MXPA03009216A - Copolimeros de bloque transparentes y su produccion. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un copolimero de bloque transparente novedoso y su procedimiento para fabricacion. El procedimiento comprende un primer exterminio parcial de al menos la especie copolimerica viviente o activa R-S1-B1-M, con un agente de desactivacion multi-funcional en donde S1 es un homopolimero aromatico monovinil-substituido, B1 es un homopolimero dieno conjugado, M es un metal alcalino y R es un alquilo (RM es un iniciador) y ademas comprende una segunda desactivacion total de al menos la especie copolimerica de bloque ahusada activa R-S1-B1-B2/S2-M (que se obtiene al agregar una alimentacion B2/S2 al medio de reaccion) por un agente de desactivacion mono-funcional (el agente de terminacion).

Description

COPOLÍMEROS DE BLOQUE TRANSPARENTES Y SU PRODUCCIÓN [Campo Técnico de la Invención] La presente invención se refiere a copolímeros de bloque transparentes y en particular a copolímeros de bloque transparentes producidos a partir de monómeros aromáticos substituidos con monovinilo y dienos conjugados. La presente invención también se refiere a un procedimiento para producir copolímeros de bloque transparentes y en particular para producir copolímeros de bloque transparentes de monómeros aromáticos substituidos con monovinilo y dienos conjugados. [Técnica Previa] La EP-A-0270515 y su correspondiente patente de los E.U.A. 4,939,208 describe la producción de copolímeros de bloque lineal transparentes representados por la fórmula Sl-B1-B/S-S2 que tienen dos bloques aromáticos substituidos con monovinilo SI y S2 de peso molecular diferente. En particular, se describe que copolímeros de bloque aromáticos substituidos con monovinilo/dieno conjugado resinosos lineales transparentes, tienen propiedades de impacto mejoradas . Sin embargo, como bien se conoce en la técnica, las estructuras lineales en ocasiones son difíciles de procesar especialmente en sistemas de moldeo de alta cizalla como extrusión de películas sopladas o inyección. Copolíraeros de bloque resinosos tienen al menos tres ramificaciones y tienen estructura multimodal, se describen por Moczygemba y colaboradores, patente de los E.U.A. No. 5,705,569. El procedimiento descrito por Moczygemba y colaboradores - y basado en una doble inicio - no es fácil para lograr un peso molecular bien controlado. Ahmed y colaboradores, en la patente de los E.U.A. No. 6,127,487 intentó mejorar el balance de propiedades de copolímeros de bloque transparentes. El procedimiento desarrollado para generar el producto de Ahmed, probablemente es de bajo uso industrial ya que requiere cuando menos doce etapas antes de recuperar el copolímero de su solvente. La patente de los E.U.A. No. 6,265,485 otorgada a Trepka y colaboradores, describe un copolímero de bloque ahusado resinoso con baja calidad de azul y buena resistencia al impacto. Como es común para las propiedades de alto impacto, la claridad de copolímero de Trepka se afecta dramáticamente por las secuencias ahusadas empleadas en el procedimiento . Hay necesidad en la técnica para combinaciones aún todavía adicionalmente mejoradas de propiedades ópticas y mecánicas, en particular altos niveles tanto de claridad como resistencia al impacto, en combinación con alta procesabilidad de las resinas, en particular alta fluidez, que podrían permitir que el material se empleara en un más amplio rango de aplicaciones que las empleadas hasta la fecha y se fabricara utilizando un rango más amplio de técnicas de moldeo que las empleadas hasta la fecha, en particular compresión, extrusión de hojas o películas y moldeo por inyección. Brevemente, hay una necesidad por un polímero mejorado que tiene alto flujo espiral (que evidencia buena procesabilidad) , alto módulo flexural (que evidencia rigidez) , alta elongación a la ruptura (que evidencia elasticidad) , alta resistencia al impacto (que evidencia ductilidad) y baja nebulosidad (que evidencia transparencia) . La presente invención se dirige a satisfacer las necesidades formuladas en el párrafo precedente. También se conoce en la técnica el producir copolímeros de bloque transparentes que tienen alta resistencia al impacto al formar mezclas de hules sintéticos de alta resistencia (por ejemplo polibutadieno) con poliestireno, opcionalmente con uno o más copolímeros de bloque, por ejemplo copolímeros de bloque de estireno-butadieno-estireno, que tienen por ejemplo 40% en peso de contenido de estireno y opcionalmente con un poliestireno de alto impacto, por ejemplo en una cantidad desde 0.25 a 2% en peso. Sin embargo, estas mezclas muestran propiedades por debajo de los niveles requeridos; por ejemplo estas mezclas tienen baja transparencia debido a su bajo contenido de estireno . La presente invención también se dirige a superar estos problemas de la técnica previa. [Compendio de la Invención] La presente invención proporciona un copolímero de bloque resinoso transparente novedoso de hidrocarburo aromático monovinil-substituido y dienos conjugados que exhiben alta procesabilidad durante transformación en artículos con alta resistencia al impacto, alto módulo flexural y alta transparencia. Otro objetivo de esta invención es proporcionar un copolímero de bloque resinoso transparente novedoso de hidrocarburo aromático monovinil-substituido y dienos conjugados adecuados para utilizar en mezclas con polímeros de estireno, las mezclas exhiben alta resistencia al impacto, alto módulo flexural, alta transparencia y alta procesabilidad durante transformación en artículos. La invención también proporciona un procedimiento para la producción del copolímero resinoso transparente de la invención .

