JPS5930740B2 - 溶融流動性に優れるスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンー５ と
のブロック共重合体混合物と低分子量スチレン系樹脂と
からなる組成物に関するものである。

更に詳しくは、（４）不活性溶媒中で有機リチウム化合
物を触媒として得られた、（１）ビニル芳香族炭化水素
含有量５５〜８５重量？の、少くとも１個以上のビニル
芳香族炭化水素重合体プロツクと少くとも１個以上の共
役ジエン重合体プロツクとからなる共重合体および（２
）ビニル芳香族炭化水素含有量７５重量？以上の、少く
とも１個以上のビニル芳香族炭化水素重合体プロツクと
少くとも１個以上の共役ジエン重合体プロツクとからな
る共重合体またはビニル芳香族炭化水素重合体からなる
共重合体混合物であつて、（１）／（２）の重量比が１
．５以上の共重合体混合物１００重量部に対して、（Ｂ
）低分子量スチレン系樹脂として，重量平均分子量５０
０〜１００００のビニル芳香族炭化水素重合体を０．５
〜２０重量部添加することを特徴とする組成物に関する
。

本発明で使用する共重合体混合物は、透明で耐衝撃性に
優れるスチレン系樹脂であり、この共重合体に低分子量
スチレン系樹脂を添加することにより、溶融流動性およ
び押出成形品肌を改良しようとするものである。従来、
耐衝撃性スチレン系樹脂に関して、各種の製造法、組成
物が提案されている。

これは、汎用ポリスチレンが透明性、表面光沢に優れ美
しい外観を有し、かつ、剛性、引張強度に優れるものの
、耐衝撃性に著しく劣り脆いという欠点を有することに
よる。この汎用ポリスチレンの耐衝撃性を改良したスチ
レン系樹脂としては、例えば、汎用ポリスチレンに特定
のゴム状共重合体を混合した樹脂組成物、あるいはゴム
状共重合体にスチレンモノマーをグラフト重合した樹脂
、あるいはスチレン含量の高いスザレンープロツク共重
合体樹脂等が知られている。汎用ポリスチレンに特定の
ゴム状共重合体を混合する例としては、特公昭４４−７
１２６号にみられるような汎用ポリスチレンに線状プロ
ツク共重合体を混合する方法が知られている。

また、特開昭４８−４３４４５号、特開昭４９−２５０
４３号にみられるように、ビニル芳香族炭化水素含有量
の高い共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素プロツク共重
合体を汎用ポリスチレンに混合する方法も知られている
。これら組成物は、未だ十分と言えないまでも、汎用ポ
リスチレンより耐衝撃性に優れる点でそれなりの効果を
あげている。しかしながら、．透明性については不完全
なものであり、到底満足すべきものとは言えない。ゴム
状重合体にスチレンモノマーをグラフト重合して得た樹
脂は、一般に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）と称
せられるものである。

ＨＩ・ＰＳはゴム状重合体をスチレンモノマーに溶解し
、塊状重合または懸濁重合または塊状一懸濁重合併用方
式で重合することによつて得られるものである。ＨＩ−
ＰＳはその優れた耐衝撃性に特徴があるが、全く不透明
な白色の樹脂であり、表面光沢にも劣る。スチレン含量
の高いスチレンーブタジエンプロツク共重合体は、リピ
ングアニオン重合法によつて得られ、特公昭４７−３２
５２号、特公昭４８−２４２３号等のように、不活性溶
媒中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤によ
り、スチレンとブタジエンとを交互に重合することによ
つて生成される。

このようなスチレン含量の高いプロツク共重合体は透明
性が良好であるが、耐衝撃性は汎用ポリスチレンよりも
優れるもの＼、未だ十分とは言えない。以上のように、
従来、耐衝撃性スチレン系樹脂には各種のものが知られ
ているが、一般にポリマーブレンドによるものは透明性
に劣つていたのである。

