JP2004131707A

JP2004131707A - ３元ブロック共重合体及び製造方法

Info

Publication number: JP2004131707A
Application number: JP2003281564A
Authority: JP
Inventors: Kanei Lee; 李寛泳; Eichin Kim; 金榮鎭; Shokon Kim; 金鐘根
Original assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2004-04-30
Also published as: US6964996B1; KR20040032488A

Abstract

【課題】　開示された発明は５重ブロック共重合体であって、分子量は50,000〜400,000であり、下記式(1)で表れ、下記式中pBは1,4構造が70％以上であり、pSの含量は 5 〜50％であり、pBとpIの含量は重量比でpB/pI≧1であることを特徴とする３元ブロック共重合体を提供する。
　　　　　pS-pI-pB-pI-pS　　(1)
　但し、式でpSはビニル芳香族重合体、pBはブタジエン重合体であり、pIはイソプレン重合体である。
【解決手段】　本発明による共重合体はスチレン重合体ブロックとブタジエン重合体ブロックの間にイソプレン重合体ブロックが挿入された構造を有することにより、高い引張強度を有していて、構成要素の含量変量を可能にすることにより、用途による適切な物性具現を可能にする。

Description

　本発明はビニル芳香族重合体とブタジエン重合体から構成されるブロック共重合体に関し、ビニル芳香族重合体とブタジエン重合体ブロックにイソプレンブロックが添加された構造を有するブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、機械的強度が向上されたビニル芳香族重合体とブタジエン重合体のブロック共重合体に関し、ブロック共重合体の相対的含量調節により熱可塑性弾性体としての物性具現が容易なブロック共重合体の構造及びその製造方法に関する。

　ビニル芳香族単量体の高分子ブロックと共役ジエン高分子ブロックからなるスチレン系ブロック共重合体(Styrenic　Block　Copolymer)は、一般的に３重ブロックあるいは２重ブロックの構造を有していて、熱可塑性弾性体の性質を有している。この中共役ジエン単量体としてブタジエンが使用された場合に得られるSBS(polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene)は、スチレン系ブロック共重合体(SBC、styrenic　block　copolymer)の代表的な高分子であると言える。SBSは硬質高分子であるスチレン重合体ブロックと弾性の高い軟質高分子であるブタジエン重合体ブロックからなる３重ブロック構造を有していて、このような構造的な特徴は高い応用性を提供している。２種の重合体ブロックはお互いに混ざることがなく、微細相分離をなしていて、ブロック共重合体のこのような現象はブロックの間が共有結合からなっているという点から、一般的な高分子混合で発生する相分離と区別される。つまり、中心ブロックが弾性体高分子であり、両方に遊離状の高分子ブロックを有していることにより、まるで両末端の高分子ブロックが形成する堅固な遊離状の間に弾性を有している中心ブロックの高分子鎖で連結された形状を有することになるのである。従って、この高分子物質は遊離状を形成する高分子が提供する熱可塑性と機械的強度を有し、同時に中心ブロックである弾性体高分子は機械的な応力を高分子鎖に貯蔵することができる弾性を有することになる。従って、SBSは熱可塑性樹脂の特性と弾性体の特性を同時に有している熱可塑性弾性体として改質アスファルト、コンパウンディング、靴部品、接着剤など広範囲な応用分野に使用されている。一方、スチレン重合体とイソプレン重合体から得られる３重ブロック構造のSIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)は主に粘着剤や接着剤の素材として使用される。

　スチレンとブタジエン、そしてイソプレンからなる３元共重合体については、様々な構造のブロック共重合体が提示されている。イソプレン重合体のブロック末端にブタジエン重合体のブロックを導入してカップリング効率を向上させる方法については、アメリカ合衆国特許第3,692,874号に提示されている。又、第5,292,819号と第5,399,627号では(pS-pI-pB)nX(n>2)の式で表れるラジアル構造の共重合体について提示している。カップリングを円滑にするために導入されるPbブロックの含量は10重量％以下、特に5重量％以下を提示している。発表された論文(JPS　vol　36　1743-53、1998)によると、ベンゼン溶媒下でイソプレン末端の重合体をジクロロジメチルシランでカップリング反応を実施すると、20時間後に79％のカップリング比率を示すと報告している。この論文によるとカップリング比率に影響を及ぼす主要因子として、反応末端の立体障害効果を取り上げた。イソプレンの場合、末端のメチル基による立体障害効果がブタジエンに比べて大きくて、カップリングの比率が低いと解釈した。この場合にはカップリング効率を向上させるために、ただ少量のブタジエンブロックが添加され、全体的な弾性体効果はイソプレンブロックから得られる。従って、このように得られたブロック共重合体は基本的にスチレン重合体とイソプレン重合体のブロックからなるSISの物性を有している。