Por lo tanto, la invención proporciona un procedimiento para la producción de un copolímero resinoso transparente como se define en las reivindicaciones 1 a 7. La invención también proporciona el polímero que se obtiene por el procedimiento de la invención. La invención también proporciona un copolimero como se define en las reivindicaciones 1 a 9 a 15. La invención también proporciona una mezcla resinosa que comprende al menos un copolimero resinoso transparente de la invención. La invención finalmente proporciona un procedimiento para fabricar artículos moldeados, que comprende la etapa de inyectar el copolímero resinoso transparente o la mezcla de la invención. [Descripción Detallada de la Invención] Copolímeros La presente invención se predica en el descubrimiento de los presentes inventores que, para la producción de copolímeros de bloque aromáticos monovinil substituidos/dieno conjugado resinoso, transparentes, es de alto interés utilizar el procedimiento que comprende un exterminio parcial de al menos las especies copoliméricas activas R-Sx-Bi-M con un agente de desactivación multi-funcional, en donde Sx es un homopolímero aromático monovinil-substituido, Bx es un homopolímero dieno conjungado, M es un metal alcalino y R es un alquilo (RM es un iniciador) y en donde la producción comprende una segunda desactivación total de al menos las especies copolimericas de bloque ahusado vivo R-Sx-Bx-E^/^-M (que se obtienen al agregar una alimentación B2/S2 al medio de reacción) por un agente de desactivación monofuncional (el agente de terminación) , la presencia de al menos dos especies poliméricas producidas in situ que produce una buena combinación de propiedades ópticas y mecánicas con propiedades de flujo mejoradas. El contenido vinil-aromático, los pesos moleculares de las dos especies principales, así como sus proporciones relativas se controlan de manera tal que las propiedades mecánicas finales y la procesabilidad mejorada puedan lograrse. La proporción relativa de las dos especies principales es proporcional con la proporción molar del agente desactivador multifuncional al iniciador activo o viviente corregido por la estequiometría . Como se indicó anteriormente, el procedimiento de la invención de esta manera se basa en su mayoría, en el control de esta proporción, que se elige de manera tal que, dado los contenidos relativos de los monómeros, puedan lograrse las propiedades finales del copolimero resinoso. De esta manera si la primer especie polimérica (Sx-BX)X por ejemplo es un copolimero de bloque estireno-butadieno que tiene alto contenido de estireno, por ejemplo mayor a 50% en peso, y la segunda especie de polímero de bloque alto contenido de estireno, por ejemplo mayor a 80% en peso, esto puede proporcionar alta transparencia para el copolimero de bloque en conjunto con alta resistencia al impacto . El proporcionar primeras y segundas especies poliméricas generadas in situ, suministra un grado de polímero de alta procesabilidad, que puede circular fácilmente en una máquina de inyección, línea de extrusión, línea de película soplada o máquina de moldeo por soplado. Habrá de notarse que es concebible el llevar a cabo este procedimiento en múltiples reactores, seguido por mezclado de las soluciones de polímero resultante. La presente invención también se predica en el hallazgo por los presentes inventores que al emplear polimerización secuencial o en etapas en la producción de diferentes bloques o segmentos de múltiples copolímeros de bloque aromáticos substituidos con monovinilo/dieno conjugado transparentes, en conjunto con control de las proporciones respectivas de los diferentes bloques, esto produce efectos inesperados y sorprendentes en las propiedades de los copolimeros de bloque resultantes . Más particularmente, se ha encontrado que junto con resistencia al impacto mejorada, la nebulosidad de los polímeros tiende a disminuirse debido a la mejor dispersión de la fase hule en la matriz de alto contenido de estireno, de esta manera mejorando la transparencia de los polímeros. De acuerdo con esto, la presencia de un compromiso en estos copolimeros de bloque conocidos, en donde a menudo competían las propiedades de resistencia al impacto y nebulosidad, puede eliminarse de acuerdo con la presente invención. De esta manera de conformidad permite que copolimeros de bloque transparentes producidos de acuerdo con la presente invención sean capaces de emplearse en nuevas aplicaciones en donde las propiedades de altos niveles de claridad y resistencia al impacto se requieren, estas propiedades actualmente se satisfacen por otros polímeros tales como polipropileno y polietilen tereftalato. Además, los copolimeros de bloque producidos de acuerdo con la invención tienen alta fluidez, tal como por ejemplo medida por el índice de flujo espiral de los polímeros, permitiendo a los polímeros procesarse fácilmente por compresión, extrusión o moldeo por inyección. Se prefiere que la relación en peso (o proporción) entre el dieno conjugado y los monómeros aromáticos monovinil-substituidos presentes en las especies poliméricas de bloque de la presente invención sea entre aproximadamente 15:85 y 30:70, más preferiblemente de aproximadamente 15:85 a 35:75. Cuando más de 85 partes del monómero aromático monovinil-substituido se emplean, se observa un decremento en la resistencia al impacto y en elongación, mientras que cuando menos de 70 partes del monómero aromático monovinil-substituido se emplean, el polímero tiene una textura elastomérica y un deterioro de las propiedades requeridas se observa. Más preferiblemente, el copolímero de bloque tiene una proporción de estireno a dieno de 75:25 a 82:18, más típico aproximadamente 80:20. El contenido de estireno total del copolímero de bloque de la presente invención tiene un efecto significante en la resistencia al impacto del copolímero de bloque. Mientras que un incremento continuo del contenido de estireno tiende a corresponder con una mejora casi continua en las