KR100526933B1 - 다중 스타 폴리머 및 그의 제조방법 - Google Patents

다중 스타 폴리머 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식 1로 표시되는 다중 스타 폴리머 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
SpXqAr (식 1)
상기 식 1에서,
S는 Am-Xn의 형식으로 나타낼 수 있는 스타폴리머이고,
A는 분자량 500∼100,000의 고분자 가지이며,
X는 식(Y-Z-Y) 형태의 결합제이고,
[상기 식에서 Y는 식(-CR1=CR2R3) 형태의 비닐 유도체로서 R1, R2, R3 은 수소기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, Z는 벤젠, 비페닐, 톨루엔, 나프탈렌 등을 포함하는 방향족 화합물을 나타낸다.]
m은 3∼100 사이의 정수이며, n은 1∼100 사이의 정수이고,
이때 0.1<n/m<10 이다.
p는 2∼1000 사이의 정수이며, q는 2∼100 사이의 정수이고,
r은 0∼100 사이의 정수이고, 이때 (p+r)<q 이다.

Description

다중 스타 폴리머 및 그의 제조방법{Multiple star polymer and preparation method thereof}
본 발명은 고분자 가지가 다수 결합된 스타 폴리머가 둘 이상 결합되어 형성된 다중 스타 폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 그 구조에 있어서 가지상 고분자(branched polymer)에 속하며 일반적으로 선형 고분자에 비하여 높은 흐름성과 낮은 점도 등 개선된 가공성을 지니는 다수의 가지가 방사형으로 결합되어 있는 다중 스타 폴리머 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
다중 스타 폴리머는 스타폴리머가 둘 이상 다중으로 연결된 모양의 폴리머로서 스타 폴리머에 비하여 증대된 가지수의 결합 고분자 가지를 가지고 있다. 지금까지 알려진 다중 스타 폴리머는 스타-선형-스타 형태로 스타와 스타가 결합된 고분자 화합물이 제한적으로 보고되어 있다.
일반적으로, 스타-선형 블록 폴리머 (star-linear block polymer)는 두 개의 다중가지를 가진 스타폴리머사이에 선형고분자로 연결된 것으로, H 모양, π 모양, super-H 모양, 스타-선형, 스타-스타, 스타-선형-스타 (일명, dumbell 또는 pom-pom)등이 포함한다. 특히, 스타-선형-스타 형태의 커플된 스타는 스타-선형에 실릴클로라이드를 첨가하여 합성하거나 선형의 양쪽 끝에 스타를 부착하여 합성하는 방법을 이용했다.
Hadjichristidis, N. 등은 부타디엔으로부터 제조된 폴리비닐에틸렌 음이온에 스티렌을 첨가하여 폴리비닐에틸렌-폴리스티렌 음이온을 제조하고 디클로로디메틸실란을 첨가하여 선형-스타-선형 전구체인 비스(폴리비닐에틸렌-b-폴리스티렌)을 제조하였다. 백금촉매 존재 하에 비닐과의 히드로실릴레이션을 통해 비스(2-디메틸클로로에틸에틸렌-b-폴리스티렌)를 제조한 후에, 스타폴리머의 가지로서 선형고분자의 길이보다 2배가 짧은 폴리부타디엔 음이온을 첨가하여 스타-선형-스타 폴리머 형태인 커플된 스타폴리머를 합성한다고 보고하였다(Houli, S.; Iatrou, H.; Hadjichristidis, N.; Vlassopoulos, D. Macromolecules, 35, 6592, 2002).
Hirao, A. 등은 선형고분자인 폴리스티렌의 양쪽에 벤질브로마이드 기를 도입하여 선형-스타-선형 전구체를 제조한 후, 스타폴리머의 가지로서 선형고분자의 길이보다 5배가 짧은 폴리스티렌음이온을 첨가하여 스타-선형-스타 폴리머를 합성한다고 보고하였다(Haraguchi, N.; Hirao, A. Macromolecules, , 36, 9364, 2003).
