JPS62275114A - 結晶性ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とから
なる新規なブロック共重合体に関するものである。詳し
くは、硝子転位温度が５０℃以上である２つ以上のビニ
ル芳香族炭化水素重合体類ブロックに挟まれた、２５°
Ｃにおいて結晶性を有す１・４−トランス共役ジエン重
合体類ブロックを重合体連鎖中に少なくとも一組含むブ
ロック共重合体に関するものである ［従来の技術］ 有機リチウム等の王、金属化合物を重合触媒として用い
る製造技術は、そのリビングアニオン重合特性を利用し
てビニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を順次重
合し、また必要により末端カップリング反応を行ってビ
ニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重
合体を１ｑることが出来る。これらのブロック共重合体
は比較的ビニル芳香族化合物の含′Ｆｉ量が少ない場合
加硫をしなくても加硫された天然ゴムあるいは合成ゴム
と同様の弾性を常温で有し、しかも高温では熱可塑性樹
脂と同様に加工が可能なことがら熱可塑性エラストマー
と呼ばれ、プラスチック改質材、粘着剤等の分野で広く
用いられている。また比較的ビニル芳香族化合物の含有
量が多い場合は透明性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られ、食品包装容器分野を中心に広く用いられてい
る。しかし、このような製造方法によって１昇られる重
合体の共役ジエン部のトランス結合金率は通常６０％を
越えることはなく、結晶性トランス共役ジエン重合体ブ
ロックを有するブロック共重合体は１ｑられていない。

一方トランスー１・４−結合含率の高い共役ジエン重合
体は次の３種の技術によって製造出来ることが知られて
いる。

（１）遷移金属を主成分とするいわゆるチーグラー触媒
を用いる製造技術 （２）アルカリ土類金属化合物を主成分とするアニオン
重合触媒系を用いる製造技術 （３）希土類金属化合物を主成分とする触媒系を用いる
製造技術 ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム等の遷移金属
を主成分とする第１の技術は共役ジエン単量体の高度に
立体規則重合が行われることが知られている。しかし重
合活性のリビング性およびビニル芳香族単量体との共重
合性が低いことから、これらの製造技術により共役ジエ
ン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共重合体の
製造は困難でおった。

第２の技術に屈するものとしては■。金属の有機金属化
合物を重合触媒とする例があるが、一般にベリリウム、
マグネシウム以外の■ヶ金属の有機金属化合物は合成が
困難であり、重合活性も著しく低いものであった。ベリ
リウム、マグネシウムの有機化合物は合成は比較的容易
であるものの共役ジエンに対する重合活性は特殊な反応
条件以外になく、またｊｑられる重合体の分子量も低い
ものでしかなかった。これに対してバリウム、ストロン
チウム等の■。金属の有機酸塩と他の有機金属化合物と
を組合せた方法としては、バリウム−ジーｔｅｒｔ−ブ
トキシドと有機リチウム（特開昭４７−３７２８号）、
バリウム＝ジーｔｅｒｔ−ブトキシドと有段マグネシウ
ム（特開昭５２−４８９１０Ｍ　）あるいはバリウムま
たはストロンチウムの有機化合物と有機リチウムおよび
■８あるいは■。金属の有機化合物（特開昭５２−３０
５４３号）を用いて共役ジエン単量体の重合を行う方法
等が知られている。これらの［Ａ金属化合物を含む複合
触媒を用いる方法においては分子量の高い重合体が得ら
れ、ざらに共ｊ９９ジエン単量とビニル芳香族単量体と
の共重合も可能である。しかし共役ジエン部のトランス
結合金率が８０％を越える立体規則性の高い、結晶性を
示す重合体を１ｑようとする場合、一般に重合温度を低
くする必要があり、重合活性は低いものとなってしまう
。特に共役ジエン単量体とビニル芳香族単椙体をブロッ
ク共重合しようとする場合、重合反応の各ブロックで反
応を完結する必要がおり、活性末端に高いリビング性が
要求される。そのため比較的低分子量のブタジェンとス
チレンとのジブロック共重合体を得た例（特開昭５６−
１１８４０３）はあるものの、本発明の目的とする構造
のブロック共重合体を得るには到っていない。