propiedades ópticas del polímero, esto no aplica a la resistencia al impacto, en donde, a un contenido de estireno determinado, la resistencia al impacto cae marcadamente. La presente invención además se predica en el hallazgo por los presentes inventores que la resistencia al impacto del copolimero de bloque transparente se afecta por el contenido de monómero aromático monovinil substituido (por ejemplo estireno) , y la forma en que el monómero aromático monovinil-substituido se distribuye entre y en la primera y segunda especies poliméricas. La distribución del monómero aromático monovinil-substituido (por ejemplo estireno) entre las cadenas dieno conjugadas lleva a la formación de un bloque ahusado y se refiere como segmento -B2/S2-. En un bloque ahusado, la distribución de secuencia de monómero puede describirse como una primer parte de bloque que es rica en dieno, seguido por una parte de bloque medio que inicialmente que inicialmente es más rica dieno con un cambio gradual en composición hasta que se vuelve más rica en monómero aromático monovinil-substituido y un bloque final de monómero aromático monovinil-substituido . Una descripción más completa se da por H. L. Hisieh y R. P. Quirk en "Anionic polymerisation" (Polimerización Aniónica) , Marcel Dekker Inc. (1996) . Habrá de darse atención respecto a lo aleatorio de la distribución de monómero aromático monovinil substituido en el copolímero aromático monovinil substituido/dieno conjugado. La aleatoridad o aleatorización del monómero aromático monovinil -substituido, de preferencia alcanzará un valor umbral mínimo de 10%. La "aleatoridad" o "aleatorización" del monómero aromático monovinil-substituido o el estireno aleatorio, se define como la diferencia entre el contenido de hidrocarburo aromático monovinil substituido ligado total menos el contenido de hidrocarburo aromático monovinil-substituido del bloque total, ambos expresados como % en peso del total de resina. Bloque y total de contenido hidrocarburo aromático monovinil -substituido se miden al utilizar técnicas RMN. Por ejemplo, la aleatoridad es de 15 a 20%. De acuerdo con un aspecto específico de esta invención, la composición producida de acuerdo con la invención comprende las siguientes especies poliméricas: (i) R-(Si-Bi)X en donde las especies (i) y (ii) , las especies principales, están presentes con alta concentración en el medio de reacción y en donde las especies (i) y referidas como cadenas cortas, tienen menores pesos moleculares que las especies (ii) que se refieren como cadenas largas o estructuras lineales . Las especies activas (ii) se tratan con un agente de terminación a fin de recuperar un polímero exterminado. (Debido a la presencia de impurezas y/o depuradores referidos como terminador K en el solvente, las cargas de monómero y agentes de desactivación, una muy pequeña cantidad de especies polimericas activas R-Si-M y/o especies polimérica activas R-S1-B1-M pueden exterminarse para formar respectivamente las especies poliméricas (iii) R-Si-K-M y las especies poliméricas (iv) R-Si-Ba-K-M. Estas especies pueden despreciarse para el propósito de la presente invención) . El copolímero tipo acoplado, es decir la primer especie de copolímero (i) , puede ser de diversos tipos; también puede ser de naturaleza aleatoria. Utilizando la nomenclatura común, puede ser (Si-Bi)n, (Si-S2-Bi)n, (Si-S2/Bi)n etc . Las especies de copolímero lineal aleatorio (ii) también pueden ser de diversos tipos . Pueden ser por ejemplo, Si-Bi-S2/B2; Si-Bi-S2/B2-S3; etc. Ejemplos de estas estructuras se dan en las patentes previamente citadas EP-A-0270515, US-P-5705569, US-P-6127487 y US-P-6265485.

De acuerdo con un aspecto específico de la invención, Si y S2 son bloques de homopolímero aromático monovinil-substituido que tienen pesos moleculares en el rango de aproximadamente 5000 Daltons a 20000 Daltons para Sa y aproximadamente 50000 Daltons a 150000 Daltons para S2. Bi es un bloque de homopolímero de dieno conjugado que tiene un peso molecular en el rango de aproximadamente 3000 Daltons a 10000 Daltons. B2/S2 es un bloque de copolímero aleatorio aromático monovinil-substituido/dieno conjugado (bloque ahusado) que tiene un peso molecular en el rango de aproximadamente 10000 Daltons a 10-0000 Daltons. El peso molecular de S2 es significativamente mayor que el de Si, por ejemplo de un factor de 5 hasta 30. Las especies copoliméricas (ii) obtenidas de acuerdo con el procedimiento de la invención tienen un peso molecular generalmente en el rango desde aproximadamen e 100000 Daltons a aproximadamente 300000 Daltons, de preferencia de aproximadamente 140000 Daltons a 200000 Daltons, en especial de aproximadamente 150000 Daltons a 180000 Daltons. De preferencia, las especies copoliméricas (i) comprenden de aproximadamente 40 a 60% en peso de unidades dieno conjugado y de aproximadamente 60 a 40% en peso de unidades aromáticas monovinil -substituidas . De preferencia, las especies copoliméricas de bloque transparente (ii) contienen de aproximadamente 15 a 40% en peso de unidades dieno conjugado y de aproximadamente 60 a 85% en peso de unidades aromáticas monovinil substituidas . El copolímero de bloque transparente final recuperado después de la evaporación con solvente puede tener una viscosidad en tolueno desde 2 a 10 cst (determinada a 25°C utilizando la solución a 5.23 % en peso del polímero en tolueno) y un índice de flujo de fusión (MI 5/200°C> de 1 a 40 g/10 min y de preferencia de 5 a 25 g/10 min, el índice de fusión MI se mide de acuerdo con los procedimientos de la ASTM utilizando la temperatura de 200°C y un peso de 5 kg. El copolímero de bloque transparente final recuperado después de la evaporación con solvente contiene de 5 % en peso a 40 % en peso de las especies copoliméricas (i) . Ejemplos de dienos conjugados que pueden emplearse en la presente invención incluyen 1 , 3 -butadieno, isopreno, piperileno, 2 , 3-dimetil-l , 3-butadieno, 3-butil-l,3-octilideno, 2-fenil-l , 3 -butadieno y sus mezclas.

