JPH0370718A - 崩壊性成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は、光等により特定期間中に徐々に劣化して崩壊
する易崩壊性の樹脂成形体に関する。

本発明の樹脂成形体は廃棄物処理の観点力、ら１寺。

有用な成形体である。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から成るブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或いは合成
ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑
性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラス
チック改質、アスファルト粘接着分野等で広く利用され
ている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い
場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られ
ることから、食品包装容器分野を中心に近年その使用量
が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

ところで、一般に、合成樹脂や合成ゴム等の合成高分子
材料は自然環境下において酸素やオゾン、紫外線、水等
により劣化しにくく、又天然高分子に比較して微生物に
よる腐敗分解を受けにくいため、その廃棄物は自然環境
や生活環境の悪化、農、水産業の生産活動の阻害、不完
全な処理による二次公害の発生等種々の社会問題を引起
こしている。そのため、これらの問題を解決することを
目的として合成高分子材料に光崩壊性や微生物分解性を
付与し、自然環境下で分解されやすくする検討が種々試
みられている。

例えば、特公昭４９−３７５９１号公報には、スチレン
とブタジェン又はイソプレン又は任意の割合のブタジェ
ン・イソプレン混合物から成る混合物をラジカル的に共
重合させることにより自動酸化分解を促進した８劣化性
樹脂の製造法が記載されている。又、特公昭４２−１８
８１２号公報には、先に導入して光接触酸化劣化を促進
したエチレンと一酸化炭素の共重合体が記載されている
。更に、特公昭４９−１３０４＠公報や特公昭５１−２
１１０号公報には、接触酸化分解促進剤として遷移金属
化合物を添加した樹脂組成物、光増感酸化分解促進剤と
してベンゾフェノン、７ントラセン等の化合物を添加し
た樹脂組成物が記載されている。

一方、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロ
ック共重合体の光崩壊性の改良に関する試みもなされて
おり、例えば特開昭６４−１４２４３号公報には、スチ
レン系炭化水素の含有量が６０〜９０ｗｔ％のブロック
共重合体樹脂に、スチレン系炭化水素の含有量が１０〜
４０ｗｔ％のブロック共重合体ゴムを配合した光崩壊性
フ々ルム又はテープが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題） しかしながら、この光崩壊性フィルム又はテープは、特
開昭５２−１１５８５５号公報に記載された「低温収縮
性及び耐寒衝撃性の優れた２軸延伸熱収縮性スチレン系
フイルム」と実質的に同−範ちゅうのものであり、光崩
壊性が不充分なためその改良が要望されていた。本発明
は該要望にこたえるものである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕かかる現状に鑑
み、本発明者らは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素か
ら成るブロック共重合体の崩壊性、とりわけ光崩壊性を
改良することについて鋭意検討した結果、共役ジエンに
基づくビニル粘合の含有量が特定範囲の重合体ブロック
を有し、しかも該重合体ブロックの両端がビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックに結合した構造単位を有づるブ
ロック共重合体を用いて成形体とすることによりその目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、共役ジエン部のビニル結合含有量
が１５〜８５％である共役ジエン重合体及び／又は共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体から成る重
合体ブロックＢの両端がビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックへに結合した構造単位を少なくとも１つ有し、仝
休としてのビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜９５重
量％であるブロック共重合体から構成される崩壊性成形
体に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するブロック共重合体は、共役ジエン部の
ビニル結合含有量が１５〜８５％、好ましくは２０〜８
０％、ざらに好ましくは２５〜１５％である共役ジエン
重合体及び／又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
の共重合体から成る重合体ブロックＢの両端がビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックへに結合した構造単位を少
なくとも１つ有し、仝休としてのビニル芳香族炭化水素
の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量
％、さらに好ましくは１５〜８５重量％のブロック共重
合体である。

重合体ブロックＢにおける共役ジエン部のビニル結合含
有量が１５％未満の場合には崩壊性が不足し、又８５％
を越える場合は崩壊性が過大となるばかりでなく、低温
特性も劣るため好ましくない。又、重合体ブロックＢの
両端が重合体ブロックＡに結合していない場合、例えば
重合体ブロックＢの片末端のみ重合体ブロックＡに結合
している場合には崩壊性が不足する。本発明で使用する
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が５重
量未満の場合には引張り強度に劣り、９５重量％を超え
ると耐衝撃性が不足するため好ましくない。

