JPS61151203A - スチレン系重合体への前駆物質の製造法 - Google Patents
スチレン系重合体への前駆物質の製造法Info
- Publication number
- JPS61151203A JPS61151203A JP59273120A JP27312084A JPS61151203A JP S61151203 A JPS61151203 A JP S61151203A JP 59273120 A JP59273120 A JP 59273120A JP 27312084 A JP27312084 A JP 27312084A JP S61151203 A JPS61151203 A JP S61151203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- precursor
- methylstyrene
- substituent
- organolithium compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、スチレン系重合体への前駆物質への製造法に
関し、よシ詳しくは、置換基を有するＰ−メチルスチレ
ン重合体への前駆物質の製造法に関する。
関し、よシ詳しくは、置換基を有するＰ−メチルスチレ
ン重合体への前駆物質の製造法に関する。
置換基、特に官能基を有するスチレン系重合体は、機能
性高分子として有用である。従来、官能基を有するスチ
レン系重合体は、スチレン類を官能基を有する不飽和モ
ノマーと共重合する方法、スチレン系重合体を官能基を
有する飽和化合物や不協和化合物と反応させる方法等に
よって多く製造されている。例えば、スチレン系重合体
をハロメチルエーテル等と反応させ、スチレン系重合体
の芳香環にハロメチル基を導入し、更にこれを他の官能
基を有する化合物と反応させて、目的の官能基を導入す
る方法等が高分子イオン、高分子キレート材料等の製造
に採用されている□。
性高分子として有用である。従来、官能基を有するスチ
レン系重合体は、スチレン類を官能基を有する不飽和モ
ノマーと共重合する方法、スチレン系重合体を官能基を
有する飽和化合物や不協和化合物と反応させる方法等に
よって多く製造されている。例えば、スチレン系重合体
をハロメチルエーテル等と反応させ、スチレン系重合体
の芳香環にハロメチル基を導入し、更にこれを他の官能
基を有する化合物と反応させて、目的の官能基を導入す
る方法等が高分子イオン、高分子キレート材料等の製造
に採用されている□。
しかし、これらの方法は、スチレン系重合体に官能基を
付与する目的においては有効であるが、官能基を、スチ
レン系重合体の芳香環の特定の位置に、選択的に導入す
るには困難があり、又付与できる官能基の種類にも制限
がある。
付与する目的においては有効であるが、官能基を、スチ
レン系重合体の芳香環の特定の位置に、選択的に導入す
るには困難があり、又付与できる官能基の種類にも制限
がある。
架橋ポリスチレンをｎ−ブチルリチウムによジリチオ化
し、次いで、種々の試薬を反応させて、芳香環に置換基
を導入する方法が知られている（ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー、４１巻、２４号、５８７７
頁、 （１９７６））が、リチオ化は芳香環のメタ位と
パラ位の両方に起り、その比ｍ−″／Ｐ−は２／１であ
ると記載されているが、この場合、反応は加熱を必要と
し、リチオ化の効富も２３Ｘ程度迄しか進行しない。
し、次いで、種々の試薬を反応させて、芳香環に置換基
を導入する方法が知られている（ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー、４１巻、２４号、５８７７
頁、 （１９７６））が、リチオ化は芳香環のメタ位と
パラ位の両方に起り、その比ｍ−″／Ｐ−は２／１であ
ると記載されているが、この場合、反応は加熱を必要と
し、リチオ化の効富も２３Ｘ程度迄しか進行しない。
又、同報文には、架橋ポリスチレンをタリウム（ＩＩ）
塩の存在下、臭素化した後、上記と同様にしてｎ−ブチ
ルリチウムと反応させ、次いで、上記と同様にして試薬
を反応させて、芳香環のパラ位に置換基を導入する方法
が記載されている。
塩の存在下、臭素化した後、上記と同様にしてｎ−ブチ
ルリチウムと反応させ、次いで、上記と同様にして試薬
を反応させて、芳香環のパラ位に置換基を導入する方法
が記載されている。
このように、従来の方法では、ポリスチレンの芳香環の
特定の位置、特にパラ位に置換基を選択的にしかも効率
よく導入するととは難しく、又複雑な工程を必要とした
。
特定の位置、特にパラ位に置換基を選択的にしかも効率
よく導入するととは難しく、又複雑な工程を必要とした
。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、芳香環のパラ位に置換基を有するスチレン系
重合体に誘導するための前駆物質を容易に提供すること
を目的とする。
重合体に誘導するための前駆物質を容易に提供すること
を目的とする。
本発明者らは、Ｐ−メチルスチレン重合体に有機リチウ
ム化合物を反応させると、選択的にパラ位のメチル基が
リチオ化された、置換基を有するスチレン系重合体への
前駆物質が得られることを見出して本発明を完成した。
ム化合物を反応させると、選択的にパラ位のメチル基が
リチオ化された、置換基を有するスチレン系重合体への
前駆物質が得られることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、Ｐ−メチルスチレン骨核の
繰り返し単位を持つＰ−メチルスチレン重合体を、有機
リチウム化合物と反応せしめることからなるスチレン系
重合体、特に下記一般式で表わされる繰り返し単位を持
つスチレン系重合体への前駆物質の製造法にある。
繰り返し単位を持つＰ−メチルスチレン重合体を、有機
リチウム化合物と反応せしめることからなるスチレン系
重合体、特に下記一般式で表わされる繰り返し単位を持
つスチレン系重合体への前駆物質の製造法にある。
〔但し、２は置換基を示す。〕
本発明で用いられるＰ−メチルスチレン重合体は、Ｐ−
