KR0178791B1 - 카르바모일-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체 및 그의 생성 방법 - Google Patents

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Abstract

알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이티드 알카디엔의 선택적으로 수소화된 블럭 중합체는 중합체의 방향족 부분내 방향족 고리상 다수의 카르바모일 치환체의 존재로 관능화된다. 상기 카르바모일 -관능화 유도체는 상응하는 카르복실산 -관능화 중합체의 암모니아와의 반응 및 그 후의 열의 적용으로 생성된다. 카르바모일 -치환 중합체는 개선된 성질을 보이고, 엔지니어링 열가소성 수지와 블랜드를 형성한다.

Description

카르바모일 -관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체 및 그의 생성 방법
본 발명은 특정 관능화 엘라스토머 중합체의 생성 방법에 관한 것이다. 보다 특이하게, 본 발명은 알케닐 방향족 화합물들 및 콘쥬게이티드 알카디엔의 선택적으로 수소화된 블럭 공중합체체의 카르바모일 유도체를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
단독중합체이고 공중합체인 엘라스토머 중합체들은 당 분야에 잘 알려져 있고, 이는 천연 고무 및 광범위한 합성 재료를 포함한다. 특히 유용한류의 합성 엘라스토머는 주변 온도에서 엘라스토머성을 입증하지만 약간 고온에서 비-엘라스토머 열가고성 수지를 위해 보다 통상적으로 적용된 방법으로 가공 가능한 열가소성 엘라스토머 류이다. 상기 열가소성 엘라스토머는 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이티드 알카디엔의 블럭 중합체 예컨대, 스티렌 및 부타디엔의 블럭 중합체에 의해 예증된다. 상기 특이 형의 블럭 중합체는 당분야에 공지되어 있고, 다수는 KRATON 열가소성 고무 (KRATON은 등록상표이다)로서 Shell Chemical Company에 의해 상업적으로 판매된다. 또한, 폴리알카디엔내 탄소 - 탄소 불포화 또는 지방족 부분의 일부 또는 모두를 수소화시켜 그리고, 몇몇 경우에서는, 폴리(알케닐 방향족 화합물)또는 방향족 부분내 불포화를 포함하는 탄소 - 탄소 불포화 실질적으로 모두를 수소화시켜 상기류의 블럭 중합체의 특정 성질을 개선시킬 수 있음도 잘 알려져 있다. 특정한 이들 수소화된 또는 선택적으로 수소화된 블럭 중합체도 또한 잘 알려져 있고, 다수는 KRATON G 열가소성 고무로서 상업적으로 판매된다.
알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이티드 알카디엔의 수소화 또는 비 - 수소화 블럭 중합체들은 광범위한 적용에 유용하고 광범위한 유용한 성질을 나타낸다. 그러나, 특정한 다른성질을 개선시키는 동안 블럭 중합체의 보다 유리한 성질을 보유하는 것이 이따금 바람직하다. 성질을 개선시키는 한가지 방법은, 보유되는 것이 바람직한 성질에 대해 과도하게 유해하지 않은, 결과 조성물의 특이 성질을 개선시키도록 선택된 다른 재료, 유기 또는 무기, 단량체 또는 중합체와 엘라스토머를 혼합하거나 블렌딩시켜 열가소성 엘라스토머를 배합시키는 것과 관련된다. 선택적 성질을 개선시키는 두번째 방법은 열가소성 엘라스토머를 관능화시키는 것 즉, 하나 이상의 관능성기 또는 반응기를 엘리스토머 분자의 분자 구조로 도입시키는 것으로 구성된다. 상기 관능화의 예는 블럭 중합체의 방향족 부분을 알칼리 금속 화합물 특히, 리듐 화합물과의 반응으로 카르복실화시키고나서, 금속화 생성물을 이산화탄소와 후속 반응시키는 것이다. 상기 블럭 공중합체 및 그의 제조는 예컨대, 공개된 유럽 특허 출원 제 0215501 호로부터 공지되어 있다. 열가소성 고무가 방향족 부분에 에틸렌형 불포화를 보유한다면 유사 반응이 지방족 부분에서 일어난다. 상기 방법은 미합중국 특허 제 4,145,490 호 및 미합중국 특허 제 3,976,628 호의 기술로 예증된다. 머캅토알카노산 에컨대, 티오글리콜산을 지방족 불포화에 첨가시키거나 말레산 화합물들 예컨대, 말레산 무수물을 실질적을 포화된 지방족 부분상에 그라프팅시켜 카르복실산 관능성을 지방족 부분으로 또한 도입시킨다. 전자 반응은 Calhoun 일행의 미합중국 특허 제 3,052,657 호에, 후자 반응은 많은 것 중에서 미합중국 특허 제 4,657,970 호에 보다 상세히 기술된다.