さらに第３の技術に属するものとしては、ネオジムのバ
ーサチック酸塩と有機マグネシウムを重合触媒とするも
の（特開昭５９−１５０８号）が知られている。この技
術によれば高いトランス結合金率の結晶性のブタジェン
重合体が得られるものの、重合活性、特にスチレン等の
ビニル芳香族単量体との共重合性が著しく低く、やはり
共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共
重合体を得るには到っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように従来の重合触媒を用いる技術においては、
その触媒特性に問題があるため、本発明の目的とする２
つ以上のビニル芳香族化合物の重合ブロックに挟まれた
、共役ジエン部の１・４−トランス結合金率か８０％以
上の結晶性共役ジエンの重合ブロックを重合体連鎖中に
含むブロック共重合体は１ｑられるに到っておらず、現
在に至るまでこの種の重合体はまったく知られていなか
った。

〔問題点を解決するための手段および作用〕このような
状況下、本発明者は結晶性トランス共ｊＱジエン重合体
ブロックとビニル芳香族化合物重合体ブロックを含む共
重合体の製造法について鋭意検討した結果、その製造方
法を開発し、得られる共重合体が極めて特長ある性質を
有することを見出し、本発明に到達した。

すなわら、本発明は、重合体連鎖中に少なくともＡ−Ｂ
−Ｃの一般式で示されるｉ〜リブロック連鎖を含むブロ
ック共重合体、もしくは重合体連鎖中に少なくとも（Ｄ
−Ｅ　−）−Ｘの一般式で示される星形構造を含む結晶
性ブロック共重合体に関するものである。

〔式中、Ａ、ＣおよびＤは硝子転位温度５０℃以上、重
囲平均分子１２，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲のビニ
ル芳香族化合物の単独重合体、又はビニル芳香族化合物
と他のビニル芳香族化合物もしくは共役ジエン化合物と
の共重合体から成るブロックである。ＢおよびＥはそれ
ぞれの重量平均分子量が２５．０００〜１．０００．０
００の範囲もしくは１０．０００〜５００、０００の範
囲であり、硝子転位温度が１０°Ｃ以下、２５°Ｃにお
いて結晶性を有し、共役ジエン部の１・４−トランス結
合含率８０％以上の共役ジエン化合物の単独重合体、又
は共役ジエン化合物と他の共役ジエン化合物との共重合
体もしくは共役ジエン化合物と２０重間％未満のビニル
芳香族化合物との共重合体から成るブロックである。Ｘ
は末端カップリング剤であり、ｎは２以上、１０以下の
整数である。〕 このような結晶性ブロック共重合体は、主にその共役ジ
エンとビニル芳香族化合物との組成比によって異なる特
性を示す。

すなわち （１）比較的ビニル芳香族化合物の含有■が少ない場合
：硬度および強度が著しく高く、反溌弾性に優れる熱可
塑性樹脂となる。またこの種の重合体は著しく配向、結
晶化しやすいため、例えばビニル芳香族炭化水素ブロッ
クの硝子転位温度か共役ジエンブロックの融点より高い
場合、好ましくは１０℃以上高い重合、ビニル芳香族炭
化水素ブロックの硝子転位温度以上の温度で成型したサ
ンプルをビニル芳香族炭化水素ブロックの硝子転位温度
未満、共役ジエンブロックの融点以上で変形し冷却する
とこの形を凍結保持し、再度これを共役ジエンブロック
の融点以上に加温すると素早く成型されたサンプルの形
を回復するといった形状記憶樹脂としての優れた特性を
示す。