위의 예들은 스타폴리머를 형성시킬 수 있는 전구체가 폴리스티렌 연결가지의 양 말단에 결합된 형태의 고분자를 먼저 만들고 전구체에 스타를 형성시키는 방법을 사용하고 있다. 따라서 고분자 가지를 손쉽게 결합시킬 수 있는 전구체의 사용이 중요하다. 이러한 고분자들은 스타고분자들을 연결하는 긴 고분자 체인을 가지고 있으며 양 말단에 스타고분자가 결합된 아령형 고분자로서 연결가지를 먼저 형성하였기 때문에 추후에 결합된 스타의 갯수가 증폭될 수 없는 단점을 가지고 있다.
Knauss, D. M. 등은 리빙 폴리스티렌 음이온에 디메틸클로로실릴스티렌을 첨가하여 제조된 스타폴리머에 스티렌 단량체를 첨가하여 스타-선형 고분자를 제조한 후, 디클로로디메틸실란과 같은 커플링제를 첨가하여 합성된 스타-선형-스타 폴리머를 보고하였다. Knauss가 스타-선형-스타를 합성할 수 있었던 요인은 스타-선형 고분자의 한쪽 끝에 실릴클로라이드를 첨가하여 스타-선형-스타를 합성할 때 선형고분자의 길이가 스타폴리머의 가지길이보다 6내지 20배 길기 때문이다(Knauss, D. M.; Huang, T. Macromolecules, 35, 2055, (2002)).
Jackson, C. 등은 리빙 폴리스티렌 음이온에 디비닐벤젠을 첨가하여 합성된 스타폴리머에 스티렌 단량체를 첨가하여 비대칭 스타폴리머를 합성하였으며, 더불어 두 개 이상의 스타 폴리머가 폴리스티렌 연결가지에 의하여 결합된 폴리머가 일부 존재함을 보고하였다(Frater, D. J.; Mays, J. W.; Jackson, C. J. of Polym. Sci: Part B: Polymer Physics, 35, 141, (1997)).
Majyjaszewski, K. 등은 CuBr/2,2'-bipyridine을 매개로 하는 ATRP (atom transfer radical polymerization)를 통해 스티렌으로부터 제조된 폴리스티렌에 5 내지 15 당량의 디비닐벤젠을 첨가하여 스타폴리머를 합성한 후, 반응시간이 지나감에 따라 일어나는 스타-스타 커플링반응을 통해 커플된 스타폴리머를 제조하였다고 보고하였다(Xia, J.; Zhang, X.; Majyjaszewski, K. Macromolecules, 32, 4482, (1999)).
이처럼, 지금까지 보고된 스타폴리머가 결합된 형태의 고분자는 스타-선형-스타 형태를 가지고 있으며 결합제에 의하여 형성되는 스타-스타 폴리머 또는 다중의 스타가 결합된 고분자 구조는 제시되고 있지 않다. 또한 앞에서 제시된 스타-선형-스타 고분자는 그 제조과정이 복합하여 일반적인 산업계에 적용하기 어려울 뿐만 아니라 스타폴리머가 연속적으로 연결된 모양의 폴리머를 합성하기에 적합하지 않는 문제점을 가지고 있다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 음이온 중합방법을 이용하여 다중 가지 (multi-branch) 구조를 가진 고분자 화합물을 개발하기 위해 연구하던 중, 디비닐 벤젠 결합제에 의하여 스타-스타 다중 결합이 실현된 고분자를 개발하게 되었으며, 소량의 결합제 사용에 의하여 불용성 젤이 생성되지 않고 가지수의 조절이 용이하며 다중 스타 폴리머가 효과적으로 생성될 수 있는 합성방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 음이온 중합법에 의하여 형성된 스타 폴리머들사이에 결합제를 매개로 하여 결합이 일어나도록 유도함으로서 형성되는 결합 가지수가 증폭된 다중 스타폴리머를 제시하는 데 있다. 또한 본 발명은 음이온 결합제의 사용에 의하여 불용성 젤이 생성되지 않고 가지수를 용이하게 증대시킬 수 있으며 스타-스타 결합을 효과적으로 유도할 수 있는 다중 스타 폴리머들을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 식 1로 표시되는 다중 스타 폴리머 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
SpXqAr (식 1)
상기 식 1에서,
S는 Am-Xn의 형식으로 나타낼 수 있는 스타폴리머이고,
A는 분자량 500∼100,000의 고분자 가지이며,
X는 식(Y-Z-Y) 형태의 결합제이고,
[상기 식에서 Y는 식(-CR1=CR2R3) 형태의 비닐 유도체로서 R1, R2, R3 은 수소기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, Z는 벤젠, 비페닐, 톨루엔, 나프탈렌 등을 포함하는 방향족 화합물을 나타낸다.]
m은 3∼100 사이의 정수이며, n은 1∼100 사이의 정수이고,
이때 0.1<n/m<10 이다.
p는 2∼1000 사이의 정수이며, q는 2∼100 사이의 정수이고,
r은 0∼100 사이의 정수이고, 이때 (p+r)<q 이다.
