JP2572227B2 - ブロック共重合体 - Google Patents
ブロック共重合体Info
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- JP2572227B2 JP2572227B2 JP9230987A JP9230987A JP2572227B2 JP 2572227 B2 JP2572227 B2 JP 2572227B2 JP 9230987 A JP9230987 A JP 9230987A JP 9230987 A JP9230987 A JP 9230987A JP 2572227 B2 JP2572227 B2 JP 2572227B2
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- Japan
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- block copolymer
- group
- less
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- polymerization
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビニル芳香族化合物とラクトンを主体と
し、耐油性、耐候性、透明性、反発弾性、永久伸びに優
れた新規なブロック共重合体に関する。
し、耐油性、耐候性、透明性、反発弾性、永久伸びに優
れた新規なブロック共重合体に関する。
［従来の技術］ これまでに知られているラクトンを含むブロック重合
体の例としては、特公昭46−37737号公報に記載されて
いるアニオン重合法によって得られたポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリ（ε−カプロラクトン）ブロック共
重合体がある。このブロック共重合体は結晶性のラクト
ン重合体ブロックを含んでおり耐油性が優れる反面、共
役ジエン重合体ブロックも含んでいるため耐候性が劣
る。特公昭47−27151号公報には、ビニル芳香族化合物
重合体ブロックとラクトン重合体ブロックからなるブロ
ック共重合体が報告されている。しかしながら、このブ
ロック共重合体は結晶性を有するラクトン重合体ブロッ
クが末端にある構造のものが主要成分であるため、耐油
性に加えて耐候性が優れる反面、室温では不透明であ
り、ゴム弾性が劣っている。
体の例としては、特公昭46−37737号公報に記載されて
いるアニオン重合法によって得られたポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリ（ε−カプロラクトン）ブロック共
重合体がある。このブロック共重合体は結晶性のラクト
ン重合体ブロックを含んでおり耐油性が優れる反面、共
役ジエン重合体ブロックも含んでいるため耐候性が劣
る。特公昭47−27151号公報には、ビニル芳香族化合物
重合体ブロックとラクトン重合体ブロックからなるブロ
ック共重合体が報告されている。しかしながら、このブ
ロック共重合体は結晶性を有するラクトン重合体ブロッ
クが末端にある構造のものが主要成分であるため、耐油
性に加えて耐候性が優れる反面、室温では不透明であ
り、ゴム弾性が劣っている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、優れた耐油性、耐候性を有するラクトン共
重合体ブロックを含むブロック共重合体の長所を維持し
ながら、透明性、反発弾性、永久伸びの向上を図るもの
である。
重合体ブロックを含むブロック共重合体の長所を維持し
ながら、透明性、反発弾性、永久伸びの向上を図るもの
である。
［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは、ラクトン重合体ブロックを含むブロッ
ク共重合体の透明性、反発弾性、永久伸びを向上させる
べく、広範囲に検討した結果、本発明のブロック共重合
体が、耐油性、耐候性に優れ、且つ透明性、反発弾性、
永久伸びの何れの性質にも優れていることを発見し、本
発明を完成させた。
ク共重合体の透明性、反発弾性、永久伸びを向上させる
べく、広範囲に検討した結果、本発明のブロック共重合
体が、耐油性、耐候性に優れ、且つ透明性、反発弾性、
永久伸びの何れの性質にも優れていることを発見し、本
発明を完成させた。
すなわち本発明は、有機リチウム化合物を開始剤とし
て得られるビニル芳香族化合物を主体とするモノマーを
重合して得られる重合体ブロック（以下Ａと称する）と
ラクトンを主体とするモノマーを開環重合して得られる
重合体ブロック（以下Ｂと称する）とのブロック共重合
体〔以下Ａ−Ｏ−Ｂ（Ｏ−Ｂの結合部分は−Ｏ−CO−結
合している）と称する〕のＢ末端ブロック同士を結合剤
で結合させた一般式が（Ａ−Ｏ−ＢnXで表わされる末
端ブロックがＡのみのブロック共重合体を含むことを特
徴とするブロック共重合体である。
て得られるビニル芳香族化合物を主体とするモノマーを
重合して得られる重合体ブロック（以下Ａと称する）と
ラクトンを主体とするモノマーを開環重合して得られる
重合体ブロック（以下Ｂと称する）とのブロック共重合
体〔以下Ａ−Ｏ−Ｂ（Ｏ−Ｂの結合部分は−Ｏ−CO−結
合している）と称する〕のＢ末端ブロック同士を結合剤