本発明において、重合体ブロックＢにおけるビニル芳香
族炭化水素の含有量は、一般に８０重量％以下、好まし
くは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下
である。重合体ブロックＢ中に共重合されているビニル
芳香族炭化水素は均一に分イ５していても、又テーパー
状に分布していてもよい。均一に分布した部分及び／又
はテーパー状に分布した部分は重合体ブロックＢ中に複
数個共存してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は、その重合体鎖中
に、重合体ブロックＢの両端が重合体ブロックＡに結合
した構造単位を少なくとも１つ有する条件下において、
他の重合体ブロックとして共役ジエン部のビニル結合含
有量が１５％未満である共役ジエン重合体及び／又は共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体から成る
重合体ブロックＢ′を共存させることができる。かかる
重合体ブロックＢ′は、その重合体鎖の末端の一方が重
合体ブロックＡに結合し、他の端は重合体ブロックＡに
結合していないものが、崩壊性の良い成形体を得る上で
好ましい。

本発明において、共役ジエン部のビニル結合含有量とは
、ブロック共重合体中に、１，２−結合、３．４−結合
及び１，４〜結合の結合様式で組込まれている共役ジエ
ンのうち、１，２−結合及び３，４−結合の結合様式で
組込まれているものの割合である。

ビニル結合含有量は赤外分光光磨削、核磁気共鳴装置等
により知ることができる。又、ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族炭化水素は赤外分光光度調、紫外分光光度計
、核磁気共鳴装置、屈折計等により測定することができ
る。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２
，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタ
ジェン、１，３−ヘキ４ノジエン等であるが、特に−数
的なものとしては１，３−ブタジェン、イソプレンが挙
げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはスチレン、
Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン等があるが、特に−数的なものとしてはスチレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の製造方法としては
、ビニル結合金有積及びブロック構造が本発明で規定す
る範囲であれば従来公知のいかなる方法でも利用できる
。本発明で使用するブロック共重合体の製造方法として
原理的に応用できる方法としては、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特
公昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６−３２４１５
　Ｎ公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−
４１０６＠公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公
昭５１−４９５６７　Ｎ公報、特公昭５６−２８９２５
号公報等に記載された方法が挙げられる。

これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合
量始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族化合物をブロ
ック共重合する方法である。

ビニル結合金量の調整は炭化水素溶媒中、有機リチウム
化合物を開始剤とする重合方法においてビニル化剤とし
て極性化合物を用い、極性化合物の種類・使用量・重合
温度等をコントロールすることにより行なうことができ
る。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサジ、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロへキリン、エチルシク
ロへキリン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンピン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が使用できる。有機リヂウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウ
ム化合物等である。これらの具体例としては、エチルリ
チウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロビルリヂウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブ
タジエニルジリヂウム、イソプレニルジリチウム等が挙
げられる。又、極性化合物としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエ
チルアミン、テトラメチルエヂレンジアミン等のアミン
類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウ
ムのアルコキシド等が挙げられる。

本発明で使用する水添前のブロック共重合体は、ブロッ
ク共重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含
有原子団が結合したブロック共重合体を使用することが
できる。ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケ
イ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも
１種含有する原子団を云う。具体的には、カルボキシル
基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物
基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、ア
ルデヒド基、ヂオアルデヒド基、カルボン酸エステル基
、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リ
ン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニト
リル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエ
ポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオ
ネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素
基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、フェニルスズ
基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子
団が挙げられる。より具体的には、特願昭６１−１２９
１７９＠に記載された末端変性ブロック共重合体のうち
、ビニル結合金量及びポリマー構造が本発明の範囲内で
ある末端変性ブロック共重合体を使用することができる
。

