JP2572227B2

JP2572227B2 - ブロック共重合体

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Publication number: JP2572227B2
Application number: JP9230987A
Authority: JP
Inventors: 正幸鋤柄; 五郎山本
Original assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Current assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPS63258933A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ビニル芳香族化合物とラクトンを主体と
し、耐油性、耐候性、透明性、反発弾性、永久伸びに優
れた新規なブロック共重合体に関する。

［従来の技術］これまでに知られているラクトンを含むブロック重合
体の例としては、特公昭46−37737号公報に記載されて
いるアニオン重合法によって得られたポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリ（ε−カプロラクトン）ブロック共
重合体がある。このブロック共重合体は結晶性のラクト
ン重合体ブロックを含んでおり耐油性が優れる反面、共
役ジエン重合体ブロックも含んでいるため耐候性が劣
る。特公昭47−27151号公報には、ビニル芳香族化合物
重合体ブロックとラクトン重合体ブロックからなるブロ
ック共重合体が報告されている。しかしながら、このブ
ロック共重合体は結晶性を有するラクトン重合体ブロッ
クが末端にある構造のものが主要成分であるため、耐油
性に加えて耐候性が優れる反面、室温では不透明であ
り、ゴム弾性が劣っている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、優れた耐油性、耐候性を有するラクトン共
重合体ブロックを含むブロック共重合体の長所を維持し
ながら、透明性、反発弾性、永久伸びの向上を図るもの
である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは、ラクトン重合体ブロックを含むブロッ
ク共重合体の透明性、反発弾性、永久伸びを向上させる
べく、広範囲に検討した結果、本発明のブロック共重合
体が、耐油性、耐候性に優れ、且つ透明性、反発弾性、
永久伸びの何れの性質にも優れていることを発見し、本
発明を完成させた。

すなわち本発明は、有機リチウム化合物を開始剤とし
て得られるビニル芳香族化合物を主体とするモノマーを
重合して得られる重合体ブロック（以下Ａと称する）と
ラクトンを主体とするモノマーを開環重合して得られる
重合体ブロック（以下Ｂと称する）とのブロック共重合
体〔以下Ａ−Ｏ−Ｂ（Ｏ−Ｂの結合部分は−Ｏ−CO−結
合している）と称する〕のＢ末端ブロック同士を結合剤
で結合させた一般式が（Ａ−Ｏ−Ｂ_nXで表わされる末
端ブロックがＡのみのブロック共重合体を含むことを特
徴とするブロック共重合体である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において上記Ｂは一般式 R₁,R₂:水素または炭素数１〜20個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基 m:2,4,5,6 で表わされるラクトンを主体とするモノマーを開環重合
して得られる重合体ブロックであり、上記Ｘは一般式 R₃:炭素数１〜20個の脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族
基 l:2以上の整数で表わされる結合剤残基である。

ｎは２以上ｌ以下の整数を表わす。

上記Ｂ末端結合ブロック共重合体は、本発明のブロッ
ク共重合体中に50重量％以上であることが必要であり、
好ましくは70重量％以上である。一般式（Ａ−Ｏ−Ｂ
_nXで表わされる成分が50重量％未満では永久伸びが増加
し、引張強度、反発弾性が低下して好ましくない。

Ａ及びＢは本質的にその物理的性質、化学的性質を損
なわない程度にその構造を変化し得る。たとえば、Ａの
構造上、共役ジエンがほぼランダムに配置されていても
良い。

本発明のブロック共重合体において、Ｂの融点Tmは25
℃以下であることが必要である。好ましくは15℃以下で
ある。25℃を超えると室温付近で結晶化が起こり、透明
性、反発弾性、永久伸びが悪化して好ましくない。

また、ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物
含有量は10〜55重量％である。好ましくは20〜45重量％
である。ビニル芳香族化合物含有量が55重量％を超える
と高硬度となり、反発弾性が低下して好ましくない。10
重量％未満では引張強度が低下して好ましくない。