　又、熱安定性を向上させるために、イソプレンブロックとブタジエンブロックを共に導入した例等がある。一般的にブタジエン高分子は高温で架橋反応が起こるので粘度が増加し、イソプレン高分子は加熱すると原子間の結合が解体されることにつれて粘度が減少する。従って、イソプレンブロックとブタジエンブロックを共に導入することにより、高温での粘度変化が相殺され熱安定性を向上させる方法について提示された例等がある。

　アメリカ合衆国特許4,120,915号ではS-D₁-D₂で表れるスチレンと共役ジエン、そして第２の共役ジエンからなるブロック共重合体について提示している。ブタジエンとイソプレンで表れる共役ジエンのブロックを共に導入することにより、熱安定性の向上を目標としている。しかし、この高分子はスチレン含量が70％以上である樹脂高分子であるので、このようなブロック導入による物性向上について記述していない。また、多重カップリング剤を使用して製造される多重枝の分子構造を有していることを特徴としている。

　アメリカ合衆国特許第5,532,319号と5,583,182号によると、ビニル芳香族-イソプレンブロック共重合体にブタジエンブロックを導入して形成される(S-B-I)nX形態の３元ブロック共重合体を使用して、熱安定性を向上させることによりホットメルト接着剤の製造時に、時間による粘度の減少を防止する方法を提示している。
アメリカ合衆国特許第3,692,874号アメリカ合衆国特許第5,292,819号アメリカ合衆国特許第5,399,627号アメリカ合衆国特許第4,120,915号アメリカ合衆国特許第5,532,319号アメリカ合衆国特許第5,583,182号

　しかし、上記で言及した大部分の研究は、ビニル芳香族-イソプレンブロック共重合体の製造時にカップリング反応速度の改善や高分子の熱安定性向上のために、ビニル芳香族-イソプレンブロック共重合体の末端に少量のブタジエンを添加する研究が大部分であって、ビニル芳香族成分の含量を調節しながらビニル芳香族-ブタジエンブロック共重合体の機械的な物性向上のためのイソプレンの使用については報告されていない。

　商業化されたSBS製品等は約30重量％のスチレン含量を有しているのが一般的である。これよりスチレン含量が少ないと機械的強度が急激に低下されるので、上記のスチレン含量は熱可塑性弾性体としての特性を有するために相分離が効果的に起こることができる境界点であると言える。しかし、スチレン含量は溶融粘度(melt　viscosity)、溶液粘度(solution　viscosity)などブロック共重合体の加工性に影響を及ぼす指標と引張強度(tensile　strength)、硬度(hardness)などの機械的物性に影響を及ぼす。使用される用途によりこのような物性等の変化が求められ、従ってスチレン含量が変化された素材が求められている。反面、ブタジエンの代わりにイソプレンが使用されたSISでは、ビニル芳香族-イソプレンブロック共重合体はビニル芳香族-ブタジエンの場合に比べて、２つの成分間の溶解度常数差が大きいので、ビニル芳香族成分の組成が15重量％程度でも充分な機械的物性を示している。熱力学的理論によると、ブロック共重合体の相分離はブロックをなす物質の常用指数、ブロック共重合体の分子量及び各構成要素の相対的含量による(Hamley, I. W., The Physics of Block Copolymers; Oxford University Press; Oxford, U.K. 1998)。常用指数はブロックを形成する物質の溶解常数(solubility parameter)差異により決定される。この３つの要素は独立的に作用するものではなく、相互関係により全体的な相分離を決定する。従って、構成要素の相対的含量を変化させながら満足のいく相分離効果、つまり結果的に熱可塑性弾性体の物性を具現するためには、他の要素、つまり常用指数や分子量による効果で補償されるように適切に調節すべきである。本発明はこのような観点からブロック共重合体の相分離効果とそれに伴う適切な物性具現のために、相分離に及ぼす熱力学的変数等を深度のある考察を行った末に得られたものである。