상기 특허로부터, 블럭 공중합들을 불포화 카르복실산 유도체 특히, 상기 산의 이미드 또는 아미드 예컨대, 말레산 아미드, 말레산 이미드, 푸마르산 아미드, 푸마르산 이미드, 이타콘산 아미드, 이타콘산 이미드, 할로겐화 말레산 아미드, 할로겐화 말레산 이미드, 시스 - 4 - 시클로헥센 - 1,2 - 디카르복실산 아미드, 시스 - 4 - 시클로헥센 - 1,2 - 디카르복실산 이미드, 엔도 - 시스 - 비시클로 (2,2,1) - 헵텐 - 2,3 - 디카르복실산 아미드, 엔도 - 시스 - 비시클로 (2,2,1) - 헵텐 - 2,3 - 디카르복실산 이미드, 아크릴산 아미드 및 메타크릴산 아미드와 반응시켜 관능화시키는 것은 공지되어 있다.
그러나, 질소 - 함유 관능기를 갖는 관능화 블럭 공중합체의 상기 제조는 출발산 유도체의 가격 때문에 좀 비싸고, 최종적으로 얻어진 블럭 공중합체들은 엔지니어링 중합체의 블렌딩에 대한 현대의 증가되는 요구를 완전히 만족시키지 못한다.
1989년 5월 9일 출원된 동시계류중인 미합중국 특허 출원 일련번호 제 349,547 호(후에 유럽 특허 출원 제 0397276호로서 공개됨)는 에스테르 부분이 벤조시클로 부텐 알킬기인 카르복실산 에스테르기를 도입시켜 다양한 엘리스토머를 관능화시킴을 기술한다. 1989년 5월 9일 출원된 동시계류중인 미합중국 특허 출원 일련번호 제 349,545 호(후에 유럽 특허 출원 제 0397276호로서 공개됨)는 에스테르 부분이 프로파르길, 스티릴메틸 또는 4 - (2 - 옥사졸리닐) 벤질인 다른 카르복실산 에스테르 유도체를 기술한다. 상응하는 N - 알킬카르복사미드 뿐아니라 일차 및 이차 아민의 염 및 카르복실화 블럭중합체는 1988년 2월 17일 출원된 동시계류중인 미합중국 특허 출원 일련번호 제 157, 348 호(공개된 유럽 특허 출원 제 0329254 호) 및 1988년 2월 17일 출원된 일련번호 제 157,353 호(공개된 유럽 특허 출원 제 0215501 호)에 기술된다. 열가소성 엘라스토머의 이들 관능화 유도체는 비 - 관능화 블럭 중합체와 비교할 때 개선된 인성같은 개질된 성질로 특징지워진다. 그럼에도 불구하고, 부가적으로 개선된 성질을 나타내는 열가소성 중합체의 부가적인 관능화 유도체를 제공하는 것이 유리할 것이다.
이외에, 폴리스티렌 블럭을 함유하는 블럭 공중합체들 또는 폴리스티렌을 리튬화시키고나서, 질소 함유 화합물들 예컨대, 이소시아네이트 또는 일반식: X -Q- (NR2 3)n 또는
Figure kpo00001
의 화합물과 반응시킴이 미합중국 특허 제 4,588,765 호, 제 3,234,196 호 및 유럽 특허 출원 제 0189672 호로부터 공지되었고, 이때, 상기식에서, 각각의 R2는 동일하거나 서로 다른 알킬, 시클로칼킬 또는 아릴라디칼이고, Q는 원자가 n+1인 탄화수소 라디칼 즉, 포화 지방족, 포화 시클로지방족 또는 방향족 라디칼 또는 그의 조합이고, X는 질소를 함유할 수 있는 중합체 리튬 1당량으로의 일대일 베이시스(one to one basis)로 반응할 수 있는 관능기이다.
또한 질소 - 함유 관능기를 갖는 상기 관능화 블럭 공중합체의 제조는 좀 비싸고, 최종적으로 얻어진 블럭 공중합체는 엔지니어링 중합체의 블렌딩에 대한 현대의 증가되는 요구를 완전히 만족시키기 못한다.