また本発明においてＡ−Ｏ−Ｂの数平均分子量（以下
Mnと称する）は10,000〜300,000であり、好ましくは20,
000〜200,000である。Mnが10,000未満では引張強度が著
しく低下して好ましくなく、300,000を超えると加工性
が低下して好ましくない。

さらに、Ａ−Ｏ−Ｂの重量平均分子量（以下Mwと称す
る）とMnとの比（Mw/Mn）は3.0以下であることが必要で
ある。好ましくは2.0以下である。（Mw/Mn）が3.0を超
えると引張強度が低下して好ましくない。本発明で規定
するMn,Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下GPCと
称する）を用いて標準ポリスチレン換算して求めたもの
である。

本発明のブロック共重合体は、有機リチウム化合物を
重合開始剤として使用し、ビニル芳香族化合物を主体と
する第１モノマーを重合して得られた、重合体鎖末端に
リチウム原子の結合した重合体をオキシラン化合物、ア
ルデヒド類またはケトン類と反応させて重合体鎖末端のを−Ｏ−Liに変性した後に、特定の重合条件で、ラクト
ンを主体とする第２モノマーを開環重合してＡ−Ｏ−Ｂ
を得、その後に特定のハロゲン含有結合剤でＢ末端同士
を結合させることによって得られる。

本発明で用いる重合体鎖末端にリチウム原子の結合し
たビニル芳香族化合物を主体とする第１モノマーを重合
して得られる重合体ブロックを製造する方法としては、
不活性炭化水素溶媒中、アニオン重合開始剤として有機
リチウム化合物を用い、ビニル芳香族化合物を重合する
方法がある。

本発明で用いる有機リチウム化合物としては、例えば
有機モノリチウム化合物、ｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェ
ニルリチウム、２−ナフチルリチウム等がある。これら
は単独で、または二種以上の混合物で使用される。使用
する重合開始剤の量は、モノマー100gあたり通常0.2〜3
0mmolである。

本発明で用いられる不活性炭化水素溶媒としては、ｎ
−ヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、及びベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がある。ま
た、重合モノマーともなり得るα−メチルスチレンを重
合溶液として使用することもできる。これらは単独で、
または二種以上の混合物で使用できる。好ましい溶媒と
しては、ラクトンを主体とする第２モノマーに対する溶
解性の優れた芳香族炭化水素が好ましい。特に好ましい
溶媒としては、ベンゼン、トルエンがある。また重合開
始反応を速くする目的で不活性溶媒中に少量のエーテ
ル、第３級アミン等の極性化合物を共存させておいても
よい。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としては、例えば
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。これらは単独で用
いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル芳
香族化合物の好ましい重合温度範囲は−20〜120℃であ
る。

本発明で用いる重合体鎖末端にリチウム原子の結合し
たビニル芳香族化合物を主体とする第１モノマーを重合
して得られる重合体を、オキシラン化合物、アルデヒド
類またはケトン類と反応させて重合体鎖末端のを−Ｏ−Liに変性する方法としては、公知のいかなる方
法でもよく、例えば特公昭46−37737号公報、特公昭47
−27151号公報等に記載された方法が挙げられる。すな
わち、重合体末端１個当り、分子内にオキシラン基を１個有するオキシラ
ン化合物、分子内に１個のカルボニル基を有するアルデ
ヒド類、ケトン類を１分子以上反応させることにより−
Ｏ−Liへ変性する方法である。この変性反応の温度範囲
は−100〜150℃であり、好ましくは−50〜100℃であ
る。

本発明で重合体鎖末端の変性に用いられるオキシラン
化合物、アルデヒド類、ケトン類としては、エピクロル
ヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、β−ブチレンオキサイド、1,2−エポキシ−３−メ
チルブチレン、1,2−エポキシシクロヘキサン、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド、デカナール、エイコサ
ナール、２−フェニルブタナール、プロパナール、アセ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルシク
ロヘキサン、シクロペンチルケトン、２−ブタノン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノンなどがある。好まし
い化合物としてはオキシラン化合物があり、特に好まし
い化合物はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
である。