（２）比較的ビニル芳香族化合物の含有率の多い場合：
硬度及び強度が高く、耐衝撃性に潰れる熱可塑性樹脂と
なる。

而して、本発明の目的は上記の各種の優れた特性を有す
結晶性ブロック共重合体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、重合体連鎖中に少なくともＡ−Ｂ−〇の一般
式で示されるトリブロック連鎖を含む結品性ブロック共
重合体、あるいは重合体連鎖中に少なくとも（Ｄ−Ｅ　
＋−Ｘの一般式で示される星形構造を含む結晶性ブロッ
ク共重合体に関するものである 式中、Ａ、ＣおよびＤは硝子転位温度５０℃以上、重量
平均分子量２，０００〜１００，０００の範囲のビニル
芳香族化合物の単独重合体、又はビニル芳香族化合物と
他のビニル芳香族化合物もしくは共役ジエン化合物との
共重合体から成るブロックである。

△、ｃ、ｉよびＤのブロックの硝子転位温度が５０°Ｃ
未満では１ｑられる共重合体の強度および伸び等の物性
が著しく低下して好ましくない。重量平均分子量が２，
０００未満でもやはり共重合体の強度および伸び等の物
性が低下して好ましくないし、１００、０００を越える
と共重合体の加工性が著しく低下して好ましくない。

Ａ、ＣおよびＤのブロックはビニル芳香族化合物の単独
重合体もしくはビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族
化合物との共重合体であることが好ましいが、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物とのランダムもしくはテ
ーパー共重合体であっても構わない。

ＢおよびＥのブロックは、それぞれの重量平均分子量が
２５，０００〜１．０００．０００の範囲もしくは１０
、０００〜５００．０００の範囲であり、硝子転位温度
が１０℃以下、２５℃において結晶性を有し、共１ジジ
エン部の１・４−トランス結合含率８０％以上の共役ジ
エン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と伯の
共役ジエン化合物との共重合体もしくは共役ジエン化合
物と２０重量％未満のビニル芳香族化合物との共重合体
から成るブロックである。

Ｂのブロックの重量平均分子量が２５，０００未満もし
くはＥブロックの重量平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ未満で
は、得られる共重合体の伸びおよび反撥弾性等の物性が
低下して好ましくない。Ｂ、Ｅそれぞれのブロックの重
量平均分子量が１，０００，０００もしくは、５００．
０００を越えると得られる共重合体の加工性が著しく低
下して好ましくない。

またＢおよびＥのブロックの硝子転位温度が１０℃を越
えると、得られる共重合体の反撥弾性や形状記憶特性が
低下して好ましくない。

ＢおよびＥのブロックは２５°Ｃにおいて結晶性を有し
ていなければならない。すなわち、その融点は２５°Ｃ
以上でなければならない。好ましいＢおよびＥのブロッ
クの融点は２５°Ｃ以上で、かつ対応する重合体のＡお
よびＣのブロックもしくはＥのブロックの硝子転位以下
でおり、特に好ましくはその硝子転位温度の１０°Ｃ以
下である。

Ｂ、ＨよびＥのブロックが２５℃で結晶性を持たない場
合、得られる共重合体は硬度および強度が低下し、かつ
形状記憶特性が著しく低下し好ましくない。

またＢおよびＥのブロックにおける共役ジエン部の１・
４−トランス結合金率が８０％未満でも、得られる共重
合体の強度および伸びが低下し、形状記憶特性が著しく
低下して好ましくない。

ざらにＢおよびＥのブロックは共役ジエン化合物の単独
重合体、共役ジエン化合物と他の共役ジエン化合物との
共重合体もしくは共役ジエン化合物と２０重量％未満の
ビニル芳香族化合物との共重合体で必り、ブロック中の
ビニル芳香族化合物の含率が２０重量％を越えると、得
られる共重合体の反撥弾性や形状記憶特性が低下して好
ましくない。