本発明で使用するブロック共重合体は、ポリマー構造が
、−数式 ％式％ 〈上式において、Ａは前述した重合体ブロックＡ１８１
は前述した重合体ブロックＢ、Ｂ２及びＢ３は前述した
重合体ブロックＢ又は重合体ブロックＢ′である。但し
、Ｂ１の少なくとも１つが重合体ブロックＢの場合には
、他は必要に応じて重合体ブロックＢ′とすることがで
きる。Ｘは多官能有機リヂウム化合物等の開始剤の残基
又は四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポ
リハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニ
ル化合物等のカップリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは
１以上の整数であり、一般に１〜１０、好ましくは１〜
５の整数である。、）で表わされる。

本発明で使用するブロック共重合体は、上記−数式で表
されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。又、
必要に応じて、上記−数式で表されるブロック共重合体
にＡ−８１又はＡ−８２の一般式を有するブロック共重
合体との混合物としてもよい。

本発明で使用するブロック共重合体において、重合体ブ
ロックＡ及び重合体ブロックＢ又はＢ′の数平均分子量
はそれぞれ３，０００〜３００，０００　。

好ましくは５，０００〜２００，０００　、更に好まし
くは、７．０００〜１００，０００であり、ブロック共
重合体全体としての数平均分子量は１０，０００〜１，
０００，０００、好ましくは２０．０００〜８００，０
００　、更に好ましくは３０、０００〜５００．０００
である。

本発明で使用するブロック共重合体は、ビニル芳香族化
合物の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％
以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニ
ル芳香族化合物の含有量が６０重量％を超える場合、好
ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての
特性を示す。従って、熱可塑性弾性体としての特性を有
する崩壊性成形体を所望する場合には、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が５重量％以上、６０重Ｑ％未満、好ま
しくは１０〜５５重量％のブロック共重合体を使用する
ことができ、又、熱可塑性樹脂としての特性を有する崩
壊性成形体を所望する場合には、ビニル芳香族炭化水素
含有量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量
％のブロック共重合体を使用することができる。

本発明において、特に好ましいブロック共重合体は、重
合体ブロックＢにお（プるビニル結合含有量の分布幅が
５％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５
％以上であるブロック共重合体を用いることである。重
合体ブロックＢにおけるビニル結合含有量に上記の分布
幅を持たせることにより崩壊性が良好で、かつ低温特性
の良い成形体を得ることができる。ビニル結合含有量に
分イ６幅を持たせるには、重合体ブロックＢの重合時、
重合温度に１０℃以上、１２０℃以下、好ましくは１５
℃以上、１００℃以下、更に好ましくは２０°Ｃ以上、
８０℃以下の重合温度変化を持たせる方法が推奨される
が、その他前述の極性化合物を連続的に、又は逐次的に
連添する方法等によってもコントロールできる。重合温
度の変化によりビニル結合含有量に分布幅を持たせる場
合、重合温度の変化の幅が１０℃未満の場合には分布幅
が狭いため好ましくなく、又１２０℃を超える場合は重
合中に失活反応が起こる場合が過大となるため好ましく
ない。

重合体ブロックＢにお番）るビニル結合金有場の分布幅
は、例えば、重合体ブロックＢの重合時に重合体溶液の
一部をサンプリングし、その時点における共役ジエンの
転化率とビニル結合含有量を求め、下式により算出した
微分ビニル結合含有量を相互に比較することにより求め
ることができる。

、（上式において、Ｃｎ及びＣ１＋１はそれぞれサンプ
ルＮＱｎ及びＮ（ｌ　ｎ　＋　１の共役ジエンのコンバ
ージョン、Ｖｎ及びｖｎ＋１はそれぞれサンプル１ｌｉ
Ｑｎ及びｎ＋１のビニル結合含有量である。上式から求
めた微分ビニル結合含有量は、コンバージョンＣ１とコ
ンバージョンＣ１，１間における重合体連鎖間のビニル
結合含有量を示す。）重合体ブロックＢにおけるビニル
結合含有量が分布幅を持つ場合、該ブロックのビニル結
合含有量は、そのブロックにおける平均値である。