이때 고분자 가지는 폴리스티렌, 폴리( alpha -메틸스티렌)과 폴리( omicron -메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(p-tert-부틸스티렌), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리시클로헥사디엔에서 선택된 1종의 단독 중합체 또는 중합체 블록 군에서 2종 이상 선택된 중합체의 공중합체이거나 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체의 군에서 2종 이상 선택된 단량체의 공중합체임을 특징으로 한다.
또한 상기 공중합체는 폴리스티렌 블록, 폴리부타디엔 블록, 폴리이소프렌 블록 등의 고분자 블록 중에서 선택된 2종이상의 고분자 블록으로 이루어진 블록 공중합체이거나, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 단량체 등의 단량체중에서 선택된 2종이상의 단량체로 이루어진 랜덤 공중합체임을 특징으로 하는 다중 스타 폴리머이며, 단독 중합체는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌에서 선택된 1종임을 특징으로 한다.
상기 결합제 (X)는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌의 군에서 선택된 1종임을 특징으로 한다.
한편 본 발명은 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체군 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체군에서 선택된 1종 이상의 단량체에 음이온중합 개시제를 가하여 분자량 500∼100,000의 리빙 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 제조된 리빙 폴리머 음이온에 식(Y-Z-Y)으로 표시되는 결합제를 첨가하여 리빙 스타 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 리빙 스타 폴리머 음이온에 동일한 결합제(식(Y-Z-Y))를 1회 이상 첨가하여 제조되어지는 다음 식 1로 표시되는 다중 스타 폴리머의 제조방법을 제공한다.
SpXqAr (식 1)
상기 식 1에서,
S는 Am-Xn의 형식으로 나타낼 수 있는 스타폴리머이고,
A는 분자량 500∼100,000의 고분자 가지이며,
X는 식(Y-Z-Y) 형태의 결합제이고,
[상기 식에서 Y는 식(-CR1=CR2R3) 형태의 비닐 유도체로서 R1, R2, R3 은 수소기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, Z는 벤젠, 비페닐, 톨루엔, 나프탈렌 등을 포함하는 방향족 화합물을 나타낸다.]
m은 3∼100 사이의 정수이며, n은 1∼100 사이의 정수이고,
이때 0.1<n/m<10 이다.
p는 2∼1000 사이의 정수이며, q는 2∼100 사이의 정수이고,
r은 0∼100 사이의 정수이고, 이때 (p+r)<q 이다.
이때 음이온중합 개시제는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬등의 알킬리튬의 군에서 선택된 1종임을 특징으로 하고 상기 리빙 폴리머 음이온에 대한 결합제는 0.1 내지 3 당량비로 사용하는 것을 특징으로 한다.
한편 상기 리빙 폴리머의 분자량은 1,000∼20,000 범위이고, 상기 리빙 폴리머 음이온에 대한 결합제는 0.1 내지 2 당량비로 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규한 다중 스타 폴리머는 다음 식 1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.
SpXqAr (식 1)
상기 식 1에서,
S는 Am-Xn의 형식으로 나타낼 수 있는 스타폴리머이고,
A는 고분자 가지이며,
X는 식(Y-Z-Y) 형태의 결합제이고,
[상기 식에서 Y는 식(-CR1=CR2R3) 형태의 비닐 유도체로서 R1, R2, R3 은 수소기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, Z는 벤젠, 비페닐, 톨루엔, 나프탈렌 등을 포함하는 방향족 화합물을 나타낸다.]
m은 3∼100 사이의 정수이며, n은 1∼100 사이의 정수이고,
이때 0.1<n/m<10 이다.
p는 2∼1000 사이의 정수이며, q는 2∼100 사이의 정수이고,
r은 0∼100 사이의 정수이고, 이때 (p+r)<q 이다.