Los monómeros aromáticos monovinil-substituidos que pueden emplearse en el copolimero de bloque de la presente invención incluyen por ejemplo estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, 4-n-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-decilestireno, 2 -etil-4-benzil-estireno, .4-p-tolilestireno, 4 (4-fenil-m-butil) estireno, vinil-naftaleno y otros estírenos que están substituidos en el anillo. Estireno, isopreno y 1, 3-butadieno son los monómeros preferidos debido a su disponibilidad y consistentes buenos resultados. Dienos conjugados y monómeros aromáticos monovinil-substituidos están, como es usual en la técnica de preferencia libre de impurezas que pueden actuar como depuradores en el medio de reacción. Procedimiento Los copolímeros de bloque transparentes pueden prepararse por polimerización de bloques aniónica en un medio solvente, en la presencia de un iniciador. La siguiente descripción se da por referencia a una modalidad preferida del procedimiento de la invención, pero será claro a la persona con destreza, que esto puede variarse y adaptarse a cualquier procedimiento. La polimerización se lleva a cabo en un solvente, de preferencia en la ausencia de oxigeno y agua bajo un gas inerte como nitrógeno. La polimerización se lleva a cabo en la presencia de un iniciador. Ejemplos de iniciadores convenientes que pueden ser útiles en la presente invención pueden encontrarse en la patente de los E.U.A. No. 4,939,208 otorgada a Lanza y colaboradores. Usualmente, el iniciador es un compuesto metal órgano-álcali de la fórmula RM en donde R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene por ejemplo 4 a 8 átomos de carbonos, y M es un metal alcalino. Los iniciadores preferidos son compuestos organolitio, tales como etil litio, propil litio, butil litio, amilelitio, hexil litio, ciclohexil litio, fenil litio, tolil litio, naftil litio, y sus isómeros, y especialmente sec-butil litio, n-butil litio y ter-butil litio . La cantidad del iniciador empleado en el procedimiento de polimerización de la presente invención depende de los pesos moleculares deseados . Si se emplea menos iniciador, habrá menos sitios activos de manera tal que al tiempo de adición de los monómeros, los monómeros reaccionarán con menos sitios activos, resultando en un peso molecular incrementado. Ejemplos de solventes convenientes que pueden ser útiles en la presente invención pueden encontrarse en la patente de los E.U.A. No 4,939,208 otorgada a Lanza y colaboradores. El solvente puede ser un hidrocarburo alifático, alicíclico o aromático (y el iniciador en general es un compuesto de órgano litio) . Ejemplos de solventes convenientes que pueden emplearse en el procedimiento de polimerización de la presente invención incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, etil benceno y naftaleno; e hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos tales como isobutano, n-pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, metil ciclohexano, y sus mezclas. Ciclohexano y más preferiblemente una mezcla de ciclohexano y hexano, de preferencia se emplean debido a su disponibilidad y a la solubilidad de estireno cuando se utilizan sistemas de polimerización ricos en estireno. La proporción en peso del solvente a la carga de monómero total en el medio de reacción, dependerá de la viscosidad del medio y de la cantidad de transferencia térmica en el reactor, pero de preferencia está entre aproximadamente 2:1 y 10:1 y más preferiblemente entre 3:1 y 6:1, aproximadamente . Impurezas en el solvente como agua, alcohol, mercaptano y semejantes, que destruyen al iniciador y/o las cadenas activas de preferencia se retiran de acuerdo con técnicas conocidas en la especialidad. La polimerización de acuerdo con la presente invención, de preferencia se lleva a cabo a una temperatura de -20°C a 150°C y una presión suficiente para mantener los monómeros y solventes en la fase líquida. La polimerización es más preferiblemente llevada a cabo a una temperatura entre aproximadamente 20°C y 120°C y a una presión la atmosférica y 10 bars. De acuerdo con un aspecto de la invención, hay un control de las diversas temperaturas de las diferentes etapas durante las etapas de homopolimerización y copolimerización; dicho control puede lograrse por cualquier sistema de enfriamiento como se describe en la especialidad. (Ejemplos son el uso de un enfriador de reflujo, un termo-intercambiador externo con bomba de circulación y semej antes) . De acuerdo con un aspecto de la invención, el procedimiento de esta invención comprende cuatro cargas o alimentaciones de monómeros, respectivamente Si, Ba, B2, S2 agregadas al reactor en una cantidad respectivamente referida como Qsi, Qbi# Qb2, QS2. La suma de las cantidades respectivas de cargas de monómero QsX( Qbl7 Qb2, QS2 en este procedimiento, se refiere como la carga de monómero total Qm. El procedimiento de acuerdo con esta modalidad de esta invención comprende primordialmente cuatro etapas . Etapa (1) es carga de solvente, (de preferencia con compuestos polares, ver a continuación) y monómero aromático monovinil-substituido referido como Si, en el reactor para formar la primer especie de bloque R-Si-M en la presencia de suficiente iniciador de metal órgano-álcali KM para iniciar la polimerización y lograr el peso molecular deseado. Este peso molecular se controla por Cromatografía de Permeacion de Gel de Laboratorio o- en Línea (GPC) . La proporción en peso de Si a la carga de monómero total está constituida entre 5% y 30% y más preferiblemente entre 10% a 25% (inclusive) . Al inicio de esta etapa, la temperatura del monómero aromático monovinil-substituido en la presencia del solvente e iniciador de órgano litio que se conoce como la temperatura de inicio (Tinit) de preferencia se ajusta inferior a 60°C, más preferiblemente inferior a 55°C. El tiempo de contacto de la Etapa (1) es suficiente para permitir que ocurra polimerización hasta que esencialmente todo el monómero se consuma. La terminación de la reacción de polimerización es seguida por perfil de temperatura hasta aparecer un pico de temperatura o por espectroscopia en línea. A fin de incrementar la velocidad de inicio y propagación, especialmente cuando se utiliza alquil-litio como n-butil litio, puede agregarse una pequeña cantidad de compuestos polares, eventualmente en mezcla con solvente, al medio de reacción antes de agregar el iniciador. Al modificar la polaridad del medio, se afecta también la aleatorización del monómero aromático monovinil- substituido durante la copolimerización del monómero en mezcla con el dieno conjuqado (ver a continuación) . Etapa (2) es cargar en el