JPH0132258B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、透明で機械的性質特に表面硬度と耐
衝撃性に優れ、とりわけ射出成形用として好適な
ブロツク共重合体及びその製造方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量
が比較的多い場合、透明性に優れ、ポリスチレン
よりも耐衝撃性の良好な熱可塑性樹脂が得られる
ことから、食品包装容器、日用雑貨品、玩具類、
弱電部品などの分野を中心に近年その使用量が増
加しつつある。 このようなブロツク共重合体の製造方法として
は、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号
公報、特公昭48−2423号公報、特公昭57−49567
号公報、特公昭58−11446号公報などが挙げられ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの方法に具体的に開示さ
れているブロツク共重合体は耐衝撃性、特に射出
成形品のダート衝撃性が十分でなく、その改良が
望まれている。ダート衝撃性の低下は特に大型成
形品において、ひびや割れの発生の心配が有り、
大きな問題点である。更に、射出成形においては
表面硬度が大きく傷の付きにくい素材が望まれる
が、従来のブロツク共重合体樹脂では表面硬度を
向上させると耐衝撃性が低下すると云う問題を生
じている。 かかる現状において、本発明者らは耐衝撃性及
び表面硬度に優れる成形品を得ることについて検
討を進めた結果、ブロツク共重合体及びその製造
においてブロツク共重合体の末端にスチレン含有
量の高いセグメントを設けると共に、有機リチウ
ム化合物を特定の範囲で２回に分けて添加し、ビ
ニル芳香族炭化水素の含有量を調整することによ
りその目的が達成されることを見い出し、本発明
を完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 (a) ポリマー構造が一般式 A1−Ｂ−A2 （ここでA1及びA2はビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60／40を超える重合体
セグメントであり、Ｂはビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が80／20以下の重合体
セグメントである。） で表されるブロツク共重合体40〜95重量部、 (b) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が60／40を超える重合体60〜５重量部、 からなる組成物であつて、(a)のポリマー鎖の５％
以上35％未満が(b)のポリマー鎖と実質的に同一構
造であり、しかも組成物全体としてのビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜
95／５であるブロツク共重合体組成物及びその製
造方法に関するものである。 本発明の組成物において、ブロツク共重合体(a)
のセグメントA1及びA2におけるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの重量比は60／40を超え、好
ましくは80／20以上である。該セグメントにおけ
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が60／40以下の場合は表面硬度が劣る。又、ブロ
ツク共重合体(a)のセグメントＢにおけるビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの重量比は80／20以
下、好ましくは65／35以下である。特に表面硬度
の良好なものを得るには65／35〜10／90とするこ
とが推奨される。該セグメントにおけるビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が80／20を
超えるとダート衝撃強度が劣るため好ましくな
い。 次に、重合体(b)は、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が60／40を超え、好ましくは
80／20以上である。該重合体におけるビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40以下
の場合は表面硬度が劣る。 本発明の組成物において、ブロツク共重合体(a)
のポリマー鎖の５％以上35％未満、好ましくは10
〜30％が重合体(b)のポリマー鎖と実質的には同一
構造を有する。ここで実質的に同一構造を有する
とは、ポリマーを決定する構造例えば分子量、分
布、組成（ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
比率）等が製造条件のコントロール範囲内、分析
誤差の範囲内で同一であることを示す。重合体(b)
と実質的に同一構造を有するポリマー鎖が35％以
上の場合は、表面硬度が低下し、又、５％未満の
場合は透明性が低下するため好ましくない。 本発明の組成物においてブロツク共重合体(a)と
重合体(b)の重量比は40／60〜95／５、好ましくは
50／50〜90／10である。重量比がこの範囲を逸脱
すると耐衝撃性が劣る。又、本発明の組成物全体
としてのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比は60／40〜95／５、好ましくは70／30〜
90／10である。この重量比が60／40未満の場合は
剛性、表面硬度に劣り、95／５を超えると耐衝撃