또한, 본 발명이 제시하는 다중 스타 폴리머의 제조방법은 단량체에 음이온중합 개시제를 가하여 리빙 폴리머 음이온을 제조한 다음, 식(Y-Z-Y)으로 표시되는 결합제를 첨가함으로써 얻어진 리빙 스타폴리머에 동일한 결합제를 1회 이상 반복 첨가하여 식 1로 표시되는 다중 스타 폴리머를 제조하는 방법이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 제시하는 다중 스타 폴리머는 스타 폴리머가 2개 이상 다중으로 결합된 구조를 가지며 식 1로 표시된다.
상기 식 1에 있어서, 다중 스타 폴리머라 함은 분자량이 서로 같거나 또는 분자량이 서로 다른 두 개 이상의 스타폴리머끼리 결합제를 매개로 하여 결합된 다중 스타 폴리머이다. 다중 스타 폴리머에는 여분의 고분자 가지 A가 존재할 수도 있다.
상기 식 1에 있어서, 스타폴리머라 함은 고분자 가지가 3개 이상 결합된 가지상 고분자로서 식 Am-Xn를 가지는 폴리머이다.
본 발명에 따르면 고분자 가지는 1종의 단량체의 중합체인 단독 중합체 혹은 2종이상의 단량체의 중합체인 공중합체이다. 고분자 가지를 구성하는 바람직한 단독 중합체는 폴리스티렌, 폴리( alpha -메틸스티렌)과 폴리( omicron -메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(p-tert-부틸스티렌), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리시클로헥사디엔이며 더욱 더 바람직하기로는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌이다.
본 발명에 따르면 고분자가지를 구성하는 공중합체는 스티렌, alpha -메틸스티렌과 omicron -메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체의 군에서 2종 이상 선택된 단량체의 공중합체임을 특징으로 한다. 고분자가지를 구성하는 블록 공중합체는 폴리스티렌 블록, 폴리부타디엔 블록, 폴리이소프렌 블록 등의 고분자 블록 중에서 선택된 2종이상의 고분자 블록으로 이루어진 블록 공중합체이거나, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 단량체 등의 단량체중에서 선택된 2종이상의 단량체로 이루어진 랜덤 공중합체임을 특징으로 한다. 바람직한 블록 공중합체의 예는 [폴리스티렌]-[폴리부타디엔]과 [폴리스티렌]-[폴리이소프렌]이다 바람직한 랜덤 공중합체는 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 공중합체, 스티렌과 이소프렌, 부타디엔의 랜덤 공중합체이다.
바람직한 고분자 가지의 분자량은 500∼100,000 범위이며 더욱 더 바람직하기로는 1,000∼20,000 범위이다.
결합제는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌의 군에서 선택된 1종임을 특징으로 하며 바람직하기로는 디비닐벤젠임을 특징으로 한다.
본 발명이 제시하는 다중 스타 폴리머의 제조방법은 단량체에 음이온중합 개시제를 가하여 리빙 폴리머 음이온을 제조한 다음, 식(Y-Z-Y) 으로 표시되는 결합제를 첨가하여 제조된 리빙 스타 폴리머 음이온에 동일한 결합제를 반복적으로 한번 이상 첨가하여 제조되어지는 상기 식 1로 표시되는 다중 스타 폴리머의 제조방법이다.
본 발명이 제시하는 다중 스타 폴리머의 제조 방법은 불용성 젤이 생성되지 않고 미반응한 고분자 가지의 잔류량을 최소화할 수 있으며 가지수의 조절이 용이하며 효과적으로 스타폴리머를 결합시킬 수 있는 다중 스타 폴리머의 제조 방법이다.
단량체는 음이온 중합이 가능한 단량체로서 스티렌, alpha -메틸스티렌과 omicron -메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체군 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체군에서 1개 이상 선택된 단량체이다. 바람직한 단량체는 스티렌, 부타디엔, 이소프렌이다.
음이온중합 개시제는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬등의 알킬리튬을 들 수 있으나 바람직한 개시제는 n-부틸리튬이다.
