60℃で
４時間、PBT及びその混合物を乾燥させた。組成物は30:
70に固定されたブロックコポリマー対PBT比を有してい
た。対照として、PBTのみ並びに70:30のPBT及び非修飾
ブロックコポリマーＡを使用する検体も製造した。PBT
対ブロックコポリマーと同じ比で、修飾ブロックコポリ
マーとしてポリマーＢを使用した。
PBTと非修飾及び修飾ブロックコポリマー両者との混
合物をHaakeeの直径30mmの共回転ツウィンスクリュー中
で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋中で上下に
振って予め混合してから押出機に入れた。押出機の溶融
温度プロフィールは、供給域で約230℃，胴部で約240
℃，ダイで約240℃であった。約350rpmのスクリュー速
度を使用した。射出成形テスト用検体は、Arburgの射出
成形機（モデルNo.221−55−250）を使って、ペレット
化した押出物から作った。加工操作の間、各々、約220
℃〜約240℃及び約55バール〜約83バールの射出温度及
び圧力を使用した。
合物をHaakeeの直径30mmの共回転ツウィンスクリュー中
で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋中で上下に
振って予め混合してから押出機に入れた。押出機の溶融
温度プロフィールは、供給域で約230℃，胴部で約240
℃，ダイで約240℃であった。約350rpmのスクリュー速
度を使用した。射出成形テスト用検体は、Arburgの射出
成形機（モデルNo.221−55−250）を使って、ペレット
化した押出物から作った。加工操作の間、各々、約220
℃〜約240℃及び約55バール〜約83バールの射出温度及
び圧力を使用した。
非修飾ブロックコポリマー含有混合物と比べ、修飾ブ
ロックコポリマーを使用したときには、ポリエステル混
合物の耐衝撃性が改善されることが期待された。又、衝
撃強度の強化につれて、修飾ブロックコポリマー／ポリ
エステル混合物の曲げ係数が悪化することはなかった。
アミン官能性を含有する修飾ブロックコポリマーは、ポ
リエステル樹脂用の衝撃改変剤としての有用性を示すこ
とが期待される。
ロックコポリマーを使用したときには、ポリエステル混
合物の耐衝撃性が改善されることが期待された。又、衝
撃強度の強化につれて、修飾ブロックコポリマー／ポリ
エステル混合物の曲げ係数が悪化することはなかった。
アミン官能性を含有する修飾ブロックコポリマーは、ポ
リエステル樹脂用の衝撃改変剤としての有用性を示すこ
とが期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 133:16 133:22） Ｃ１０Ｎ 30:02 30:04 60:02 70:00 (56)参考文献 特公 昭56−34202（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 159/12 C10M 143/00 - 143/16 C10M 133/00 - 133/58 C10M 149/00 - 149/22
Claims (8)
- 【請求項１】（ａ）大量の潤滑油；及び （ｂ）少量の粘度改善有効量の、アミド又は第一もしく
は第二アミン官能基がグラフトした油溶性の官能化され
た選択的に水素添加されたブロツクコポリマーとからな
る潤滑剤組成物であって、前記官能化されたブロツクコ
ポリマーが （１）（ｉ）少なくとも大部分が重合アルケニルアレー
ンブロツクからなる少なくとも１つのポリマーブロツク
Ａ、及び （ii）水素添加前に少なくとも大部分が重合共役ジエン
ブロツクである少なくとも１つの選択的に水素添加した
ポリマーブロツクＢ からなるベースブロツクコポリマー からなり、 （２）アミド又はアミン官能基の実質的に全部がＡブロ
ツク上でベースブロツクコポリマーにグラフトしてお
り、及び 前記官能化されたブロツクコポリマーが、 （ｉ）ベースブロツクコポリマーをメタル化し、 （ii）得られたメタル化ベースブロツクコポリマーと親
電子物質とを反応させ、但し、前記親電子物質は、二酸
化炭素、又は少なくも１つの、一般式R4−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの
イソシアネート又は一般式R1（R2）Ｃ＝Ｎ−R3のイミン
から選択され［式中、R1,R2及びR4は同じ又は異なるア
ルキル，シクロアルキルもしくはアリール基又は組合わ
せた基であり、R3は水素，アルキル，シクロアルキル，
アリール又はシリル基である］、及び、 （iii）親電子物質がイソシアネート又はイミンである
場合は得られた生成物をプロトン源と接触させて官能化
ブロツクコポリマーを製造し、又は、親電子物質が二酸
化炭素である場合は得られたカルボキシル化ベースブロ
ックコポリマーを第一若しくは第二アミンと反応させて
第四級アンモニウム塩を形成した後、該第四級アンモニ
ウム塩を加熱して官能化ブロツクコポリマーを製造す
る、 ことからなる方法で製造されることを特徴とする潤滑剤
組成物。 - 【請求項２】少量の有効量が組成物全重量の約0.01〜約
10重量％である請求項１の組成物。 - 【請求項３】アミド又はアミン官能基が、官能化ブロツ