一方、出願人は、従来と全く異なる概念と知見に基づい
て、透明で耐衝撃性に優れるスチレン系樹脂組成物（特
願昭５０−５４２１１号）を提案するに至つている。こ
の組成物は、不活性有機溶媒中で有機リチウム化合物を
触媒として得られた、（１）ビニル芳香族炭化水素含有
量が５５〜８５重量％の少くとも１個以上のビニル芳香
族炭化水素重合体プロツクと少くとも１個以上の共役ジ
エン重合体プロツクとからなる共重合体および（２）ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が７５重量％以上の、少くと
も１個以上のビニル芳香族炭化水素重合体プロツクと少
くとも１個以上の共役ジエン重合体プロツクとからなる
共重合体またはビニル芳香族炭化水素重合体からなるス
チレン系樹脂組成物において、（１）／（２）の重量比
が１．５／１以上であり、かつ（１）のポリマー鎖の少
くとも３５％が（２）のポリマー鎖と同一構造を有する
ことを特徴とする組成物である。

従来、組成の異なる重合体を混合すると、透明性が低下
するのが一般的であつたのに対して、該共重合体混合物
は全く透明であり、耐衝撃性にも優れるのである。

該共重合体混合物は、その透明性と耐衝撃性および他の
物性のバランスに優れることから、通常の熱可塑性樹脂
と同様にして、押出成形等によるフイルムまたはシート
、射出成形、中空成形等による容器、雑貨類として使用
することができる。しかしながら、該共重合体混合物を
押出成形によりシートまたはフイルムとする場合には、
該共重合体混合物が本来有している特性を発揮するため
に、特定の押出成形条件を選択しなければならないとい
う問題点を有している。

例えば、押出成形温度についてみると、該共重合体混合
物のようなスチレン系樹脂の場合には、一般に１８０〜
２３０℃の温度範囲で成形されるのであるが、該共重合
体混合物の押出においては、分子量、押出，速度に応じ
て特定の狭い温度巾で押出す必要がある。すなわち、肌
荒れによるものであることは明らかなのである。このこ
とは、該共重合体混合物シートまたはフイルム表面に流
動パラフイン等を塗布し、表面肌荒れによる光の乱反射
を無くした時、また圧縮成形物が全て透明であることに
よつても明瞭なのである。該共重合体混合物押出シート
またはフイルムの表面肌荒れは、該共重合体混合物の特
徴である本来の透明性を損なうものであつて、実用上の
大きな障害となる。このような熱可塑性樹脂の押出シー
ト等における表面肌荒れは、樹脂の溶融流動特性に関係
していることが知られている。

細径の円筒または細かいスリツトからの重合体の溶融押
出しにおいては、押出条件および重合体によつて押出物
の表面肌荒れが生じたり、極端な場合には押出物が全く
不規則な形状となる現象（メルトフラクチヤ一）も知ら
れている。このような現象は、一般的に重合体の溶融流
動時の弾性効果に基づくものと考え、比較的高い温度で
押出成形を行なうと、透明性に優れたものを得ることが
できるが、樹脂の劣化によるフィンエアーが生じ、結果
的に外観を損なう。一方、比較的低い温度で押出成形を
行なうと、フ：０ シートまたはフイルムの表面に凹凸を生じ、この表面の
乱れによりスリガラス状の不透明さを呈するようになり
、該共重合体混合物本来の特徴を発揮できないのである
。

押出成形温度の最適点およびその範囲は、該共重合体の
分子量の調節または押出量等の他の成形条件によつて変
えることはできるが、最適範囲が大きく広がるものでは
なく、逆に物性上あるいは工業的実施の上で不利となる
点も生じる。すなわち、分子量を低下させることにより
押出最適温度範囲は低くすることができるが、物性の低
下をきたしやすく、押出量の低下は工業的実施における
効率を低下させる。以上のように、該共重合体混合物の
透明な押出シートまたはフイルムを得るためには、その
分子量、押出条件等を厳密に調節する必要があり、該共
重合体混合物の特性を損なうことなく、工業的に容易に
表面光沢の優れる透明なシートまたはフイルムを得る方
法が求められていたのである。

本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意検討した
結果、溶融流動特性および押出成形品肌の改良された組
成物を見い出し、本発明をなすに至つた。すなわち、本
発明は、該プロツク共重合体混合物１００重量部に対し
て、重量平均分子量５００〜１００００のビニル芳香族
炭化水素低分子量重合体を０．５〜２０重量部添加する
ことを特徴とする組成物である。