cemento activo obtenido después de la Etapa (1) un monómero de dieno conjugado referido como Bi- La proporción en peso de Ba a carga de monómero total, de preferencia está constituido entre 2% y 20% y más preferiblemente entre 5% y 15%. El tiempo de contacto de la Etapa (2) es suficiente para permitir que ocurra polimerización hasta que esencialmente se consuma todo el monómero . Etapa (3) es cargar un agente de desactivación multi - funcional X después de terminar la Etapa (2) . Este agente de desactivación es un agente conocido en la especialidad como un agente de acoplamiento, pero aquí se utiliza para un propósito diferente, que es exterminio o desactivación parcial. A continuación, será referido como, ya sea el agente de desactivación o el agente de acoplamiento (sin hacer diferencia alguna) . La cantidad r del desactivador multi-funcional , se elige para que sea inferior a la cantidad estequiométrica respecto al iniciador realmente empleado para iniciar la polimerización y referido como RMa. Uno de los aspectos claves de la invención es el control de las cantidades respectivas de iniciador y agentes de desactivación. La cantidad r se ajustará con respecto a la cantidad molar de iniciador activo RMa, de manera tal que solo exterminio parcial de una proporción de las cadenas de polímero activo ocurra. Por ejemplo, solo aproximadamente 60% en número de las cadenas de polímero activo se exterminan por el agente de desactivación multi-funcional . El agente de desactivación multi-funcional X típicamente tiene n funciones en donde n de 2 a 8, de preferencia mayor a 2 y en o donde n funciones son capaces de desactivar n especies poliméricas activas, se agregan al medio de reacción en una cantidad calculada con respecto a la cantidad de iniciador activo de acuerdo con uno de los aspectos claves de la invención.

En la invención, la proporción de agente desactivante X: iniciador (por ejemplo RMa) está constituida entre 0.5 y 0.9 de la estequiometría, de preferencia entre 0.6 y 0.8. Esta proporción junto con las cantidades molares del agente de desactivación multi-funcional e iniciador activo introducidos, controlarán la proporción de cadenas cortas contra cadenas largas asi como sus pesos moleculares respectivos . Entre los agentes desactivadores convenientes están los agentes de acoplamiento que se toman de aquéllos enlistados en la patente de los E.U.A. No. 5,545,690, columnas 3 y 4. Ejemplos son compuestos di- o multivinilaromáticos , di- o multiepóxidos , di- o multicetonas , di- o multihaluros, particularmente haluros de silicio y halosilanos , los ésteres de monoalcoholes con ácidos policarboxílieos y semejantes y mezclas de dos o más compuestos. Una clase preferida es la de aceites vegetales epoxidados tales como aceite de soya epoxidado, aceite de linaza epoxidado y semejantes o mezclas de los mismos, por ejemplo Plastificiante Flexol LOE de DOW o Edenol B316 de Henkel o VikoflexMR de Dow. Etapa (4) es cargar una mezcla de un dieno conjugado referido como B2 y un aromático monovinil-substituido referido como S2. La reacción en general se llevará a cabo en la presencia de un aleatorizador o agente de distribución aleatoria. La distribución aleatoria del monómero en el segmento B2/S2 se asegura al introducir un agente de distribución aleatoria en el solvente presente en el medio de reacción. Este agente de distribución aleatoria es un compuesto polar y se elige de bases de Lewis, tales como aminas terciarias y agentes polares que comprenden éteres incluyendo éteres cíclicos, monoéteres alif ticos y poliéteres alifáticos. Otros agentes incluyen por ejemplo trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N,N-dimetilanalina, tetrametiletilendiamina, piridina, quinolina, y trimetil etilen diamina, como ejemplos de aminas terciarias. Como ejemplos de éteres de estos agentes, los agentes pueden incluir tetrañidrofurano, dialquil éteres C2 y C3, dietilen glicol dimetil éter, dietilen glicol dietil éter, anisol, dioxano, 1, 2 -dimetoxietano y tetrahidropirano . El agente de distribución aleatoria, en especial el agente polar, puede emplearse en una cantidad desde 0.01 a 5 partes por 100 partes en peso de resina (phr = parts by weight of resin) .

Por una selección adecuada del compuesto polar, o aleatorizador, es posible ajustar la proporción del monómero aromático monovinil-substituido aleatorio disperso en la fase de dieno conjugado. Ya que estos compuestos polares también afectan la 1,2 adición del monómero dieno conjugado y carácter de vinilo resultante, es posible ajustar la estructura molecular de la parte Bx-B2/S2 del copolímero. En una modalidad de esta invención, es factible agregar una cantidad adicional de aleatorizador o compuesto polar o su mezcla a fin de incrementar la parte aleatoria del monómero aromático monovinil-substituido y/o promover la 1,2 adición del dieno conjugado. La proporción en peso de S2 a la carga de monómero total está constituida entre 50% y 80% y más preferiblemente entre 55% y 70%. La proporción en peso de B2 a la carga de monómero total está constituida entre 5% y 25% y más preferiblemente entre 7% y 20%. Al inicio de la Etapa (4) , la temperatura del medio de reacción que se refiere como la temperatura de copolimerización (TCOp0) de preferencia se ajusta inferior a 50°C, más preferible inferior a 45°C. El tiempo de contacto de la Etapa (4) es suficiente para permitir que ocurra polimerización hasta que esencialmente todo el monómero se consuma. La terminación de la reacción de polimerización se sigue al registrar el perfil de temperatura hasta la aparición de un pico de temperatura o por espectroscopia en línea. El pico de temperatura de la Etapa (4) de preferencia se ajusta inferior a 120°C y más preferible inferior a 110°C. Después de terminar la polimerización, se agrega un agente desactivante mono-funcional o agente de terminación al reactor a fin de destruir todas las cadenas poliméricas activas restantes . El agente de terminación puede seleccionarse de aquéllos bien conocidos en la técnica como agua, ácidos orgánicos, alcoholes y semejantes. Después de concluir la reacción de terminación, los gases típicamente se separan por evaporación instantánea del reactor, a fin de concentrar la solución de reacción y el cemento resultante se trata con compuestos donadores de protones, como es bien conocido en la especialidad, para retirar el metal alcalino restante ligado a las especies poliméricas, de haber, y neutralizar cualquier base fuerte eventualmente presente en el medio de reacción. Adecuadas moléculas donadoras de protones que pueden seleccionarse en la presente invención, incluyen ácidos orgánicos o minerales.