본 발명은 선택적으로 수소화된 블럭 중합체로서 특징지워진 열가소성 엘라스토머의 특정 신규 관능화 유도체를 제공한다. 보다 특이하게, 본 발명은 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이티드 알카디엔의 선택적으로 수소화된 블럭 중합체의 유도체를 제공하고, 이때, 상기 유도체는 그의 방향족 부분에 카르바모일 치환체를 함유한다. 본 발명은 또한, 상기 아미드 - 함유 블럭 중합체의 생성방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규 관능화 중합체는 엘라스토머 분자의 방향족 부분내에 방향족 고리 치환체로서 카르바모일 부분을 갖는 선택적으로 수소화된, 블럭 중합체이다. 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이트 알카디엔의 블럭 중합체의 카르복실화되고, 선택적어로 수소화된 유도체 및 암모니아의 반응으로 부터 결과되는 암모늄염을 가열시켜 카르바모일 - 함유 관능화 중합체를 생성시킨다.
관능화 중합체가 생성되는 기재 블럭 중합체는, 적어도 우세하게 중합된 알케닐 방향족 화합물의 적어도 하나의 블럭(A블럭) 및 적어도 우세하게 중합된 콘쥬게이티드 알카디엔의 적어도 하나의 블럭(B블럭)의 존재로 특징지워 진다.
A블럭 부분의 선구물질로서 유용한 알케닐 방향족 화합물은 18개이하의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 화합물이고, 이는 2개 이하의 방향족 고리의 방향족 고리시스템에 결합된 6개 이하의 탄소원자의 알케닐기를 갖는다. 상기 알케닐 방향족 화합물들은 스티렌(비닐벤젠), 2 - 부테닐나프탈렌 및 3 - 이소프로폐닐비폐닐로 예증된다. 바람직한 알케닐 방향족 화합물들은 하기 일반식을 갖는 것과 같은 스티렌 및 스티렌 유사체로 예증된 바와 같이 벤젠 고리에 결합된 3개 이하의 탄소원자의 알케닐기를 갖는다:
상기식에서, R은 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 이들 알케닐 벤젠 화합물들은 스티랜, m - 메틸스티렌, α - 메틸스티렌 및 α, 4 - 디 - 메틸스티렌을 포함한다. 스티렌 및 α - 메틸스티렌의 류는 알케닐 방향족 화합물들의 특히 바람직한 류이고, 이중 특히 바람직한 것은 스티렌이다.
기재 블럭 중합체의 각 A블럭은 적어도 우세하게, 중합된 알케닐 방향족 화합물이고, 바람직하게 단독 중합체이다. 하나 이상의 알케닐 방향족 화합물의 중합혼합물을 함유하는 A블럭도 또한 적합하지만, 덜 바람직하다. A블럭도 또한 유용하고, 이때, 알케닐 방향족 화합물은 적은 비율의, B블럭 부분의 콘쥬게이티드 알카디엔으로 공중합된다. 상기 후자 블럭의 한가지 형태는 통상적으로 테이퍼드블럭으로 불리워지고, 상기 블럭은 블럭 A의 알케닐 방향족 화합물 적어도 85몰% 바람직하게, 적어도 95몰%를 포함할 것이고 임의의 나머지는 블럭 B의 콘쥬게이티드 알카디엔이다. A블럭의 평균 분자량은 통상적으로 1,000 - 125,000이지만, 평균 분자량 5,000 - 75,000의 A블럭이 바람직하다.
기재 블럭 중합체의 각 B블럭은 적어도 우세하게 중합된 콘쥬게이티드 알카디엔의 블럭이다. B블럭의 선구물질로서 유용한 콘쥬게이티드 알카디엔은 예컨대, 하기 일반식의 콘쥬게이티드 알카디엔 같이 7개 이하의 탄소 원자를 갖는다:
Figure kpo00003
상기식에서, R은 독립적으로 전술한 의미를 갖는다. 상기 콘쥬게이티드 알카디엔의 예는 1,3 - 부타디엔(부타디엔), 2 - 메틸 - 1,3 - 부타디엔(이소프렌), 1,3 - 펜타디엔(피페릴렌) 및 2 - 메틸 - 1,3 - 펜타디엔이다. 바람직한 알카디엔은 부타디엔 및 이소프렌, 특히 부타디엔이다. 블럭 A의 단량체를 갖는 테이퍼드 블러과 하나 이상의 콘쥬게이티드 알카디엔을 함유하는 B블럭은 기재중합체를 만족하지만, 덜 바람직하다. 바람직한 B블럭은 콘쥬게이티드 알카디엔 몰 당 적어도 약 85몰 % 바람직하게, 적어도 약 93몰 %이고, 임의의 나머지는 블럭 A의 알케닐 방향족 화합물이다. 단독중합체인 B블럭이 특히 바람직하다.
