KR100995681B1 - 방향족 비닐계 단량체 및 공역디엔계 단량체 유래의 공중합체, 트리블록 중합체 및 스타 폴리머가 혼재된 중합물의 중합방법 및 중합물 - Google Patents

방향족 비닐계 단량체 및 공역디엔계 단량체 유래의 공중합체, 트리블록 중합체 및 스타 폴리머가 혼재된 중합물의 중합방법 및 중합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예에서는 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체를 이용하여 음이온 중합반응에 의해 블록 공중합체를 제조함에 있어서 말로닐클로라이드를 결합제로 이용하여 다양한 유형의 중합체가 혼재된 중합물을 제조하는 방법과 이로부터 얻어지는 여러 유형의 중합체가 혼재된 중합물을 제공한다.

Description

방향족 비닐계 단량체 및 공역디엔계 단량체 유래의 공중합체, 트리블록 중합체 및 스타 폴리머가 혼재된 중합물의 중합방법 및 중합물{Product mixed copolymer, triblock polymer and star polymer from aromatic vinyl monomer and conjugated diene monomer and synthesis of the same}
본 발명은 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체로부터 음이온 중합방법에 의해 중합체를 합성하는 방법 및 중합물에 관한 것이다.
블록 공중합체의 합성 방법은 크게 두 가지를 들 수 있는데, 그 첫 번째 방법은 먼저 하나의 단량체를 중합한 후에 그 고분자 사슬의 말단에 다른 단량체를 연속적으로 부가하여 합성하는 방법으로 이를 통상 연속 중합이라 한다. 연속 중합은 고분자의 기계적 강도를 감소시키는 이공중합체(diblock polymer)를 형성하지 않는 장점이 있지만 여러 번 단량체를 첨가함에 따라 불순물이 첨가될 여지가 많고, 또한 적절한 종결제가 고려되어야만 한다는 단점이 있다.
두 번째 방법으로는 두 개의 다른 고분자 말단의 작용기가 결합제(linking agent)와의 화학적 반응에 의해서 연결되어 블록공중합체를 형성하는 것이다. 이 짝지음 반응은 이공중합체를 형성한다는 단점이 있지만 서로 다른 단량체 간의 반응성에 영향을 받지 않고 결합제를 사용하여 고분자 말단을 서로 연결할 수 있다. 또한, 불순물에 대한 영향도 연속 중합보다 상대적으로 적으며 두 단계의 반응이라는 장점이 있어 상업적으로 널리 사용되는 방법이다.
이와 같이 결합제를 이용하는 블록공중합체의 제조방법은 결합제의 종류 및 특성에 따라 고분자의 물성이 변할 수 있으며 고분자 중합에 사용되는 결합제의 종류도 다양하다. 결합제는 크게 유기화합물, 무기화합물, 그리고 금속착화물로 분류할 수 있고, 일반적으로 음이온 중합에는 유기화합물 결합제가 가장 많이 사용된다. 결합제는 반응성이 좋은 관능기를 갖고 있어야 하는데 그 예로 4-클로로디메틸실릴스티렌의 경우 -Cl 그룹과 비닐 그룹을 갖고 있다. -Cl 그룹은 좋은 리빙 그룹으로써 치환반응에 유리하고 비닐 그룹은 부가반응에 유리하다. -Cl 그룹이 고분자 말단과 반응하여 서로 연결되며 비닐 그룹의 부가반응에 의하여 스타폴리머를 합성할 수 있다 [Daniel M. Knauss and Tianzi Huang, Macromolecules, 2003, 36, 6036., Daniel M. Knauss and Tianzi Huang, Macromolecules, 2002, 35, 2055., HASAN A. AL-MUALLEM, DANIEL M. KNAUSS, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39, 152.].
그리고 유기금속화합물인 디메틸실라페로세노판을 결합제로 사용하는 경우에는 디클로로실란, 테트라클로로실란 등과 트리블록 공중합체, 스타 폴리머를 합성할 수 있다[Xiao Song Wang, Mitchell A. Winnik, Ian Manners, Macromol. Rapid Commun., 2003, 24, 403., Vasilios Bellas, Matthias Rehahn, Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1415.].