メチルスチレン（以下、 ＰＭＳという。）骨核の繰り
返し単位を持つ重合体であシ、代表的にはポリＰＭＳ
である。
メチルスチレン（以下、 ＰＭＳという。）骨核の繰り
返し単位を持つ重合体であシ、代表的にはポリＰＭＳ
である。
ポリ ＦＭＳは、ＰＭＳ又はＰＭ８含有量９５％以上、
望ましくは９７％以上のメチルスチレン混合物を、ベン
ゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で行う溶液重
合、リン酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルローズ等の沈澱防止剤を含む溶液中で行
う懸濁重合、適当な界面活性剤を添加した水性媒体中で
行う乳化重合等の方法で重合することによって得られる
。重合は、フリーラジカル型１、アニオン型或いはカチ
オン型の重合触媒の存在下で行ってもよく、又熱的重合
で行ってもよい。本発明においては、重量平均分子量が
数千〜数百万のものが使用できる。これらボＩＪ ＦＭ
Ｓ は架橋したものも使用し得る。
望ましくは９７％以上のメチルスチレン混合物を、ベン
ゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で行う溶液重
合、リン酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルローズ等の沈澱防止剤を含む溶液中で行
う懸濁重合、適当な界面活性剤を添加した水性媒体中で
行う乳化重合等の方法で重合することによって得られる
。重合は、フリーラジカル型１、アニオン型或いはカチ
オン型の重合触媒の存在下で行ってもよく、又熱的重合
で行ってもよい。本発明においては、重量平均分子量が
数千〜数百万のものが使用できる。これらボＩＪ ＦＭ
Ｓ は架橋したものも使用し得る。
又、本発明においては、ポリＰＭ８ の他に、２Ｍ８
トオレフイン類、スチレン、シロキサン等の本発明で
用いられる有機リチウム化合物に対して不活性なモノマ
ーとのランダム或いはブロック共重合体も使用し得る。
トオレフイン類、スチレン、シロキサン等の本発明で
用いられる有機リチウム化合物に対して不活性なモノマ
ーとのランダム或いはブロック共重合体も使用し得る。
有機り、チウム化、合−物
有機リチウム化合物は、一般式ＲＬＩで表わされる。具
体的には、Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基の・化合
物が挙げられ、代表的な化合物としては、メチルリチウ
ム、エチルリチウムｎ−ブチルリチウム、 ５ｅａ−ブ
チルリチウム。
体的には、Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基の・化合
物が挙げられ、代表的な化合物としては、メチルリチウ
ム、エチルリチウムｎ−ブチルリチウム、 ５ｅａ−ブ
チルリチウム。
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム。
ｔａｒｔ−ペンチルリチウム、ヘキシリリチウム。
オクチルリチウム、ドデシルリチウム等であるが、特に
ブチルリチウムが望ましい。
ブチルリチウムが望ましい。
２Ｍ８ ！合体と有ｍＩＪチウム化合物との反応は、有
ｍＩＪチウム化合物に対して不活性な溶媒中で行うこと
ができる。用い得る溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、シフチルｘ
−ｆ ル。
ｍＩＪチウム化合物に対して不活性な溶媒中で行うこと
ができる。用い得る溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、シフチルｘ
−ｆ ル。
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げ
られる。反応は、これらの溶媒にｐＭｓ重合体を溶解若
しくは溶媒で膨潤させ、有機リチウム化合物を作用させ
る。この際、有機リチラム化合物の反応性を高めるよう
な成分、例えばアミン類を用いることができる。用い得
るアミンとしては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミンが望ましい。
られる。反応は、これらの溶媒にｐＭｓ重合体を溶解若
しくは溶媒で膨潤させ、有機リチウム化合物を作用させ
る。この際、有機リチラム化合物の反応性を高めるよう
な成分、例えばアミン類を用いることができる。用い得
るアミンとしては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミンが望ましい。
反応温度は、−７０℃から各溶媒の沸点温度迄自由に設
定することができるが、高いリチオ化率を効率よく達成
するためには、室温以上の温度が望ましい。又、有機リ
チウム化合物の使用量は、存在するパラメチルスチレン
骨核単位に対し任意に設定することができ、リチオ化率
を任意に調節できる。アミン類は有機リチウム化合物と
当量用いればよいが、過剰量用いてもよい。反応時間は
、反応温度によっても真上るが、通常α１〜１００時間
であり、反応時間を長くすることによって、リチオ化率
を高めることができる。
定することができるが、高いリチオ化率を効率よく達成
するためには、室温以上の温度が望ましい。又、有機リ
チウム化合物の使用量は、存在するパラメチルスチレン
骨核単位に対し任意に設定することができ、リチオ化率
を任意に調節できる。アミン類は有機リチウム化合物と
当量用いればよいが、過剰量用いてもよい。反応時間は
、反応温度によっても真上るが、通常α１〜１００時間
であり、反応時間を長くすることによって、リチオ化率
を高めることができる。
このようにして、調製された本発明に係る前駆物質であ
るリチオ化Ｐ Ｍ ’８ 重合体は、反応性が高く、
空気中の水分とも反応してし、まうため、単一して、直
接生成していることの確認は困難であるが、リチオ化物
の生成を確認する方法としてよく知られている、二酸化
炭素、トリメチルクロロシラン等との反応によりその生
成は確認できる。
るリチオ化Ｐ Ｍ ’８ 重合体は、反応性が高く、
空気中の水分とも反応してし、まうため、単一して、直