Un ejemplo puede encontrarse en la patente de los E.U.A. No. 4,877,863 otorgada a Lanza y colaboradores. Después o antes de la desvolatilización final, se agregan antioxidantes, agentes antibloqueo y/u otros aditivos técnicos, de acuerdo con técnicas conocidas en la especialidad. Uso de copolímeros Los copolímeros de bloque que se obtienen de acuerdo con el procedimiento de la invención son completamente transparentes y pueden mezclarse con otros copolímeros y emplearse en una variedad de aplicaciones. Los polímeros incluyen, por ejemplo resinas tales como poliestireno cristal, poliolefinas tales como polietileno o polipropileno, copolímeros de estireno tales como estiren-metil metacrilato (SMMA) , anhídrido estiren-maleico (SMA.) , estireno acrilonitrilo (SAN) para utilizarse por ejemplo en la producción de una variedad de diferentes objetos que pueden extruirse, termoformarse, moldearse por inyección, moldearse por soplado o constituirse en películas u hojas. La producción de copolímeros de bloque transparentes de mayor resistencia al impacto, proporciona la ventaja que para un desempeño de impacto determinado, (con transparencia similar o mejorada) se requiere espesor reducido de material llevando a menor costo de material e incrementadas velocidades de producción. En forma alterna, para el material del mismo espesor, la transparencia y resistencia al impacto se requieren en comparación con resinas conocidas. Las modalidades preferidas de la presente invención se ilustran más con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes . Pesos moleculares Los pesos moleculares de los polímeros se determinan por cromatografía con exclusión de tamaño (SEC = Size Exclusión Chromatography) . Los polímeros primero se disuelven en tetrahidrofurano (THF) e inyectan en PL- gel 2 columnas << mezclado B » (10 µ / 30 cm) en serie. Se emplea THF como la fase móvil con un gasto de flujo de 1 ml/min. La calibración del SEC se realizó con estándar de poliestireno TSK PS de TOSOH (Japón) . Pesos moleculares dados se miden al pico de la distribución y calculan en función de la composición. [Ej emplos] Procedimientos de prueba Composición e índice aleatorio La composición (contenido en estireno y butadieno) y el índice aleatorio, se determinan al registrar un espectro RMN ""? (en un espectrómetro Brücker DPX 300 MHz) de una solución del copolimero disuelto en CDC13 con trimetilsilano (TMS) como norma (delta = 0 ppm) . Viscosidad en solución La viscosidad en solución se determina de acuerdo con ASTM D-445 al medir el tiempo requerido para que una solución del polímero en tolueno (3.8 g en 80 mi) a 25EC se circule o fluya en un tubo capilar calibrado (Cannon-Fenske) .

Luego se convierte en cSt. Flujo de fusión El índice de flujo de fusión se determina de acuerdo con ASTM D-1238. (200°C, 5 kg) y expresa en g/10 min. Flujo espiral La capacidad de inyección de la resina se determina al medir el así denominado flujo en espiral. Se basa en la distancia que fluye la resina bajo condiciones controladas de presión y temperatura sobre un canal en espiral 4ACC de sección transversal constante (diámetro : 46 mm, longitud : 120 mm, espesor: 2.5 mm) . El flujo espiral se expresa en cm.