한편 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체는 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체와 더불어 대표적으로 사용되는 열가소성 탄성체로, 열적으로 가공이 가능하며 가교에 의한 고무의 성질을 갖는 고분자 물질로서 다양한 결합제를 이용하여 여러 가지 유형의 블록 공중합체가 합성되었다.
그 일예로 결합제인 디클로로디메틸실란을 사용한 폴리스티렌-폴리이소프렌 이공중합체의 짝지음 반응에 의해 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 합성할 수 있으며, 1,3-비스(1-페닐에테닐)벤젠과 테트라클로로실란을 사용하여 여러 갈래의 가지를 갖는 스타 폴리머를 합성한 연구 결과가 발표되었다[Wolfram Groneki and Reimund Stadler, Polymer Bulletin, 1980, 2, 389., Simon J. Wright, Ronald N. Young, Terence G. Croucher, Polymer International, 1994, 33, 123.]. 또한 선형 폴리스티렌-폴리이소프렌의 이공중합체에 결합제로 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄과 1,1,2,2-테트라키스(2-(트리클로로실릴)에틸)실란을 사용하여 스타모양의 블록 공중합체를 합성하였으며 음이온 중합으로 합성된 스타 폴리스티렌과 폴리이소프렌 이공중합체에 결합제로 1,2-디브로모에탄을 사용하여 스타 폴리스티렌-폴리이소프렌-스타 폴리스티렌의 트리블록 공중합체를 합성하여 선형 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌의 트리블록 공중합체보다 더 높은 유리전이온도를 나타낸다는 연구결과가 발표되었다 [Y. Matsushita, T. Takasu, K. Yagi, K. Tomioka and I. Noda, Polymer, 1994, 35, 2862., Mei-Kuan Lai, Jyr- Ynna Wang, Raymond Chien-Chao Tsiang, Polymer, 2005, 46, 2558.] .
본 발명의 일 구현예에서는 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체를 이용하여 음이온 중합반응에 의해 블록 공중합체를 제조함에 있어서 다양한 유형의 중합체가 혼재된 중합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의하면 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체 유래의 단일 형태의 중합체에 비하여 상대적으로 가공성 및 기계적 성질이나 점탄성과 같은 물리적 특성이 향상될 수 있는, 여러 유형의 중합체가 혼재된 중합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체의 음이온 중합반응에 의해 중합체를 합성하는 데 있어서, 진공상태 또는 불활성 기체 상태 하에서, 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온은, 방향족 비닐계 단량체에 음이온 중합개시제를 첨가하여 반응시켜 방향족 비닐계 단량체 유래의 리빙 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 및 방향족 비닐계 단량체 유래의 리빙 폴리머 음이온에 공역디엔계 단량체를 첨가하여 반응시켜 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 및 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온에, 결합제로서 말로닐클로라이드를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 중합방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 중합방법에 있어서, 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 중합방법에 있어서, 말로닐클로라이드는 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온에 대해 0.1 내지 10 당량비로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 중합방법에 있어서, 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 공역디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 시클로헥사디엔 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 중합방법에 있어서, 음이온 중합 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬 및 에틸리튬 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 중합방법에 있어서, 방향족 비닐계 단량체는 스티렌이고, 공역디엔계 단량체는 이소프렌일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기한 제조방법에 의해 얻어지는 중합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 또한 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체; 다음 화학식 2로 표시되는 트리블록 중합체; 및 다음 화학식 3으로 표시되는 스타 폴리머를 포함하는 중합물을 제공한다.
PS-PI
Figure 112008067632006-pat00001
Figure 112008067632006-pat00002
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, PS는 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록이고, PI는 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 중합물에 있어서, 화학식 1 내지 3에서 PS는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(ο-메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌) 및 폴리(p-tert-부틸스티렌) 블록 중에서 선택되는 것이고, PI는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리시클로헥사디엔 블록 중에서 선택되는 것일 수 있다.