　本発明の目的は上記問題点を解決するためのものであって、機械的物性が優秀であり、ブロック共重合体構成物質の相対的含量調節が容易でそれに伴う適切な物性の具現が可能な、ビニル芳香族-ブタジエンブロック共重合体を提供することをその目的とする。

　上記のような本発明の目的は、５重ブロック共重合体であって、下記式(1)で表れ、分子量は50,000〜400,000であり、下記式中pBは1,4構造が70％以上であり、 pSの含量は 5〜50％であり、pBとpIの含量は重量比でpB/pI≧1であることを特徴とする３元ブロック共重合体により達成される。
　　　　　　　　pS-pI-pB-pI-pS　　(1)
　但し、式でpSはビニル芳香族重合体、pBはブタジエン重合体であり、pIはイソプレン重合体である。

　本発明が提示するブロック共重合体は、ビニル芳香族重合体ブロックとブタジエン重合体ブロックの間にイソプレン重合体ブロックが添加された構造の３元ブロック共重合体の構造を有していて、ビニル芳香族成分とイソプレン重合体の溶解度常数差異により機械的物性が向上された、熱可塑性弾性体としての特性を具現していることを特徴としている。

　以下、本発明のブロック共重合体及びその製造方法に関して説明する。
　本発明が提示するブロック共重合体はpS-pI-pB-pI-pSの式で表れる５重ブロック共重合体であり、pSはビニル芳香族重合体、pBはブタジエン重合体であり、pIはイソプレン重合体であり、分子量は50,000〜400,000の範囲であり、pBは1,4構造が70％以上であり、ビニル芳香族重合体の含量は 5〜50％であり、pBとpIの含量は重量比でpB/pI≧1であるブロック共重合体である。

　本発明に適用されるビニル芳香族重合体はスチレン、α-メチルスチレンとo-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン等の芳香族環にアルキル基が置換されたスチレン類化合物の重合体である。好ましいビニル芳香族重合体としては、スチレン、α-メチルスチレン及びp-メチルスチレンの重合体である。さらに好ましくはスチレンの重合体である。

　ブロック共重合体は微細相分離により熱可塑性弾性体の性質を有することになる。理論によると、ブロック共重合体の相分離は分子量、ブロック共重合体の含量、そして常用指数(χ)により影響を受ける。そして常用指数は下記式(2)に表わしたように、各ブロックを構成する重合体の溶解常数値(δ)の差異により決定される。
　　　　　　　　　　　　χ₁₂=(δ₁− δ₂)²/RT　≧　0　………(2)

　常用指数は正の値であり常用指数が大きいほど、つまり２つの構成要素の溶解常数値の差異が大きいほど、ブロック共重合体の微細相分離がよく起こる。溶解常数値は文献に知られたところによると(Robert E. Cohen, D. E. Wilfong, Macromolecules, 1982,　15、370)、スチレン重合体はおよそ9.12(cal/cm³)^1/2、1,4-ブタジエン重合体は8.38(cal/ cm³)^1/2、1,4-イソプレン重合体は8.22(cal/ cm³)^1/2である。また、α-メチルスチレンは8.62(cal/ cm³)^1/2、o-メチルスチレンは9.00(cal/ cm³)^1/2、p-メチルスチレンは9.00(cal/ cm³)^1/2の値を有している(Husan Ahmed, M. Yassen, Polym. Eng. Sci., 1979, 19, 858)。従って、スチレンとイソプレンからなるブロック共重合体は、スチレンとブタジエンからなるブロック共重合体より大きい値の常用指数値を有していて、微細相分離にさらに有利であることを示している。従って、本発明が提示するブロック共重合体はSBSのブロック構造においてpSブロックとpBブロックの間に相分離に有利なpIブロックが挿入された形態のpS-pI-pB-pI-pS構造を有していることを特徴としている。このようなブロックの順序は非常に重要であり、pSブロックとpBブロックの間にpIブロックが挿入されることにより相分離が容易になり、それにより相分離に及ぼす他の因子である分子量とブロック重合体の相対的含量を変化させることができる長所を有している。又、効果的な相分離の結果で熱可塑性弾性体の物性具現が効果的であり、特に機械的強度の向上を期待することができる。