Condiciones : presión : 100 bar temperatura 220°C tiempo de retención : 5 s presión de retención: 100 bar temperatura del molde : 30°C tiempo de enfriamiento : 20 s inyección : 180 cm3/s Resistencia al impacto La resistencia al impacto (energía a la ruptura) se determina de acuerdo con ISO 6603-2 en discos moldeados (diámetro : 60 mra, espesor : 2 mm) . Módulo y elongación El módulo se mide de acuerdo con ISO 178. La elongación se determina de acuerdo con ISO 527-2. Propiedades ópticas Las propiedades ópticas se determinan de acuerdo con ASTM D-1003 en discos moldeados (diámetro : 60 mm, espesor : 2 mm) . Ejemplo 1 Las siguientes cantidades se introdujeron en un reactor a presión agitado. Primero 45631 g de una mezcla de solventes que consiste de 85% ciclohexano y 15% hexano se introducen. Luego 9.12 g de tetrahidrofurano (THF) y 1541 g de monómero de estireno (referido como estireno 1) , se agregaron. La temperatura de la mezcla se elevó a 45°C y 0.253 mol de n-butil -litio (diluido a 20% en n-hexano) se inyectaron rápidamente al reactor. El bloque Si así polimerizado tuvo un peso molecular de 8600 Daltons . Al final de esta primer etapa, la temperatura fue 54°C. Luego se continuó polimerización en secuencia al inyectar 1260 g de 1 , 3 -butadieno (referido como butadieno 1) . La polimerización de este segundo bloque se deja por 30 minutos y 9 g de FLEXOL LOE se agregan llevando a la estructura (i) R-(S1-B1)X. El peso molecular de R- (Sl-Bl) X fue 59600 Daltons. Al final de esta primer etapa, la temperatura fue 51°C. Se llevó a cabo polimerización por inyección simultánea de 1260 g de 1, 3-butadieno (referido como butadieno 2) y 7939 g de estireno (referido como estireno 2) para formar el copolímero de bloque R-S1-B1-B2/S2-M del peso molecular final de 156600 Daltons. Durante esta etapa, la temperatura del medio de reacción se incrementó de 44°C para alcanzar 95°C. El polímero activo final asi formado se desactivó por agua y ácido orgánico luego se introduce para neutralizar el residuo alcalino. Finalmente, un sistema antioxidante formado por Irganox 1076 (24.0 g) , Irganox 3052 (12.0 9) y TNPP (84.0 g) se agrega. El copolimero se recupera al retirar el solvente y nodulizar. Características del copolimero del Ejemplo 1 : Contenido de estireno: 79.6% Contenido de 1, 3 -butadieno: 20.4% Estireno aleatorio : 17.1% índice de flujo de fusión: 14 g/10 min Viscosidad en solución : 5.0 cSt Evaluación del copolimero del Ejemplo 1 Flujo espiral: 66 cm Modulo flexural: 1373 MPa Retracción o tensión a la ruptura : 192% nebulosidad : 1.3% energía a la ruptura: 29 J comportamiento dúctil El copolimero del Ejemplo 1 también se inyectó para obtener artículos usuales como cintas de audio o tazas de 600 µ . Los artículos fueron de alta calidad con buen llenado del molde . Ejemplo 2 El Ejemplo 1 se repite con todas las condiciones constantes excepto las siguientes: estireno 1 : 1560 g butadieno 1 : 1200 g estireno 2 : 7440 g butadieno 2 : 1800 g Características del copolímero del Ejemplo 2 Contenido de estireno: 74.9% Contenido 1, 3 -butadieno: 25.1% peso molecular de R-(S1-B1)X: 71000 g/mol peso molecular de R-S1-B1-B2/S2-M: 159000 g/mol estireno aleatorio: 17.0% Indice de fluj.o de fusión: 15 g/10 min Evaluación del copolímero del Ejemplo 2 : Flujo espiral: 67 cm Módulo flexural: 1230 MPa Tensión a la ruptura: 208% nebulosidad : 2.5% energía a la ruptura : 27 J comportamiento dúctil Ejemplo comparativo 3 Se introdujeron las siguientes cantidades en un reactor a presión agitado. Primero, 44193 g de una mezcla de solventes que consiste de 85% ciclohexano y 15% hexano, se introducen. Luego 9.63 g de tetrahidrofurano (THF) y 2000 g de monómero de estireno (referido como estireno 1) se agregaron. La temperatura de la mezcla se elevó a 45°C y 0.170 mol de n-butil-litio (diluido a 20% en n-hexano) se inyectaron rápidamente en el reactor. El bloque Si así polimerizado tuvo un peso molecular de 16800 Daltons . Al final de esta primera etapa, la temperatura fue 54°C. La polimerización luego se lleva a cabo al inyectar simultáneamente 3240 g de 1 , 3-butadieno (referido como butadieno 1) y 6760 g de estireno (referido como estireno 2) para formar el copolimero de bloque R-S1-B1/S2-M del peso molecular final de 108600 Daltons. Durante esta etapa, la temperatura del medio de reacción se incrementó de 45°C para alcanzar 95°C. El polímero activo final así formado, se desactivó por la adición de agua y ácido propiónico luego se introduce a fin de neutralizar los residuos alcalinos. Finalmente, un sistema antioxidante formado por Irganox 107G (24.0 g) , Irganox 3052 (12.0 g) y TNPP (84.0 g) se agrega. El copolimero se recupera al retirar el solvente y nodulizar. Características del copolimero del ejemplo comparativo 3: Contenido de estireno: 75.7% Contenido de 1 , 3 -butadieno : 24.3% estireno aleatorio: 17.1% índice de flujo de fusión : 15 g/10 min viscosidad en solución : 4.9 cSt Evaluación del copolímero del ejemplo comparativo 3: Flujo espiral: 45 cm Módulo flexural : 900 MPa Tracción a la ruptura: 475% nebulosidad : 2.6% energía a la ruptura: 31 J comportamiento dúctil Aunque los copolimeros de los Ejemplos 2 y 3 tienen el mismo contenido de estireno, el mismo contenido de estireno aleatorio y similar flujo de fusión, la capacidad de inyección es más deficiente para el copolímero del Ejemplo 3. Esto ilustra que la etapa de desactivación intermedia en la preparación del copolímero mejora dramáticamente las propiedades del polímero.

La tabla siguiente resume las propiedades obtenidas los copolímeros descritos en comparación con otra resina. Ej. 1 Ej . 2 Ej . 3 (Cortip.) Contenido de 79.6 74.9 75.7 estireno [%] Estireno 17.1 17.0 17.1 aleatorio [%] Flujo de fusión 14 15 15 [g/10 min] Flujo espiral 66 67 45 [cm] Módulo flexural 1373 1230 900 [MPa] Tracción a la 195 208 475 ruptura [%] Energía a la 29 27 31 ruptura [J] Nebulosidad [%] 1.3 2.5 2.6

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la producción de un copolímero resinoso transparente, el procedimiento se caracteriza porque comprende las etapas secuenciales , en un medio de reacción de: (a) cargar en la presencia de un iniciador, un primer monómero aromático monovinil- substituido y contactarlo hasta que todo el monómero se polimeriza; (b) cargar un dieno conjugado y permitir que ocurra la polimerización; (c) cargar el agente de desactivación multi-funcional para exterminar una fracción de las especies de polímero viviente o activo generadas en la Etapa (b) ; (d) cargar una mezcla de un segundo monómero aromático monovinil -substituido y un segundo monómero dieno conjugado y permitir que ocurra la polimerización en la presencia de un agente de distribución aleatorio hasta que todos los monómeros se consuman; y (e) recuperar el polímero utilizando un agente de terminación.