本発明のブロック共重合体において、ラクトンを主体
とする第２モノマーを開環重合する際の重合温度の範囲
は−100〜70℃であることが必要である。好ましくは０
〜50℃の範囲である。−100℃以下では重合速度が遅す
ぎて好ましくなく、70℃以上ではラクトン重合中に好ま
しくない副反応が起こり、本発明のブロック共重合体は
得られない。すなわち、70℃以上で重合すると、ブロッ
ク共重合体Ａ−Ｏ−ＢのMwとMnの比（Mw/Mn）の値が3.0
より大きい重合体が生成され、また、Ｂ末端同士が結合
したブロック共重合体（Ａ−Ｏ−Ｂ_nXの含有量が、本
発明のブロック共重合体中50重量％未満となって好まし
くない。さらにラクトンを主体とする第２モノマーだけ
からなる単独重合体が生成し好ましくない。このラクト
ンを主体とする単独重合体の量は５重量％以下であるこ
とが好ましい。ラクトンを主体とする第２のモノマーの
重合時間は使用する開始剤、モノマーの種類及び量によ
って変化する。通常の重合時間は１分〜５時間の範囲で
ある。

本発明で用いられるラクトンとしては、β−プロピオ
ラクトン、δ−ヴァレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、ピバロラクトン、α−メチル−δ−ヴァレロラクト
ン、β−メチル−δ−ヴァレロラクトン、β−メチル−
ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクト
ン、および次の酸に対応するラクトン類がある。

２−メチル−３−ヒドロキシ−プロピオン酸、２−ド
デシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペン
チル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−フェニル−３
−ヒドロキシプロピオン酸、２−ナフチル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシ
ル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−（２−メチルシ
クロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メ
チルフェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベン
ジル−３−ヒドロキシプロピオン酸、2,2−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シクロヘキシル−５
−ヒドロキシヴァレリル酸、４−フェニル−５−ヒドロ
キシヴァレリル酸、２−ヘプチル−４−シクロペンチル
−５−ヒドロキシヴァレリル酸、２−メチル−３−フエ
ニル−５−ヒドロキシヴァレリル酸、３−（２−シクロ
ヘキシルエチル）−５−ヒドロキシヴァレリル酸、２−
（２−フェニルエチル）−４−（４−シクロヘキシルベ
ンジル）−５−ヒドロキシヴァレリル酸、３−エチル−
５−イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シ
クロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン
酸、３−フェニル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−
（3,5−ジエチルシクロヘキシル）−５−エチル−６−
ヒドロキシカプロン酸、４−（３−フェニルプロピル）
−６−ヒドロキシカプロン酸、２−ベンジル−５−イソ
ブチル−６−ヒドロキシカプロン酸等がある。

特に好ましいラクトンとしては、β−プロピオラクト
ン、δ−ヴァレロラクトン、ε−カプロラクトンであ
る。これらは、好ましくは二種類以上、各20重量％以上
ずつ含まれ、ラクトンとしてはＢ中に90重量％以上含ま
れる。また、10重量％以下でラクトン以外の化合物が共
重合しても良い。使用するモノマーの種類や量は、Ｂの
融点が25℃以下になる様に調整する。

本発明で使用できるラクトンと共重合可能なモノマー
としては、オキシラン化合物、ラクタム、環状シロキサ
ン、環状ウレタン、環状尿素、アルキルビニルケトンな
どがある。好ましいものとしては、オキシラン化合物、
ラクタム、環状シロキサンがあげられる。具体的には、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブ
テンオキサイド、スチレンオキサイド、ε−カプロラク
タム、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オキタメチ
ルシクロテトラシロキサンがある。