本発明で使用するブロック共重合体には、必要に応じて
種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。本発明で
使用することのできる熱可塑性樹脂は、本発明で規定す
る範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重
量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック
共重合体樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマー
の重合体又は共重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系
モノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｗｒ
酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、
メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体、ゴム
変性スヂレン系樹脂（口ＩＰＳ）等から選ばれる少なく
とも１種のビニル芳香族炭化水素系樹脂４、ポリエチレ
ン、エチレンを５０％以上含有するエチレンとこれと共
重合可能な弛のモノマーとの共重合体、例えばエチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマ
ーや塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリ
プロピレン、プロピレンを５０％以上含有するプロピレ
ンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、例えば
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル
酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレン等のポリプロ
ピレン系樹脂、ポリブテン−１、ブテン−１とこれと共
重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル及び／又は塩化ごニリデンを５０％以上含有する塩
化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能
な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹
脂、酢酸ビニルの含有量が５０％以上である酢酸ビニル
と他の共重合性モノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビ
ニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエ
ステルやアミド、メタクリル酸及びそのエステルやアミ
ドの重合体、これらアクリル酸系モノマーを５０％以上
含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体である
ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又は
メタクリロニトリルの重合体、これらアクリロニトリル
系モノマーを５０％以上含有する他の共重合可能なモノ
マーとの共重合体であるニトリル樹脂、重合体の構成単
位がアミド基結合の繰返しによって結合されている線状
ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミ
ノラウロラクタムの開環重合体、εアミノウンデカン酸
の縮重合体、ヘキ９メヂレンジアミンとアジピン酸、セ
バシン酸等の二塩基酸との縮重合体等のポリアミド系樹
脂、重合体の構成単位がエステル結合の繰返しによって
結合されている線状ポリマー、例えばフタル酸やイソフ
タル酸等の二塩基酸又はこれらの誘導体と、エヂレング
リコール、プロピレングリコール、ブヂレングリコール
等のグリコール成分との縮合体であるポリエステル系樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は該樹脂にビニル置
換芳香族炭化水素をグラフト重合せしめたグラフト化ポ
リフェニレンエーテル樹脂等のポリフェニレンエーテル
系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリオキシ
メチレン、トリオキリンとフルキレンオキサイドとの共
重合体等のポリアセタール系樹脂、重合体の構成単位が
炭酸エステル型結合の繰返しによって結合されている線
状ポリマー、例えば４．４′　　−ジヒドロキシジフェ
ニルアルカン、４，４′　　−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応に
よって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物
とジフェニルカーボネートのエステル交換反応によって
得られる重合体等のポリカーボネート系樹脂、ポリエー
テルスルホン、ポリアリルスルホン等のポリスルホン系
樹脂、ジイソシアネート成分とグリコール成分との重付
加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
トランスポリブタジェン、１，２−ポリブタジェン等の
ポリブタジェン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ビスフェノ
ールＡとフタル酸成分から成る重縮合系ポリマーである
ボリアリレート系樹脂、鎮状炭化水素高分子化合物の水
素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有するフッ
素樹脂、ポリオキシベンゾイル系樹脂、ポリイミド系樹
脂などである。特に好適な熱可塑性樹脂は、ビニル芳香
族炭化水素系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレ
ン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及
びその加水分解物、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポ
リブタジェン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂
である。

本発明で使用するブロック共重合体には無機充填剤及び
／又は有機充填剤を配合して使用することができる。そ
れらの具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、
タルク、ケイ藻土、ドロマイト、雲母粉、硫酸アルミニ
ウム、ｆｔ酸バリウム、グラファイト、ガラス繊維、カ
ーボンブラック、ハイスチレン樹脂、クマロン、インデ
ン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、変性メラ
ミン樹脂、石油樹脂、リグニン、木粉、炭素１８Ｍ等が
挙げられる。これらはブロック共重合体１００重量部当
り１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用
いられる。

又、本発明で使用するブロック共重合体には軟化剤を配
合することができ、それらの具体例としては、潤滑油、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ
ル、アロマ系プロセスオイル、パラフィン、ワセリン、
アスファルト、植物油（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、
大豆油等）、サブ、ロジン、脂Ｈ７ｉＭ等が挙げられ、
これらはブロック共重合体１００重量部当り２００重量
部以下、一般に２０〜１００重量部、好ましくは４０〜
８０重量部用いられる。

更に本発明で使用するブロック共重合体には、有機パー
オキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白
、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、難燃剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤
、滑剤、可塑剤、その他の増量剤或いはこれらの混合物
等が挙げられる。具体的には、「プラスチック及びゴム
用添加剤実用便覧」　（化学工業社）に記載された化合
物類が使用できる。