중합 콘쥬게이티드 알카디엔 블럭내에 2가지 방식의 중합이 가능하고, 이는 대개 관찰된다. 1,4 중합에서, 콘쥬게이티드 알카디엔의 4개 탄소원자핵의 각각의 탄소원자는 중합체 사슬내로 혼입되고, 이는 그리고 나서 에틸렌형 결합으로 결합된 두개의 탄소를 포함한다. 1,2 중합에서, 중합은 콘쥬게이티드 알카디엔의 단지 하나의 탄소 - 탄소 이중 결합과 관려된다. 상기 이중결합의 탄소원자는 중합체 사슬내로 혼입될 것이고, 이는 그후 펜던트 비닐 불포화를 포함한다. 상기 두가지 형태 중합의 조절은 당 분야의 기술 범위내이다. 바람직한 기재 블럭 중합체는 각각의 B블럭의 단위 25% - 100% 바람직하게, 35% - 55%가 1,2 중합으로부터 결과된 것들이다. B블럭의 평균 분자량은 적절하게 10,000-450,000 바람직하게 10,000-150,000 이다.
기재 블럭 중합체는 적절하게, 총 블럭 중합체를 기준으로 단지 55중량 % 바람직하게, 2중량 % - 55중량 %의 A 블럭 함량을 갖는다. 블럭 중합체의 총 평균 분자량은 11,000 - 2,500,000 정도 이지만 바람직하게, 25,000 - 300,000이다. 겔 투과 크로마토그래피 또는 낮은 각 레이저 광산란 같은 통상적인 분석 기술로 측정된 바와같이, 이들 분자량은 피이크 분자량이다.
기재 블럭 중합체의 구조는 중합체를 생성시키는데 사용된 방법에 의존할 것이다. 한가지 변경에서, 블럭 중합체는 선형이고, 예증적으로 블럭의 잇따른 중합으로 생성된다. 삼 블럭 또는 트리블럭 중합체(three block or triblock polymer)의 제조에서 실시예로, A블럭의 알케닐 방향족 화합물은 바람직하게 알킬리튬 화합물인 음이온 중합개시제의 사용을 통해 중합된다. 유기금속 부위를 함유하는 결과 중합체 종은 도입된 콘쥬게이티드 알카디엔의 중합을 개시시키는데 사용되어 B블럭을 형성시키고, 잇따라 부가적인 알케닐 방향족 화합물이 도입되어 두번째 A블럭이 형성된다. 상기 삼 블럭 중합체는 AB로서 특징지워진다. 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이티드 알카디엔의 잇따른 중합으로 생성된 이 블럭 또는 디 블럭 중합체(two block or di block polymer)는 ABA중합체로 일컬어진다. 다음 블럭의 단량체를 도입시키기 이전에 각 단량체의 실질적으로 완료된 중합은 단독중합체 블럭의 생성을 결과시킬 것이다. 그러나, 임의의 제공된 블럭의 단량체의 완전한 중합이전에, 다음 블럭의 단량체가 도입된다면, 테이퍼드 블럭이 결과될 것이다. ABAB, ABABA, ABABABA 로서 특징지워진 블럭 중합체 또는 훨씬 많은 수의 블럭의 중합체를 생성시키는데, 유사한 잇따른 중합기술이 사용된다. 비교적 많은 수의 블럭 또는 비교적 높은 분자량을 갖는 블럭 중합체의 생성은 커플링제를 사용하여 성장하는 중합체 사슬을 커플링시키거나 연결시키기 위해 또한 수행된다. 디할로알칸 같은 이관능성 커플링제의 사용은 선형 중합체의 생성을 결과시키지만, 3이상의 관능가를 갖는 커필링제 예컨대, 폴리비닐 방향족 화합물, 사할로겐화규소, 사할로겐화 주석 또는 이카르복실산의 알킬에스테르의 사용은 각각 스타 방사상 또는 분자로 일컬어지는 블럭 중합체의 형성을 결과시킬 것이다. 커플링제의 존재는 커플링된 중합체의 성질에는 거의 영향이 없고, 커플링제는 A블럭 부분 및 B블럭 부분으로 중합체를 특징지우는데 통상적으로 무시된다.
이들 블럭 중합체 및 그의 생성은 당분야에 잘 알려져 있고, 상기 중합체의 특징 및 제조는 미합중국 특허 제 3,251,905 호, 제 3,390,207 호, 제 3,598,887 호, 제 4,219,627 호, 제 4,408,357 호, 제 4,497,748 호 및 제 4,426,495 호에 예증된다.