接生成していることの確認は困難であるが、リチオ化物
の生成を確認する方法としてよく知られている、二酸化
炭素、トリメチルクロロシラン等との反応によりその生
成は確認できる。
上記の方法によシ、前記一般式で示されるパラ位に置換
基を有するスチレン系重合体への前駆物質とすることが
できる。この前駆物質は、種々の試薬と反応させること
によシ、容易に該スチレン系重合体にすることができる
。
基を有するスチレン系重合体への前駆物質とすることが
できる。この前駆物質は、種々の試薬と反応させること
によシ、容易に該スチレン系重合体にすることができる
。
前記一般式において、２は置換基を示す。具体的には水
素原子、炭化水素基、カルボニル基を含む置換基、水酸
基を含む置換基、イオウ。
素原子、炭化水素基、カルボニル基を含む置換基、水酸
基を含む置換基、イオウ。
リン若しくは珪−素を含む置換基を示す。よシ詳しくは
、炭素数１〜２０個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキル等の炭化水素基ａ ”
−０００Ｈ＊ −ＯＨＯ＃ −００Ｒｅ−０，ＱＮ）（
Ｒ等のカルボニル基を含む置換基（但し、Ｒは上記の炭
化水素基と同じ）、−０（Ｒ”） （Ｒ”）ＯＨｅ−Ｏ
Ｈｚ ＯＨ（ＯＨ） Ｒ等の水酸基を含む置換基（但し
、Ｒ’、 Ｒ，！、 Ｒは前記の炭化水素基と同じでＲ
１、Ｈｚは同じでも異ってもよい。）、−Ｂ （ＯＨ）
１等のホウ素を含む置換基、−８Ｈ，−８Ｒ，−ｓｏｍ
ａ等のイオウを含む置換基（但し、Ｒは前記の炭化水素
基と同じ）、−ＰＲ１％のリンを含む置換基（但し、Ｒ
は前記の炭化水素基と同じ）、 −８１Ｒ。
、炭素数１〜２０個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキル等の炭化水素基ａ ”
−０００Ｈ＊ −ＯＨＯ＃ −００Ｒｅ−０，ＱＮ）（
Ｒ等のカルボニル基を含む置換基（但し、Ｒは上記の炭
化水素基と同じ）、−０（Ｒ”） （Ｒ”）ＯＨｅ−Ｏ
Ｈｚ ＯＨ（ＯＨ） Ｒ等の水酸基を含む置換基（但し
、Ｒ’、 Ｒ，！、 Ｒは前記の炭化水素基と同じでＲ
１、Ｈｚは同じでも異ってもよい。）、−Ｂ （ＯＨ）
１等のホウ素を含む置換基、−８Ｈ，−８Ｒ，−ｓｏｍ
ａ等のイオウを含む置換基（但し、Ｒは前記の炭化水素
基と同じ）、−ＰＲ１％のリンを含む置換基（但し、Ｒ
は前記の炭化水素基と同じ）、 −８１Ｒ。
、−８ｉＲ，￥等の珪素を含む置換基（但し、Ｒは前記
の炭化水素基と同じ、Ｘはハロゲン原子を示す）等が挙
げられる。
の炭化水素基と同じ、Ｘはハロゲン原子を示す）等が挙
げられる。
上記の置換基を有するスチレン系重合体は、本発明の方
法で得られた前駆体に下記の脱リチウム試薬を反応させ
ることにより製造することができる。
法で得られた前駆体に下記の脱リチウム試薬を反応させ
ることにより製造することができる。
すなわち、置換基が水素原子の場合：Ｈ，Ｏ。
炭化水素基の場合；ＲＸ（但し、Ｘはハロゲン原子）、
−ｃｏｏａの場合； Ｃ０！ 、次いでプロトンを与え
るもの（例えば、水、酸、アルプール）、−ｃＨｏの場
合； Ｒ，Ｎ０ＨＯ’ （但し、Ｒは低級アルキル基）
、−ＣＯＲの場合； ＲＯＮ 、−０ＯＮＨＲＯ場−Ｂ
（ｏＨ）、の場合； Ｂ（ｏＲ）、、次いでプロ″ト
ンを与えるもの（但し、Ｒは前記と同じ炭化水素基）、
−８Ｈの場合：イオウ（Ｓ廖）、−８Ｒの場合； ＲＢ
８Ｒ，−８ｏ、Ｅ（の場合；ｓＱ、とＨＯｌｉ −ＰＲ
。
−ｃｏｏａの場合； Ｃ０！ 、次いでプロトンを与え
るもの（例えば、水、酸、アルプール）、−ｃＨｏの場
合； Ｒ，Ｎ０ＨＯ’ （但し、Ｒは低級アルキル基）
、−ＣＯＲの場合； ＲＯＮ 、−０ＯＮＨＲＯ場−Ｂ
（ｏＨ）、の場合； Ｂ（ｏＲ）、、次いでプロ″ト
ンを与えるもの（但し、Ｒは前記と同じ炭化水素基）、
−８Ｈの場合：イオウ（Ｓ廖）、−８Ｒの場合； ＲＢ
８Ｒ，−８ｏ、Ｅ（の場合；ｓＱ、とＨＯｌｉ −ＰＲ
。
の場合； Ｒ，ＰＯｔ、 −８ＩＲ，Ｃ７）場合： Ｒ
，ＳｉＸ （但し、又はハロゲン原子）、−８ＩＲ，Ｘ
ノ場合： Ｒ，８ｉＸ。
，ＳｉＸ （但し、又はハロゲン原子）、−８ＩＲ，Ｘ
ノ場合： Ｒ，８ｉＸ。
である。
該前駆物質と前記の脱リチウム試薬との反応は、不活性
媒体の存在下又は不存在下に、両者を接触させる仁とに
よってなされる。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプ・タン。
媒体の存在下又は不存在下に、両者を接触させる仁とに
よってなされる。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプ・タン。
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル等が
使用し得る。
レン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル等が
使用し得る。
該前駆物質と前記の脱リチウム試薬との反応条件は、用
いる試薬、更には媒体の種類により変化し、−概に特定
することができないが、通常−７０℃〜＋１５０℃の反
応温度、１〜１０・０時間の反応温度が採用される。又
、置換基の付４率は、反応条件を任意に選択することに
より適宜調節することができる。
いる試薬、更には媒体の種類により変化し、−概に特定
することができないが、通常−７０℃〜＋１５０℃の反
応温度、１〜１０・０時間の反応温度が採用される。又
、置換基の付４率は、反応条件を任意に選択することに
より適宜調節することができる。
発明の効果
本発明の方法を採用することによシ、前記一般式で示さ
れるパラ位に置換基を持つスチレン系重合体への前駆物
質或いは中間体を選択的に製造することができ、これら
スチレン系重合体は、特に官能基を持つ場合、機能性高
分子として有用である。
れるパラ位に置換基を持つスチレン系重合体への前駆物
質或いは中間体を選択的に製造することができ、これら
スチレン系重合体は、特に官能基を持つ場合、機能性高
分子として有用である。
実施例
以下、本発明を実施例によシ詳細に説明する。
なお、生成物の同定は下記の機器にて行った。
工Ｒ：日本分光社Ａ−３型赤外分光光度計を用い、フィ