該プロツク共重合体混合物は、不活性溶媒中で有機リチ
ウム化合物を触媒として得られた、（１）ビニル芳香族
炭化水素含有量５５〜８５重量？の、少くとも１個以上
のビニル芳香族炭化水素重合体プロツクと少くとも１個
以上の共役ジエン重合体プロツクとからなる共重合体お
よび（２）ビニル芳香族炭化水素含有量７５重量％以上
の、少くとも１個以上のビニル芳香族炭化水素重合体プ
ロツクとからなる共重合体またはビ[■■からなる共重
合体混合物であつて、（１）／（２）の重量比が１．５
以上のものである。

本発明組成物は、溶融流動性が優れ、かつ容易に表面が
平滑で透明性に優れる押出成形シートとすることができ
る。

溶融流動性が向上した＼め、押出成形において押出温度
を高くする必要がなく、これがために押出成形時の重合
体の劣化が抑制され、シートまたはフイルムの外観を損
なうフィンエアーも減少する。また、溶融流動性の向上
により押出成形の押出量も増加し、工業的実施における
動力費等も軽減するという効果がみられる。更に本発明
組成物の優れる点は、該共重合体の物性を何ら低下させ
ることなく、むしろ剛性はわずかながらも向上させた組
成物となつた点にある。通常、樹脂に低分子量化合物を
添加すると物性の低下が認められるのであるが、本発明
組成物においては、このような現象はみられないのであ
る。本発明で使用するプロツク共重合体混合物は、不活
性有機溶剤中で有機リチウム化合物を触媒として、アニ
オン重合法により重合された重合体である。共重合体混
合物の第１の重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が
５５〜８５重量？の少くとも１個以上のビニル芳香族炭
化水素重合体プロツクと少くとも１個以上の共役ジエン
重合体プロツクとからなる共重合体である。ビニル芳香
族炭化水素含有量が５５重量？未満の場合には、樹脂的
な性質が損なわれ、ひいては最終的な本発明組成物の硬
さ、剛性が低下し好ましくない。ビニル芳香族炭化水素
含有量が８５重量？を超えると、硬さ、剛性の向上には
寄与するが、耐衝撃性の優れたものとはなり難い。第１
の重合体の構造は、下記の一般式で示されるものが好ま
しい。Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ１（Ａ−Ｂ）ＮｌＡ−Ｂ−（Ｂ
−Ａ）。

上式においてＡはビニル芳香族炭化水素を主とするプロ
ツクを示し、Ｂは共役ジエンを主とする重合体プロツク
を示す。こ＼で、ｎは１以上の整数であるが、ｎが５以
上の場合は重合操作が煩雑となり、工業的に実施するに
は不利である。更にモノマーや溶媒中に含まれる不純物
により、活性重合体が不活性化し、得られた共重合体の
透明性を悪くする可能性があり好ましくない。また前記
一般式で示したプロツク共重合体は、いわゆる完 △全
プロツク共重合体であつても、また漸減プロツク共重合
体であつてもよく、具体的製造法は従来公知のいかなる
方法を用いてもよい。例えばＡ−（Ｂ−Ａ）。

で示されるプロツタ共重合体は、有機リチウム化合物を
触媒として、まずＡ４プロツクを形成し、次いでＢプロ
ツクを形成させ、更にＡプロツクを形成するといつたモ
ノマーの逐次添加によつて製造可能である（特公昭３６
−１９２８６号等）。またＡとＢを構成するモノマーの
混合物を重合し、共重合反応性比を利用して、例えば、
（ＡＢ）ｎなる漸減型プロツク共重合体を製造する方法
も使用可能である（特公昭４３−１７９７９号）。また
、一般式Ａ−Ｂ（Ｂ−Ａ）．。５ で示されるラジアル
プロツタ共重合体を得る方法ｅとしては、Ａ−Ｂ なる
リピングブロツク共重合体を多官能性カツプリング剤、
例えば、ポリハロゲン化物、ジエステル化合物等により
カツプリングさせることによつて製造できる。

プロツク共重合体混合物の第２の重合体は、有機リチウ
ム化合物を触媒として、アニオン重合されたビニル芳香
族含有量が７５重量％以上の、少くとも１個以上のビニ
ル芳香族炭化水素重合体プロツクと少くとも１個以上の
共役ジエン重合体プロツクからなる共重合体またはビニ
ル芳香族炭化水素重合体である。