性が低下するため好ましくない。 本発明の組成物において、ブロツク共重合体(a)
中のセグメントA1、A2及び重合体(b)はビニル芳
香族炭化水素重合体であることが、剛性、表面硬
度に優れたブロツク共重合体を得る上で好まし
い。又、ブロツク共重合体(a)のA1−Ｂ部分にお
けるビニル芳香族炭化水素含有量は60重量％を超
えることが、表面硬度の良好なブロツク共重合体
を得る上で推奨される。 本発明において、ブロツク共重合体(a)及び／又
は重合体(b)がビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
とのランダム共重合体部分を有する場合、ビニル
芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テー
パー状に分布していても良い。 本発明のブロツク共重合体(a)の数平均分子量
は、50000〜500000、好ましくは80000〜300000で
ある。 本発明の組成物を射出成形用途に用いる場合に
は、メルトフローインデツクス（JIS Ｋ―6870、
200℃、加重５Kg）が１〜40ｇ／10minの範囲に
なるようにコントロールすることが好ましい。 本発明において剛性、表面硬度、耐衝撃性等の
機械的性質の点で好ましいブロツク共重合体組成
物は、ブロツク共重合体(a)におけるビニル芳香族
炭化水素のブロツク率が40〜95重量％のものであ
る。ここでビニル芳香族炭化水素のブロツク率は
次のように測定できる。 ブロツク共重合体を、四酸化オスミウムを触媒
としてジ・ターシヤリーブチルハイドロパーオキ
サイドにより酸化分解した後、分解物にメタノー
ルを添加して得たビニル芳香族炭化水素重合体成
分〔エル・エム・コルトフ等、ジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（L.M.KOLTHOFF、
et al.、J.Polym.Sci.）１、429（1946）に記載の
方法）の量を定量し、そのブロツク共重合体に含
まれているビニル芳香族炭化水素の量で除した値
（百分率）を云う。 本発明のブロツク共重合体組成物は炭化水素溶
媒中、有機リチウム化合物を開始剤として重合す
ることにより得られる。本発明の組成物が本発明
で規定する要件を満たす限りにおいて、その製造
法は特に限定されるものではないが、好ましい方
法としては次の方法が挙げられる。 即ち、第１工程においてC1モルの有機リチウ
ム化合物を用いてM1重量部のモノマーを重合し
てビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が60／40を超える、好ましくは80／20以上のリビ
ングポリマーを形成させ、その後第２工程におい
てビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が80／20以下、好ましくは65／35以下のモノマー
をM2重量部添加して重合し、しかる後第３工程
においてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が60／40を超える、好ましくは80／20以上
のモノマーM3重量部を添加して重合するに際し、
第３工程においてC2モルの有機リチウム化合物
を新たに添加し、しかも使用する有機リチウム化
合物とモノマー量との関係が下記条件及びを
満たす範囲で行う方法である。 60／40≦C2／C1＋M1＋M2／M3（C1＋C2）≦５／95 ５≦C1／C1＋M1＋M2／M3（C1＋C2）×100＜35 （但し、M1＋M2＋M3＝100重量部である。） 条件は重合体(b)／ブロツク共重合体(a)の重量
比に対応し、条件はブロツク共重合体(a)のポリ
マー鎖中における、重合体(b)と実質的に同一構造
を有するポリマー鎖の割合を示す。なお、上記方
法において、第３工程で新たに添加する有機リチ
ウム化合物は第３工程の初期に全量添加すること
が好ましいが、必要に応じて第３工程の途中で添
加してもよいし、分割添加してもよい。 本発明において、炭化水素溶媒としては、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素；或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化
水素が好ましく、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素を主体とする溶媒中では第
１工程で形成するポリマーが均一に溶解し難いた
め好ましくない。 又、本発明に好ましい有機リチウム化合物は、
分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機
リチウム化合物であり、例えばエチルリチウム、
ｎ―プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ―ブチルリチウム、sec―ブチルリチウム、
tert―ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタンジエニルジリチウム、イソプレニルジ
リチウム等が挙げられる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、０―メチルスチレン、ｐ―メチルス
チレン、ｐ―tert―ブチルスチレン、１，３―ジ
メチルスチレン、α―メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、例えば１，３
―ブタジエン、２―メチル―１，３―ブタジエン
（イソプレン）、２，３―ジメチル―１，３―ブタ