특히 화학식 1 내지 3에 있어서 PS는 폴리스티렌 블록이고, PI는 폴리이소프렌 블록일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 중합물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 공중합체는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000일 수 있다. 또한 화학식 2로 표시되는 트리블록 중합체는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000인 것일 수 있다. 또한 화학식 3으로 표시되는 스타 폴리머는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 중합물은 전체 중합물 총량에 대하여, 전체 중합물 총량에 대하여, 화학식 1로 표시되는 공중합체를 0.5 내지 99중량%로 포함하고, 화학식 2로 표시되는 트리블록 중합체를 0.5 내지 99중량%로 포함하며, 화학식 3으로 표시되는 스타 폴리머를 0.5 내지 99중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 말로닐클로라이드를 결합제로 사용함에 따라 종래의 짝지음 반응에서는 한 종류의 결합제를 사용하여 한 가지 유형의 블록 공중합체만을 합성할 수 있는 것과는 달리 여러 유형의 블록 공중합체를 음이온 중합방법으로 동시에 합성할 수 있다.
특히 말로닐클로라이드 특유의 반응성을 이용하여 폴리스티렌-폴리이소프렌 이공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 삼공중합체 그리고 3-가지 스타폴리머를 동시에 합성할 수 있게 되었다.
이러한 여러 가지 유형의 고분자 혼합물은 연속 중합 또는 말로닐클로라이드가 아닌 다른 종류의 결합제로 합성된 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 삼공중합체와 비교했을 경우 상대적으로 가공성 및 물리적 특성을 향상시킬 것으로 기대된다.
본 발명의 일 구현예에서는 짝지음 반응을 통한 블록공중합체의 음이온중합방법에서 결합제로 말로닐클로라이드를 이용한 것이다.
말로닐클로라이드는 다음 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 것으로, 다음 반응식 1로 표시되는 것과 같이 음이온화될 수 있으며 이는 공명구조를 나타낸다.
Figure 112008067632006-pat00003
Figure 112008067632006-pat00004
또한 이러한 말로닐클로라이드 카바니온은 서로 간에 짝지음 반응을 일으킬 수도 있으며, 이는 다음 반응식 2와 같다.
Figure 112008067632006-pat00005
본 발명의 일 구현예는 이와 같은 말로닐클로라이드 특유의 반응성을 이용하여 짝지음 반응을 수행한 것으로, 구체적으로는 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체를 이용한 음이온중합반응에 있어서 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온(이하, 'PS-PI 음이온'이라 약칭한다.)에 말로닐클로라이드를 첨가하여 반응시킨다.
이때 PS-PI 음이온은, 일예로 방향족 비닐계 단량체에 음이온 중합개시제를 첨가하여 반응시켜 방향족 비닐계 단량체 유래의 리빙 폴리머 음이온(이하, 'PS 음이온'이라 약칭한다.)을 제조하는 단계; 및 방향족 비닐계 단량체 유래의 리빙 폴리머 음이온에 공역디엔계 단량체를 첨가하여 반응시켜 PS-PI 음이온을 제조하는 단계를 거쳐 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 중합물 제조에 사용할 수 있는 방향족 비닐계 단량체는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 중에서 선택되는 것일 수 있다. 또한 공역디엔계 단량체는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 부타디엔, 이소프렌 및 시클로헥사디엔 중 에서 선택되는 것일 수 있다.
음이온 중합 개시제 또한 각별히 한정이 있는 것은 아니나, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬 및 에틸리튬 등과 같은 알킬리튬 중에서 선택되는 것일 수 있다.
PS-PI 음이온의 수평균분자량은 10,000 내지 500,000인 것이 바람직할 수 있다.
이와 같은 PS-PI 음이온에 결합제로서 말로닐클로라이드를 첨가하여 반응시킴으로써 중합물을 얻을 수 있는데, 말로닐클로라이드의 첨가량에 따라서 각 유형의 중합물 함량, 가공성 등이 달라질 수 있으므로 이러한 점을 고려하여 그 첨가량을 적의 조절할 수 있으나, 바람직하기로는 PS-PI 음이온에 대해 0.1 내지 10 당량비로 첨가하는 것일 수 있다.
전체적으로 중합반응 분위기는 진공상태 또는 불활성 기체 상태일 수 있으며, 불순물이 첨가될 수 있는 점을 고려할 때는 진공상태인 것이, 또한 중합방법의 간소화를 고려할 때는 불활성 기체 상태인 것이 바람직할 수 있다.
전체적인 중합반응은 용매의 존재 하에서 수행되며, 이때 용매로는 테트라히드로퓨란, 시클로헥산, 톨루엔 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 톨루엔일 수 있다.
또한 전체적인 반응 온도는 -78 내지 40℃ 범위일 수 있다.