　ブタジエン重合体は化学構造において大きく、1,4-polybutadieneと1,2-polybutadieneに分けられる。アニオン重合で製造されるブタジエン重合体は大部分が1,4構造を有していて、1,2構造は10％内外の含量で得られるものが一般的である。しかし、テトラハイドロフラン(tetrahydrofuran)のようなエーテル(ether)類、あるいはテトラメチルエチレンジアミン(tetramethylethylenediamine)等のようなアミン(amine)類の添加によりその含量が増加され得る。本発明によると好ましいpBブロックは1,4構造の含量が70％以上である。

　イソプレンブロックを挿入してスチレン-ブタジエンブロック共重合体の物性を改善させるためには、含有されるイソプレン重合体の含量がブタジエン重合体の含量より少ないべきである。従って、弾性体特性を示すpIとpBの全体含量でpIの含量は50％が超えられず、好ましいpBの含量は重量比で示した場合、pB/(pB+pI) ≧0.5で、あるいはpB/pI≧1で示される。

　３元ブロック共重合体でビニル芳香族重合体の含量は 5〜95％以内で適用することができるが、適切な機械的強度と用途のために好ましいビニル芳香族重合体であるpSブロックの含量は5〜50％であり、さらに好ましくは5〜35％範囲である。ビニル芳香族重合体ブロックの分子量は特定の値である必要はないが、機械的物性と一般的な溶融物性を維持するためには5,000〜30,000程度の範囲で可能であり、好ましくは8,000〜20,000程度の範囲である。３元ブロック共重合体の分子量は50,000〜400,000の範囲で可能であり、好ましくは80,000〜300,000のものである。

　本発明が提示するブロック共重合体の製造方法は５重ブロック共重合体であってpS-pI-pB-pI-pSで表れ、pSはビニル芳香族重合体、pBはブタジエン重合体であり、pIはイソプレン重合体であり、分子量は50,000〜400,000の範囲であり、pBは1,4構造が70％以上であり、ビニル芳香族重合体の含量は 5〜50％であり、pBとpIの含量は重量比でpB/pI≧1であるブロック共重合体であって、
　非活性炭化水素系溶媒で有機リチウム開始剤を使用して、ビニル芳香族単量体を添加して消尽されるまで重合して、リビング重合体を合成する段階；
　上記のリビング重合体にイソプレン単量体を添加して消尽されるまで重合して、ジブロックリビング重合体を合成する段階；
　上記のジブロックリビング重合体にブタジエン単量体を追加的に添加して消尽されるまで重合して、トリブロックリビング重合体を合成する段階；及び
　上記のトリブロックリビング重合体に結合剤を添加してカップリング反応を実施する段階から構成されることをブロック共重合体の製造方法である。

　このような本発明が提示する製造方法に対して、さらに詳しく説明すると次の通りである。
　本発明はビニル芳香族単量体とブタジエンブロック共重合体にイソプレン重合体ブロックを添加して、ビニル芳香族重合体とイソプレン重合体間の溶解度常数差異を利用して機械的物性を向上させた、ビニル芳香族-イソプレン-ブタジエン３元共重合体を製造する方法に関する。