ジエン、１，３―ペンタジエン、１，３―ヘキサ
ジエン等であるが、特に一般的なもとしては１，
３―ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用しても
よい。 本発明のブロツク共重合体組成物を製造するに
際し、ビニル芳香族炭化水素のブロツク率を調整
する方法としては、 (i) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合
物を連続的に重合系に供給して重合する 及び／又は (ii) 極性化合物或いはランダム化剤を使用してビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する
などの方法が採用できる。極性化合物やランダ
ム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル等のエーテル類、
トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフイ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキ
シド等が挙げられる。 本発明のブロツク共重合体組成物には、本発明
で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量
が60〜95重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとのブロツク共重合体樹脂、ビニル芳香族炭
化水素含有量が60重量％未満のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとのブロツク共重合体エラスト
マー、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの
重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマー
と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エ
ステル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エ
ステル；アクリロニトリル等との共重合体、ゴム
変性耐衝撃性スチレン系樹脂（HIPS）等から選
ばれる少なくとも１種の重合体を配合して剛性や
耐衝撃性等を改良することができる。 本発明のブロツク共重合体組成物には目的に応
じて種々の添加剤を添加することができる。好適
な添加剤としては30重量部以下のクマロン―イン
デン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可
塑剤が挙げられる。又、各種の安定剤、顔料、ブ
ロツキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加で
きる。なお、ブロツキング防止剤、滑剤、帯電防
止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレン
ビスステロアミド、ソルビタンモノステアレー
ト、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペ
ンタエリスリトール脂肪酸エステル等、又紫外線
吸収剤としては、ｐ―ｔ―ブチルフエニルサリシ
レート、２―（2′―ヒドロキシ―5′―メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキ
シ―3′―ｔ―ブチル―5′―メチルフエニル）―５
―クロロベンゾトリアゾール、２，５―ビス―
〔5′―ｔ―ブチルベンゾキサゾリール(2)〕チオフ
エン等、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用
便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使
用できる。これらは一般に0.01〜５重量％、好ま
しくは0.1〜２重量％の範囲で用いられる。 〔発明の効果〕 本発明のブロツク共重合体組成物は、透明でか
つ優れた耐衝撃性、表面硬度を有し、各種成形品
の成形素材として用いることができる。本発明の
ブロツク共重合体組成物は、そのままで或いは着
色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によ
つて成形加工できる。特に本発明のブロツク共重
合体組成物は射出成形用素材として好適に利用で
き、玩具、日用品、食品包装容器、雑貨、事務機
器部品、弱電部品の分野など、通常の汎用熱可塑
性樹脂が用いられる各種用途に使用できる。又、
本発明のブロツク共重合体組成物は、シート、フ
イルムなどの押出成形品並びにそれらを真空成
形、圧空成形などの方法により熱成形した成形品
或いは吹込成形による成形品を食品包装容器類、
ブリスター包装材、青果物、菓子類の包装用フイ
ルムなどの分野に広範に利用できる。 〔実施例〕 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、
精製、乾燥されたシクロヘキサン５を仕込み、
M1モノマーとして精製、乾燥されたスチレン200
ｇを仕込んだ。次にC1触媒としてｎ―ブチルリ
チウムを4.1ミリモル加えた。オートクレーブを
昇温し70℃で90分撹拌を続けた。次にM2モノマ
ーとしてスチレン200ｇと精製、乾燥されたブタ
ジエン150ｇの混合物を調合し、この混合物をプ
ランジヤーポンプで60分かけて一定速度で添加し
70℃で重合を続けた。次にC2触媒としてｎ―ブ
チルリチウムを5.3ミリモル加えた後M3モノマー