ルム法又はＫＢｒ法で測 定 １ＨＮＭＲ：試料をＣＤ０１３の２０重量％溶液とし、
Ｖａｒ ｉ ａｎ 社製ＫＭＢ６０Ａ型（６０ＭＨｚ）
で測定。測定条件；２０℃ １１０ ＮＭＲ：試料をＣＤ０Ｌ、Ｏ２０重量％溶液と
し、Ｖａｒｌａｎ 社製ＸＬ−２００型、フーリエ変換
型ＮＭＲスペクトルメーターで測 定。測定条件；温度６０℃、６０°パ ルス、パルス間隔３０秒、積算９００ 回 実施例１ 窒素置換したフラスコに、Ｍｙ ２６０，０００のポリ
ＰＭＳ （ＰＰＭ８） １．０ ｇ （パラメチルス
チレン骨格単位として、枚５ユニットミリモル）とシク
ロヘキサン２０−を入れ、攪拌し溶液とした。
ルム法又はＫＢｒ法で測 定 １ＨＮＭＲ：試料をＣＤ０１３の２０重量％溶液とし、
Ｖａｒ ｉ ａｎ 社製ＫＭＢ６０Ａ型（６０ＭＨｚ）
で測定。測定条件；２０℃ １１０ ＮＭＲ：試料をＣＤ０Ｌ、Ｏ２０重量％溶液と
し、Ｖａｒｌａｎ 社製ＸＬ−２００型、フーリエ変換
型ＮＭＲスペクトルメーターで測 定。測定条件；温度６０℃、６０°パ ルス、パルス間隔３０秒、積算９００ 回 実施例１ 窒素置換したフラスコに、Ｍｙ ２６０，０００のポリ
ＰＭＳ （ＰＰＭ８） １．０ ｇ （パラメチルス
チレン骨格単位として、枚５ユニットミリモル）とシク
ロヘキサン２０−を入れ、攪拌し溶液とした。
との溶液に、ｎ−ブチルリチウムの１．５Ｍヘキサン溶
液５．７７１／ （ＦＬ ５ミリモル）とテトラメチル
エチレンジアミ／ （’Ｉ’ＭＫＤＡ ） １．３ｄ
（ａ７ミリモル）の混合液を加え、室温で２００時間反
応せたところ本発明に係る前駆物質である析出物が認め
られた。上澄液を除去し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）２０ｄを加えて析出物を溶解した。この溶液に二酸化
炭素ガスを吹き込み、５分間反応させた後、反応溶液を
１ＯＮ塩酸水溶液で洗浄し、更にメタノール中に滴下し
て沈澱物を生成せしめた。この沈澱物を８０℃で真空乾
燥した後、工Ｒ測定したところカルボキシル基の存在が
確認された。〔工Ｒ吸収スペクトル： Ｓ、６００−２
，８００ｃＩＲ−” （−ＯＲ）、１，７５０ａ＋−”
（’０＝Ｏ）） 実施例２〜６ 窒素置換したフラスコ中に、 ＰＰＭ８１． Ｏｊｌ
とシクロヘキサン２０−を入れ、攪拌し溶液とした。こ
れに第１表に示すｎ−ブチルリチウムとＴＭＩｎＤＡ
の等モル混合溶液を加え、室温で２００時間反応せた
。本発明に係る前駆物質である析出物を含む反応液に、
（ＣＨｓ）１８１０ｔを、用いたｎ−ブチルリチウムの
２倍モル量加え、１時間反応させた。この反応液を、１
０Ｘ塩酸水溶液で洗浄した後、メタノール中に滴下して
、沈澱を析出せしめた。得られた沈澱を８０℃で真空乾
燥した後、工Ｒ、ＮＭＲ分析を行った。ＩＲ分析から（
ＯＨｓ）ｓｓｌ−基の存在を確認し ＩＨｌｌｌＭＲ分
析による積分比から（ＣＨｓ）ｓｓｌ−基の導入率を算
出した（第１表）。又、ＩＩＯＮＭＲ分析から構造骨核
を確認した。
液５．７７１／ （ＦＬ ５ミリモル）とテトラメチル
エチレンジアミ／ （’Ｉ’ＭＫＤＡ ） １．３ｄ
（ａ７ミリモル）の混合液を加え、室温で２００時間反
応せたところ本発明に係る前駆物質である析出物が認め
られた。上澄液を除去し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）２０ｄを加えて析出物を溶解した。この溶液に二酸化
炭素ガスを吹き込み、５分間反応させた後、反応溶液を
１ＯＮ塩酸水溶液で洗浄し、更にメタノール中に滴下し
て沈澱物を生成せしめた。この沈澱物を８０℃で真空乾
燥した後、工Ｒ測定したところカルボキシル基の存在が
確認された。〔工Ｒ吸収スペクトル： Ｓ、６００−２
，８００ｃＩＲ−” （−ＯＲ）、１，７５０ａ＋−”
（’０＝Ｏ）） 実施例２〜６ 窒素置換したフラスコ中に、 ＰＰＭ８１． Ｏｊｌ
とシクロヘキサン２０−を入れ、攪拌し溶液とした。こ
れに第１表に示すｎ−ブチルリチウムとＴＭＩｎＤＡ
の等モル混合溶液を加え、室温で２００時間反応せた
。本発明に係る前駆物質である析出物を含む反応液に、
（ＣＨｓ）１８１０ｔを、用いたｎ−ブチルリチウムの
２倍モル量加え、１時間反応させた。この反応液を、１
０Ｘ塩酸水溶液で洗浄した後、メタノール中に滴下して
、沈澱を析出せしめた。得られた沈澱を８０℃で真空乾
燥した後、工Ｒ、ＮＭＲ分析を行った。ＩＲ分析から（
ＯＨｓ）ｓｓｌ−基の存在を確認し ＩＨｌｌｌＭＲ分
析による積分比から（ＣＨｓ）ｓｓｌ−基の導入率を算
出した（第１表）。又、ＩＩＯＮＭＲ分析から構造骨核
を確認した。
工Ｒ： １．２ ５ ０ｃｍ−１１，８５０ｔＹｎ−
１（（ＯＨｍ）ｍＥＩｌ−’）ｘＨｎＭＲ（：δ（１）
ｐｍ） ） ： ７．０２〜６．１０ （芳香＊
＞、−αｏｓ（−ｓｔ−ｃＨｓ） 錦ＯＮＭＲ： ｃＨ。
１（（ＯＨｍ）ｍＥＩｌ−’）ｘＨｎＭＲ（：δ（１）
ｐｍ） ） ： ７．０２〜６．１０ （芳香＊
＞、−αｏｓ（−ｓｔ−ｃＨｓ） 錦ＯＮＭＲ： ｃＨ。
！０
１ ４１１２ Ｂ １２７．５１
１５ １５６．９０２ ４１９３〜
４２．６８ ９ ２α９０ １６
１２＆３９５ １４２．５７ １０
４α１２ １７ １２７．５１４ １２７
．５１ １１ ４４９５〜４２．６８
１８ ２６．４０第 １ 表 ２ ａ５ ２−１ ２．１ １４．０３＃ ４，２
４．２ ３五５ ４ ＃ ６．Ｓ ＆３ ３６ｙ１５ ＃ １
５ ａ５ ４（１１ １、＃ ２５，４ ２５．４ ４７．２反応時間を第
２表の通シにした以外は、実施例５と同様にしてＰＰＭ
Ｓとｎ−ブチルリチウム及びＴＭＥＤＡ を反応させて
本発明に係る前駆物質である析出物を得た。次いで、実
施例２〜６と同様にして（ａＨ，）ｓｓｉｃｚと反応さ
せ、その結果を第２表に示した。
１５ １５６．９０２ ４１９３〜
４２．６８ ９ ２α９０ １６
１２＆３９５ １４２．５７ １０
４α１２ １７ １２７．５１４ １２７
．５１ １１ ４４９５〜４２．６８
１８ ２６．４０第 １ 表 ２ ａ５ ２−１ ２．１ １４．０３＃ ４，２
４．２ ３五５ ４ ＃ ６．Ｓ ＆３ ３６ｙ１５ ＃ １
５ ａ５ ４（１１ １、＃ ２５，４ ２５．４ ４７．２反応時間を第