またその共重合の態様はランダム共重合でも、テーパー
共重合であっても構わない。

本発明の結晶性ブロック共重合体においては、重合体連
鎖中に、上記Ａ、Ｂ、Ｃのブロックもしくはり、Ｅのブ
ロックの他に、各ブロックの間もしくは外に本発明で規
定しない構造のブロック、例えば１・４−トランス結合
金率が８０％未満の共役ジエン重合体ブロック等を本発
明の重合体の基本的特性を失わない程度で含んでいても
構わない。

本発明の結晶性ブロック共重合体の＠造を示す一般式に
おけるｎは２以上、１０以下の整数であるｎが１ではｊ
ｑられる重合体の強度、伸び等の物性が著しく低下し、
形状記憶特性が低下して好ましくなく、ｎが１１以上で
は加工性が著しく低下して好ましくない。Ｘは末端カッ
プ１ノング剤であり、一般に共役ジエン類のアニオン重
合での末端カップリング反応に用いられるカップリング
剤から選ばれる。この例としてはマルチエポキシド、マ
ルチイソシアネート、マルチイミン、マルチアルデヒド
、マルチケトン、マルチ酸無水物、マルチエステル、モ
ノエステル、マルチハライド、−酸化炭素および二酸化
炭素が挙げられる。特に好ましいカップリング１ＡＩＪ
ｔよテトラクロルシラン、トリクロルモノメチルシラン
、トリクロルモノエチルシラン、ジクロルジエチルシラ
ン等のマルチハロゲン化硅素化合物、テトラクロルスズ
、トリクロルモノメチルスズ、トリクロルモノエチルス
ズ等のマルチハロゲン化スズ化合物、炭酸ジフェニル、
アジピン酸ジエチル等のエステル化合物である。

本発明の結晶性ブロック共重合体を構成する単量体の例
は、ビニル芳香族化合物としてスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、０
−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−プチルスヂレン、
ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、共
役ジエン化合物としてブタジェン、イソプレン、ピペリ
レン等が挙げられる。特に好ましい単量体はスチレンお
よびブタジェンである。

本発明の結品性ブロック共重合体は、−例として挙げる
と、バリウムまたはス１〜ロンチウムの有機化合物、有
機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物および行別
アルミニウム化合物より成る複合触媒により、各重置体
成分を順次炭化水素溶媒中で重合し、また必要により末
端カップリング反応することによって得ることができる
。いま一つの例を挙げると、本発明の結品性ブロック共
重合体は、ビニル芳香族化合物もしくはビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物の混合物を炭化水素溶媒中で有
機リチウム化合物と行別マグネシウム化合物との混合物
から成る複合触媒を用いて重合し、その後共役ジエン化
合物と希土類金属の有機酸塩とを添加し、ざらに重合し
た後末端カップリング反応することによって得ることが
できる。

本発明の結品性ブロック共重合体は、前記の一般式Ａ−
Ｂ−Ｃのトリブロック共重合体もしくは一般式（Ｄ−Ｅ
　−）−Ｘの星形ブロック共重合体の仙に、当然重合中
に生成する不純物、例えば１・４−１〜ランス共役ジ工
ン重合体、ビニル芳香族化合物重合体、１・４−１〜ラ
ンス共役ジ工ン重合ブロックとビニル芳香族化合物ブロ
ックとから成るジブロック共重合体を含むものであって
も構わない。

しかしこの場合でもＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体も
しくは（Ｄ−Ｅ　＋−Ｘの星形ブロック鼓型合体が３０
重量％以上含まれていなければ、本発明の効果を十分に
は発現できない。

本発明の結晶性ブロック共重合体は単独で用いることか
できるが、用途によってはさらに重合体の軟化温度、剛
性、強度、反撥弾性、成形性等を改良するためには他の
重合体樹脂との混合物であることが好ましい場合がある
。但し、この場合においても結晶性ブロック共重合体が
重合体成分として、少なくとも３０重量％以上含まれて
いなければ本発明の目的とする効果は十分発現し得ない
。