としてスチレン450ｇを添加し70℃で90分重合を
続けた後メタノール２mlを加えて重合を停止さ
せ、更に抗酸化剤として10ｇの４―メチル―２，
６―ジ―tert―ブチルフエノールを加えた。 得られたブロツク共重合体組成物を押出機でペ
レツト化した後、射出成形機を用いて200℃で厚
さ３mmの平板を射出成形した。成形品は透明で光
沢があり、良好な硬度を有していた。得られた射
出成形品の物性を第１表に示す。
衝撃性に優れ、とりわけ射出成形用として好適な
ブロツク共重合体及びその製造方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量
が比較的多い場合、透明性に優れ、ポリスチレン
よりも耐衝撃性の良好な熱可塑性樹脂が得られる
ことから、食品包装容器、日用雑貨品、玩具類、
弱電部品などの分野を中心に近年その使用量が増
加しつつある。 このようなブロツク共重合体の製造方法として
は、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号
公報、特公昭48−2423号公報、特公昭57−49567
号公報、特公昭58−11446号公報などが挙げられ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの方法に具体的に開示さ
れているブロツク共重合体は耐衝撃性、特に射出
成形品のダート衝撃性が十分でなく、その改良が
望まれている。ダート衝撃性の低下は特に大型成
形品において、ひびや割れの発生の心配が有り、
大きな問題点である。更に、射出成形においては
表面硬度が大きく傷の付きにくい素材が望まれる
が、従来のブロツク共重合体樹脂では表面硬度を
向上させると耐衝撃性が低下すると云う問題を生
じている。 かかる現状において、本発明者らは耐衝撃性及
び表面硬度に優れる成形品を得ることについて検
討を進めた結果、ブロツク共重合体及びその製造
においてブロツク共重合体の末端にスチレン含有
量の高いセグメントを設けると共に、有機リチウ
ム化合物を特定の範囲で２回に分けて添加し、ビ
ニル芳香族炭化水素の含有量を調整することによ
りその目的が達成されることを見い出し、本発明
を完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 (a) ポリマー構造が一般式 A1−Ｂ−A2 （ここでA1及びA2はビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60／40を超える重合体
セグメントであり、Ｂはビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が80／20以下の重合体
セグメントである。） で表されるブロツク共重合体40〜95重量部、 (b) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が60／40を超える重合体60〜５重量部、 からなる組成物であつて、(a)のポリマー鎖の５％
以上35％未満が(b)のポリマー鎖と実質的に同一構
造であり、しかも組成物全体としてのビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜
95／５であるブロツク共重合体組成物及びその製
造方法に関するものである。 本発明の組成物において、ブロツク共重合体(a)
のセグメントA1及びA2におけるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの重量比は60／40を超え、好
ましくは80／20以上である。該セグメントにおけ
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が60／40以下の場合は表面硬度が劣る。又、ブロ
ツク共重合体(a)のセグメントＢにおけるビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの重量比は80／20以
下、好ましくは65／35以下である。特に表面硬度
の良好なものを得るには65／35〜10／90とするこ
とが推奨される。該セグメントにおけるビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が80／20を
超えるとダート衝撃強度が劣るため好ましくな
い。 次に、重合体(b)は、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が60／40を超え、好ましくは
80／20以上である。該重合体におけるビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40以下
の場合は表面硬度が劣る。 本発明の組成物において、ブロツク共重合体(a)
のポリマー鎖の５％以上35％未満、好ましくは10
〜30％が重合体(b)のポリマー鎖と実質的には同一
構造を有する。ここで実質的に同一構造を有する
とは、ポリマーを決定する構造例えば分子量、分
布、組成（ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
比率）等が製造条件のコントロール範囲内、分析
誤差の範囲内で同一であることを示す。重合体(b)
と実質的に同一構造を有するポリマー鎖が35％以
上の場合は、表面硬度が低下し、又、５％未満の
場合は透明性が低下するため好ましくない。 本発明の組成物においてブロツク共重合体(a)と
重合体(b)の重量比は40／60〜95／５、好ましくは
50／50〜90／10である。重量比がこの範囲を逸脱
すると耐衝撃性が劣る。又、本発明の組成物全体
としてのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比は60／40〜95／５、好ましくは70／30〜
90／10である。この重量比が60／40未満の場合は
剛性、表面硬度に劣り、95／５を超えると耐衝撃
性が低下するため好ましくない。 本発明の組成物において、ブロツク共重合体(a)
中のセグメントA1、A2及び重合体(b)はビニル芳
香族炭化水素重合体であることが、剛性、表面硬
度に優れたブロツク共重合体を得る上で好まし
い。又、ブロツク共重合体(a)のA1−Ｂ部分にお
けるビニル芳香族炭化水素含有量は60重量％を超
えることが、表面硬度の良好なブロツク共重合体
を得る上で推奨される。 本発明において、ブロツク共重合体(a)及び／又
は重合体(b)がビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
とのランダム共重合体部分を有する場合、ビニル
芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テー
パー状に分布していても良い。 本発明のブロツク共重合体(a)の数平均分子量
は、50000〜500000、好ましくは80000〜300000で
ある。 本発明の組成物を射出成形用途に用いる場合に
は、メルトフローインデツクス（JIS Ｋ―6870、
200℃、加重５Kg）が１〜40ｇ／10minの範囲に
なるようにコントロールすることが好ましい。 本発明において剛性、表面硬度、耐衝撃性等の
機械的性質の点で好ましいブロツク共重合体組成
物は、ブロツク共重合体(a)におけるビニル芳香族
炭化水素のブロツク率が40〜95重量％のものであ
る。ここでビニル芳香族炭化水素のブロツク率は
次のように測定できる。 ブロツク共重合体を、四酸化オスミウムを触媒
としてジ・ターシヤリーブチルハイドロパーオキ
サイドにより酸化分解した後、分解物にメタノー
ルを添加して得たビニル芳香族炭化水素重合体成
分〔エル・エム・コルトフ等、ジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（L.M.KOLTHOFF、
et al.、J.Polym.Sci.）１、429（1946）に記載の
方法）の量を定量し、そのブロツク共重合体に含
まれているビニル芳香族炭化水素の量で除した値
（百分率）を云う。 本発明のブロツク共重合体組成物は炭化水素溶
媒中、有機リチウム化合物を開始剤として重合す
ることにより得られる。本発明の組成物が本発明
で規定する要件を満たす限りにおいて、その製造
法は特に限定されるものではないが、好ましい方
法としては次の方法が挙げられる。 即ち、第１工程においてC1モルの有機リチウ
ム化合物を用いてM1重量部のモノマーを重合し
てビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が60／40を超える、好ましくは80／20以上のリビ
ングポリマーを形成させ、その後第２工程におい
てビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が80／20以下、好ましくは65／35以下のモノマー
をM2重量部添加して重合し、しかる後第３工程
においてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が60／40を超える、好ましくは80／20以上
のモノマーM3重量部を添加して重合するに際し、
第３工程においてC2モルの有機リチウム化合物
を新たに添加し、しかも使用する有機リチウム化
合物とモノマー量との関係が下記条件及びを
満たす範囲で行う方法である。 60／40≦C2／C1＋M1＋M2／M3（C1＋C2）≦５／95 ５≦C1／C1＋M1＋M2／M3（C1＋C2）×100＜35 （但し、M1＋M2＋M3＝100重量部である。） 条件は重合体(b)／ブロツク共重合体(a)の重量
比に対応し、条件はブロツク共重合体(a)のポリ
マー鎖中における、重合体(b)と実質的に同一構造
を有するポリマー鎖の割合を示す。なお、上記方
法において、第３工程で新たに添加する有機リチ
ウム化合物は第３工程の初期に全量添加すること
が好ましいが、必要に応じて第３工程の途中で添
加してもよいし、分割添加してもよい。 本発明において、炭化水素溶媒としては、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素；或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化
水素が好ましく、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素を主体とする溶媒中では第
１工程で形成するポリマーが均一に溶解し難いた
め好ましくない。 又、本発明に好ましい有機リチウム化合物は、
分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機
リチウム化合物であり、例えばエチルリチウム、
ｎ―プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ―ブチルリチウム、sec―ブチルリチウム、
tert―ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタンジエニルジリチウム、イソプレニルジ
リチウム等が挙げられる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、０―メチルスチレン、ｐ―メチルス
チレン、ｐ―tert―ブチルスチレン、１，３―ジ