で結合させた一般式が（Ａ−Ｏ−ＢnXで表わされる末
端ブロックがＡのみのブロック共重合体を含むことを特
徴とするブロック共重合体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において上記Ｂは一般式 R1,R2:水素または炭素数１〜20個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基 m:2,4,5,6 で表わされるラクトンを主体とするモノマーを開環重合
して得られる重合体ブロックであり、 上記Ｘは一般式 R3:炭素数１〜20個の脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族
基 l:2以上の整数 で表わされる結合剤残基である。
アルキル基、アリール基、アルケニル基 m:2,4,5,6 で表わされるラクトンを主体とするモノマーを開環重合
して得られる重合体ブロックであり、 上記Ｘは一般式 R3:炭素数１〜20個の脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族
基 l:2以上の整数 で表わされる結合剤残基である。
ｎは２以上ｌ以下の整数を表わす。
上記Ｂ末端結合ブロック共重合体は、本発明のブロッ
ク共重合体中に50重量％以上であることが必要であり、
好ましくは70重量％以上である。一般式（Ａ−Ｏ−Ｂ
nXで表わされる成分が50重量％未満では永久伸びが増加
し、引張強度、反発弾性が低下して好ましくない。
ク共重合体中に50重量％以上であることが必要であり、
好ましくは70重量％以上である。一般式（Ａ−Ｏ−Ｂ
nXで表わされる成分が50重量％未満では永久伸びが増加
し、引張強度、反発弾性が低下して好ましくない。
Ａ及びＢは本質的にその物理的性質、化学的性質を損
なわない程度にその構造を変化し得る。たとえば、Ａの
構造上、共役ジエンがほぼランダムに配置されていても
良い。
なわない程度にその構造を変化し得る。たとえば、Ａの
構造上、共役ジエンがほぼランダムに配置されていても
良い。
本発明のブロック共重合体において、Ｂの融点Tmは25
℃以下であることが必要である。好ましくは15℃以下で
ある。25℃を超えると室温付近で結晶化が起こり、透明
性、反発弾性、永久伸びが悪化して好ましくない。
℃以下であることが必要である。好ましくは15℃以下で
ある。25℃を超えると室温付近で結晶化が起こり、透明
性、反発弾性、永久伸びが悪化して好ましくない。
また、ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物
含有量は10〜55重量％である。好ましくは20〜45重量％
である。ビニル芳香族化合物含有量が55重量％を超える
と高硬度となり、反発弾性が低下して好ましくない。10
重量％未満では引張強度が低下して好ましくない。
含有量は10〜55重量％である。好ましくは20〜45重量％
である。ビニル芳香族化合物含有量が55重量％を超える
と高硬度となり、反発弾性が低下して好ましくない。10
重量％未満では引張強度が低下して好ましくない。
また本発明においてＡ−Ｏ−Ｂの数平均分子量（以下
Mnと称する）は10,000〜300,000であり、好ましくは20,
000〜200,000である。Mnが10,000未満では引張強度が著
しく低下して好ましくなく、300,000を超えると加工性
が低下して好ましくない。
Mnと称する）は10,000〜300,000であり、好ましくは20,
000〜200,000である。Mnが10,000未満では引張強度が著
しく低下して好ましくなく、300,000を超えると加工性
が低下して好ましくない。
さらに、Ａ−Ｏ−Ｂの重量平均分子量（以下Mwと称す
る）とMnとの比（Mw/Mn）は3.0以下であることが必要で
ある。好ましくは2.0以下である。（Mw/Mn）が3.0を超
えると引張強度が低下して好ましくない。本発明で規定
するMn,Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下GPCと
称する）を用いて標準ポリスチレン換算して求めたもの
である。
る）とMnとの比（Mw/Mn）は3.0以下であることが必要で
ある。好ましくは2.0以下である。（Mw/Mn）が3.0を超
えると引張強度が低下して好ましくない。本発明で規定
するMn,Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下GPCと
称する）を用いて標準ポリスチレン換算して求めたもの
である。
本発明のブロック共重合体は、有機リチウム化合物を
重合開始剤として使用し、ビニル芳香族化合物を主体と
する第１モノマーを重合して得られた、重合体鎖末端に
リチウム原子の結合した重合体をオキシラン化合物、ア
ルデヒド類またはケトン類と反応させて重合体鎖末端の を−Ｏ−Liに変性した後に、特定の重合条件で、ラクト
ンを主体とする第２モノマーを開環重合してＡ−Ｏ−Ｂ
を得、その後に特定のハロゲン含有結合剤でＢ末端同士
を結合させることによって得られる。
重合開始剤として使用し、ビニル芳香族化合物を主体と
する第１モノマーを重合して得られた、重合体鎖末端に
リチウム原子の結合した重合体をオキシラン化合物、ア
ルデヒド類またはケトン類と反応させて重合体鎖末端の を−Ｏ−Liに変性した後に、特定の重合条件で、ラクト