단량체와 음이온중합 개시제의 중합 반응에 있어서 용매를 사용할 수 있다. 용매로는 비극성 용매로 노르말헥산 (hexane), 시클로헥산 (cyclohexane), 헵탄 (heptane) 등을 들 수 있으나 대표적인 용매로는 시클로헥산이다. 중합을 촉진시키기 위하여 음이온 중합 촉진제를 가할 수 있다. 음이온중합 촉진제이라 함은 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에텐, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 에틸에테르, R과 R'은 같거나 다른 알킬기이고 n은 1 내지 20인 R(OCH2CH2)nOR' 구조를 가진 폴리에테르, 테트라히드로퓨란의 군에서 선택된 1종 단독 또는 1종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나 대표적인 음이온중합 촉진제로는 테트라히드로퓨란이다.
단량체와 음이온중합 개시제의 중합 반응에 의하여 생성되는 리빙 폴리머는 단량체가 1개 단독 투입되었을 경우 단독 중합체가 될 수 있으며, 2개 이상 사용되었을 경우에는 공중합체가 될 수 있다. 단독 중합체의 바람직한 예로는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌이 될 수 있다. 공중합체로 이루어진 리빙 폴리머는 랜덤 공중합체 혹은 블록 공중합체가 될 수 있다. 음이온 중합 개시제와의 반응에 있어서 2종 이상의 단량체가 함께 투입되어 중합반응에 참여할 경우 랜덤 공중합체가 될 수 있으며, 음이온 중합개시제와의 반응에 있어서 1종의 단량체가 투입되어 중합이 완결된 후 제 2의 단량체가 첨가되어 중합이 되는 순차 중합이 이루어 질 경우에는 블록 공중합체가 형성된다. 바람직한 블록 공중합체의 예는 [폴리스티렌]-[폴리부타디엔]과 [폴리스티렌]-[폴리이소프렌]이다. 바람직한 랜덤 공중합체는 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 공중합체, 스티렌과 이소프렌, 부타디엔의 랜덤 공중합체이다.
바람직한 리빙 폴리머의 500∼100,000 범위이며 더욱 더 바람직하기로는 1,000∼20,000 범위이다.
결합제로는 음이온과 반응할 수 있는 올레핀 기능기를 2개 이상 가지고 있는 화합물이 사용될 수 있다.
결합제의 구체적인 예는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐디페닐, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있으나 바람직한 결합제는 디비닐벤젠이다.
이때, 리빙 폴리머 음이온에 대한 디비닐벤젠의 사용량은 0.1 내지 3 당량이 가능하지만 0.1 내지 2 당량이 바람직하다.
리빙 폴리머 음이온과 결합제의 반응에 의하여 가지상 구조의 리빙 스타 폴리머 음이온이 생성된다. 스타폴리머의 가지수는 3개 이상이지만 3∼10개가 바람직하다. 생성된 리빙 스타 폴리머 음이온에 결합제를 추가 투입하여 다중 스타 폴리머가 형성된다. 이때, 스타폴리머 음이온에 결합제를 첨가하는 횟수는 1회 이상이 가능하지만 1∼10회가 바람직하다.
이때, 결합제를 리빙 스타 폴리머 음이온에 반복적으로 첨가하는 방법은 결합제를 각각 같은 양 또는 다른 양으로 첨가하는것이 가능하지만 동량의 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온과 반응할 수 있는 올레핀 기능기를 두 개이상 가지고 있는 본 발명의 결합제는 리빙 스타 폴리머 음이온과 반응하여 다시 음이온을 생성시킴과 동시에 폴리(비닐스티렌) 형태로 스타 폴리머와 결합되어 음이온과 반응할 수 있는 올레핀 기능기를 다수 제공하게 된다. 따라서 리빙 스타 폴리머 음이온에 형성된 음이온과 올레핀 기능기는 스타 폴리머 사이의 결합 반응을 효과적으로 유도할 수 있다. 이러한 제조 방법은 스타-선형-스타 폴리머의 제조법에서 알려진 스티렌 첨가와 같은 종래의 방법이 단량체에 첨가에 의하여 음이온 가지만을 성장시키는 것에 비하여 스타-스타의 결합이 효율적으로 이루어지도록 하는 특징을 가지고 있다.