本発明で使用するＢ末端の結合剤としては、具体的に
は一般式で表わされる結合剤が用いられる。一般式においてｌ＝２の場合、アジピン酸塩化物、アジピン酸
臭化物、アジピン酸ヨウ化物、フタル酸塩化物、フタル
酸臭化物などがあり、ｌ＝３の場合としては、トリメリ
ット酸塩化物、ｌ＝４の場合としては、ピロメリット酸
塩化物、ピロメリット酸臭化物、ｌ＝５以上の例として
はアクリル酸塩化物のオリゴマーがあげられる。またとしては、オキサリルクロリド、としてはホスゲンがあげられる。好ましいものとしては
酸塩化物であり、アジピン酸塩化物、フタル酸塩化物、
ピロメリット酸塩化物があげられる。結合剤の使用量は
ブロック共重合体末端のリチウム原子１当量に対し0.5
〜２当量、好ましくは0.8〜1.2当量の割合で使用でき
る。Ｂ末端結合反応終了後、反応系中が中性となる様に
酸または塩基を添加することは、Ｂの解重合を防ぎ好ま
しい。

反応で得られたブロック共重合体は反応溶媒中からメ
タノール等の凝固剤の添加で沈澱、水蒸気によるストリ
ッピング、熱ロールによる溶媒の除去などの通常の分離
方法を用いて回収される。

［実施例］以下に実施例によって本発明を説明するが、これらの
実施例は本発明を限定するものではない。なお、各種特
性は以下の方法にて測定した。

ブロック共重合体の結合スチレンは紫外線分光光度計
（日立UV−200）を用いて測定した。Ｂ末端結合反応前
のブロック共重合体Ａ−Ｏ−ＢのMw、Mn、（Mw/Mn）及
びＢ末端結合反応後得られたブロック共重合体（Ａ−Ｏ
−Ｂ_nXの前ブロック共重合体組成物中に占める含有量
はGPC（ウォーターズ社製Ｍ−6000型）を用いて下記の
条件により測定した。

溶媒：テトラヒドロフランカラム：デュポン社製 ZORBAX PSM 1000S 2本 PSM 60S 1本カラム温度:35℃ 送液流量:0.7ml/min 送液圧力:1000psi 試料濃度:1.0g/ 試料液量:0.1ml 検出器：示差屈折計（Ａ−Ｏ−Ｂ_nXの含有量は、GPCを用いて（Ａ−Ｏ
−Ｂ_nXとＡ−Ｏ−Ｂとを分離し、クロマトグラム上の
各重合体に対応するピークの面積の割合より求めた。ま
た分子量は、標準ポリスチレンとして、分子量1.44×10
⁶,4.7×10⁵,1.1×10⁵,3.5×10⁴,8.5×10³,2.35×10³の
６種のポリスチレンを使用して作成した検量線をもと
に、ポリスチレン換算した分子量を求めた。

ブロック共重合体中のＢの融点Tmは示差走査熱量計
（セイコー電子工業社製DSC0580、昇温速度10℃／分）
を用いて求めた。メルトフローインデックス（M1,条件
Ｇ）はASTM D 1238により測定した。ブロック共重合体
を110℃で加熱プレスを用いて圧縮成形し、厚さ2mmのシ
ートを得、引張強度、伸び、永久伸び、硬さはJIS K 63
01により測定し、反発弾性はBS−903（英国基準）によ
り測定した。HazeはJIS K 6714により測定した。耐油性
試験はJIS ^＃３号オイルを用いて、25℃で200時間浸漬
後の重量変化率を求める方で行なった。

実施例１内容積10のステンレス製反応器を洗浄、乾燥し、乾
燥窒素を用いて十分置換した後、ベンゼン6000g、スチ
レン350g、テトラヒドロフラン1.5gを仕込み、内容物を
撹拌しながら内容物の温度が70℃になるように加熱昇温
し、70℃になりしだい加熱をやめ、ｎ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン溶液）20mmolを添加しスチレンの重合
を開始した。15分後スチレンモノマーがほぼ完全に消費
された時点で、内容物の温度が30℃になるように冷却を
行ない、30℃になった後エチレンオキサイド40mmolを添
加し、５分間撹拌を行なった。次に、内容物の温度を30
℃に保った状態でε−カプロラクトン130gとδ−ヴァレ
ロラクトン520gの混合物を添加した。40分後、ラクトン
モノマーがほぼ完全に消費された時点で、分析用サンプ
ルとしてＢ末端結合反応前のブロック共重合体Ａ−Ｏ−
Ｂをサンプリングした後に、アジピン酸塩化物7mmolを
添加し、さらに20分間撹拌を続けた。この様にして得ら
れた重合体溶液を反応器より取り出し、2,6−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイトをそれぞれ5g添加し、その後熱ロー
ルで乾燥してブロック共重合体を得た。