ンを主体とする第２モノマーを開環重合してＡ−Ｏ−Ｂ
を得、その後に特定のハロゲン含有結合剤でＢ末端同士
を結合させることによって得られる。
本発明で用いる重合体鎖末端にリチウム原子の結合し
たビニル芳香族化合物を主体とする第１モノマーを重合
して得られる重合体ブロックを製造する方法としては、
不活性炭化水素溶媒中、アニオン重合開始剤として有機
リチウム化合物を用い、ビニル芳香族化合物を重合する
方法がある。
たビニル芳香族化合物を主体とする第１モノマーを重合
して得られる重合体ブロックを製造する方法としては、
不活性炭化水素溶媒中、アニオン重合開始剤として有機
リチウム化合物を用い、ビニル芳香族化合物を重合する
方法がある。
本発明で用いる有機リチウム化合物としては、例えば
有機モノリチウム化合物、ｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェ
ニルリチウム、２−ナフチルリチウム等がある。これら
は単独で、または二種以上の混合物で使用される。使用
する重合開始剤の量は、モノマー100gあたり通常0.2〜3
0mmolである。
有機モノリチウム化合物、ｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェ
ニルリチウム、２−ナフチルリチウム等がある。これら
は単独で、または二種以上の混合物で使用される。使用
する重合開始剤の量は、モノマー100gあたり通常0.2〜3
0mmolである。
本発明で用いられる不活性炭化水素溶媒としては、ｎ
−ヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、及びベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がある。ま
た、重合モノマーともなり得るα−メチルスチレンを重
合溶液として使用することもできる。これらは単独で、
または二種以上の混合物で使用できる。好ましい溶媒と
しては、ラクトンを主体とする第２モノマーに対する溶
解性の優れた芳香族炭化水素が好ましい。特に好ましい
溶媒としては、ベンゼン、トルエンがある。また重合開
始反応を速くする目的で不活性溶媒中に少量のエーテ
ル、第３級アミン等の極性化合物を共存させておいても
よい。
−ヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、及びベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がある。ま
た、重合モノマーともなり得るα−メチルスチレンを重
合溶液として使用することもできる。これらは単独で、
または二種以上の混合物で使用できる。好ましい溶媒と
しては、ラクトンを主体とする第２モノマーに対する溶
解性の優れた芳香族炭化水素が好ましい。特に好ましい
溶媒としては、ベンゼン、トルエンがある。また重合開
始反応を速くする目的で不活性溶媒中に少量のエーテ
ル、第３級アミン等の極性化合物を共存させておいても
よい。
本発明で用いるビニル芳香族化合物としては、例えば
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。これらは単独で用
いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル芳
香族化合物の好ましい重合温度範囲は−20〜120℃であ
る。
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。これらは単独で用
いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル芳
香族化合物の好ましい重合温度範囲は−20〜120℃であ
る。
本発明で用いる重合体鎖末端にリチウム原子の結合し
たビニル芳香族化合物を主体とする第１モノマーを重合
して得られる重合体を、オキシラン化合物、アルデヒド
類またはケトン類と反応させて重合体鎖末端の を−Ｏ−Liに変性する方法としては、公知のいかなる方
法でもよく、例えば特公昭46−37737号公報、特公昭47
−27151号公報等に記載された方法が挙げられる。すな
わち、重合体末端 １個当り、分子内にオキシラン基を１個有するオキシラ
ン化合物、分子内に１個のカルボニル基を有するアルデ
ヒド類、ケトン類を１分子以上反応させることにより−
Ｏ−Liへ変性する方法である。この変性反応の温度範囲
は−100〜150℃であり、好ましくは−50〜100℃であ
る。
たビニル芳香族化合物を主体とする第１モノマーを重合
して得られる重合体を、オキシラン化合物、アルデヒド
類またはケトン類と反応させて重合体鎖末端の を−Ｏ−Liに変性する方法としては、公知のいかなる方
法でもよく、例えば特公昭46−37737号公報、特公昭47
−27151号公報等に記載された方法が挙げられる。すな
わち、重合体末端 １個当り、分子内にオキシラン基を１個有するオキシラ
ン化合物、分子内に１個のカルボニル基を有するアルデ
ヒド類、ケトン類を１分子以上反応させることにより−
Ｏ−Liへ変性する方法である。この変性反応の温度範囲
は−100〜150℃であり、好ましくは−50〜100℃であ
る。
本発明で重合体鎖末端の変性に用いられるオキシラン
化合物、アルデヒド類、ケトン類としては、エピクロル
ヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、β−ブチレンオキサイド、1,2−エポキシ−３−メ
チルブチレン、1,2−エポキシシクロヘキサン、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド、デカナール、エイコサ
ナール、２−フェニルブタナール、プロパナール、アセ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルシク
ロヘキサン、シクロペンチルケトン、２−ブタノン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノンなどがある。好まし
い化合物としてはオキシラン化合物があり、特に好まし
い化合物はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
である。
化合物、アルデヒド類、ケトン類としては、エピクロル
ヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、β−ブチレンオキサイド、1,2−エポキシ−３−メ
チルブチレン、1,2−エポキシシクロヘキサン、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド、デカナール、エイコサ
ナール、２−フェニルブタナール、プロパナール、アセ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルシク
ロヘキサン、シクロペンチルケトン、２−ブタノン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノンなどがある。好まし
い化合物としてはオキシラン化合物があり、特に好まし
い化合物はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
である。
本発明のブロック共重合体において、ラクトンを主体
とする第２モノマーを開環重合する際の重合温度の範囲
は−100〜70℃であることが必要である。好ましくは０
〜50℃の範囲である。−100℃以下では重合速度が遅す
ぎて好ましくなく、70℃以上ではラクトン重合中に好ま
しくない副反応が起こり、本発明のブロック共重合体は
得られない。すなわち、70℃以上で重合すると、ブロッ
ク共重合体Ａ−Ｏ−ＢのMwとMnの比（Mw/Mn）の値が3.0
より大きい重合体が生成され、また、Ｂ末端同士が結合
したブロック共重合体（Ａ−Ｏ−ＢnXの含有量が、本
発明のブロック共重合体中50重量％未満となって好まし
くない。さらにラクトンを主体とする第２モノマーだけ
からなる単独重合体が生成し好ましくない。このラクト
ンを主体とする単独重合体の量は５重量％以下であるこ
とが好ましい。ラクトンを主体とする第２のモノマーの
重合時間は使用する開始剤、モノマーの種類及び量によ
って変化する。通常の重合時間は１分〜５時間の範囲で
ある。
とする第２モノマーを開環重合する際の重合温度の範囲
は−100〜70℃であることが必要である。好ましくは０
〜50℃の範囲である。−100℃以下では重合速度が遅す
ぎて好ましくなく、70℃以上ではラクトン重合中に好ま
しくない副反応が起こり、本発明のブロック共重合体は
得られない。すなわち、70℃以上で重合すると、ブロッ
ク共重合体Ａ−Ｏ−ＢのMwとMnの比（Mw/Mn）の値が3.0
より大きい重合体が生成され、また、Ｂ末端同士が結合
したブロック共重合体（Ａ−Ｏ−ＢnXの含有量が、本
発明のブロック共重合体中50重量％未満となって好まし
くない。さらにラクトンを主体とする第２モノマーだけ
からなる単独重合体が生成し好ましくない。このラクト
ンを主体とする単独重合体の量は５重量％以下であるこ
とが好ましい。ラクトンを主体とする第２のモノマーの
重合時間は使用する開始剤、モノマーの種類及び量によ
って変化する。通常の重合時間は１分〜５時間の範囲で
ある。
本発明で用いられるラクトンとしては、β−プロピオ
ラクトン、δ−ヴァレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、ピバロラクトン、α−メチル−δ−ヴァレロラクト
ン、β−メチル−δ−ヴァレロラクトン、β−メチル−
ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクト
ン、および次の酸に対応するラクトン類がある。
ラクトン、δ−ヴァレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、ピバロラクトン、α−メチル−δ−ヴァレロラクト
ン、β−メチル−δ−ヴァレロラクトン、β−メチル−
ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクト
ン、および次の酸に対応するラクトン類がある。
２−メチル−３−ヒドロキシ−プロピオン酸、２−ド
デシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペン
チル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−フェニル−３