−またざらに、上記重合体成分の他に硬度や可塑性等を
調整するために必要により無機充填剤や可塑剤を配合す
ることができる。また、重合体樹脂材料に添加する一般
的な添加剤でおる安定剤や顔料等は、本発明の場合でも
従来樹脂材料と同様に適宜添加することができる。

使用される無機充填剤の量は、重合体成分１００重量部
当り５〜１００重四部である。無機充填剤の例としては
、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイ
カ、ベントナイト等が挙げられる。１００重量部を越え
る無機充填剤の使用は、得られる重合体樹脂材料の衝撃
強度を低下させて好ましくない。

使用される可塑剤の量は、通常重合体成分１００重量部
あたり１〜２０重量部の範囲である。可塑剤の例として
は、ジブチルフタレート、シー（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジー（２−エチルヘキシル）アジペート、
ジエチレングリコールジベンゾエート、ブチルステアレ
−１〜、ブチルエポキシステアレー１−、トリー（２−
エチルヘキシル）ポスフェート等が挙げられる。

本発明の結晶性ブロック共重合体は押出機、ニーグー、
ロール等によって容易に混合することかできる。これら
の装置の設定温度は６０〜２００°Ｃの範囲で自由に選
択できるが、好ましくは８０〜１８０°Ｃに設定するの
が良い。また、適当な溶剤中に溶解し溶液中で混合する
こともできる。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明は目的に応じた各種の優れた
特性、−例えば硬度、強度、反撥弾性等の優れた樹脂と
して有用な、（しかもそれは形状記憶樹脂として有用な
性質も具備している）更には耐衝撃性に優れた性質のも
のもできるといった諸特性−を有するビニル芳香族炭化
水素重合体類ブロックと結晶性トランス共役ジエン重合
体ブロック、を含む新規な結晶性ブロック共重合体を提
供するものである。

（実施例） 以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き、
容量１０ノの重合器に、予め精製、乾燥したスチレンを
２０重量％の濃度で含有するシクロへキリン溶液１．５
Ｎｇを仕込み、次に触媒成分としてジブチルマグネシウ
ム０．０１１３モル　、５ｅｃ−ブチルリチウム０．０
１°１３モル、重合促進剤としてテトラヒドロフラン（
ＴＨＥ）０．０３４モルを添加して、６５°Ｃで３時間
重合した。この時点で重合器から重合溶液を少口央き出
し分析したところ、ガスクロマトグラフ分析による重合
転化率は１００％、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）分析による数平均分子１Ｍｎ＝　８，９０
０．　重量平均分子量との比で示される分子量分イ５　
Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｒｌ　＝１．１６であった。ＧＰＣ測
定条件は以下のとおりである。

（イ）　　ＧＰＣ＝島津製作所製ＬＣ−６Ａ（ロ）　展
開液−ＴＨＦ （ハ）　カラム温度−４０℃ 次いで重合溶液中にランタン金属のリン酸ビスく２−エ
チルヘキシル）塩０’、００２３モル゛を添加した後、
精製、乾燥した１・３−ブタジエンを２０重量％濃度で
含有するシクロヘキサン溶液３．５に！Ｊを仕込み、ざ
らに６５°Ｃで３時間重合した。この時点において、重
合溶液を一部扱き出し分析したところ、ブタジェンの重
合転化率９８％であった。ざらにこの時点での重合体は
第１図に示すＧＰＣ測定結果より明らかなように、スチ
レン−ブタジエンジブロックポリマーを多量に含む重合
体混合物であった。第１図における結合スチレン濃度分
布は、ＧＰＣにおいて屈折率よりスチレン濃度補正して
分子量分布を測定するとともに、紫外吸光度よりスチレ
ン濃度を測定することにより計算した。重合体は全体と
してはＭ　ｎ　＝３２，６００５Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝１．
４０でおった。