ビニル芳香族炭化水素含有量が７５重量？未満の場合、
組成物は樹脂的性質を失い、硬さ、引張強度等が低下す
るので不都合である。また、第２の重合体の１種である
プロツクノ 共重合体のプロツク構造は、前記第１の重
合体で，述べたと同じ一般式で示され、具体的製造方法
としては、従来公知のいかなる方法も採用できる。本発
明で使用するプロツク共重合体混合物の第１の重合体と
第２の重合体との重量比は１．５／１以上である。１．
５／１未満では混合物の透明性を低下させ、ひいては最
終的な本発明組成物の透明性も低下させ好ましくない。

また、本発明を必ずしも限定するものではないが、プロ
ツク共重合体混合物の第１の重合体鎖の少くとも３５％
は、第２の重合体と実質的に同一構造を有することが好
ましい。

こ＼で、「実質的に同一構造」なる用語は、重合体を決
定する構造、例えば、分子量、分岐度、分布、ミクロ構
造、プロツク構造等が製造条件のコントロール範囲内、
分析の誤差の範囲内で同一であることを示す。

更に模式的に示せば、第１の重合体の分子鎖 ［］ＺＺ
７クＺク第２の重合体の分子鎖 ７Ｚ乙召クｚで斜
線部分の構造が同じがあることを言う。

この斜線部分が第１の重合体鎖の３５％未満の場合には
、両重合体の相溶性が悪くなり透明性が損なわれる。第
１の重合体鎖の少くとも３５％が第２の重合体鎖と実質
的に同一構造を有する組成物を製造する方法は、上記組
成物が得られる方法ならば、従来公知のいかなる方法も
採用できる。具体的には、第１の重合体の一部分を製造
すると全く同じ方法、すなわち、触媒、モノマー、溶媒
、重合条件（温度、圧力、モノマー供給速度等）等を全
く同じにして第２の重合体を製造し、得られた両重合体
を溶液状またはベレツト状等、従来公知の方法で混合し
て本発明の組成物とすればよい。最も推奨すべき本発明
の組成物の製造方法は、アニオン重合法によつて、まず
第１の重合体の一部を製造し、第１の重合体の製造を継
続しつ＼同一の重合系内で同一条件で第２の重合体を製
造する方法である。すなわち、有機リチウム化合物を触
媒とするアニオン重合方法は、分子設計が比較的容易に
、かつ定量的にできるので、本発明に用いるプロツク共
重合体混合物のように、限定された構造の重合体混合物
を得るには好適である。本発明のプロツク共重合体混合
物を構成する第１または第２の重合体を製造するのに用
いられる不活性溶媒は、有機リチウム化合物を不活性化
しない溶媒なら特に問題はないが、ベンゼン、エチルベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン、イソペンタン等脂肪族炭化水素等が好
ましい。更に溶剤中に少量の極性化合物を添加して、重
合速度を上げたり、ブタジエンとスチレンの共重合反応
性比を変えて、プロツク共重合体を目的とする構造にす
ることもできる。これらの極性化合物の例としては、テ
トラヒドロフラン、ジメチルエーテル等のエーテル類、
トリエチルアミン等の第３級アミン類等があげられる。
本発明のプロツク共重合体混合物を同時に１つの重合系
内で製造する場合には、不活性溶媒として脂肪族炭化水
素を主とする溶剤を用いることが好ましい。

脂肪族炭化水素は芳香族炭化水素に比較して、人体に対
する毒性が小さく、大気中に揮散した時に光化学スモツ
グの原因となることが少ないという利点がある。また更
には、脂肪族炭化水素中で本発明のプロツク共重合体混
合物を重合する場合には、ビニル芳香族炭化水素含有量
の高い重合体は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しないため
に、重合体が溶媒中に微小粒子として分散した状態、い
わゆるデイスパージヨン状態で重合する必要がある。こ
の場合には、デイスパージヨン溶液の粘度が低いために
、重合器の撹拌、溶液の移送にか＼る動力が小さくて済
むという効果を有する。本発明のプロツク共重合体混合
物を脂肪族炭化水素溶媒中で重合する場合には、有機リ
チウム化合物を２回供給する２段重合法により、一つの
重合系中で重合することが好ましい。