−ヒドロキシプロピオン酸、２−ナフチル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシ
ル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−（２−メチルシ
クロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メ
チルフェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベン
ジル−３−ヒドロキシプロピオン酸、2,2−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シクロヘキシル−５
−ヒドロキシヴァレリル酸、４−フェニル−５−ヒドロ
キシヴァレリル酸、２−ヘプチル−４−シクロペンチル
−５−ヒドロキシヴァレリル酸、２−メチル−３−フエ
ニル−５−ヒドロキシヴァレリル酸、３−（２−シクロ
ヘキシルエチル）−５−ヒドロキシヴァレリル酸、２−
（２−フェニルエチル）−４−（４−シクロヘキシルベ
ンジル）−５−ヒドロキシヴァレリル酸、３−エチル−
５−イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シ
クロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン
酸、３−フェニル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−
（3,5−ジエチルシクロヘキシル）−５−エチル−６−
ヒドロキシカプロン酸、４−（３−フェニルプロピル）
−６−ヒドロキシカプロン酸、２−ベンジル−５−イソ
ブチル−６−ヒドロキシカプロン酸等がある。
デシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペン
チル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−フェニル−３
−ヒドロキシプロピオン酸、２−ナフチル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシ
ル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−（２−メチルシ
クロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メ
チルフェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベン
ジル−３−ヒドロキシプロピオン酸、2,2−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シクロヘキシル−５
−ヒドロキシヴァレリル酸、４−フェニル−５−ヒドロ
キシヴァレリル酸、２−ヘプチル−４−シクロペンチル
−５−ヒドロキシヴァレリル酸、２−メチル−３−フエ
ニル−５−ヒドロキシヴァレリル酸、３−（２−シクロ
ヘキシルエチル）−５−ヒドロキシヴァレリル酸、２−
（２−フェニルエチル）−４−（４−シクロヘキシルベ
ンジル）−５−ヒドロキシヴァレリル酸、３−エチル−
５−イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シ
クロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン
酸、３−フェニル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−
（3,5−ジエチルシクロヘキシル）−５−エチル−６−
ヒドロキシカプロン酸、４−（３−フェニルプロピル）
−６−ヒドロキシカプロン酸、２−ベンジル−５−イソ
ブチル−６−ヒドロキシカプロン酸等がある。
特に好ましいラクトンとしては、β−プロピオラクト
ン、δ−ヴァレロラクトン、ε−カプロラクトンであ
る。これらは、好ましくは二種類以上、各20重量％以上
ずつ含まれ、ラクトンとしてはＢ中に90重量％以上含ま
れる。また、10重量％以下でラクトン以外の化合物が共
重合しても良い。使用するモノマーの種類や量は、Ｂの
融点が25℃以下になる様に調整する。
ン、δ−ヴァレロラクトン、ε−カプロラクトンであ
る。これらは、好ましくは二種類以上、各20重量％以上
ずつ含まれ、ラクトンとしてはＢ中に90重量％以上含ま
れる。また、10重量％以下でラクトン以外の化合物が共
重合しても良い。使用するモノマーの種類や量は、Ｂの
融点が25℃以下になる様に調整する。
本発明で使用できるラクトンと共重合可能なモノマー
としては、オキシラン化合物、ラクタム、環状シロキサ
ン、環状ウレタン、環状尿素、アルキルビニルケトンな
どがある。好ましいものとしては、オキシラン化合物、
ラクタム、環状シロキサンがあげられる。具体的には、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブ
テンオキサイド、スチレンオキサイド、ε−カプロラク
タム、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オキタメチ
ルシクロテトラシロキサンがある。
としては、オキシラン化合物、ラクタム、環状シロキサ
ン、環状ウレタン、環状尿素、アルキルビニルケトンな