또한 PS 음이온을 생성하는 데 있어서 반응시간은 3시간 미만이 적절하고, PS 음이온 생성 후 PS-PI 음이온을 생성하는 데 있어서 반응시간은 10시간 미만이 적절하며, 최종 중합물을 얻기 위해 말로닐클로라이드를 첨가한 후의 반응시간은 2 시간 미만이 적절할 수 있다.
이와 같은 방법에 의하면, 방향족 디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록-공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 이공중합체(diblock polymer), 트리블록 중합체 및 스타 폴리머를 동시에 얻을 수 있다.
구체적으로는 다음 화학식 1로 표시되는 중합체; 화학식 2로 표시되는 트리블록 중합체 및 다음 화학식 3으로 표시되는 스타 폴리머가 혼재된 중합물을 얻을 수 있다.
화학식 1
PS-PI
화학식 2
Figure 112008067632006-pat00006
화학식 3
Figure 112008067632006-pat00007
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, PS는 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록이고, PI는 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록이다.
구체적으로, 화학식 1 내지 3에서 PS는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(ο-메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌) 및 폴리(p-tert-부틸스티렌) 블록 중에서 선택되는 것이고, PI는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리시클로헥사디엔 블록 중에서 선택되는 것일 수 있으며, 특히 PS는 폴리스티렌 블록이고, PI는 폴리이소프렌 블록일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 중합물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 공중합체는 바람직하기로는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000일 수 있고, 또한 화학식 2로 표시되는 트리블록 중합체는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000인 것일 수 있으며, 또한 화학식 3으로 표시되는 스타 폴리머는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000인 것일 수 있다.
이러한 혼재된 중합체들은 개시제 및 결합제의 함량을 조절하는 등에 따라서 최종적으로 중합물 중에 포함되는 함량비율이 달라질 수 있는 것으로 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 공중합체를 0.5 내지 99중량%로 포함하고, 화학식 2로 표시되는 트리블록 중합체를 0.5 내지 99중량%로 포함하며, 화학식 3으로 표시되는 스타 폴리머를 0.5 내지 99중량%로 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 구체적인 일실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 반응의 일예로 방향족 디엔계 단량체 중 스티렌을 사용하고, 공역디엔계 단량체 중 이소프렌을 사용하여 중합물을 제조하는 과정을 요약하면 다음 반응식 3으로 표현될 수 있다.
Figure 112008067632006-pat00008
본 발명의 제1 구현예에 의하면, 모든 반응은 도 1로서 나타낸 유리 장치를 이용하여 고진공(10-3 ~ 10-6 Torr) 및 상온의 반응조건에서 수행하였다. 중합은 전형적인 음이온 중합 절차에 따라 진행된다. 도 1에서 나타낸 중합장치에서 볼 수 있듯이 개시제가 들어있는 앰플을 내부자석으로 깨뜨려 반응 플라스크로 도입시킨 후, 개시제 용액이 중합온도에 평형을 이룰 수 있도록 한다. 그 다음 스티렌 단량체를 개시제 용액이 들어있는 플라스크로 도입하여 약 2시간 정도 중합시키고 이소 프렌 단량체를 주입하여 약 6시간 반응시킨 후 결합제인 말로닐클로라이드를 이용하여 폴리스티렌-폴리이소프렌 이공중합체를 서로 연결하여 트리블록 중합체를 합성할 수 있으며, 이때 반응시간은 약 1시간이 소요된다.
이때 이공중합체의 생성 과정을 보면 다음 반응식 4로 나타낼 수 있다.
Figure 112008067632006-pat00009
또한 트리블록 중합체의 생성 과정은 다음 반응식 5와 같다.
Figure 112008067632006-pat00010
또한 스타 폴리머의 생성과정은 다음 반응식 6과 같다.
Figure 112008067632006-pat00011
구체적인 반응조건은 25℃(상온), 10-6 mmHg로 하였으며, 반응시간은 스티렌 첨가 이후 2시간, 이소프렌 첨가 이후 6시간으로 설정하였다. 반응온도 설정을 위하여 반응기 내의 온도를 25℃(상온)로 고정하여 반응하였다. 또한, 개시제로는 헵탄 용매 하의 s-부틸리튬을 사용하였다. 개시제는 진공상태의 유리 앰플에 보관하여 적당한 농도로 희석하였다. 증류방법으로 정제된 단량체인 스티렌과 이소프렌 및 결합제인 말로닐클로라이드 역시 상기 방법으로 유리 앰플에 보관하여 적당한 농도로 희석하였다.