　本発明のブロック共重合体の重合段階を詳細に説明すると、１段階として、非活性炭化水素系溶媒下でビニル芳香族単量体と有機リチウム開始剤を投入して、消尽されるまで重合して充分に高分子化されるようにする([ビニル芳香族重合体]-Li)。本発明でビニル芳香族単量体としてはスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン及び1,3-ジメチルスチレンの中から1種以上を選んで使用できるところ、最も好ましくはスチレンである。そして、重合用非活性炭化水素系溶媒としてはアニオン重合用として通常知られた溶媒中から選んで使用できる。より具体的には、シクロヘキサンまたはシクロペンタンのような環状脂肪族炭化水素系溶媒、n-ヘキサンまたはn-ヘプタン等のような線形脂肪族炭化水素系溶媒などを使用することができ、好ましくはシクロヘキサン、シクロヘキサンとn-ヘキサンの混合物、シクロヘキサンとn-ヘプタンの混合物を使用することである。又、有機リチウム開始剤としてはアニオン重合用として通常使用するものの中から選んで使用できるところ、好ましくはn-ブチルリチウムまたはsec-ブチルリチウムを使用することである。２段階では、上記の高分子にイソプレン単量体を添加して消尽されるまで重合して、ビニル芳香族ブロック-イソプレン重合体ブロック-Liタイプのジブロックリビング重合体を合成する([ビニル芳香族重合体]-[イソプレン重合体]-Li)。３段階では上記のジブロック共重合体にブタジエンを添加してトリブロック共重合体を合成する([ビニル芳香族重合体]-[イソプレン重合体]-[ブタジエン重合体]-Li)。最後のカップリング段階は、上記のトリブロック共重合体にリビング重合体アニオンと反応して結合できる結合作用基を有している結合剤(coupling　agent)を投入して、３元ブロック共重合体を製造することである([ビニル芳香族重合体]-[イソプレン重合体]-[ブタジエン重合体]-[イソプレン重合体]-[ビニル芳香族重合体])。結合作用基はアニオンと反応できるハロゲンや２重結合、エスター基などになり得る。結合剤としては2つの結合作用基を有しているジブロモエタン(dibromoethane)、ジクロロエタン(dichloroethane)、ジブロモメタン(dibromomethane)、ジクロロメタン(dichloromethane)のようなジハロゲン化アルカンと、ジクロロジメチルチン(dichlorodimethyltin)、ジクロロジフェニルチン(dichlorodiphenyltin)、ジクロロジメチルシラン(dichlorodimethylsilane)、ジクロロジフェニルシラン(dichlorodiphenylsilane)があり、3つの結合作用基を有しているトリクロロメチルシラン(trichloromethylsilane)、トリクロロフェニルシラン(trichlorophenylsilane)、トリクロロメチルチン(trichloromethyltin)、トリクロロフェニルチン(trichlorophenyltin)などがあり、４つの結合作用基を有しているテトラクロロシラン(tetrachlorosilane)、テトラブロモシラン(tetrabromosilane)、テトラクロロチン(tetrachlorotin)、テトラブロモチン(tetrabromotin)があり、２つ以上の２重結合を有している場合としてジビニルベンゼン(divinylbenzene)があり、この中から１つ以上を選んで使用することができる。２つの結合作用基を有している結合剤を使用した場合には線形(linear)構造のブロック高分子が得られ、３つ以上の結合作用基を有している結合剤を使用した場合にはラジアル(radial)構造のブロック高分子が得られる。

　上記重合反応の各段階別の温度は、同一な温度条件または相異である温度条件どちらでも可能であり、恒温条件や断熱条件が全部可能である。可能な反応温度の範囲は-10〜150℃であり、好ましくは10〜100℃である。３元ブロック共重合体でカップリング反応の前後共に、ビニル芳香族の含量は 5〜95重量％以内で適用できるが、適切な機械的強度と用途のためには、ビニル芳香族の含量が5〜50重量％であるものが好ましく、最も好ましくは5〜35重量％範囲のものである。ビニル芳香族ブロックの分子量は特定の値である必要はないが、機械的物性と応用物性を維持するためには5,000〜30,000程度の範囲で可能であり、好ましくは8,000〜20,000の範囲である。カップリング反応以後の3元ブロック共重合体の分子量は50,000〜400,000の範囲で可能であり、好ましくは80,000〜300,000のものである。カップリング率は10〜100％以内に適用できるが、均衡的な用途適用のためには30〜100％が好ましく、最も好ましいものは50〜100％範囲のものである。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明すると次の通りであり、本発明が実施例により限定されるものではない。
実施例１
　窒素雰囲気下の２Ｌ内圧反応器にシクロへキサン960gとスチレン24gを混合した後、60℃でn-ブチルリチウム0.0023モルを添加して反応を開始した。重合反応が進行され最高温度に到達した10分後に、イソプレン24gを添加して重合反応を実施し、イソプレンの重合温度が最高温度に到達した2分後に、ブタジエン112gを添加して重合させた。重合温度が最高温度に到達した3分後に、ジクロロメチルシラン0.001モルを添加して結合反応を実施した。重合されたポリマー溶液にメチルアルコールを少量添加してリビングポリマーの活性を完全に除去し、酸化防止剤を添加した。以後スチームを使用した脱溶媒工程を経てポリマークラム(polymer　crumb)を回収した。ポリマークラムをロールミル(roll　mill)を用いて乾燥した。
実施例２
　実施例１と同様な方法で重合を実施するが、添加されるイソプレンの量を40gにし、ブタジエンの量を96gにした。
実施例３
　実施例１と同様な方法で重合を実施するが、イソプレンの量を56gにして、ブタジエンの量を80gにした。
比較例１
　窒素雰囲気下の２Ｌ内圧反応器にシクロへキサン960gとスチレン24gを混合した後、60℃でn-ブチルリチウム0.0023モルを添加して反応を開始した。重合反応が進行され最高温度に到達した10分後に、ブタジエン136gを添加して重合反応を実施した。ブタジエンの重合温度が最高温度に到達した3分後に、ジクロロメチルシラン0.001モルを添加して結合反応を実施した。重合されたリビングポリマー溶液に重合終結剤としてメチルアルコールを少量添加してリビングポリマーの活性を完全に除去し、酸化防止剤を添加した。以後スチームを使用した脱溶媒工程を経てポリマークラムを得た後、110℃のロールミル(roll　mill)を用いて乾燥した。
実施例４
　実施例１、２、３及び比較例１で得られた資料等に対してGPC(Gel Permeation Chromatography)を用いて分子量を得て、ロールミルにより乾燥されたポリマーをホットプレスを用いてシートを製造した。製造したシートから亜鈴形の物性試片を切断して、引張試験機(Instron)を用いて機械的物性を測定した。GPC分析結果及び引張強度の測定結果を表１に表わした。

