JPH02133407A - 形状記憶材料、形状記憶成形物及びその使用方法 - Google Patents
形状記憶材料、形状記憶成形物及びその使用方法Info
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、強度特性、耐オゾン性等の特性に優れ、加温
処理により高い形状回復特性を示し、かつ射出成形等の
加工性に優れる熱可塑性重合体からなる形状記憶材料を
提供するものである。
処理により高い形状回復特性を示し、かつ射出成形等の
加工性に優れる熱可塑性重合体からなる形状記憶材料を
提供するものである。
[従来の技術]
形状記憶材料は一般に該重合体の成形物に成形温度未満
の温度で変形を与え、次いで該重合体のガラス転移温度
もしくは結晶融点以下に冷却して変形を固定し、使用に
際しては該重合体のガラス転移温度もしくは結晶融点以
上、成形温度未満の温度に加熱することによって与えた
変形を除去し、形状を回復させるものである。
の温度で変形を与え、次いで該重合体のガラス転移温度
もしくは結晶融点以下に冷却して変形を固定し、使用に
際しては該重合体のガラス転移温度もしくは結晶融点以
上、成形温度未満の温度に加熱することによって与えた
変形を除去し、形状を回復させるものである。
このような形状記憶材料として例えば特開昭55−93
806号公報には高トランス−1,4−ポリイソプレン
を用いた重合体が開示されている。
806号公報には高トランス−1,4−ポリイソプレン
を用いた重合体が開示されている。
しかしながらこの形状記憶材料には形状回復時間が長い
という欠点がある。
という欠点がある。
特開昭59−53528号公報にはポリノルボルネンが
超高分子量となることならびにガラス転移温度が室温付
近にあることを利用した形状記憶材料が記載されている
。
超高分子量となることならびにガラス転移温度が室温付
近にあることを利用した形状記憶材料が記載されている
。
しかしながら、このポリノルボルネン形状記憶材料も分
子量が非常に高(なり、加工性が悪くなる欠点や形状回
復時間が長いという問題点がある。
子量が非常に高(なり、加工性が悪くなる欠点や形状回
復時間が長いという問題点がある。
特開昭60−28433号公報にはガラス転移温度が室
温付近になるように調整した共重合体を架橋すると、形
状記憶材料となることが記載されている。 しかしなが
ら、このタイプの形状記憶材料は架橋反応が必要なこと
、形状回復時間が長いなどの問題点がある。
温付近になるように調整した共重合体を架橋すると、形
状記憶材料となることが記載されている。 しかしなが
ら、このタイプの形状記憶材料は架橋反応が必要なこと
、形状回復時間が長いなどの問題点がある。
特開昭60−36538号公報には分子量4万以上のポ
リカプロラクタムを主成分とする無架橋発泡体を、さら
に架橋反応を行うと形状記憶材料となることが記載され
ている。 しかしながら、加工工程が複雑であるとか、
形状回復が不十分などの問題がある。
リカプロラクタムを主成分とする無架橋発泡体を、さら
に架橋反応を行うと形状記憶材料となることが記載され
ている。 しかしながら、加工工程が複雑であるとか、
形状回復が不十分などの問題がある。
特開昭63−145309号公報にはトランスポリオク
テナマーを用いた形状記憶材料のかつら型取り用途が記
載されている。しかしこれは形状回復時間が長いという
問題点がある。
テナマーを用いた形状記憶材料のかつら型取り用途が記
載されている。しかしこれは形状回復時間が長いという
問題点がある。
特開昭63−179955号公報には結晶性プロ・・・
り共重合体と温度25℃〜150°Cの範囲に融点を有
する低融点の結晶性重合体との組成物が、また特開昭6
3−179956号公報には結晶性ブロック共重合体と
芳香族系重合体との組成物が形状記憶材料となることが
記載されている。
り共重合体と温度25℃〜150°Cの範囲に融点を有
する低融点の結晶性重合体との組成物が、また特開昭6
3−179956号公報には結晶性ブロック共重合体と
芳香族系重合体との組成物が形状記憶材料となることが
記載されている。
そしてこれらの重合体組成物の1成分である結晶性ブロ
ック共重合体としてはビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クと高トランス1,4共役ジ工ン化合物重合体ブロック
を含むブロック共重合体が開示されている。 しかしな
がら、これらは成形体を固定する成分と変形を固定する
成分が分れているために形状回復時間が長く、形状回復
率も低い。さらに、主鎖に不飽和二重結合を有するため
に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性が劣り問題である。
ック共重合体としてはビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クと高トランス1,4共役ジ工ン化合物重合体ブロック
を含むブロック共重合体が開示されている。 しかしな
がら、これらは成形体を固定する成分と変形を固定する