この場合に、プロツーク共重合体混合物は安定なデイス
パージヨンとして得られる。より具体的には、下記のよ
うな方法で重合されることが好ましい。先ず、脂肪族炭
化水素を主とする溶媒中で、（イ）有機リチウム化合物
を触媒とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
量比がＯ／１００〜６０／４０の範囲で、しかも、全使
用モノマーの１〜８０重量％のモノマーを用いて、（ａ
）共役ジエンの活性重合体または （ｂ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダム
共重合体よりなる活性重合体または（ｃ）少くとも１個
以上のビニル芳香族炭化水素重合体プロツクと少くとも
１個以上の共役ジエン重合体プロツクよりなる活性重合
体を生成させ、（ロ）次いで、（イ）で得られた活性重
合体の存在下に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が１００／０〜７５／２５の範囲の残りのモノ
マーおよび有機リチウム化合物を添加し、（イ）で得ら
れた重合体鎖を延長しつ＼、（ｄ）ビニル芳香族炭化水
素重合体または（ｅ）少くとも１個以上のビニル芳香族
炭化水素重合体プロツクと少くとも１個以上の共役ジエ
ン重合体プロツクよりなる共重合体を生成することによ
つて得られる。

このような脂肪族炭化水素溶媒中で重合されたブ田ンク
共重合体混合物を用いた組成物は、その優れた物性と混
合物製造における効果とが相俟つて、工業的実施におけ
る優位性を発揮するのである。本発明で使用するプロツ
ク共重合体混合物の第１または第２の重合体を製造する
に用いる有機リチウム化合物は、少くとも１個以上のリ
チウム原子を有する有機化合物で、例えば、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、Ｓｅｃ−ブチルリチウム、Ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ペンチルリチウム、メチルシクロへキシルリチ
ウム、ベンジルリチウム、１，４−ジリチオ一ｎ−ブタ
ン、１，６−ジリチオ一ｎ−ヘキサン、スチルベンジル
リチウム、オリゴイソプレニルジリチウム等で、特に一
般的なものとしては、ｎ−ブチルリチウム、Ｓｅｃ−ブ
チルリチウム等があげられる。本発明におけるビニル芳
香族炭化水素とは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等であり、
特に一般的なものはスチレンである。

これらは一種のみならず２種以上の混合物でもよい。本
発明における共役ジエンとは、炭素原子数が４個ないし
８個の、一対の共役二重結合を有するジオレフインであ
る。

具体的には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエンなどであり、特に一般的なものは１，３−ブタ
ジエンおよびイソプレンである。これらは１種のみなら
ず２種以上の混合物でもよい。本発明で使用するプロツ
ク共重合体混合物の第１または第２の重合体を製造する
時の重合温度は一４０℃ないし１５０℃であるが、一般
的には４０℃ないしは１２０℃である。

重合所安時間は３０分間から２４時間であるが、一般的
には１時間ないし１０時間である。重合系の雰囲気は、
窒素ガス等の不活性ガスをもつて置換されていることが
望ましい。また重合系中には、有機リチウム触媒、ある
いは活性共重合体を失活させるような不純物、例えば、
水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよう留意する必要
がある。本発明で使用するビニル芳香族炭化水素低分子
量重合体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン
、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等の重
合体であり、特に低分子量ポリスチレンが好ましい。

また、これらの共重合体であつてもよい。該低分子量重
合体の分子量は、重量平均分子量で５００〜１００００
であればよく、５００以下では、耐衝撃性、引張強さ等
の物性を低下させ、１００００以上では、溶融流動性の
改良が十分ではなく好ましくない。該低分子量重合体は
、該プロツク共重合体混合物１００重量部に対して、０
．５〜２０重量部添加することが好ましい。

０．５重量部以下では、溶融流動性の改良が十分ではな
く、２０重量部以上では、耐衝撃性等の物性が低下し好
ましくない。

該低分子量重合体の添加量は、該プロツク共重合体の分
子量および溶融流動特性および成形温度等の加工条件に
応じて調節することが望ましく、一般的には１〜５重量
部の範囲で使用される。本発明組成物の各重合体どうし
を混合する方法は、公知のいかなる方法によつてもよい
。