また第１図より、少量のスチレンホモポリマー、ブタジ
ェンホモポリマーを含んではいるが、重合体の大部分が
スチレン−ブタジエン　ジブロックポリマーとなってい
ることが分る。これらＧＰＣ測定結果より計算されるジ
ブロックポリマーの重合金率は８７％であった。

重合溶液はざらに末端カップリング剤として炭酸ジフェ
ニルを残存する重合器中のマグネシウム但に等モルにな
るように仕込み、６５°Ｃで１時間反応させた。このカ
ップ１ノング反応の結果、重合体の分子量はＭｎ＝６４
，０００１Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．４５となり、分子量の大
幅な増大が認められた。また最終的なポリマー回収率は
９７％となった。

＊リチウムコーホ製・ （ｎ　−ＢＬＩｔｙｌ　、　５−ａｕｔｙ＋約１：１）
実施例２ 単量体としてスチレンを２０＠量％の温度で含有するシ
クロヘキサン溶液２．０Ｋｇ、１・３−ブタジエンを２
０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液３．０Ｋｇ
を用いる伯は実施例１とまったく同様に実施した。

実施例３ 単量体としてスチレンを２０重量％の濃度で含有するシ
クロヘキサン溶液１．０Ｋｙ、１・３−ブタジエンを２
ｏ＠徂％濃度で含有するシクロヘキサン溶液４．０Ｋｇ
を用いる他は実施例１とまったく同様に実施した。

実施例４ １・３−ブタジエン重合条件を５０°Ｃで２４時間にす
る他は実施例１とまったく同様に実施した。

実施例５ 触媒成分としてジブチルマグネシウム０．００８５モル
、５ｅｃ−ブチルリチウム０．０１７モル用いる他は実
施例１とまったく同様に実施した。

実施例６ 窒素ガスで内部を置換したステンレス製の攪拌機付き、
容量１０ノの重合器に、予め精製、乾燥した１・３−ブ
タジエンを２０重量％濃度で含有ザるシクロヘキサン溶
液０．５Ｋｇおよび精製、乾燥したスチレンを２０重量
％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液１．５ＮＪを仕
込み、次に触媒成分としてジブチルマグネシウム０．０
１１３モル　、５ｅｃ−ブチルリチウム０．０１１３モ
ル、重合促進剤としてテトラじドロフラン（ＴＨＦ＞０
．０３４モルを添加して、６５°Ｃで３時間重合した。

次いで重合溶液中にランタン金属のリン酸ビス（２−エ
チルヘキシル）塩０．００２３モルを添加した後、精製
、乾燥した１・３−ブタジエンを２０重量％濃度で含有
するシクロヘキサン溶液３．５Ｋｇを仕込み、ざらに６
５°Ｃで３時間重合した。

重合溶液はざらに末端カップリング剤として炭酸ジフェ
ニルを残存する重合器中のマグネシウム量に等モルにな
るように仕込み、６５°Ｃで１時間反応させた。

実施例７ 窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き、
容１ｉｏ　ｉの重合器に、予め精製、乾燥したスチレン
を２０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液１．
５ＫＢを仕込み、次に触媒成分としてジブチルマグネシ
ウム０．０１１３モル　、５ｅｃ−ブチルリチウム０．
０１１３モル、重合促進剤としてテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）０．０３４モルを添加して、６５°Ｃで３時間
重合した。

次いで重合溶液中にランタン金属のリン酸ビス（２−エ
チルヘキシル）塩０．００２３モルを添加した後、精製
、乾燥した１・３−ブタジエンを２０重量％濃度で含有
するシクロヘキサン溶液３．３１ｔｓおよび精製、乾燥
したイソプレンを２０重量％濃度で含有するシクロヘキ
サン溶液０．２Ｋｇを仕込み、ざらに６５°Ｃで３時間
重合した。