２表の通シにした以外は、実施例５と同様にしてＰＰＭ
Ｓとｎ−ブチルリチウム及びＴＭＥＤＡ を反応させて
本発明に係る前駆物質である析出物を得た。次いで、実
施例２〜６と同様にして（ａＨ，）ｓｓｉｃｚと反応さ
せ、その結果を第２表に示した。
第２表
７ ［Ｌ５ ６．１
８ １、０ ９．６
９ ２．０ １４，
６１０ ５．０ ’３０
．２１１ ７．５ ３
３．５１２ １５
３８．６５ ２０ ４
０、１１５ ２５ ４
１．５実施例５と同様にして、 ＰＰＭＳとｎ−ブチル
リチウム及びＴＭＥＤＡを反応させて、本発明に係る前
駆物質士ある析出物を得た。次いで、アリルジメチルク
ロロシラン１α０ミリモルを用いて、１時間反応せしめ
、実施例２〜６と同様にして析出物を回収し、ＩＨＮＭ
Ｒ分析した結果、アリルジメチルシリル基の存在が確認
され、その積分比からアリルジメチルシリル基の導入率
は４五９ユニットモル％であった。
８ １、０ ９．６
９ ２．０ １４，
６１０ ５．０ ’３０
．２１１ ７．５ ３
３．５１２ １５
３８．６５ ２０ ４
０、１１５ ２５ ４
１．５実施例５と同様にして、 ＰＰＭＳとｎ−ブチル
リチウム及びＴＭＥＤＡを反応させて、本発明に係る前
駆物質士ある析出物を得た。次いで、アリルジメチルク
ロロシラン１α０ミリモルを用いて、１時間反応せしめ
、実施例２〜６と同様にして析出物を回収し、ＩＨＮＭ
Ｒ分析した結果、アリルジメチルシリル基の存在が確認
され、その積分比からアリルジメチルシリル基の導入率
は４五９ユニットモル％であった。
Claims (1)
- Ｐ−メチルスチレン骨核の繰り返し単位を持つＰ−メチ
ルスチレン重合体を、有機リチウム化合物と反応せしめ
ることからなるスチレン系重合体への前駆物質の製造法
。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59273120A JPS61151203A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | スチレン系重合体への前駆物質の製造法 |
| EP85309383A EP0189672B1 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-20 | Process for producing a modified styrene polymer |
| DE8585309383T DE3587040T2 (de) | 1984-12-26 | 1985-12-20 | Verfahren zur herstellung von modifizierten styrolpolymerisaten. |
| CA000498516A CA1313723C (en) | 1984-12-26 | 1985-12-23 | Process for producing a modified styrene polymer |
| AU51668/85A AU598451B2 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-24 | Process for producing precursor for styrene polymer |
| US07/288,981 US4912170A (en) | 1984-12-26 | 1988-12-22 | Process for producing a modified styrene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59273120A JPS61151203A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | スチレン系重合体への前駆物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151203A true JPS61151203A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0579089B2 JPH0579089B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=17523406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59273120A Granted JPS61151203A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | スチレン系重合体への前駆物質の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4912170A (ja) |
| EP (1) | EP0189672B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61151203A (ja) |
| AU (1) | AU598451B2 (ja) |
| CA (1) | CA1313723C (ja) |
| DE (1) | DE3587040T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015196760A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 日本ゼオン株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USH724H (en) | 1985-08-16 | 1990-01-02 | Blends of thermoplastic polymers and modified block copolymers | |
| USH1485H (en) * | 1987-12-31 | 1995-09-05 | Shell Oil Co. | High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified triblock copolymers |