본 발명의 관능화 블럭 중합체의 선구물질로서 가장 유용한 블럭 중합체는 하기 형태의 선형 블럭 중합체이다:
폴리스티렌 - 폴리부타디엔 (SB), 폴리스티렌 - 폴리이소프렌 (SI), 폴리스티렌 - 폴리부타디엔 - 폴리스티렌 (SBS), 및 폴리스티렌 - 폴리이소프렌 - 폴리스티렌 (SIS)
SBS 형의 블럭 중합체가 특히 바람직하다. 이들 블럭 중합체는 통상적이고, 다수가 상업적으로, KRATON 열가소성 고무로서 Shell Chemical Company에 의해 판매된다.
본 발명의 총 방법에서 카르복실화된 제한된 지방족 불포화의 선택적으로 수소화된 블럭 중합체를 제조하기 위해, 기재 블럭 중합체에 존재하는 방향족 불포화 단지 25% 바람직하게 단지 5%를 수소화시키지만 기재 블럭 중합체의 지방족 불포화 적어도 80% 바람직하게 적어도 99.9%를 수소화 시키기에 충분한 방법으로 기재 블럭 중합체를 수소화시킨다.
그러므로, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체는 잔류하는 지방족 불포화 거의 없이 기재 블럭 중합체의 실질적으로 모든 방향족 불포화를 포함할 것이다. 상기 선택적인 수소화는 이제 통상적이고, 미합중국 제 3,113, 986 호 및 미합중국 제 4,226,952 호의 방법과 같은 통상적인 방법으로 수행된다. 선택적으로 수소화된 블럭 중합체는 지방족 블럭의 명백한 구조 및 블럭 공중합체 선구물질의 구조로 통상적으로 확인된다. 그러므로, SBS 중합체의 선택적인 수소화는, 1,4-중합으로 완전하게 생성된 중간-블럭인 경우에는 명백하게 폴리에틸렌이고, 1,2 중합 및 1,4 중합의 랜덤 비율로 생성된 중간-블럭의 경우에는 에틸렌/부틸렌 공중합체인 중간-블럭을 가즌 중합체를 결과시킬 것이다. 이들 선택적으로 수소화된 블럭 중합체는 SES 및 SE/BS 또는 SEBS로 각각 지시될 것이다. 상응하는 이블럭 중합체는 SE 또는 SEB로 지시될 것이다. 높은 정도의 1,4 중합으로 생성된 SIS블럭 중합체의 수소화로 생성된 중합체는, 에틸렌/프로필렌 공중합체와 수소화 중간-블럭의 유사성 때문에 SEPS 또는 SE/PS 중합체로 일컬어질 것이다. 제한된 지방족 불포화의 바람직한 블럭 중합체는 SEBS형의 선택적으로 수소화된 중합체이고, 이때, 중간-블럭의 단위는 E형이 45% - 65% 이고, 나머지는 B형이다. 이들 형태의 선택적으로 수소화된 블럭 중합체로 또한 잘 알려져 있고, 다수의 중합체는 상업적으로, KRATON G 열가소성 엘라스토머로서 Shell Chemical에 의해 판매된다.
선택적으로 수소화된 블럭 중합체는 카르복실화되어 카르복실산 관응성이 블럭 중합체 부분의 방향족 부분으로 도입된다. 카르복실산 관능성은 금속화, 카르복실화 및 산성화의 연속 단계로 도입된다. 특히, 활성 금속 화합물의 황성 금속이 알칼리 금속일때, 금속화 방법은, 중합체와 활성 금속 화합물의 반응으로 블럭 중합체내 방향족 부분의 방향족 고리상 화학적 활성부위의 생성으로 구성된다. 알칼리 금속 화합물은 적절하게 유기금속 화합물이고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 유기금속 화합물이 만족스럽다. 알칼리 금속 유기금속 화합물은 바람직하게, 알칼리 금속 알킬 또는 아릴이고, 메틸리튬, 이소프로필나트륨, SEC-부틸리튬 및 페닐칼륨 같은 화합물들이 만족스럽다. 특히, 알킬이 이차 알킬일때 리튬 알킬이 바람직하고, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 지방족 부분이 잔류 불포화를 포함한다면 미량의 금속화가 지방족 부분에서 일어난다 할지라도, 알칼리 금속을 중합체, 특히, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체 내 방향족 부분의 방향족 고리상에 도입시키기 위해 금속화 방법이 제공된다. 상기 지방족 금속화는 미소하고, 최종 중합체 분자의 구조 및 성질의 결정에서 적절하게 무시된다. 또한, 중합체 및 유기금속 화합물 반응물의 상대 비율에 대한 부 및 금속화 방법에 적용된 반응 조건으로 측정된 바와 같이, 금속화 방법은 통상적으로 다수의 알칼리 금속 부분을 임의의 단일 중합체 분자상에 도입시킬 것임이 이해될 것이다.