시클로헥산과 같은 비극성용매에 단량체를 용해하고 개시제를 첨가하여 리빙 폴리머 음이온을 생성하고 1 당량 이하의 디비닐벤젠을 첨가하여 스타폴리머를 제조할 수 있다. 리빙 스타폴리머와 미반응한 리빙 폴리머 음이온에 동량의 디비닐벤젠을 첨가하여 스타-스타가 커플된 1차 다중 스타 폴리머를 제조할 수 있다. 1차로 형성된 다중 스타 폴리머에는 미반응한 리빙 폴리머 음이온이 함께 존재할 수 있으며, 동량의 디비닐벤젠을 첨가하여 1차 다중 스타 폴리머끼리 결합된 2차 다중 스타 폴리머를 제조할 수 있다. 이와 같이 하면 위에서 서술한 바와 같이, 다중 스타 폴리머를 제조할 수 있으며 불용성 젤 고분자가 생성되지 않고 스타 형성 혹은 스타-스타 결합 반응에 참여하지 못한 폴리머의 함량도 5%이하로 최소화 할 수 있다.
이와 같이, 단량체에 개시제를 첨가하여 리빙 폴리머 음이온을 제조한 후 이 리빙 폴리머가 스타 폴리머의 고분자 가지가 되도록 결합제를 연속적으로 2회 이상 첨가하여 결합효율이 95%이상인 다중 스타폴리머 화합물을 제조할 수 있다.
식 1로 표시되는 다중 스타 폴리머 화합물을 제조하는 방법의 하나의 실시예는 다음과 같다.
실온에서 n-부틸리튬을 스티렌에 첨가하여 분자량이 2,800인 폴리스티렌을 제조한 후, 리빙폴리스티렌 음이온에 0.71 당량의 디비닐벤젠을 첨가하여 가지수가 5개인 스타폴리머를 제조하였다. 제조된 스타폴리머에 동량의 디비닐벤젠을 첨가하여 가지수가 13개인 다중 스타 폴리머를 제조하였다. 동일한 방법으로, 제조된 스타 폴리머에 동량의 디비닐벤젠을 첨가하여 95%이상의 커플링효율을 가지면서 스타-스타 커플링반응이 일어난 33개의 가지를 가진 다중 스타 폴리머가 제조되었다. 이때, 각 반응마다 사용된 디비닐벤젠은 리빙 폴리스티렌에 대해 0.71 당량이며, 디비닐벤젠의 전체 사용량은 리빙 폴리스티렌에 대해 2.1 당량이다.
이 발명의 특징은 리빙 스타 폴리머 음이온과 디비닐벤젠을 통해 생성된 폴리(비닐스티렌)의 올레핀 기능기가 음이온과의 반응 효과를 증대시킴에 따라 미반응한 고분자 가지를 최소화하고 스타폴리머가 높은 수율로 생성될 수 있도록 하여 다중 스타 폴리머를 용이하게 제조하는 데 있다 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 다중 스타 폴리머의 제조
아르곤기체 하에 상온에서 시클로헥산 (24㎖), 스티렌 (1㎖), 테트라히드로퓨란(100 ㎕)에 n-부틸리튬 (0.2㎖, 2 M)을 첨가한 후에 30분간 교반하여 리빙 폴리스티렌을 중합하였다. 반응용액에 0.65 당량의 디비닐벤젠을 첨가하여 스타폴리머를 제조한 후, 동량의 디비닐벤젠을 연속적으로 2회 첨가하여 다음과 같이 스타 체인 폴리머를 제조하였다. 표 1에서 나타낸 바와 같이 제조된 고분자는 light-scattering detector를 이용한 GPC분석을 통해 Mw을 얻었다. 0.65 당량의 DVB를 Mw 2,500인 리빙 스티렌 음이온에 첨가하여 제조된 Mw 13,500인 스타폴리머에 동량의 DVB를 첨가했을 때 분자량이 29,400으로 두배 이상이 증가하는 경향을 관찰할 수 있었다. 특히 미반응된 선형고분자가 11%정도 소량으로 있음에도 불구하고, 제조된 고분자에 동량의 DVB를 첨가했을 때 분자량이 76,500으로 두배 이상이 증가하는 것은 스타-스타 커플링을 통해 다중 스타 폴리머가 제조되었음을 시사해 준다.