| CA1326720C (en) * | 1987-12-31 | 1994-02-01 | Michael John Modic | Impact resistant blends of polar thermoplastic polymers and modified block copolymers |
| WO1993008220A2 (en) * | 1991-10-17 | 1993-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Radiation curable isoolefin copolymers |
| US5003012A (en) * | 1989-04-28 | 1991-03-26 | Shell Oil Company | Neutralization of polymeric acid sites |
| US5001197A (en) * | 1989-05-10 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polypropylene composition and method for functionalization of polypropylene |
| KR0154878B1 (ko) * | 1989-10-03 | 1998-12-01 | 존 제이.마혼 | 친핵성 치환에 의해 제조된 파라-알킬스티렌/이소올레핀의 작용화 공중합체 |
| EP0501957B1 (en) * | 1989-10-03 | 1996-07-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastomeric graft copolymers and their use as compatibilizers |
| US5206300A (en) * | 1990-03-30 | 1993-04-27 | Shell Oil Company | Functionalized elastomeric polymers |
| US5376732A (en) * | 1992-10-30 | 1994-12-27 | Research Corporation Technologies, Inc. | Polymers having oxidic functionality and derivatives thereof |
| US5508353A (en) * | 1993-03-29 | 1996-04-16 | Mobil Oil Corporation | Comb graft polymers and their use in functional fluids |
| US5773512A (en) * | 1994-12-15 | 1998-06-30 | Smithkline Beecham Corp. | Compounds and methods |
| WO1995016712A1 (en) * | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Smithkline Beecham Corporation | Compounds and methods |
| US6197891B1 (en) | 1994-05-13 | 2001-03-06 | Fmc Corporation | Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization |
| US5463140A (en) * | 1994-08-31 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols |
| CN1137788A (zh) * | 1994-08-31 | 1996-12-11 | 陶氏化学公司 | 由酮或醛和酚制备多酚的方法 |
| US5670581A (en) * | 1995-05-19 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metalation and functionalization of polymers and copolymers |
| PL323380A1 (en) * | 1995-05-19 | 1998-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Metallisation and functionalisation of polymers and copolymers |
| EP0900241B1 (en) * | 1996-05-20 | 2004-01-28 | Smithkline Beecham Corporation | Silyl linker for solid phase organic synthesis of aryl-containing molecules |
| US5965681A (en) * | 1996-06-18 | 1999-10-12 | Fmc Corporation | Protected functionalized telechelic polymers and processes for making the same |
| AU3641897A (en) * | 1996-07-17 | 1998-02-09 | Conrad W Kamienski | Protected functionalized heterotelechelic polymers and processes for preparing the same |
| EP0919570A4 (en) * | 1996-07-31 | 2001-05-30 | Mitsubishi Chem Corp | CATION EXCHANGERS OR CHELATING AGENTS AND THEIR PREPARATION METHOD |
| US6153706A (en) * | 1997-07-30 | 2000-11-28 | Fmc Corporation | Protected multi-functionalized star polymers and processes for making the same |