特に、本発明の崩壊性成形体の崩壊時間を制御する目的
で、紫外線吸収剤及び／又は耐候剤を添加して崩壊を遅
延させたり、光崩壊性促進剤を添加して崩壊を促進させ
ることは効果的である。紫外線吸収剤及び／又は耐候剤
としては、ピペリジン誘導体等のヒンダードアミン化合
物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物等があげられる。光崩壊性促進剤としては、アヒト
フエノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導
体、アントラキノン及びその誘導体等のカルボニル基を
有する化合物、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン
等の遷移金属化合物等があげられる。

本発明で使用するブロック共重合体は、種々の方法によ
り成形加工され、成形体となる。

成形方法の具体例としては、圧縮成形、射出成形、押出
成形、プロー成形（押出プロー法、射出ブロー法、割出
・押出ブロー成形法、シートブロー法、コールドパリソ
ン法等）、カレンダ加工、積層成形、真空成形、圧空成
形、発泡加工、ペースト加工、粉末加工、注型、ライニ
ング加工、フィルム加工（無延伸フィルム加工、延伸フ
ィルム加工、ラミネーション、コーティング加工等〉等
が挙げられる。本発明で使用するブロック共重合体は、
これらの成形方法によりシート、フィルム、発泡体、各
種形状の射出成形品、ブロー成形品、圧空成形品、真空
成形品、＠層体、粉体等の成形体に加工される。

本発明の成形体は種々の用途に利用できるが、とりわＣ
プ好適な用途としては、食品用包装・容器、医療用包装
・容器、輸送時の衝撃を緩和するためのクツション材や
バッキング材、バッキングケース、植物の根覆いフィル
ム等の農業用の資材、土木・建築等の産業用の資材等が
挙げられる。

尚本発明の成形体がフィルム、テープ或いはチューブの
場合、その厚さは一般に１０〜２００μ卯、好ましくは
３０〜１００μ扉であり、又シートの場合、その厚さは
一般に２００μＴｒＬ〜５ｍｔｕ、好ましくは２５０μ
ｍ〜３１１ＩＩＩである。

〔発明の効果〕

本発明の崩壊性成形体は、成形体作製後で、太陽光線等
の光に曝露する前は良好な機械的強度、例えば引張強度
や耐衝撃性、伸びを有しているが、太陽光線や紫外線等
の光の照射を受けである程度の時間を経過した後は容易
に劣化し、自然に崩壊する性質を有する。従って、本発
明の崩壊性成形体を使い捨てのできる用途に使用した場
合、従来の合成ゴムや合成樹脂製品の如く自然環境を損
うことがなく、又回収、焼却等の手間を省くことができ
るため、廃棄物処理の観点から特に有用な成形体である
。

〔実　施　例〕

以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。

本発明の実施例で使用したブロック共重合体の製造方法
を以下に例示した。

［ブロック共重合体（＾）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム０．０９重量
部と、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミン
をＯ，ＯＳ重量部添加し、５０℃で１時間重合した後、
ブタジェン８０重量部を含むシクロへキリン溶液を加え
て２時間重合した。尚、このブタジェンの重合において
は、重合初期の温度を５０℃とし、徐々に重合温度を昇
温させて重合終了時においては８０℃になるように重合
湿度を調整した。その後、スチレン１０重量部を含むシ
クロへキリン溶液を添加して約７５℃の温度で３０分間
重合した。得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ構
造を有し、スチレン含有８２０重量％、重合体ブロック
Ｂにおけるブタジェン部のビニル結合含有量の平均値が
４０％であるブロック共重合体であった。又、重合体ブ
ロックＢにおけるビニル結合含有量の分布幅を本発明に
記載した方法で測定した結果、約１８％であった。