どがある。好ましいものとしては、オキシラン化合物、
ラクタム、環状シロキサンがあげられる。具体的には、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブ
テンオキサイド、スチレンオキサイド、ε−カプロラク
タム、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オキタメチ
ルシクロテトラシロキサンがある。
本発明で使用するＢ末端の結合剤としては、具体的に
は一般式 で表わされる結合剤が用いられる。一般式 においてｌ＝２の場合、アジピン酸塩化物、アジピン酸
臭化物、アジピン酸ヨウ化物、フタル酸塩化物、フタル
酸臭化物などがあり、ｌ＝３の場合としては、トリメリ
ット酸塩化物、ｌ＝４の場合としては、ピロメリット酸
塩化物、ピロメリット酸臭化物、ｌ＝５以上の例として
はアクリル酸塩化物のオリゴマーがあげられる。また としては、オキサリルクロリド、 としてはホスゲンがあげられる。好ましいものとしては
酸塩化物であり、アジピン酸塩化物、フタル酸塩化物、
ピロメリット酸塩化物があげられる。結合剤の使用量は
ブロック共重合体末端のリチウム原子１当量に対し0.5
〜２当量、好ましくは0.8〜1.2当量の割合で使用でき
る。Ｂ末端結合反応終了後、反応系中が中性となる様に
酸または塩基を添加することは、Ｂの解重合を防ぎ好ま
しい。
は一般式 で表わされる結合剤が用いられる。一般式 においてｌ＝２の場合、アジピン酸塩化物、アジピン酸
臭化物、アジピン酸ヨウ化物、フタル酸塩化物、フタル
酸臭化物などがあり、ｌ＝３の場合としては、トリメリ
ット酸塩化物、ｌ＝４の場合としては、ピロメリット酸
塩化物、ピロメリット酸臭化物、ｌ＝５以上の例として
はアクリル酸塩化物のオリゴマーがあげられる。また としては、オキサリルクロリド、 としてはホスゲンがあげられる。好ましいものとしては
酸塩化物であり、アジピン酸塩化物、フタル酸塩化物、
ピロメリット酸塩化物があげられる。結合剤の使用量は
ブロック共重合体末端のリチウム原子１当量に対し0.5
〜２当量、好ましくは0.8〜1.2当量の割合で使用でき
る。Ｂ末端結合反応終了後、反応系中が中性となる様に
酸または塩基を添加することは、Ｂの解重合を防ぎ好ま
しい。
反応で得られたブロック共重合体は反応溶媒中からメ
タノール等の凝固剤の添加で沈澱、水蒸気によるストリ
ッピング、熱ロールによる溶媒の除去などの通常の分離
方法を用いて回収される。
タノール等の凝固剤の添加で沈澱、水蒸気によるストリ
ッピング、熱ロールによる溶媒の除去などの通常の分離
方法を用いて回収される。
［実施例］ 以下に実施例によって本発明を説明するが、これらの
実施例は本発明を限定するものではない。なお、各種特
性は以下の方法にて測定した。
実施例は本発明を限定するものではない。なお、各種特
性は以下の方法にて測定した。
ブロック共重合体の結合スチレンは紫外線分光光度計
（日立UV−200）を用いて測定した。Ｂ末端結合反応前
のブロック共重合体Ａ−Ｏ−ＢのMw、Mn、（Mw/Mn）及
びＢ末端結合反応後得られたブロック共重合体（Ａ−Ｏ
−ＢnXの前ブロック共重合体組成物中に占める含有量
はGPC（ウォーターズ社製Ｍ−6000型）を用いて下記の
条件により測定した。
（日立UV−200）を用いて測定した。Ｂ末端結合反応前
のブロック共重合体Ａ−Ｏ−ＢのMw、Mn、（Mw/Mn）及
びＢ末端結合反応後得られたブロック共重合体（Ａ−Ｏ
−ＢnXの前ブロック共重合体組成物中に占める含有量
はGPC（ウォーターズ社製Ｍ−6000型）を用いて下記の
条件により測定した。
溶 媒：テトラヒドロフラン カラム：デュポン社製 ZORBAX PSM 1000S 2本 PSM 60S 1本 カラム温度:35℃ 送液流量:0.7ml/min 送液圧力:1000psi 試料濃度:1.0g/ 試料液量:0.1ml 検出器：示差屈折計 （Ａ−Ｏ−ＢnXの含有量は、GPCを用いて（Ａ−Ｏ
−ＢnXとＡ−Ｏ−Ｂとを分離し、クロマトグラム上の
各重合体に対応するピークの面積の割合より求めた。ま
た分子量は、標準ポリスチレンとして、分子量1.44×10
6,4.7×105,1.1×105,3.5×104,8.5×103,2.35×103の
６種のポリスチレンを使用して作成した検量線をもと
に、ポリスチレン換算した分子量を求めた。
−ＢnXとＡ−Ｏ−Ｂとを分離し、クロマトグラム上の
各重合体に対応するピークの面積の割合より求めた。ま
た分子量は、標準ポリスチレンとして、分子量1.44×10
6,4.7×105,1.1×105,3.5×104,8.5×103,2.35×103の
６種のポリスチレンを使用して作成した検量線をもと
に、ポリスチレン換算した分子量を求めた。
ブロック共重合体中のＢの融点Tmは示差走査熱量計
（セイコー電子工業社製DSC0580、昇温速度10℃／分）
を用いて求めた。メルトフローインデックス（M1,条件
Ｇ）はASTM D 1238により測定した。ブロック共重合体
を110℃で加熱プレスを用いて圧縮成形し、厚さ2mmのシ
ートを得、引張強度、伸び、永久伸び、硬さはJIS K 63
01により測定し、反発弾性はBS−903（英国基準）によ
り測定した。HazeはJIS K 6714により測定した。耐油性
試験はJIS ＃３号オイルを用いて、25℃で200時間浸漬
後の重量変化率を求める方で行なった。