例えば、ロール、スクリユ一押出機等によつて混合して
もよいし、各々の重合体溶液を混合してから加熱ドラム
上、あるいはスチームストリツピングにより溶媒を蒸発
して、樹脂を回収する方法によつてもよい。本発明組成
物は溶融流動性に優れるため、射出成型、が容易であり
、射出成形による容器、雑貨類等として本発明の透明性
および耐衝撃性を生かした用途に適用できる。

また、本発明組成物の押出成形シートまたはフイルムは
、本発明組成物の特徴を生かした用途の一つである。本
発明組成物の押出成形シートまたはフイルムは表面が滑
らかであるため、本発明組成物の特徴である透明性をい
かんなく発揮できるのである。本発明組成物のシートま
たはフイルムは、更に真空、圧空等の熱成形による食品
容器包装類、ブリスタ一包装材または青果物、菓子類の
包装フイルム等、広範な包装材料分野に使用することが
できる。以下に若干の実施例を示すが、これらは本発明
を更に詳細に説明するものであつて、本発明の範囲を限
定するものではない。

実施例 １ 先ず、以下の方法によりトルエン中、ｎ−ブチルリチウ
ムを触媒として、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ型
スチレンーブタジエンプロツク共重合体を同時に重合し
、均一な樹脂状組成物を得た。

撹拌機付反応器を予め脱水、脱気し、窒素ガスで内部置
換したのら、１，３−ブタジエン２６重量部を含む３０
重量％トルエン溶液を注入した。

次にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を活性リチウム
化合物として０．１２５重量部加え、７０℃で１時間重
合した。該単量体の重合が実質的に完了した後、スチレ
ン７４重量部を含む３０重量％トルエン溶液と、活性リ
チウム化合物として０．０３４重量部のｎ−ブチルリチ
ウムを含有するヘキサン溶液を加え、７０℃で１時間重
合した。該単量体の重合が実質的に完了した後、１，３
−ブタジエン２６重量部を含む３０重量％トルエン溶液
を加え、７０℃で１時間重合を続け、重合が実質的に完
了した後、更にスチレン７４重量部を含む３０重量？ト
ルエン溶液を加え、７０℃で１時間重合を続けた。該単
量体の重合が実質的に完了した後、得られた重合体溶液
に重合停止剤として、４−メチル−２，６−ジ第３ブチ
ルフエノール０．８重量部を添加した。得られた重合体
溶液を過剰のメタノール中に注ぎ、沈降した微粒状沈澱
物を減圧乾燥した。得られたプロツク共重合体混合物に
、重量平均分子量２０００の低分子量ポリスチレンを混
合し、スクリユ一径３０ｍ／ｍの押出機をもつて混練、
ペレツトとした。

このようにして得られた本発明組成物のシート押出試験
を実施した。

シート押出機はスクリユ一径４０ｍ／ｍの押出機にマニ
ホールドダイを付したものであり、ダイ温度を１９５℃
とした。得られたシートの物性を第１表に表示したが、
本発明組成物はプロツク共重合体混合物のみの場合より
も透明性に優れ、剛性も若干優れることが明らかである
。実施例 ２ 重合時の溶媒としてｎ−ヘキサンを用いる他は、実施例
１と同様にしてプロツク共重合体混合物を得た。

得られた重合体溶液は安定な分散液であり、かつ粘度も
低いものであつた。分離回収されたプロツク共重合体混
合物に、実施例１で用いたと同様の低分子量ポリスチレ
ンを混合し、シート押出試験を行なつた。結果を第１表
に示したが、へキサンを溶媒として重合して得たプロツ
ク共重合体混合物を用いた本発明組成物にあつても、実
施例１と同様優れたものであることが明らかである。実
施例 ３実施例１で用いたプロツク共重合体混合物に、
重量平均分子量の異なるポリスチレンを混合し、シート
押出試験を行なつた。

結果を第２表に示したが、本発明組成物は透明性に優れ
ることが明らかである。実施例 ４ まず、以下の方法によりシクロヘキサン中ｎ−ブチルリ
チウムを触媒として、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンーブタ
ジエンプロツク共重合体とスチレン重合体を同時に重合
し、均一な樹脂状組成物を得た。

撹拌機付反応器を予め脱水、脱気し、窒素ガスで内部置
換したのら、１，３−ブタジエン３２重量部とスチレン
３２重量部を含む３０重量？シクロヘキサン溶液を注入
した。

次にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を活性リチウム
化合物として０．１６２重量部加え、７０℃で１時間撹
拌しながら重合した。該単量体の重合が実質的に完了し
た後、１，３−ブタジエン４６重量部とスチレン２０重
量部とを含む３０重量％シクロヘキサン溶液を加え、７
０℃で１時間重合した。該単量体の重合が実質的に完了
した後、活性リチウム化合物として、０．１２６重量部
のｎ−ブチルリチウムを含むヘキサン溶液とスチレン２
７０重量部を含む３０重量％シクロヘキサン溶液を加え
、７０℃で１．５時間重合した。該単量体の重合が実質
的に完了した後、得られた共重合体溶液に重合停止剤と
して、４−メチル−２，６−ジ一第３ブチルフエノール
０．８重量部を添加した。得られた重合体溶液を過剰の
メタノール中に注ぎ、沈降した微粒状沈澱物を減圧乾燥
した。得られたプロツク共重合体に、実施例１に用いた
と同様な低分子量ポリスチレンを混合し、シート押出試
験を行なつた。

シートの物性を第３表に表示したが、本発明組成物は透
明性に優れることが明らかである。実施例 ５ 重合時の溶媒としてｎ−ヘキサンを用いる他は、実施例
４と同様にしてプロツク共重合体混合物を得た。

得られた重合体溶液は安定な分散液であり、かつ粘度も
低いものであつた。分離回収されたプロツク共重合体混
合物に、実施例３と同様に低分子量ポリスチレンを混合
し、シート押出試験を行なつた。結果を第３表に示した
が、本発明組成物は実施例４と同様優れたものてあるこ
と力甥らかである。比較例 １ブタジエンとスチレンお
よび触媒の添加量が異なる他は、実施例１と同様にして
４種のプロツク共重合体混合物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共
   重合体混合物と低分子量スチレン系樹脂とからなる組成
   物であつて、（Ａ）該共重合体混合物が不活性溶媒中で
   有機リチウム化合物を触媒として得られた、（１）ビニ
   ル芳香族炭化水素含有量５５〜８５重量％の、少くとも
   １個以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少く
   とも１個以上の共役ジエン重合体ブロックとからなる共
   重合体および（２）ビニル芳香族炭化水素含有量７５重
   量％以上の、少くとも１個以上のビニル芳香族炭化水素
   重合体ブロツクと少くとも１個以上の共役ジエン重合体
   ブロックとからなる共重合体またはビニル芳香族炭化水
   素重合体からなる共重合体混合物であつて、（１）／（
   ２）の重量比が１．５以上の共重合体混合物１００重量
   部に対して、（Ｂ）低分子量スチレン系樹脂として、重
   量平均分子量５００〜１００００のビニル芳香族炭化水
   素重合体を０．５〜２０重量部添加することを特徴とす
   る組成物。 ２ ビニル芳香族炭化水素が、スチレン、ｏ−、ｍ−、
   ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
   チレンまたはこれらの混合物であり、共役ジエンが、１
   ，３−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 共重合体混合物は脂肪族炭化水素を主とする溶媒中
   で、（イ）有機リチウム化合物を触媒とし、ビニル芳香
   族炭化水素と共役ジエンとの重量比が０／１００〜６０
   ／４０の範囲で、しかも全使用モノマーの１〜８０重量
   ％のモノマーを用いて、（ａ）共役ジエンの活性重合体
   または（ｂ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのラ
   ンダム共重合体よりなる活性重合体または（ｃ）少くと
   も１個以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少
   くとも１個以上の共役ジエン重合体ブロックよりなる活
   性重合体を生成させ、（ロ）次いで、（イ）で得られた
   活性重合体の存在下に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
   エンとの重量比が１００／０〜７５／２５の範囲の残り
   のモノマーおよび有機リチウム化合物を添加し、（イ）
   で得られた重合体鎖を延長しつゝ、（ｄ）ビニル芳香族
   炭化水素重合体または（ｅ）少くとも１個以上のビニル
   芳香族炭化水素重合体ブロックと少くとも１個以上の共
   役ジエン重合体ブロックよりなる共重合体を生成するこ
   とによつて得られる共重合体混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。