［ブロック共重合体（Ｂ）］ 窒素ガス雰囲気下において、ブタジェン１０重量部とス
チレン３重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチル
リチウムを０．１１重量部添加し、６０℃で１時間重合
した後、スチレン１５重量部を含むシクロへキリン溶液
を加えて６０℃で更に１時間重合した。次に、極性化合
物としてテトラメチルエチレンジアミンを０．Ｏｆ４！
ｆｆ１部と、ブタジエン５０１ｆｆｉ部及びスチレン７
重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して２時間重合
した。尚、この際、重合初期の温度を６０℃とし、徐々
に重合温度を昇温させて重合終了時においては約８０℃
になるように重合温度を調整した。その後、スチレン１
５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して約７５°
Ｃの温度で３０分間重合した。得られたブロック共重合
体は、Ｂ’−Ａ−Ｂ−Ａ構造を有し、スチレン含有量８
０重量％、重合体ブロックＢ′におＣプるブタジェン部
のビニル結合金有墳の平均値は１０％、重合体ブロック
ＢにおＣプるブタジェン部のビニル結合含有量の平均値
は４０％であった。又、重合体ブロックＢにおけるビニ
ル結合含有量の分布幅は約１３％であった。

［ブロック共重合体（Ｃ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン３５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−プチルリヂウムをＯ，Ｏａ重
量部と、テトラメチルエチレンジアミンを０．０９重量
部添加し、６０℃で１時間重合した後、ブタジェン２０
重斑部とスチレン１０重量部を含むシクロへキリン溶液
を加えて１時間重合した。尚、このブタジェンの重合に
おいては、重合初期の温度を６０℃とし、徐々に重合温
度を昇温させて重合終了時においては８０℃になるよう
に重合温度を調整した。その後、スチレン３５重量部を
含むシクロヘキサン溶液を添加して約７５℃の温度で１
時間重合した。得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−
Ａ構造を有し、スチレン含有量８０重量％、重合体ブロ
ックＢにおけるビニル結合含有量の平均値が５５％、ビ
ニル結合金有母の分布幅が約１２％であった。

［ブロック共重合体ＣＤ）１ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン７重量部を含むシ
クロへキリン溶液にｎ−ブチルリチウム０．１７重量部
と、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミンを
０．４５重綴部添加し、６０℃で１時間重合した後、６
０℃の重合溶液にブタジェン３０重量部を含むシクロヘ
キサン溶液を添加して断熱的に重合した。重合溶液の温
度は最高９０℃に達した。

その後四塩化シワ力を０．１１重量部添加してカップリ
ング反応を行なった。、得られたブロック共重合体の主
成分は（Ａ−８−）−ＴＳ！構造を有し、スチレン含有
量７５重量％、重合体ブロックＢにおけるビニル結合含
有量の平均値が４８％、ビニル結合含有量の分布幅が約
１１％であった。

上記のブロック共重合体には、安定剤として２．６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（
ノニルフェニル〉フォスファイトをそれぞれ０．５重量
部添加した。

実施例１〜３及び比較例１ ブロック共重合体（Ａ）（実施例１〉、極性化合物の添
加量を変える他はブロック共重合体（＾）と同様の方法
により製造し、重合体ブロックＢにおけるブタジェン部
のビニル結合含有量を変えたブロック共重合体〈実施例
２，３〉及び極性化合物を用いないでブロック共重合体
（Ａ）と同様の方法により製造したブロック共重合体く
比較例１〉から圧縮成形により厚さ２ｍのシートを作製
し、崩壊性を調べて結果を第１表に示した。

第１表より明らかなように、本発明で規定するブロック
共重合体を用いた成形体は適度の崩壊性を有することが
わかる。又、実施例１〜３の成形体は、光照射前の引張
強度がれぞれ１４０に！Ｊ／ｃｒｉｔ、１ｚｏｔ＜ｙｉ
ｃｕｔ１１５０に９／ｃｉ、であり、熱可塑性エフスト
マーとしての特性を示す成形体として種々の用途に利用
できる。

（以下余白） （注１）　シートから物性測定試験片を作製し、サンシ
ャインウエザオメーターによる光照射前後の引張伸びを
ＪＩＳＫ＆３０１に準隠して測定し、光照射後の引張伸
び保持率を崩壊性の尺度とした。光照射時間は１００時
間とした。このようにして測定した引張伸び保持率は数
値が小さい方が崩壊性に優れることを示し、評価ランク
は次のようにした。