| US6133190A (en) * | 1998-04-27 | 2000-10-17 | The Dow Chemical Company | Supported mercaptosulfonic acid compounds useful as catalysts for phenolation reactions |
| KR100417252B1 (ko) * | 1999-10-20 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조방법 |
| FR2829138B1 (fr) * | 2001-09-05 | 2003-12-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de reduction radicalaire de fonctions dithiocarbonylees ou dithiophosphorylees portees par un polymere |
| EP1392737B1 (fr) | 2001-05-04 | 2007-07-04 | Rhodia Chimie | Procede de reduction radicalaire de fonctions dithiocarbonylees ou dithiophosphorylees portees par un polymere |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2572557A (en) * | 1948-01-29 | 1951-10-23 | Monsanto Chemicals | Mineral oil compositions containing the reaction product of polystyrene and an alkyl ester of an unsaturated acid |
| US2694702A (en) * | 1951-04-13 | 1954-11-16 | Dow Chemical Co | Soluble chloromethylated polymers of styrene and alpha-methyl styrene, their quaternary ammonium salts and method of making the same |
| GB923461A (en) * | 1960-06-03 | 1963-04-10 | Dow Chemical Co | Metallo organic polymers |
| US3244664A (en) * | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
| US3234196A (en) * | 1961-03-23 | 1966-02-08 | Dow Chemical Co | Preparation of lithium substituted polystyrene polymers |
| US3427364A (en) * | 1965-03-26 | 1969-02-11 | Shell Oil Co | Reaction of lithium-terminated polymers with carbon monoxide |
| FR1478225A (fr) * | 1965-05-24 | 1967-04-21 | Phillips Petroleum Co | Procédé de métallation d'un polymère d'hydrocarbure par réaction avec un composé de métal alcalin et nouveaux polymères greffés ainsi obtenus |
| GB1254220A (en) * | 1968-03-14 | 1971-11-17 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of metalating unsaturated polymers |
| JPS5095389A (ja) * | 1973-12-25 | 1975-07-29 | ||
| US4029706A (en) * | 1974-04-01 | 1977-06-14 | Dynapol | Reduction with polymeric reagent |
| JPS55142005A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Teiji Tsuruta | Preparation of nitrogen-containing polymer |
| JPS55142004A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Teiji Tsuruta | Preparation of basic polymer |
| US4230836A (en) * | 1979-04-26 | 1980-10-28 | Mobil Oil Corporation | Chemically cross-linked poly(p-methylstyrene) |
| AU7118281A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-02 | Phillips Petroleum Co. | Dienyllithium initiated polymer |