重合溶液はさらに末端カップリング剤として炭酸ジフェ
ニルを残存する重合器中のマグネシウム量に等モルにな
るように仕込み、６５°Ｃで１時間反応させた。

実施例８ 窒素ガスで内部を置換したステンレス製の滑拌機付き、
容量１０１の重合器に、予め精製、乾燥したスチレンを
２０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液０．７
に＝Ｊを仕込み、次に触媒成分として、バリウムジノニ
ルフェノキシド０．００３８モル、ジブチルマグネシウ
ム　０．００５７モル、５ｅｃ−ブチルリチウム０．０
０５７モル、トリエチルアルミニウム０．００８モルを
添加して、７０°Ｃで２時間重合した。

この時点で、重合器から重合溶液を少Ｍｌき出し分析し
たところ、ガスクロマトグラフ分析による重合転化率は
９７％、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
）分析による数平均分子量Ｍｎ＝　９，６００．　重ｔ
ｉ平均分子量との比で示される分子量分イＩＴＭＷ／　
Ｍ　ｍｌ　＝　１．１６であった。

次いで重合溶液中に精製、乾燥した１・３−ブタジエン
を２０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液３．５
に３を仕込み、さらに６５℃で３時間重合した。この時
点においても、重合溶液を一部扱き出し分析したところ
、ブタジェンの重合転化率９０％であった。この時点で
の重合体は全体としてはＭｎ＝５８，０００．　Ｍｗ／
Ｍｎ＝　１．２３であった。

重合溶液には、さらに精製、乾燥したスチレンを２０１
１％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液０．８Ｎｇを
仕込み、さらに７０℃で３時間重合した。

重合溶液を一部央き出し分析したところ、最終的なブタ
ジェンの転化率９９％、スチレンの全体としての転化率
は８７％であった。

比較例１ 重合中にランタン金属のリン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）塩を添加しない他は実施例１と全く同様に実施した
。

比較例２ 触媒成分を５ｅｃ−ブチルリチウム０．０１７モルのみ
にする他は実施例８と全く同様に実施した。

実施例１〜８、比較例１，２によって得られたポリマー
の構造、および１５０℃でプレス成型した試験片を用い
たポリマー特性を表−１に示す。

以下余白 本１．赤外分光光度計を用い、ハンプトン法によって測
定した。

＊２．ゲルパーミェーションクロマトグラフにより測定
した。

＊３．示差熱分析計によって測定した。

＊４．試験温度１９０°Ｃ１試験荷重２．１６Ｋｙ。

＊５．　Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ−６３０１によって測定した。

＊６．温度２５°Ｃにおいて、ダンロップフレクソメー
ターによって測定した。

＊γ０幅５＃、厚ざ２履、長ざｉｏＣｍの試験片を８０
℃の温度で角度で１８０°折返し、そのまま２０℃に急
冷することによって形状を固定する。次いで試験片の温
度を徐々に上げ、角度が９０’になる温度を形状回復温
度とする°。ざらに８０°Ｃまで温度を上げてその折返
し角の回復度を回復率で現した。

実施例９ ブタジェンの代りにイソプレンを用いて実施例１と同様
に重合した。得られたポリマーの構造および１５０℃プ
レス成型した試験片を用いたポリマー特性を表−２に示
す。

以下余白 表−２ ＊２〜７は実施例１〜８に同じ 実施例１０〜１３ 窒素ガスで内部を置換した後、打栓した容量が７００ｒ
ｒｄｌの耐圧硝子ボトルに、予めＭ製、乾燥したスチレ
ンを２０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液１２
０ｇを仕込む。次に触媒成分として、バリウムジノニル
フェノキシド０．５　ｍ　ｍｏｌ、ジブチルマグネシウ
ム　０．６７　ｍ　ｍｏｌ、５ｅｃ−ブチルリチウム０
．６７　ｍ　ｍｏｌおよびトリエチルアルミニウム０．
８９　ｍ　ｍｏｌを添加して、７０℃で３時間撹拌しな
がら重合した。この時点で、重合溶液を少渇人き出し、
分析をおこなった。次いで重合溶液中に精製、乾燥した
１・３−ブタジエンを２０重量％濃度で含有するシクロ
ヘキサン溶液２８０ｇを仕込み、ざらに６５°Ｃで３時
間重合した。重合後さらに末端カップリング剤として表
−３に示す化合物を同表に示す量添加し、６５°Ｃで１
時間反応させた。反応後は１１Ｉ！ｌのメタノールを添
加することにより反応を停止し、重合体１００重母都市
たり０．３重量部のＢＩ」Ｔを加え、溶剤を揮発させて
重合体を回収した。結果は表−３に示す。