도 1에서와 같이 이 모든 재료의 앰플들을 포함한 중합장치는 진공 라인에 연결되어 내부를 고진공 상태로 만든 후 봉합하여 진공 라인으로부터 분리하였다. 그 후 세정액에 의해 내부가 세척된 장치에서 개시제의 앰플을 깨뜨려 중합장치에 도입하고 반응기 내부와 반응물들의 온도를 평형이 되게 한 후 각각의 단량체를 도입하였다. 반응의 종결은 메탄올에 의해 이루어졌으며, 생성된 고분자는 과량의 메탄올에 침전한 뒤 진공건조 하였다.
이와 같이 진공 상태 하에서 말로닐클로라이드를 결합제로 사용하고 개시제, 단량체, 결합제의 양을 달리하여 이공중합체(DB), 트리블록 중합체(TB) 및 스타 폴리머가 혼재된 중합물을 얻었으며, 각 중합체의 수평균분자량, 중량분율 및 분자량분포를 측정하여 그 결과를 다음 표 1로 나타내었다.
s-BuLi
(mmol)		 Styrene
(mmol)		 Isoprene
(mmol)		 Malonyl chloride
(mmol)		 반응
시간
(시)		 Mn x 10-3 Weight fraction Mw/Mn Yield (%)
calcd obsd

0.079
9.29
9.04
0.0454
2/6/1		 DB- 20.1 26.2 36 1.02
100
TB- 40.3 52.4 17 1.01
star- 60.3 75.8 39 1.01

0.078
9.31
10.36
0.0168
2/6/1		 DB- 21.5 28.8 35 1.02
99
TB- 43.1 54.6 8 1.01
star-64.5 77.1 49 1.01

0.088
10.61
10.16
0.0358
2/6/1		 DB- 20.5 24.4 42 1.02
100
TB- 41.1 47.4 10 1.01
star-61.5 70.0 47 1.02
제1 구현예에 의해 얻어지는 이공중합체, 트리블록 중합체, 및 스타폴리머가 혼재된 중합물의 생성 확인은 겔투과크로마토그래피법에 의해 분석하였으며, 그 결과를 도 2로 나타내었다.
한편, 본 발명의 제2 구현예에 의하면, 불활성기체 상태 하에서 말로닐클로라이드를 결합제로 사용하여 이공중합체, 삼공중합체 및 스타폴리머가 혼재된 중합물을 제조할 수 있다.
불활성기체 상태 하에서의 반응은, 25℃(상온)에서 아르곤 가스 퍼지하에서 수행되었으며 반응시간은 스티렌 2시간 이소프렌 6시간으로 설정하였다. 반응온도 설정을 위하여 반응기 내의 온도를 25℃(상온) 로 고정하여 반응하였다. 또한, 개시제로는 s-부틸리튬을 헵탄 용매 하에서 사용하였으며 결합제로는 말로닐클로라이드를 톨루엔 용매 하에서 사용하였다. 개시제와 결합제는 진공상태의 유리 앰플에 보관되어 적당한 농도로 희석하였다. 디부틸마그네슘을 첨가한 증류방법으로 정제된 단량체인 스티렌과 이소프렌은 실린지로 반응기에 도입되었다. 스티렌의 경우 약 2시간, 이소프렌의 경우 약 6시간 반응을 한 후 결합제인 말로닐클로라이드를 이용하여 폴리스티렌-폴리이소프렌 이공중합체를 서로 연결하여 삼공중합체를 합성하고 반응시간은 약 1시간이 소요된다. 반응의 종결은 메탄올에 의해 이루어졌으며, 생성된 고분자는 과량의 메탄올에 침전한 뒤 진공건조 하였다.