クコポリマーの窒素含量がベースブロックコポリマーの
少なくとも約0.01重量％であるような量で存在する請求
項１又は２の組成物。 - 【請求項４】官能化ブロツクコポリマーの窒素含量がベ
ースブロツクコポリマーの約0.01〜約５重量％である請
求項３の組成物。 - 【請求項５】コポリマーがＡ−B,B−Ａ−B,（Ｂ−Ａ）
ｎ−Ｘ並びに（Ｂ−Ａ）ｙ−Ｘ−（Ｂ）ｚ及び（Ｂ−
Ａ）ｙ−Ｘ−（Ａ）ｚ［式中、Ｘは２つ以上の官能基を
有する多官能性カツプリング剤の残基であり、ｙとｚは
独立して１〜20の整数であり、ｎは２〜40の整数であ
る］からなる群から選択した構造を有している請求項１
から４のいずれかの組成物。 - 【請求項６】（ａ）水素添加前のＡブロツクの各々の少
なくとも大部分が、平均分子量が約1,000〜約125,000の
重合モノアルケニル単環アレーンブロツクであり、 （ｂ）水素添加前のＢブロツクの各々の少なくとも大部
分が、平均分子量が約10,000〜約450,000の重合共役ジ
エンブロツクであり、 （ｃ）Ａブロツクがベースブロツクコポリマーの約２〜
約70重量％を構成し、 （ｄ）Ｂブロツクの残基エチレン性不飽和が水素添加前
のＢブロツクのエチレン性不飽和の約10％未満であり、 （ｅ）Ａブロツクの残基芳香族性不飽和が水素添加前の
Ａブロツクの芳香族性不飽和の約90％以上である 請求項１から５のいずれかの組成物。 - 【請求項７】希釈油と、約５〜約90％のアミド又は第一
もしくは第二アミン官能基がグラフトした油溶性の官能
化された選択的に水素添加されたブロツクコポリマーと
を含む潤滑油の粘度指数改善用添加剤濃厚液であって、
前記官能化されたブロツクコポリマーが （１）（ｉ）少なくとも大部分が重合アルケニルアレー
ンブロツクである少なくとも１つのポリマーブロツク
Ａ、と （ii）水素添加前に少なくとも大部分が重合共役ジエン
ブロツクである少なくとも１つの選択的に水素添加され
たポリマーブロツクＢ とからなるベースブロツクコポリマーからなり、 （２）実質的に全部のアミド又はアミン官能基がＡブロ
ツク上でベースブロツクコポリマーにグラフトしてお
り、及び、 前記官能化されたブロツクコポリマーが、 （ｉ）ベースブロツクコポリマーをメタル化し、 （ii）得られたメタル化したベースブロツクコポリマー
と親電子物質とを反応させ、但し、前記親電子物質は、
二酸化炭素、又は少なくも１つの、一般式R4−Ｎ＝Ｃ＝
Ｏのイソシアネート又は一般式R1（R2）Ｃ＝Ｎ−R3のイ
ミンから選択され〔式中、R1,R2及びR4は同じ又は異な
るアルキル，シクロアルキルもしくはアリール基又は組
合わせた基であり、R3は水素，アルキル，シクロアルキ
ル，アリール又はシリル基である］、及び、 （iii）親電子物質がイソシアネート又はイミンである
場合は得られた生成物をプロトン源と接触させて官能化
ブロックコポリマーを製造し、又は、親電子物質が二酸
化炭素である場合は得られたカルボキシル化ベースブロ
ックコポリマーを第一若しくは第二アミンと反応させて
第四級アンモニウム塩を形成した後、該第四級アンモニ
ウム塩を加熱して官能化ブロツクコポリマーを製造す
る、 ことからなる方法で製造されることを特徴とする添加剤
濃厚液。 - 【請求項８】アミド又は第一若しくは第二アミン官能基
がグラフトした官能化された選択的に水素添加されたブ
ロックコポリマーを製造することを含んでなる、請求項
１〜６のいずれかに記載された潤滑剤組成物の製造方法
であって、前記官能化されたブロックコポリマーが、 （１）（ｉ）少なくとも大部分が重合アルケニルアレー
ンブロックからなる少なくとも１つのポリマーブロック
Ａ、及び （ii）水素添加前に少なくとも大部分が重合共役ジエン
ブロックである少なくとも１つの選択的に水素添加した
ポリマーブロックＢ からなるベースブロックコポリマー からなり、 （２）アミド又はアミン官能基の実質的に全部がＡブロ
ック上でベースブロックコポリマーにグラフトしてお
り、及び上記潤滑剤組成物の製造方法が、 （ｉ）ベースブロツクコポリマーをメタル化し、 （ii）得られたメタル化したベースブロツクコポリマー
と親電子物質とを反応させ、但し、前記親電子物質は、
二酸化炭素、又は少なくも１つの、一般式R4−Ｎ＝Ｃ＝
Ｏのイソシアネート又は一般式R1（R2）Ｃ＝Ｎ−R3のイ
ミンから選択され［式中、R1,R2及びR4は同じ又は異な
るアルキル，シクロアルキルもしくはアリール基又は組
合わせた基であり、R3は水素，アルキル，シクロアルキ
ル，アリール又はシリル基である］、 （iii）親電子物質がイソシアネート又はイミンである
場合は得られた生成物をプロトン源と接触させて官能化
ブロックコポリマーを製造し、又は、親電子物質が二酸
化炭素である場合は得られたカルボキシル化ベースブロ
ックコポリマーを第一若しくは第二アミンと反応させて
第四級アンモニウム塩を形成した後、該第四級アンモニ
ウム塩を加熱して官能化ブロツクコポリマーを製造し、
及び、 （iv）少量の粘度改善有効量の上記官能化ブロックコポ
リマーを大量の潤滑油と混合する、 ことからなることを特徴とする製造方法。
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