成分が分れているために形状回復時間が長く、形状回復
率も低い。さらに、主鎖に不飽和二重結合を有するため
に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性が劣り問題である。
[発明が解決しようとする課題]
以上述べたとおり、これまでに知られている形状記憶材
料は形状回復時間および形状回復率の点でまだ充分な形
状記憶特性を持っているとは言えない。
料は形状回復時間および形状回復率の点でまだ充分な形
状記憶特性を持っているとは言えない。
本発明者はポリビニル芳香族化合物重合体ブロックとビ
ニル結合を有するポリブタジェン重合体ブロックとを含
むブロック共重合体を水素化することによって得られる
ブロック共重合体を形状記憶材料とすることを試みた。
ニル結合を有するポリブタジェン重合体ブロックとを含
むブロック共重合体を水素化することによって得られる
ブロック共重合体を形状記憶材料とすることを試みた。
従来、有機リチウム等の周期律表IA金属化合物を用い
た重合触媒のリビング重合特性を利用することによりビ
ニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を順次重合す
るか、或いは必要により末端カップリング反応を行って
、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とのブロック
共重合体を得ることは既によ(知られている。これらの
ブロック共重合体は比較的ビニル芳香族化合物の含有量
が少ない場合は熱可塑性エラストマーと呼ばれゴム材料
、プラスチック改質剤、粘着剤等の分野で広(用いられ
ている。また比較的ビニル芳香族化合物の含有量が多い
場合は透明性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られ
、食品包装容器分野を中心に広く用いられている。
た重合触媒のリビング重合特性を利用することによりビ
ニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を順次重合す
るか、或いは必要により末端カップリング反応を行って
、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とのブロック
共重合体を得ることは既によ(知られている。これらの
ブロック共重合体は比較的ビニル芳香族化合物の含有量
が少ない場合は熱可塑性エラストマーと呼ばれゴム材料
、プラスチック改質剤、粘着剤等の分野で広(用いられ
ている。また比較的ビニル芳香族化合物の含有量が多い
場合は透明性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られ
、食品包装容器分野を中心に広く用いられている。
しかしこれらのブロック共重合体は不飽和二重結合を有
するため、耐候性、耐熱性に劣る問題点がある。そこで
この解決策として不飽和二重結合を水素化する方法かい
(つか提案されている(特公昭42−8704号公報、
特公昭43−6636号公報、特公昭43−19960
号公報、特公昭62−12802号公報、特公昭634
841号公報、特公昭63−5401号公報、特公昭6
3−5402号公報、など)。 他方、スチレン−ブタ
ジェン−スチレントリブロック共重合体を水素化した重
合体の結晶性については、Kautschuk+Gum
mi−Kunststoffe、第37巻、284ペー
ジ、1984年に記載されているが、これが形状記憶材
料に応用できることは記載されていない。
するため、耐候性、耐熱性に劣る問題点がある。そこで
この解決策として不飽和二重結合を水素化する方法かい
(つか提案されている(特公昭42−8704号公報、
特公昭43−6636号公報、特公昭43−19960
号公報、特公昭62−12802号公報、特公昭634
841号公報、特公昭63−5401号公報、特公昭6
3−5402号公報、など)。 他方、スチレン−ブタ
ジェン−スチレントリブロック共重合体を水素化した重
合体の結晶性については、Kautschuk+Gum
mi−Kunststoffe、第37巻、284ペー
ジ、1984年に記載されているが、これが形状記憶材
料に応用できることは記載されていない。
以上のようにブロック共重合体の2つのビニル芳香族化
合物等に狭まれた共重合ジエン部の不飽和二重結合を水
素化することによって結晶性のポリメチレン鎖とし、ポ
リメチレン鎖の含量をコントロールされた重合体が形状
記憶材料となることはこれまで全(知られていなかった
。
合物等に狭まれた共重合ジエン部の不飽和二重結合を水
素化することによって結晶性のポリメチレン鎖とし、ポ
リメチレン鎖の含量をコントロールされた重合体が形状
記憶材料となることはこれまで全(知られていなかった
。
[課題を解決するための手段および作用]本発明者らは
、(ポリビニル芳香族化合物)−(ポリブタジェン)−
(ポリビニル芳香族化合物もしくはポリブタジェン)ブ
ロック共重合体を水素化することによって、水素化され
たブタジェン部の結晶融点および結晶融解熱をコントロ