금속화 반응은 불활성 반응 희석제 에컨대, 시클로헥산 같은 포화 지방족 탄화수소 존재하에 액상내 0℃-100℃에서 통상적으로 발생된다. 적용될 유기금속 화합물의 양은 적절하게 금속화될 선택적으로 수소화된 블럭 중합체 100g당 5밀리 당량 - 95 밀리당량이다. 고온이 적용되지 않는 한 종종 과도하게 느린 금속화 반응은 반응 혼합물내 아민 촉진제의 존재로 용이해진다. 삼차 아민은, 비록 브릿지 헤드 아민으로서 공지되고, 트리메틸에틸렌아민으로 예증된 상기류의 삼차 아민의 바람직하다할지라도, 금속화 촉진제로서 대개 만족스럽다. 대략 유기 금속 화합물과 동물량으로 촉진제가 사용된다. 상기 금속화 방법은 당분야에 공지되고, Trepka의 미합중국 특허 제 4,145,298 호에 보다 상세히 기술된다.
금속화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체에 적용된 카르복실화 방법도 당분야에 잘 알려져 있다. 불화렁 반응 희석제 바람직하게, 금속화 중합체가 생성되는 희석제내 금속화 중합체의 용액을 통해 이산화탄소를 통과시켜 금속화 중합체를 기체성 이산화탄소와 접촉시킨다. 통상적인 카르복실화 반응 온도는 0℃-100℃이고, 이산화탄소의 편리한 압력은, 금속화 중합체의 용액을 통해 이산화탄소를 버블링시키는데 요구되는 압력이다. 상기 방법은 미합중국 특허 제 4,145,490 호, 제 3,976,628 호 및 공개된 유럽 특허 출원 제 0215501 호에 보다 상세히 기술된다. 금속화 중합체는 이산화탄소와 반응하여, 카르복실화되고 선택적으로 수소화된 블럭 중합체의 금속염 통상적으로, 알칼리 금속염을 생성시키고, 이로써, 카르복실레이트 관능성이 중합체로 도입된다. 상기 금속염은 염산 같은 묽은 무기산 또는 아세트산 같은 유기산과의 접촉으로 산성화되고, 결과 카르복실산 관능화 중합체는 선택성 추출 또는 여과 그리고나서 필요하다면, 비-용매로의 침전같은 통상적인 방법으로 회복된다.
결과 카르복실산-관능화 중합체는, 블럭 중합체 분자의 방향족 부분내 방향족 고리의 치환체로서의 카르복실산 부분의 존재로 부가적으로 특징지워진 선택적으로 수소화된 블럭 중합체이다. 분자당 카르복실산 부분의 수는 경험된 중합체의 금속화 정도에 의존하고, 이는 물론, 카르복실산 부분의 절대적인 수가 한 분자에서 다른 분자로 변화할 것이기 때문에 평균 수이다. 통상적으로, 카르복실산-관능화 중합체는 분자당 카르복실산 부분 평균 8-20개, 흔히 10-15개를 가질 것이다. 카르복실산 부분은 중합체 분자의 방향족 부분을 통해 랜덤하게 분포될 것이다.
카르복실산-관능화 블럭 중합체는 극성 반응 희석제 또는 반응에서 침전하는 임의의 물질과 반응하지 않는 용매를 의미하는 불활성 유기 용매 및 극성 반응 희석제의 혼합물내 액상 용액에서의 암모니아와의 반응 및 열의 적용으로 초기에 형성된 암모니아 염기가 카르바모일기로 전환되어 카르바모일-관능화 중합체로 전환된다. 통상적인 과정에서, 카르복실산-관능화 블럭 중합체는 극성 반응 희석제에 용해되고, 무수 암모니아와 접촉한다. 적절한 반응 희석제는 에테르 및 불활성 탄화수소 혼합물뿐아니라 에테르 예컨대, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 2-메톡시에틸 에테르를 포함한다.
적절한 불활성 탄화수소 반응 희석제는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 지환족 탄화수소 예컨대, 시클로헥산 및 시클로헵탄을 포함한다. 암모니아는 10.3 바아(150psig) 이하, 바라직하게 6.9 바아(100psig)이하의 압력에서 중합체 용액으로 통과된 기체 암모니아로서 바람직하게 제공된다. 암모니아는 10℃-60℃에서 통상적으로 첨가되고, 이는 첨가시 주변 온도에서 버블링으로 중합체 용액에 편리하게 도입된다. 상기 접촉으로부터 초기에 결과되는 암모니아 염은 바람직하다면, 용매 제거 또는 침전같은 공지된 기술로 단리된다. 그러나, 카르바모일-관능화 중합체로의 단리없이 원위치에서 상기 암모니아 염을 부가적으로 반응시키는 거이 바람직하다. 상기 전환은 암모니아 염 중간체의 고온 및 고압으로의 가열로 수행된다. 통상적인 반응온도는 적어도 180℃이고, 바람직하게 적어도 210℃이다.