実施例２〜７実施例１と同様にして、表−１に示した様に、使用す
るε−カプロラクトンとδ−ヴァレロラクトンの量を変
化させて重合を行った。

実施例８〜16,比較例１〜13 実施例１と同様にして、表−１に示した様に、ｎ−ブ
チルリチウム量、スチレン量、変性剤の種類と量、ε−
カプロラクトンとδ−ヴァレロラクトンの量、ラクトン
の重合温度、重合時間、結合剤の種類、量を変えて重合
を行なった。比較例６では、スチレンに続いてラクトン
重合後、結合剤を用いずに塩酸12mmolを直接反応器中へ
添加して重合を停止した。

比較例１〜４では、ＢのTmが25℃より高いため、反発
弾性が低下、永久伸び、Hazeが増加して好ましくない。

比較例5,6では、使用する結合剤の量が不足している
ため、比較例7,8では使用する結合剤が適切でないた
め、また比較例９ではラクトンの共重合温度が高いため
（Mw/Mn）が３より大きくなり、いずれも（Ａ−Ｏ−Ｂ
_nXの含有量が50重量％未満となり、永久伸びの増加及
び引張強度、反発弾性の低下を招いた。

比較例10では、スチレン含有量が10重量％未満で、引
張強度が低下した。比較例11では、スチレン含有量が55
重量％を超え、高硬度とり、反発弾性が低下した。

比較例12ではＡ−Ｏ−Ｂ部分Mnが10,000未満となり、
引張強度が著しく低下し、比較例13では300,000を超え
て加工性（流動性）が低下した。

実施例１〜16、比較例１〜13の重合条件及び得られた
ブロック共重合体組成物の測定結果を表−1,表−２に示
す。

表−２からわかるように、実施例１〜16の本発明のブ
ロック共重合体は透明性、反発弾性、永久伸びが改良さ
れている。

［発明の効果］本発明のブロック共重合体は優れた透明性、反発弾
性、永久伸びを有するので、樹脂改質剤、履物用材料、
接着剤、粘着剤、アスファルト改質剤、日用雑貨品、自
動車用部品、レジャー用品、玩具、食肉鮮魚等のトレ
ー、各種フィルムなどに、単独もしくは他の樹脂、ゴ
ム、配合剤、添加剤等をブレンドして用いることがで
き、本発明の工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−196324（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−152720（ＪＰ，Ａ) 特公昭43−26629（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭46−37737（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭47−27151（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4038342（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機リチウム化合物を開始剤として得られ
るビニル芳香族化合物を主体とするモノマーを重合して
得られる重合体ブロックＡと、下記一般式で示されるラ
クトンを主体とするモノマーを開環重合して得られる重
合体ブロックＢ R₁,R₂:水素または炭素数１〜20個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基 m:2,4,5,6 からなる一般式Ａ−Ｏ−Ｂ（Ｏ−Ｂの結合部分は−Ｏ−
CO−結合している）で表わされるブロック共重合体であ
って、以下の（ａ）〜（ｄ）の性質を有することを特徴
とするブロック共重合体。（ａ）一般式（Ａ−Ｏ−Ｂ_nXで表わされる、Ｂ末端が
結合剤により結合されたブロック共重合体成分を50重量
％以上含有する。 X:一般式 R₃:炭素数１〜20個の脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族
基 l:2以上の整数で表わされる結合剤残基 n:2以上ｌ以下（ｂ）該ブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量
が10重量％以上55重量％以下で、且つ重合体ブロックＢ
の融点が25℃以下である。（ｃ）Ａ−Ｏ−Ｂの数平均分子量が10,000〜300,000で
ある。（ｄ）Ａ−Ｏ−Ｂのが3.0以下である。