（セイコー電子工業社製DSC0580、昇温速度10℃／分）
を用いて求めた。メルトフローインデックス（M1,条件
Ｇ）はASTM D 1238により測定した。ブロック共重合体
を110℃で加熱プレスを用いて圧縮成形し、厚さ2mmのシ
ートを得、引張強度、伸び、永久伸び、硬さはJIS K 63
01により測定し、反発弾性はBS−903（英国基準）によ
り測定した。HazeはJIS K 6714により測定した。耐油性
試験はJIS ＃３号オイルを用いて、25℃で200時間浸漬
後の重量変化率を求める方で行なった。
実施例１ 内容積10のステンレス製反応器を洗浄、乾燥し、乾
燥窒素を用いて十分置換した後、ベンゼン6000g、スチ
レン350g、テトラヒドロフラン1.5gを仕込み、内容物を
撹拌しながら内容物の温度が70℃になるように加熱昇温
し、70℃になりしだい加熱をやめ、ｎ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン溶液）20mmolを添加しスチレンの重合
を開始した。15分後スチレンモノマーがほぼ完全に消費
された時点で、内容物の温度が30℃になるように冷却を
行ない、30℃になった後エチレンオキサイド40mmolを添
加し、５分間撹拌を行なった。次に、内容物の温度を30
℃に保った状態でε−カプロラクトン130gとδ−ヴァレ
ロラクトン520gの混合物を添加した。40分後、ラクトン
モノマーがほぼ完全に消費された時点で、分析用サンプ
ルとしてＢ末端結合反応前のブロック共重合体Ａ−Ｏ−
Ｂをサンプリングした後に、アジピン酸塩化物7mmolを
添加し、さらに20分間撹拌を続けた。この様にして得ら
れた重合体溶液を反応器より取り出し、2,6−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイトをそれぞれ5g添加し、その後熱ロー
ルで乾燥してブロック共重合体を得た。
燥窒素を用いて十分置換した後、ベンゼン6000g、スチ
レン350g、テトラヒドロフラン1.5gを仕込み、内容物を
撹拌しながら内容物の温度が70℃になるように加熱昇温
し、70℃になりしだい加熱をやめ、ｎ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン溶液）20mmolを添加しスチレンの重合
を開始した。15分後スチレンモノマーがほぼ完全に消費
された時点で、内容物の温度が30℃になるように冷却を
行ない、30℃になった後エチレンオキサイド40mmolを添
加し、５分間撹拌を行なった。次に、内容物の温度を30
℃に保った状態でε−カプロラクトン130gとδ−ヴァレ
ロラクトン520gの混合物を添加した。40分後、ラクトン
モノマーがほぼ完全に消費された時点で、分析用サンプ
ルとしてＢ末端結合反応前のブロック共重合体Ａ−Ｏ−
Ｂをサンプリングした後に、アジピン酸塩化物7mmolを
添加し、さらに20分間撹拌を続けた。この様にして得ら
れた重合体溶液を反応器より取り出し、2,6−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイトをそれぞれ5g添加し、その後熱ロー
ルで乾燥してブロック共重合体を得た。
実施例２〜７ 実施例１と同様にして、表−１に示した様に、使用す
るε−カプロラクトンとδ−ヴァレロラクトンの量を変
化させて重合を行った。
るε−カプロラクトンとδ−ヴァレロラクトンの量を変
化させて重合を行った。
実施例８〜16,比較例１〜13 実施例１と同様にして、表−１に示した様に、ｎ−ブ
チルリチウム量、スチレン量、変性剤の種類と量、ε−
カプロラクトンとδ−ヴァレロラクトンの量、ラクトン
の重合温度、重合時間、結合剤の種類、量を変えて重合
を行なった。比較例６では、スチレンに続いてラクトン
重合後、結合剤を用いずに塩酸12mmolを直接反応器中へ
添加して重合を停止した。
チルリチウム量、スチレン量、変性剤の種類と量、ε−
カプロラクトンとδ−ヴァレロラクトンの量、ラクトン
の重合温度、重合時間、結合剤の種類、量を変えて重合
を行なった。比較例６では、スチレンに続いてラクトン
重合後、結合剤を用いずに塩酸12mmolを直接反応器中へ
添加して重合を停止した。
比較例１〜４では、ＢのTmが25℃より高いため、反発
弾性が低下、永久伸び、Hazeが増加して好ましくない。
弾性が低下、永久伸び、Hazeが増加して好ましくない。
比較例5,6では、使用する結合剤の量が不足している
ため、比較例7,8では使用する結合剤が適切でないた
め、また比較例９ではラクトンの共重合温度が高いため
（Mw/Mn）が３より大きくなり、いずれも（Ａ−Ｏ−Ｂ
nXの含有量が50重量％未満となり、永久伸びの増加及
び引張強度、反発弾性の低下を招いた。
ため、比較例7,8では使用する結合剤が適切でないた
め、また比較例９ではラクトンの共重合温度が高いため
（Mw/Mn）が３より大きくなり、いずれも（Ａ−Ｏ−Ｂ
nXの含有量が50重量％未満となり、永久伸びの増加及
び引張強度、反発弾性の低下を招いた。
比較例10では、スチレン含有量が10重量％未満で、引
張強度が低下した。比較例11では、スチレン含有量が55
重量％を超え、高硬度とり、反発弾性が低下した。
張強度が低下した。比較例11では、スチレン含有量が55
重量％を超え、高硬度とり、反発弾性が低下した。