적절한 반응 압력은 13.8 바아(200psi)-103.4 바아(1500psi)이고, 편리한 압력은 반응 혼합물이 밀봉된 반응 환경에서 반응 온도로 가열될때 생성된 압력이다. 그리고나서, 카르바모일-관능화 중합체는 비-용매 예컨대, 메탄올 또는 이소프로판올로의 선택적 추출 또는 침전같은 통상적인 방법으로 반응 혼합물로 부터 회복된다.
본 발명의 카르바모일-관능화 중합체는, 중합체 분자의 방향족 부분내 방향족 고리 탄소 원자 상 치환체로서 평균하여 다수의 카르바모일 부분 즉, -CONH2기를 갖는 선택적으로 수소화된 블럭 중합체이다. 카르바모일-관능화 선구물질의 모든 카르복실산기가 암모니아와 반응하는 것은 아닌 경우, 중합체 분자의 방향족 부분내 치환체로서 또한 존재하는 다수의 카르복실산 부분이 존재할 것이다. 그러나, 암모니아와의 반응 조건하에 카르복실산기의 실질적인 비율 대개, 60% 이상 종종 80% 이상이 카르바모일 부분으로전환되어, 카르바모일-관능화 중합체는 분자의 방향족 부분을 통해 랜덤하게 발견된 카르바모일기를 분자당 평균 5-16, 보다 흔히 8-15개 포함하게 될 것이다.
본 발명의 카르바모일-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 공중합체는 열가소성 고무형의 엘라스토머 재료이고, 카르바모일기의 존재로 인해 약간 염기성이 된다. 선구물질과의 비교로, 본 발명의 중합체는 개선된 내용매성 및 높은 상부 공급 온도를 입증한다. 중합체는 폴리아미드 및 폴리에스테르 같은 엔지니어링 열가소성 수지와의 블렌드를 형성하여 개선된 성질 예컨대, 블렌드에 대한 인장 강도 및 아이조드 충격 강도를 제공한다. 카르바모일-관능화 중합체들은 또한 모우터 오일과 블렌딩되어 점도 지수 개선제 또는 분산제로서 작용할 수 있다.
본 발명은 제한으로서 여겨져서는 안될 하기 예증적인 실시양태로 부가적으로 예증된다.
[예증적인 실시양태 1]
분자량 크기 37,000-60,000 및 엘라스토머 분자의 방향족 부분에 포함된 카르복실산기 2.2중량%를 갖는 SEP형의 선택적으로 수소화된 이블럭 공중합체를 통상적인 방법으로 생성시켰다. 상기 엘라스토머의 용액 5중량 %를 용매로서의 테트리히드로푸란으로 제조하고, 용액을 휘저어 섞으면서 약 60℃로 가열했다. 계속 휘저어 섞으면서, 대략 5시간동안 용액을 통해 버블링시켰고, 상기 시간동안 과량의 암모니아가 포획되고, 재순환되었다.
5시간후 용액을 냉각시키고, 과량의 암모니아를 제거했다. 결과 중합체를 이소프로판올로부터 응고시키고, 물로 세척하고, 70℃에서 진공 오븐내에 건조시켰다. 상기 생성물의 적외 스펙트럼은 사차 암모늄 카르복실레이트기(1550cm-1에서 c=o 연신)의 존재와 일치했다. 염 관능성을 갖는 중합체 조각을 190℃에서 배출된 오븐내에 가열하여 상응하는 카르바모일기를 생성시켰다. 최종 생성물의 적외 스펙트럼은 아미드 관능성(1670cm-1에서 c=o 연신)의 존재와 일치하고, 산 관능성 (1690cm-1에서 c=o 연신)은 거의 없다. 양성자 및 탄소 핵 자기 공명은 카르바모일기 (169ppm에서 -CONH2)의 존재를 지시했다. 메탄올성 KOH로의 중합체의 표준 적정은 카르복실산기의 카르바모일기로의 높은 전환률(81%)을 지시했다.