スチレンおよびブタジェンの重合転化率は、ガスクロマ
トグラフィーによる分析、重合体の分子量、分子量分布
および重合体の組成は実施例１にあ【プる条件でのゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
分析、重合体中のブタジェン部のトランス−１，４−結
合含率は赤外分光光度品目こよる分析、ハンプトン法に
よる計算、融点は示差熱分析計（ＤＳＣ）による分析に
より求めた。

本すチウムコーポ製（ｎ−８ｕｔｙ、　５−８Ｕｔｙ約
１：１）実施例１０〜１４によって得たポリマーの特性
および１５０℃でプレス成型した試験片を用いたポリマ
ーの物性を表−４に示す。

測定条件は表−１に示す条件に同じである。

以下余白 表−４

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１て製造した重合体のＧＰＣ測定結果を
示す図（グラフ）である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　野　崎　鋏　也 ♀　富ｍ　セ４−一一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体連鎖中に、少なくともＡ−Ｂ−Ｃの一般式で
   示されるトリブロック連鎖を含む結晶性ブロック共重合
   体。 式中、ＡおよびＣは硝子転位温度５０℃以上、重量平均
   分子量２，０００〜１００，０００の範囲のビニル芳香
   族化合物の単独重合体、又はビニル芳香族化合物と他の
   ビニル芳香族化合物、もしくは共役ジエン化合物との共
   重合体から成るブロックであり、ＡとＣは同一構造でも
   異なった構造であってもかまわない。Ｂは硝子転位温度
   １０℃以下、２５℃において結晶性を有し、重量平均分
   子量が２５，０００〜１，０００，０００の範囲、共役
   ジエン部の１・４−トランス結合含率８０％以上の共役
   ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と他
   の共役ジエン化合物との共重合体もしくは共役ジエン化
   合物と２０重量％未満のビニル芳香族化合物との共重合
   体から成るブロックである。 ２、重合体連鎖中に、少なくとも（Ｄ−Ｅ）−＿ｎＸの
   の一般式で示される星形構造を含む結合性ブロック共重
   合体。 式中、Ｄは硝子転位温度５０℃以上、重量平均分子量２
   ，０００〜１００，０００の範囲のビニル芳香族化合物
   の単独重合体、又はビニル芳香族化合物と他のビニル芳
   香族化合物もしくは共役ジエン化合物との共重合体から
   成るブロックである。Ｅは硝子転位温度１０℃以下、２
   ５℃において結晶性を有し、重量平均分子量１０，００
   ０〜５００，０００の範囲、共役ジエン部の１・４−ト
   ランス結合含率８０％以上の共役ジエン化合物の単独重
   合体、又は共役ジエン化合物と他の共役ジエン化合物と
   の共重合体もしくは共役ジエン化合物と２０重量％未満
   のビニル芳香族化合物との共重合体から成るブロックで
   ある。Ｘは末端カップリング剤であり、ｎは２以上、１
   ０以下の整数である。 ３、ビニル芳香族化合物がスチレンであり、共役ジエン
   化合物が１・３−ブタジエンである特許請求の範囲第１
   項記載の結晶性ブロック共重合体。 ４、ビニル芳香族化合物がスチレンであり、共役ジエン
   化合物が１・３−ブタジエンである特許請求の範囲第２
   項記載の結晶性ブロック共重合体。