メチルスチレン、α―メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、例えば１，３
―ブタジエン、２―メチル―１，３―ブタジエン
（イソプレン）、２，３―ジメチル―１，３―ブタ
ジエン、１，３―ペンタジエン、１，３―ヘキサ
ジエン等であるが、特に一般的なもとしては１，
３―ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用しても
よい。 本発明のブロツク共重合体組成物を製造するに
際し、ビニル芳香族炭化水素のブロツク率を調整
する方法としては、 (i) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合
物を連続的に重合系に供給して重合する 及び／又は (ii) 極性化合物或いはランダム化剤を使用してビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する
などの方法が採用できる。極性化合物やランダ
ム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル等のエーテル類、
トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフイ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキ
シド等が挙げられる。 本発明のブロツク共重合体組成物には、本発明
で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量
が60〜95重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとのブロツク共重合体樹脂、ビニル芳香族炭
化水素含有量が60重量％未満のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとのブロツク共重合体エラスト
マー、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの
重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマー
と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エ
ステル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エ
ステル；アクリロニトリル等との共重合体、ゴム
変性耐衝撃性スチレン系樹脂（HIPS）等から選
ばれる少なくとも１種の重合体を配合して剛性や
耐衝撃性等を改良することができる。 本発明のブロツク共重合体組成物には目的に応
じて種々の添加剤を添加することができる。好適
な添加剤としては30重量部以下のクマロン―イン
デン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可
塑剤が挙げられる。又、各種の安定剤、顔料、ブ
ロツキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加で
きる。なお、ブロツキング防止剤、滑剤、帯電防
止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレン
ビスステロアミド、ソルビタンモノステアレー
ト、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペ
ンタエリスリトール脂肪酸エステル等、又紫外線
吸収剤としては、ｐ―ｔ―ブチルフエニルサリシ
レート、２―（2′―ヒドロキシ―5′―メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキ
シ―3′―ｔ―ブチル―5′―メチルフエニル）―５
―クロロベンゾトリアゾール、２，５―ビス―
〔5′―ｔ―ブチルベンゾキサゾリール(2)〕チオフ
エン等、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用
便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使
用できる。これらは一般に0.01〜５重量％、好ま
しくは0.1〜２重量％の範囲で用いられる。 〔発明の効果〕 本発明のブロツク共重合体組成物は、透明でか
つ優れた耐衝撃性、表面硬度を有し、各種成形品
の成形素材として用いることができる。本発明の
ブロツク共重合体組成物は、そのままで或いは着
色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によ
つて成形加工できる。特に本発明のブロツク共重
合体組成物は射出成形用素材として好適に利用で
き、玩具、日用品、食品包装容器、雑貨、事務機
器部品、弱電部品の分野など、通常の汎用熱可塑
性樹脂が用いられる各種用途に使用できる。又、
本発明のブロツク共重合体組成物は、シート、フ
イルムなどの押出成形品並びにそれらを真空成
形、圧空成形などの方法により熱成形した成形品
或いは吹込成形による成形品を食品包装容器類、
ブリスター包装材、青果物、菓子類の包装用フイ
ルムなどの分野に広範に利用できる。 〔実施例〕 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、
精製、乾燥されたシクロヘキサン５を仕込み、
M1モノマーとして精製、乾燥されたスチレン200
ｇを仕込んだ。次にC1触媒としてｎ―ブチルリ
チウムを4.1ミリモル加えた。オートクレーブを
昇温し70℃で90分撹拌を続けた。次にM2モノマ