◎；引張伸び保持率４０％未満 ○；引張伸び保持率４０％以上、６０％未満会：引張伸
び保持率６０％以上、８０％未満×：引張伸び保持率８
０％以上 比較例２ 重合温度、時間及び極性化合物を変える以外はブロック
共重合体（Ａ）と同様の方法により、Ａ−Ｂ−Ａ構造を
有し、スチレン含有量２０重量％、重合体ブロックＢに
おけるブタジェン部のビニル結合含有量の平均値が９０
％であるブロック共重合体を作製した。

得られたブロック共重合体の光照射後の引張伸び保持率
は１０％未満であり、崩壊性が過大であるばかりでなく
、低温（−４０℃）でのゴム弾性も劣るものであった。

比較例３ ブロック共重合体（Ａ）と同様の方法により、スチレン
含有量が５単晶％のブロック共重合体を１９た。このブ
ロック共重合体は崩壊性は示すものの、光照射後の引張
強度に劣り、成形体として不適であった。

比較例４ ブロック共重合体（＾）と同様の方法により、スチレン
含有量が９８重量％のブロック共重合体を（９た。この
ブロック共重合体は光照割前の耐衝撃性が劣り、成形体
として不適であった。

実施例４及び比較例５，６ 第２表に示したブロック共重合体から作製した圧縮成形
品の崩壊性を調べた。第２表結果より明らかなように、
本発明で規定する構造単位を有するブロック共重合体か
らなる成形品は優れた崩壊性を示した。

実施例５，６及び比較例７ 第３表に示したブロック共重合体を射出成形し、厚さ３
！ＩＩ！Ｊ１の平板を作製した。これらの崩壊性を調べ
、結果を第３表に示した。なお、実施例５及び実施例６
のブロック共重合体の光照剣前の引張強ａハソｔＬソレ
２６０Ｋｇ／Ｃｆｉ、１８０ＫＩ／ｃｍ、引張伸びはそ
れぞれ１１５％、２００％であり成形体としては良好な
特性を有するものであった。

（以下余白〉 〈注４〉極性化合物を使用しないこと以外はブロック共
重合体（Ｃ）と同様の方法で作製した。

（注５）平板から物性測定試験片を作製し、サンシャイ
ンウエザオメーターによる光照射前後の引張伸びをＪＩ
Ｓに６８７１に準拠して測定し、光照剣後の引張伸び保
持率を崩壊性の尺度とした。光照射時間は１００時間と
し、崩壊性はく注１〉と同じ評価ランクで評価した。

実施例７，８ 第４表に示したブロック共重合体を、ブロック共重合体
（Ｄ）の製法に準じて作製し、それらの崩壊性を調べた
。なお、実施例８で使用したブロック共重合体の製造に
おいては、ブタジェンを含むシクロヘキサン溶液を定量
ポンプで一定量ずつ添加し、重合温度がほぼ一定になる
ようにコントロールした。

実施例９及び比較例８ 第５表に示した配合処決に従ってブロック共重合体混合
物を作製し、それらの崩壊性を調べた。

第５表より明らかなように、本発明で規定するブロック
共重合体を用いた混合物からなる成形体は良好な崩壊性
を示した。

（以下余白〉 実施例　１０ ブタジェンの代わりにイソプレンを使用する以外はブロ
ック共重合体（八）と同様の方法によりブロック共重合
体を作製だ。このブロック共重合体の成形シートを屋外
の自然環境下に暴露したところ良好な崩壊性を示した。

実施例　１１ スチレンの代わりにバラメチルスチレンを使用する以外
はブロック共重合体（Ｃ）と同様の方法によりブロック
共重合体を作製した。このブロック共重合体の押出シー
トから真空成形によりカップを成形し、それを屋外の自
然環境下に暴露したところ良好な崩壊性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役ジエン部のビニル結合含有量が１５〜８５％で
   ある共役ジエン重合体及び／又は共役ジエンとビニル芳
   香族炭化水素との共重合体から成る重合体ブロックＢの
   両端がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックＡに結合し
   た構造単位を少なくとも１つ有し、全体としてのビニル
   芳香族炭化水素の含有量が５〜９５重量％であるブロッ
   ク共重合体から構成される崩壊性成形体。 ２、重合体ブロックＢにおけるビニル結合含有量の分布
   幅が５％以上であるブロック共重合体から構成される請
   求項１記載の崩壊性成形体。