[예증적인 실시양태 2]
분자량 크기 7,500-35,000-7,500을 갖는 SEBS형의 선택적으로 수소화된 삼블럭 공중합체를 통상적인 방법으로 생성시켰다. 그리고나서, 통상적인 리튬화-카르복실화 기술로 상기 중합체를 카르복실화시켜 엘라스토머 분자의 방향족 부분에 포함된 카르복실산기 0.9중량%를 도입시켰다. 41반응기에서, 시클로헥산: 테트라히드로푸란 50:50 용매로 상기 엘라스토머 5중량% 용액 6000g 제조했다. 용액을 34℃로 데우고, 가스를 제거했다. 그리고나서, 반응기의 압력을 6.6 바아(95psig)로 하면서 암모니아(180g)을 중합체 용액에 첨가했다. 암모니아 첨가가 완료되었을 때, 성분들이 205℃에 도달할때까지 반응기에 열을 적용했다. 반응 액체를 23 시간동안 205℃로 로 유지시키고, 그후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 벤팅을 통해 과량의 암모니아를 반응기로부터 제거했다. 그리고나서, 결과 중합체를 이소프로판올로부터 응고시키고, 물로 세척하고, 2시간 동안 76.7℃(170℉)에서 Union 고온공기 건조기에 건조시켰다. 생성물의 적외 스펙트럼은 카르바모일기(1670cm-1에서 c=o 연신)의 형성과 일치했다. 메탄올성 KOH로의 중합체의 표준 적정은 카르복실산기의 카르바모일기로의 높은 전환률(84%)을 지시했다.
예증적인 실시예 2의 아미드화 생성물의 물리적 및 기계적 성질을 표 1 및 표 2에서 상응하는 통상적인 KRATON 선구물질의 것과 비교했다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[예증적인 실시양태 3]
예증적인 실시양태 3에서, 예증적인 실시양태 2의 과정에 따라 제조된 다양한 생성물을 제조했다. 합성 및, 카르바모일기로의 전환률의 상세한 설명은 표 3에 보여진다.
Figure kpo00006

Claims (11)

  1. 금속화, 카르복실화 및 산성화의 연속적인 단계들로, 적어도 우세하게 중합된 알케닐 방향족 화합물의 적어도 하나의 블럭 및 적어도 우세하게 중합된 콘쥬게이티드 알카디엔의 적어도 하나의 블럭을 갖고, 그의 지방족 부분에서 선택적으로 수소화된 엘리스토머 블럭 중합체의 관능화 유도체의 생성 방법에 있어서, 상기와 같이 생성된 결과 카르복실산-관능화 되고 선택적으로 수소화된 블럭 중합체를 암모니아와 접촉시키고 결과 생성물을 적어도 180℃의 온도로 가열 시킴을 개선점으로 하는 엘리스토머 블럭 중합체의 관능화 유도체의 생성방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실산-관능화 중합체를 10℃-60℃, 10.5 바아(150psig)이하에서 액상 용액내 무수 암모니아와 접촉시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 카르복실산-관능화 중합체 및 암모니아의 접촉으로부터 결과되는 생성물의 가열이 적어도 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 카르복실산-관능화 중합체가 극성 반응 희석제내에서 암모니아와 접촉되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속화, 카르복실화, 및 산성화의 연속적인 단계들로, 적어도 우세하게 중합된 스티렌의 적어도 하나의 블럭 및 적어도 우세하게 중합된 부타디엔 또는 이소프렌의 적어도 하나의 블럭을 갖고, 그의 지방족 부분에서 선택적으로 수소화된 엘라스토머 블럭 중합체의 관능화 유도체를 생성시키는 방법에서, 상기와 같이 생성된 결과 카르복실산-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체를 암모니아와 접촉시키고, 적어도 180℃의 온도에서 결과 생성물을 가열 시킴을 개선점으로 하는 방법.
  6. 지방족 부분이 선택적으로 수소화되고, 카르바모일 관능기가 치환체로서 방향족 고리상에 존재하는, 우세하게 중합된 알케닐 방향족 화합물의 적어도 하나의 블럭 및 적어도 우세하게 중합된 콘쥬게이티드 알카디엔의 적어도 하나의 블럭의 기재 블럭 중합체로부터 유도된 카르바모일-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 기재 중합체가 적어도 우세하게 중합된 스티렌의 적어도 하나의 블럭 및 우세하게 중합된 부타디엔 또는 이소프렌의 적어도 하나의 블럭을 포함하는 유도된 카르바모일-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 기재 블럭 중합체가 SBS 블럭 중합체인 유도된 카르바모일-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체가 SEBS 블럭 중합체인 유도된 카르바모일-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체.
  10. 제7항에 있어서, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체가 SEP 중합체인 유도된 카르바모일-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체.
  11. 제7항 내지 제10항에 있어서, 분자당 5-15개의 카르바모일 부분을 갖는 카르바모일-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체.
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