ーとしてスチレン200ｇと精製、乾燥されたブタ
ジエン150ｇの混合物を調合し、この混合物をプ
ランジヤーポンプで60分かけて一定速度で添加し
70℃で重合を続けた。次にC2触媒としてｎ―ブ
チルリチウムを5.3ミリモル加えた後M3モノマー
としてスチレン450ｇを添加し70℃で90分重合を
続けた後メタノール２mlを加えて重合を停止さ
せ、更に抗酸化剤として10ｇの４―メチル―２，
６―ジ―tert―ブチルフエノールを加えた。 得られたブロツク共重合体組成物を押出機でペ
レツト化した後、射出成形機を用いて200℃で厚
さ３mmの平板を射出成形した。成形品は透明で光
沢があり、良好な硬度を有していた。得られた射
出成形品の物性を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例２〜４及び比較例１〜７
実施例１と同一の装置を用いM1、M2、M3モ
ノマーの組成の変更と重合体(b)／ブロツク共重合
体(a)の重量比及び同一構造のポリマー鎖の割合を
所定の数値にするためにC1、C2（ミリモル）を変
更した以外は実施例１と実質的に同様な操作によ
つて重合を行つた。実施例１と同様な方法により
測定した組成物の諸物性を第２表に示す。本発明
の範囲内のブロツク共重合体組成物は透明性、耐
衝撃性及び表面硬度に優れていることは明らかで
ある。 実施例 ５〜７ 実施例１と同一の装置を用いて予めテトラヒド
ロフランを1.5mlシクロヘキサンに添加して重合
を行つた。M1、M2、M3モノマーの重合は重合
温度が約60℃になるように調整しながら各々60分
かけて重合した。C1、C2触媒量は重合体(b)／ブ
ロツク共重合体(a)の重量比及び同一構造のポリマ
ー鎖の割合が第３表に示した数値になるように添
加した。ブロツク共重合体組成物の成形、測定方
法は実施例１と同様な方法により行つた。諸物性
を第３表示す。
ノマーの組成の変更と重合体(b)／ブロツク共重合
体(a)の重量比及び同一構造のポリマー鎖の割合を
所定の数値にするためにC1、C2（ミリモル）を変
更した以外は実施例１と実質的に同様な操作によ
つて重合を行つた。実施例１と同様な方法により
測定した組成物の諸物性を第２表に示す。本発明
の範囲内のブロツク共重合体組成物は透明性、耐
衝撃性及び表面硬度に優れていることは明らかで
ある。 実施例 ５〜７ 実施例１と同一の装置を用いて予めテトラヒド
ロフランを1.5mlシクロヘキサンに添加して重合
を行つた。M1、M2、M3モノマーの重合は重合
温度が約60℃になるように調整しながら各々60分
かけて重合した。C1、C2触媒量は重合体(b)／ブ
ロツク共重合体(a)の重量比及び同一構造のポリマ
ー鎖の割合が第３表に示した数値になるように添
加した。ブロツク共重合体組成物の成形、測定方
法は実施例１と同様な方法により行つた。諸物性
を第３表示す。
【表】
【表】
【表】
比較例 ８
実施例２のブロツク共重合体組成物に含まれる
ポリスチレンに代えて、重量平均分子量が約25万
のポリスチレン（ラジカル重合にて製造）を使用
し、ブロツク共重合体(a)のポリマー鎖中に使用し
たポリスチレンと同一構造を有しない組成物を得
た。得られた組成物はHazeが12％で透明性に劣
るものであた。 実施例 ８ 実施例１と同一の装置を用い、下記の様な組成
でモノマーを仕込んだ。
ポリスチレンに代えて、重量平均分子量が約25万
のポリスチレン（ラジカル重合にて製造）を使用
し、ブロツク共重合体(a)のポリマー鎖中に使用し
たポリスチレンと同一構造を有しない組成物を得
た。得られた組成物はHazeが12％で透明性に劣
るものであた。 実施例 ８ 実施例１と同一の装置を用い、下記の様な組成
でモノマーを仕込んだ。
【表】
M1モノマーはブタジエンを重合させその後更
にスチレンを添加して重合させた。又、C1、C2
（ミリモル）は重合体(b)／ブロツク共重合体(a)の
重量比が10／90で、同一構造のポリマー鎖の割合
が22％になるように変更した以外は実施例１と同
様な操作によつて重合を行つた。実施例１と同様
な方法により測定したポリマーの物性は、ダート
衝撃値が15Kg―cm、曲げ弾性率が17000Kg／cm2、
鉛筆硬度がＢ、Haze値が３％であつた。
にスチレンを添加して重合させた。又、C1、C2
（ミリモル）は重合体(b)／ブロツク共重合体(a)の
重量比が10／90で、同一構造のポリマー鎖の割合
が22％になるように変更した以外は実施例１と同
様な操作によつて重合を行つた。実施例１と同様
な方法により測定したポリマーの物性は、ダート
衝撃値が15Kg―cm、曲げ弾性率が17000Kg／cm2、
鉛筆硬度がＢ、Haze値が３％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリマー構造が一般式 A1−Ｂ−A2 （ここでA1及びA2はビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60／40を超える重合体
セグメントであり、Ｂはビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が80／20以下の重合体
セグメントである。） で表されるブロツク共重合体40〜95重量部、 (b) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が60／40を超える重合体60〜５重量部、 からなる組成物であつて、(a)のポリマー鎖の５％
以上35％未満が(b)のポリマー鎖と実質的に同一構
造であり、しかも組成物全体としてのビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜
95／５であるブロツク共重合体組成物。 ２ 第１工程においてC1モルの有機リチウム化
合物を用いてM1重量部のモノマーを重合してビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
60／40を超えるリンビングポリマーを形成させ、
その後第２工程においてビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が80／20以下のモノマーを
M2重量部添加して重合し、しかる後第３工程に
おいてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
量比が60／40を超えるモノマーM3重量部を添加
して重合するに際し、第３工程においてC2モル
の有機リチウム化合物を新に添加し、しかも使用
する有機リチウム化合物とモノマー量との関係が
下記条件及びを満たすことを特徴とするビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／
40〜95／５であるブロツク共重合体組成物の製造
方法。 60／40≦C2／C1＋M1＋M2／M3（C1＋C2）≦５／95 ５≦C1／C1＋M1＋M2／M3（C1＋C2）×100＜35 （但しM1＋M2＋M3＝100重量部である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9555085A JPS61254650A (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | ブロツク共重合体組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9555085A JPS61254650A (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | ブロツク共重合体組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254650A JPS61254650A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0132258B2 true JPH0132258B2 (ja) | 1989-06-30 |
Family
ID=14140682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9555085A Granted JPS61254650A (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | ブロツク共重合体組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61254650A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2686887B3 (fr) * | 1992-01-31 | 1994-01-14 | Polyconcept Sarl | Film etirable d'emballage pour produits alimentaires. |
| US5405903A (en) * | 1993-03-30 | 1995-04-11 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a block copolymer blend |
| US6835778B2 (en) | 1995-08-29 | 2004-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends |
| US6096828A (en) * | 1995-08-29 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends |
| TWI638847B (zh) | 2015-02-09 | 2018-10-21 | 旭化成股份有限公司 | Block copolymer composition, molding material, resin composition, and molded body |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51128347A (en) * | 1975-05-01 | 1976-11-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymer composition with shock resistance |
-
1985
- 1985-05-07 JP JP9555085A patent/JPS61254650A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51128347A (en) * | 1975-05-01 | 1976-11-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymer composition with shock resistance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61254650A (ja) | 1986-11-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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