比較例12ではＡ−Ｏ−Ｂ部分Mnが10,000未満となり、
引張強度が著しく低下し、比較例13では300,000を超え
て加工性（流動性）が低下した。
引張強度が著しく低下し、比較例13では300,000を超え
て加工性（流動性）が低下した。
実施例１〜16、比較例１〜13の重合条件及び得られた
ブロック共重合体組成物の測定結果を表−1,表−２に示
す。
ブロック共重合体組成物の測定結果を表−1,表−２に示
す。
表−２からわかるように、実施例１〜16の本発明のブ
ロック共重合体は透明性、反発弾性、永久伸びが改良さ
れている。
ロック共重合体は透明性、反発弾性、永久伸びが改良さ
れている。
［発明の効果］ 本発明のブロック共重合体は優れた透明性、反発弾
性、永久伸びを有するので、樹脂改質剤、履物用材料、
接着剤、粘着剤、アスファルト改質剤、日用雑貨品、自
動車用部品、レジャー用品、玩具、食肉鮮魚等のトレ
ー、各種フィルムなどに、単独もしくは他の樹脂、ゴ
ム、配合剤、添加剤等をブレンドして用いることがで
き、本発明の工業的意義は大きい。
性、永久伸びを有するので、樹脂改質剤、履物用材料、
接着剤、粘着剤、アスファルト改質剤、日用雑貨品、自
動車用部品、レジャー用品、玩具、食肉鮮魚等のトレ
ー、各種フィルムなどに、単独もしくは他の樹脂、ゴ
ム、配合剤、添加剤等をブレンドして用いることがで
き、本発明の工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−196324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−152720（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−26629（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−37737（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−27151（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4038342（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】有機リチウム化合物を開始剤として得られ
るビニル芳香族化合物を主体とするモノマーを重合して
得られる重合体ブロックＡと、下記一般式で示されるラ
クトンを主体とするモノマーを開環重合して得られる重
合体ブロックＢ R1,R2:水素または炭素数１〜20個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基 m:2,4,5,6 からなる一般式Ａ−Ｏ−Ｂ（Ｏ−Ｂの結合部分は−Ｏ−
CO−結合している）で表わされるブロック共重合体であ
って、以下の（ａ）〜（ｄ）の性質を有することを特徴
とするブロック共重合体。 （ａ）一般式（Ａ−Ｏ−ＢnXで表わされる、Ｂ末端が
結合剤により結合されたブロック共重合体成分を50重量
％以上含有する。 X:一般式 R3:炭素数１〜20個の脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族
基 l:2以上の整数 で表わされる結合剤残基 n:2以上ｌ以下 （ｂ）該ブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量
が10重量％以上55重量％以下で、且つ重合体ブロックＢ
の融点が25℃以下である。 （ｃ）Ａ−Ｏ−Ｂの数平均分子量が10,000〜300,000で
ある。 （ｄ）Ａ−Ｏ−Ｂの が3.0以下である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9230987A JP2572227B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9230987A JP2572227B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | ブロック共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258933A JPS63258933A (ja) | 1988-10-26 |
| JP2572227B2 true JP2572227B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=14050801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9230987A Expired - Lifetime JP2572227B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2572227B2 (ja) |
-
1987
- 1987-04-15 JP JP9230987A patent/JP2572227B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63258933A (ja) | 1988-10-26 |
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