다중 스타 폴리머의 제조
[DVB]/[PSLi] Mw (x 103) 커플링효율(%) poly-dispersity 가지수
PS (PS)nX
0.65x1 (0.7) 2.5 13.5 57 1.13 5.5
0.65x2 (1.3) 2.5 29.4 89 1.17 12.0
0.65x3 (2.0) 2.5 76.5 97 1.23 31.1
(실시예 2) 다중 스타 폴리머의 제조
아르곤기체 하에 상온에서 시클로헥산 (24㎖), 스티렌 (1㎖), 테트라히드로퓨란(100 ㎕)에 n-부틸리튬 (0.2㎖, 2 M)을 첨가한 후에 30분간 교반하여 리빙 폴리스티렌을 중합하였다. 반응용액에 0.71 당량의 디비닐벤젠을 첨가하여 스타폴리머를 제조한 후, 동량의 디비닐벤젠을 연속적으로 2회 첨가하여 다음과 같이 다중 스타 폴리머를 제조하였다. 표 3에서 나타낸 바와 같이 제조된 고분자는 light-scattering detector를 이용한 GPC분석을 통해 Mw을 얻었다.
다중 스타 폴리머의 제조
[DVB]/[PSLi] Mw (x 103) 커플링효율(%) poly-dispersity 가지수
PS (PS)nX
0.71x1 (0.7) 2.8 14 60 1.17 5.1
0.71x2 (1.4) 2.8 37 90 1.27 13.4
0.71x3 (2.1) 2.8 91 95 1.18 33.2
(실시예 3) 다중 스타 폴리머의 제조
아르곤기체 하에 상온에서 시클로헥산 (24㎖), 스티렌 (1㎖), 테트라히드로퓨란 (100 ㎕)에 n-부틸리튬 (0.05 ㎖, 2 M)을 첨가한 후에 상온에서 30분간 교반하여 리빙 폴리스티렌을 중합하였다. 반응용액에 0.81 당량의 디비닐벤젠을 첨가하여 스타폴리머를 제조한 후, 동량의 디비닐벤젠을 연속적으로 2회 첨가하여 다음과 같이 스타 체인 폴리머를 제조하였다. 제조된 고분자는 light-scattering detector를 이용한 GPC분석을 통해 Mw을 얻었다. 0.81 당량의 DVB를 Mw 12,000인 리빙 스티렌 음이온에 첨가하여 제조된 Mw 81,000인 스타폴리머에 동량의 DVB를 첨가했을 때 분자량이 182,000으로 두배 이상이 증가하는 경향을 관찰할 수 있었다. 특히 미반응된 선형고분자가 7%정도 소량으로 있음에도 불구하고, 제조된 고분자에 동량의 DVB를 첨가했을 때 분자량이 293,000으로 1.6배 이상이 증가하는 것은 서로 다른 두개의 스타폴리머가 커플링이 일어나 다중 스타 폴리머가 제조되었음을 시사해 준다.
다중 스타 폴리머의 제조
[DVB]/[PSLi] Mw (x 104) 커플링효율(%) poly-dispersity 가지수
PS (PS)nX
0.81x1 (0.8) 1.2 8.1 54 1.07 6.8
0.81x2 (1.6) 1.2 18.2 93 1.08 15.2
0.81x3 (2.4) 1.2 29.3 95 1.07 24.4
본 발명의 효과는 신규한 다중 스타 폴리머 화합물은 스타 폴리머가 이중 이상 결합된 중합체로서 그 결합가지수가 증폭된 특징을 지니는 것이다. 또한 본 발명에 따르는 다중 스타 폴리머의 제조 방법은 다수의 가지가 결합된 가지상 중합체의 합성을 가능하게 하며, 불용성 젤의 형성을 방지할 수 있고 합성효율이 높은 다중 스타 폴리머의 합성 방법을 제공하고 있다.
도 1은 실시예 1에서 13.5k인 리빙 스타 폴리머 음이온과 결합제인 디비닐벤젠의 반응에 의하여 생성된 다중 스타 폴리머의 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 나타낸 것으로, A는 스타 폴리머 B, C는 다중 스타 폴리머를 나타낸다.