사용된 개시제, 단량체 및 결합체의 사용량은 다음 표 2와 같고, 이와 같은 반응에 의해 얻어지는 중합물 중의 이공중합체(DB), 트리블록 중합체(TB) 및 스타 폴리머가 혼재된 중합물을 얻었으며, 각 중합체의 수평균분자량, 중량분율 및 분자량분포를 측정하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다.
s-BuLi
(mmol)		 Styrene
(mmol)		 Isoprene
(mmol)		 Malonyl chloride
(mmol)		 반응시간
(시)		 Mn x 10-3 Weight fraction Mw/Mn Yield (%)
calcd obsd

0.8323
28.8
57.6
0.3840
2/6/1		 DB- 8.3 15.2 72.67 1.02
98
TB- 16.6 33.2 22.65 1.01
star- 24.5 49.1 4.67 1.00
제2 구현예에 의해 얻어지는 이공중합체, 트리블록 중합체, 및 스타폴리머가가 혼재된 중합물의 생성 확인은 겔투과크로마토그래피법에 의해 분석하였으며, 그 결과를 도 3으로 나타내었다. 또한 공중합체 합성여부는 1H-NMR로 확인하였으며, 그 결과를 도 4로 나타내었다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 의한 중합체 제조에 사용된 음이온 중합장치의 개략도.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 의해 진공상태에서 스티렌과 이소프렌으로부터 음이온 중합반응을 수행하여 얻어진 중합체 혼합물의 GPC 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 제2 구현예에 의해 불활성기체 상태에서 스티렌과 이소프렌으로부터 음이온 중합반응을 수행하여 얻어진 중합체의 GPC 스펙트럼.
도 4는 스티렌과 이소프렌 블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼.
[도면의 주요 부호에 대한 설명]
10 : 주 반응기
11 : 스티렌 단량체 함유 앰플
12 : 세척액 함유 앰플
13 : 개시제 함유 앰플
14 : 이소프렌 단량체 함유 앰플
15 : 결합제 함유 앰플
16 : 세척액 회수관
21, 22 : 절단부

Claims (17)

  1. 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체의 음이온 중합반응에 의해 중합체를 합성하는 데 있어서,
    진공상태 또는 불활성 기체 상태 하에서,
    방향족 비닐계 단량체에 음이온 중합개시제를 첨가하여 반응시켜 방향족 비닐계 단량체 유래의 리빙 폴리머 음이온을 제조하는 단계;
    방향족 비닐계 단량체 유래의 리빙 폴리머 음이온에 공역디엔계 단량체를 첨가하여 반응시켜 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온에, 결합제로서 말로닐클로라이드를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 중합방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 중합방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 말로닐클로라이드는 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록과 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록을 포함하는 리빙 폴리머 음이온에 대해 0.1 내지 10 당량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 공역디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 시클로헥사디엔 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 음이온 중합 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬 및 에틸리튬 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 방향족 비닐계 단량체는 스티렌이고, 공역디엔계 단량체는 이소프렌인 것을 특징으로 하는 중합방법.
  10. 제 1 항의 방법에 의해 얻어지는 중합물.
  11. 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체;
    다음 화학식 2로 표시되는 트리블록 중합체; 및
    다음 화학식 3으로 표시되는 스타 폴리머를 포함하는 중합물.
    화학식 1
    PS-PI
    화학식 2
    Figure 112008067632006-pat00012
    화학식 3
    Figure 112008067632006-pat00013
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서, PS는 방향족 비닐계 단량체 유래의 폴리머 블록이고, PI는 공역디엔계 단량체 유래의 폴리머 블록이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 화학식 1 내지 3에 있어서 PS는 폴리스티렌, 폴리(α-메 틸스티렌), 폴리(ο-메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌) 및 폴리(p-tert-부틸스티렌) 블록 중에서 선택되는 것이고, PI는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리시클로헥사디엔 블록 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 중합물.
  13. 제 11 항에 있어서, 화학식 1 내지 3에 있어서 PS는 폴리스티렌 블록이고, PI는 폴리이소프렌 블록인 것을 특징으로 하는 중합물.
  14. 제 11 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 공중합체는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 중합물.
  15. 제 11 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 트리블록 중합체는 10,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 중합물.
  16. 제 11 항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 스타 폴리머는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 중합물.
  17. 제 11 항에 있어서, 전체 중합물 총량에 대하여, 화학식 1로 표시되는 공중합체를 0.5 내지 99중량%로 포함하고, 화학식 2로 표시되는 트리블록 중합체를 0.5 내지 99중량%로 포함하며, 화학식 3으로 표시되는 스타 폴리머를 0.5 내지 99중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합물.
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