| US4463135A (en) * | 1982-10-25 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the functionalization of polystyrene resins |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP59273120A patent/JPS61151203A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-20 EP EP85309383A patent/EP0189672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-20 DE DE8585309383T patent/DE3587040T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-23 CA CA000498516A patent/CA1313723C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-24 AU AU51668/85A patent/AU598451B2/en not_active Ceased
-
1988
- 1988-12-22 US US07/288,981 patent/US4912170A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015196760A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 日本ゼオン株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5166885A (en) | 1986-07-03 |
| AU598451B2 (en) | 1990-06-28 |
| EP0189672A2 (en) | 1986-08-06 |
| US4912170A (en) | 1990-03-27 |
| EP0189672A3 (en) | 1988-03-02 |
| CA1313723C (en) | 1993-02-16 |
| JPH0579089B2 (ja) | 1993-11-01 |
| EP0189672B1 (en) | 1993-01-27 |
| DE3587040T2 (de) | 1993-05-13 |
| DE3587040D1 (de) | 1993-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61151203A (ja) | スチレン系重合体への前駆物質の製造法 | |
| US4463135A (en) | Process for the functionalization of polystyrene resins | |
| JPH0137403B2 (ja) | ||
| KR20160075127A (ko) | 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법 | |
| US4704438A (en) | Novel styrene copolymer | |
| US4311818A (en) | Bi- and Trifunctional organolithium initiators and applications thereof | |
| US4161494A (en) | Bi-and trifunctional organolithium initiators | |
| Zhang et al. | Substituent effects of pyridyl-methylene cyclopentadienyl rare-earth metal complexes on styrene polymerization | |
| TWI435878B (zh) | Method for producing a compound containing a cyclopentadiene skeleton and a method for producing an organic transition metal compound | |
| JPS62288606A (ja) | 置換基を有するスチレン系重合体の製造法 | |
| JP6876700B2 (ja) | １，３−ジエンおよびエチレンまたはα−モノオレフィンの単官能またはテレケリックコポリマー | |
| JPH05209003A (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| US4791176A (en) | Alkenylphenol and alkenylphenol ether copolymers | |
| JP2771801B2 (ja) | 接触生成物 | |
| JP3083614B2 (ja) | 有機ポリゲルマンの製法 | |
| JP3017323B2 (ja) | 珪素を有する新規化合物及びその製造方法 | |
| JPH0453807A (ja) | ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 | |
| SU360098A1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации- бари й-цинк-дифенилэти л еново го комплекса | |
| JPH0453420B2 (ja) | ||
| KR100995681B1 (ko) | 방향족 비닐계 단량체 및 공역디엔계 단량체 유래의 공중합체, 트리블록 중합체 및 스타 폴리머가 혼재된 중합물의 중합방법 및 중합물 | |
| JPH0297532A (ja) | ポリメタルオルガノホスフィネート | |
| JPH0395207A (ja) | リン含有ポリマーの製造方法 | |
| Devulapalli | Synthesis and reactivity of (silylanilino) phosphines | |
| JPS63275612A (ja) | シリル基含有ブタジエン誘導体のリビングポリマ− | |
| JPH0791326B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法 |