2. 2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en la presencia de un compuesto polar agregado en la Etapa (a) .
3. 3. Un procedimiento para producción de un copolímero resinoso transparente, el procedimiento se caracteriza porque comprende las etapas secuenciales, en un medio de reacción, de: (a) polimerizar un monómero aromático monovinil-substituido (Si) en un solvente en la presencia de un compuesto polar y un iniciador (RM) hasta que esencialmente no quede el monómero aromático monovinil-substituido sin reaccionar en la mezcla asi formada (i) para formar cuando menos la especie R-Sx-M; (b) agregar a la mezcla (i) un monómero e dieno conjugado (??) y permitir que ocurra la polimerización hasta que esencialmente no quede dieno conjugado en la mezcla así formada (ii) para formar al menos la especie R-Si-Bi-M; (c) agregar a la mezcla (ii) un agente desactivante multi-funcional (X) para exterminar parcialmente las cadenas vivientes o activas presentes en la mezcla así formada (iii) para formar al menos la especie (Sx-Bi)X; (d) agregar a la mezcla (iii) una mezcla de monómero aromático monovinil-substituido (S2) y monómero dieno conjugado (B2) y permitir que ocurra la copolimerización hasta que esencialmente no queden monómeros sin reaccionar en la mezcla así formada (iv) para formar al menos las especies R-S1-Bi-B2/S2-M y (e) recuperar las especies así formadas R~ S1-B1-B2/S2-M (v) utilizando un agente de terminación.
4. 4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la proporción X:RMa está constituida entre 0.5 y 0.9 de la estequiometría.
5. 5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque la proporción X : Rma está constituida entre 0.6 y 0.8 de la estequiometria .
6. 6. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las proporciones en peso del primer monómero vinil aromático/primer monómero dieno conjugado/ segundo monómero vinil aromático / segundo monómero dieno conjugado son, en por ciento con base en la cantidad total de monómeros 5-30/2-20/50-80/5-25, inclusive.
7. 7. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las proporciones en peso del primer monómero vinil aromático / primer monómero dieno conjugado / segundo monómero vinil aromático / segundo monómero dieno conjugado son, en por ciento con base en la cantidad total de monómeros, 10-25/5-15/55-70/7-20, inclusive.
8. 8. El polímero que se obtiene por el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. 9. Un copolímero de bloque vinil aromático/dieno conjugado resinoso transparente, caracterizado porque comprende: (i) un primer copolímero de bloque aromático monovinil substituido/dieno conjugado, que resulta de la desactivación parcial por un agente multi-funcional de las especies activas R-S3.-B1- en donde Sa es un bloque vinil aromático monovinil-substituido, Bx es un bloque dieno conjugado, RM es un iniciador en donde las especies activas R-S1-B1-M tienen un peso molecular comprendido entre 10,000 y 50,000 Daltons y un contenido vinil aromático comprendido entre 40 y 90% en peso; y (ii) un segundo copolimero de bloque aromático monovinil-substituido/dieno conjugado, que resulta de la copolimerización de una mezcla de monómero dieno conjugado B2/aromático monovinil-substituido S2 en la presencia de las especies activas restantes R-Si-Ba-M para formar las especies R-Si-Bi-B2/S2-M en donde B2/S2 es un bloque ahusado o decreciente, en donde las especies R-Sa-Bi-B2/S2-M tienen un peso molecular comprendido entre 90,000 Daltons y 300,000 Daltons y un contenido vinil aromático comprendido entre 60% y 85% en peso.
10. 10. El copolimero resinoso transparente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el copolimero resinoso comprende de 5 a 40% en peso del primer copolimero de bloque vinil aromático / dieno conjugado.
11. 11. Un copolimero de bloque vinil aromático/dieno conjugado resinoso transparente, caracterizado porque comprende: (i) un primer copolímero de bloque vinil aromático/dieno conjugado que tiene una estructura radial con cadenas que tienen un peso molecular comprendido entre 10,000 y 50,000 y un contenido vinil aromático comprendido entre 40 y 90% en peso; y (ii) un segundo copolímero de bloque vinil aromático/dieno conjugado que tiene una estructura ahusada con cadenas que tiene un peso molecular comprendido entre 90,000 y 300,000 daltons y un contenido de vinil aromático comprendido entre 75 y 90% en peso; el copolímero resinoso comprende de 5 a 40% en peso de los primeros bloques; y el contenido vinil aromático total del copolímero resinoso está constituido entre 70 y 85% en peso.
12. 12. El copolímero resinoso transparente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque la estructura del primer copolímero es del tipo (Si-Bi)X en donde X tiene n funciones, en donde n es de 2 a 8.
13. 13. El copolímero resinoso transparente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque el contenido vinil aromático total está comprendido entre 75 y 82% en peso. 1 . El copolímero resinoso transparente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 , caracterizado porque el primer bloque aromático monovinil substituido /dieno conjugado tiene un contenido vinil aromático comprendido entre 40 y 65% en peso. 15. El copolimero resinoso transparente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14 , caracterizado porque el peso molecular de la segunda cadena de copolimero está constituido entre 150,000 y 180,000 Daltons . 16. Una mezcla resinosa que comprende al menos un copolimero resinoso transparente de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15. 17. Un procedimiento para fabricar objetos moldeados, que comprende las etapas de inyectar el copolimero resinoso transparente de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15 o la mezcla de la reivindicación 16.