도 2는 실시예 3에서 81k인 리빙 스타 폴리머 음이온과 결합제인 디비닐벤젠의 반응에 의하여 생성된 다중 스타 폴리머의 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 나타낸 것으로, A는 스타 폴리머 B, C는 다중 스타 폴리머를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 식 1로 표시되는 다중 스타 폴리머
    SpXqAr (식 1)
    상기 식 1에서,
    S는 Am-Xn의 형식으로 나타낼 수 있는 스타폴리머이고,
    A는 분자량 500∼100,000의 고분자 가지이며,
    X는 식(Y-Z-Y) 형태의 결합제이고,
    [상기 식에서 Y는 식(-CR1=CR2R3) 형태의 비닐 유도체로서 R1, R2, R3 은 수소기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, Z는 벤젠, 비페닐, 톨루엔, 나프탈렌 등을 포함하는 방향족 화합물을 나타낸다.]
    m은 3∼100 사이의 정수이며, n은 1∼100 사이의 정수이고,
    이때 0.1<n/m<10 이다.
    p는 2∼1000 사이의 정수이며, q는 2∼100 사이의 정수이고,
    r은 0∼100 사이의 정수이고, 이때 (p+r)<q 이다.
  2. 제 1항에 있어서, 고분자 가지는 폴리스티렌, 폴리( alpha -메틸스티렌)과 폴리( omicron -메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(p-tert-부틸스티렌), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리시클로헥사디엔에서 선택된 1종의 단독 중합체 또는 중합체 블록 군에서 2종 이상 선택된 중합체의 공중합체이거나 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체의 군에서 2종 이상 선택된 단량체의 공중합체임을 특징으로 하는 다중 스타 폴리머
  3. 제 2항에 있어서, 상기 고분자 가지는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌에서 선택된 1종의 단독 중합체임을 특징으로 하는 다중 스타 폴리머
  4. 제 2항에 있어서, 상기 고분자가지는 폴리스티렌 블록, 폴리부타디엔 블록, 폴리이소프렌 블록 등의 고분자 블록 중에서 선택된 2종이상의 고분자 블록으로 이루어진 블록 공중합체이거나, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 단량체 등의 단량체중에서 선택된 2종이상의 단량체로 이루어진 랜덤 공중합체임을 특징으로 하는 다중 스타 폴리머
  5. 제 1항에 있어서, 상기 결합제 (X)는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌의 군에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 다중 스타 폴리머
  6. 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체군 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체군에서 선택된 1종 이상의 단량체에 음이온중합 개시제를 가하여 분자량 500∼100,000의 리빙 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 제조된 리빙 폴리머 음이온에 식(Y-Z-Y)으로 표시되는 결합제를 첨가하여 리빙 스타 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 리빙 스타 폴리머 음이온에 동일한 결합제(식(Y-Z-Y))를 1회 이상 첨가하여 제조되어지는 다음 식 1로 표시되는 다중 스타 폴리머의 제조방법
    SpXqAr (식 1)
    상기 식 1에서,
    S는 Am-Xn의 형식으로 나타낼 수 있는 스타폴리머이고,
    A는 분자량 500∼100,000의 고분자 가지이며,
    X는 식(Y-Z-Y) 형태의 결합제이고,
    [상기 식에서 Y는 식(-CR1=CR2R3) 형태의 비닐 유도체로서 R1, R2, R3 은 수소기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, Z는 벤젠, 비페닐, 톨루엔, 나프탈렌 등을 포함하는 방향족 화합물을 나타낸다.]
    m은 3∼100 사이의 정수이며, n은 1∼100 사이의 정수이고,
    이때 0.1<n/m<10 이다.
    p는 2∼1000 사이의 정수이며, q는 2∼100 사이의 정수이고,
    r은 0∼100 사이의 정수이고, 이때 (p+r)<q 이다.
  7. 제 6항에 있어서, 음이온중합 개시제는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬 등의 알킬리의 군에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 다중 스타 폴리머의 제조방법
  8. 제 6항에 있어서, 상기 리빙 폴리머 음이온에 대한 결합제는 0.1 내지 3 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 다중 스타 폴리머의 제조방법
  9. 제 6항에 있어서, 리빙 스타 폴리머 음이온에 각각 같은 양 또는 다른 양의 결합제를 한 번 이상 반복적으로 첨가시켜 반응시키는 것임을 특징으로 하는 다중스타 폴리머의 제조방법
  10. 제 6항에 있어서, 상기 리빙 폴리머의 분자량은 1,000∼20,000 범위이고, 상기 리빙 폴리머 음이온에 대한 결합제는 0.1 내지 2 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 다중 스타 폴리머의 제조방법
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