　上記のような結果における比較例の条件から見られるように、スチレン重合体とブタジエン重合体ブロックからなる共重合体は低い引張強度を有しているが、スチレン重合体とブタジエン重合体ブロックの間にイソプレン重合体ブロックが挿入されることにより、そしてイソプレンの含量が増加されるにつれて共重合体の引張強度が増加することが分かる。

発明の効果
　以上で説明したように、本発明による構造を有する共重合体はスチレン重合体ブロックとブタジエン重合体ブロックの間にイソプレンブロック重合体ブロックが挿入された構造を有することにより、高い引張強度を有していて、構成要素の含量変量が可能にすることにより、用途による適切な物性具現を可能にする。

Claims

　５重ブロック共重合体であって、下記式(1)で表れ、下記式中分子量は50,000〜400,000であり pBは1,4構造が70％以上であり、pSの含量は5〜50％であり、pBとpIの含量は重量比でpB/pI≧1であることを特徴とする３元ブロック共重合体。
　　　　　　　　　　　　pS-pI-pB-pI-pS　　(1)
　但し、式でpSはビニル芳香族重合体、pBはブタジエン重合体であり、pIはイソプレン重合体である。
　上記のビニル芳香族重合体はスチレン、α-メチルスチレンとo -メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレンからなる群から選ばれた１種以上単量体の重合体であることを特徴とする請求項１記載の３元ブロック共重合体。
　上記のビニル芳香族重合体はスチレンの重合体であることを特徴とする請求項１記載の３元ブロック共重合体。
　上記のビニル芳香族重合体の含量は5〜35重量％であることを特徴とする請求項１記載の３元ブロック共重合体。
　上記のビニル芳香族重合体の分子量は8,000〜20,000の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４記載の３元ブロック共重合体。
　非活性炭化水素系溶媒で有機リチウム開始剤を使用して、ビニル芳香族単量体を添加して消尽されるまで重合して、リビング重合体を合成する段階；
　上記のリビング重合体にイソプレン単量体を添加して消尽されるまで重合して、ジブロックリビング重合体を合成する段階；
　上記のジブロックリビング重合体にブタジエン単量体を追加的に添加して消尽されるまで重合して、トリブロックリビング重合体を合成する段階；及び
　上記のトリブロックリビング重合体に結合剤を添加してカップリング反応を実施する段階から構成されることを特徴とする３元ブロック共重合体を製造する方法。
　上記の非活性炭化水素系溶媒としては、シクロヘキサン、シクロヘキサンとn-ヘキサンの混合物、シクロヘキサンとn-ヘプタンの混合物を使用することを特徴とする請求項６記載の３元ブロック共重合体の製造方法。
　上記の有機リチウム開始剤としては、n-ブチルリチウムまたはsec-ブチルリチウムを使用することを特徴とする請求項６記載の３元ブロック共重合体の製造方法。
　上記の結合剤は２つ以上の結合作用基を有した結合剤であることを特徴とする請求項６記載の３元ブロック共重合体の製造方法。
　上記の結合剤はジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、テトラクロロシランからなる群から選ばれた１つ以上の結合剤であることを特徴とする請求項６記載の３元ブロック共重合体の製造方法。
　上記のカップリング反応のカップリング率は50〜100％の範囲であることを特徴とする請求項６記載の３元ブロック共重合体の製造方法。