ールする方法を鋭意検討した結果、特定の構造を持った
各重合体ブロックを組み合わせたブロック共重合体を水
素化することによって優れた形状記憶性を保持し、かつ
流動性が良好であり、各種の加工、特に射出成形性が容
易にできる形状記憶材料が得られることを見出し本発明
に到達した。
、(ポリビニル芳香族化合物)−(ポリブタジェン)−
(ポリビニル芳香族化合物もしくはポリブタジェン)ブ
ロック共重合体を水素化することによって、水素化され
たブタジェン部の結晶融点および結晶融解熱をコントロ
ールする方法を鋭意検討した結果、特定の構造を持った
各重合体ブロックを組み合わせたブロック共重合体を水
素化することによって優れた形状記憶性を保持し、かつ
流動性が良好であり、各種の加工、特に射出成形性が容
易にできる形状記憶材料が得られることを見出し本発明
に到達した。
すなわち、本発明は
水素化される前のブロック共重合体が一般式%式%
(ただし、
Aはビニル芳香族化合物が90重量%以上のビニル芳香
族化合物を主体とする数平均分子量5.000〜7.0
000の重合体ブロック、Bは1.2ビニル結合が5〜
30%、トランス1.4結合が75%以下、数平均分子
量が30.000〜300,000のブタジェン重合体
ブロック、 Cはビニル芳香族化合物が90重量%以上のビニル芳香
族化合物を主体とする数平均分子量5、○Oo〜7.0
000の重合体ブロックもしくは1.2ビニル結合が重
合体ブロックBよりも低(、数平均分子量が5,000
〜70,000のブタジェン重合体ブロックである) で表わされるブロック連鎖を含むブロック共重合体であ
り、このようなブロック共重合体中のすレフイン性不飽
和結合を80%以上水素化してなる熱可塑性重合体を含
有する形状記憶材料を提供することを目的とする。
族化合物を主体とする数平均分子量5.000〜7.0
000の重合体ブロック、Bは1.2ビニル結合が5〜
30%、トランス1.4結合が75%以下、数平均分子
量が30.000〜300,000のブタジェン重合体
ブロック、 Cはビニル芳香族化合物が90重量%以上のビニル芳香
族化合物を主体とする数平均分子量5、○Oo〜7.0
000の重合体ブロックもしくは1.2ビニル結合が重
合体ブロックBよりも低(、数平均分子量が5,000
〜70,000のブタジェン重合体ブロックである) で表わされるブロック連鎖を含むブロック共重合体であ
り、このようなブロック共重合体中のすレフイン性不飽
和結合を80%以上水素化してなる熱可塑性重合体を含
有する形状記憶材料を提供することを目的とする。
水素化前のブロック重合体は分子中に
A−B−Cの重合体ブロック連鎖を含むものであって、
最も簡単なブロック共重合体は (A−B−C)の構造を有するものであるが、(A−B
−C−A−B−C)、(A−B−C)n−Xなどのマル
チブロック重合等も含む。(ただしXはアジピン酸ジエ
チル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、
ジメチルジクロロケイ素、1.2−ジブロムエタン、1
,4−クロルメチルベンゼンなどのカップリング剤残基
、nは2〜4の整数である。) 水素化前のブロック共重合体を構成する各重合体ブロッ
クのうち、重合体ブロックAはビニル芳香族化合物が9
0重量%以上のビニル芳香族化合物を主体とする数平均
分子量が5,000〜70.000の重合体ブロックで
ある。
最も簡単なブロック共重合体は (A−B−C)の構造を有するものであるが、(A−B
−C−A−B−C)、(A−B−C)n−Xなどのマル
チブロック重合等も含む。(ただしXはアジピン酸ジエ
チル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、
ジメチルジクロロケイ素、1.2−ジブロムエタン、1
,4−クロルメチルベンゼンなどのカップリング剤残基
、nは2〜4の整数である。) 水素化前のブロック共重合体を構成する各重合体ブロッ
クのうち、重合体ブロックAはビニル芳香族化合物が9
0重量%以上のビニル芳香族化合物を主体とする数平均
分子量が5,000〜70.000の重合体ブロックで
ある。
ビニル芳香族が90重量%未満ではガラス転移温度が低
(なるため、形状記憶性が劣り、熱可塑性重合体として
の強力が低下する。
(なるため、形状記憶性が劣り、熱可塑性重合体として
の強力が低下する。
一方、数平均分子量が5,000未満では形状記憶性が
劣り、70.000を越えると流動性が悪くなり、加工
性が低下する。
劣り、70.000を越えると流動性が悪くなり、加工
性が低下する。
重合体ブロックBは1.2ビニル結合が5〜30%、ト
ランス1.4結合が75%以下、数平均分子量が30,
000〜300,000のブタジェン重合体ブロックで
ある。1,2ビニル結合が5%未満では水素化後の結晶
融点が高くなり、形状回復温度が110℃以上となり、
取扱いが困難である。逆に1.2ビニル結合が30%を
越えると水素化後の結晶融点が室温付近以下となり、形
状記憶性が太き(低下する。
ランス1.4結合が75%以下、数平均分子量が30,
000〜300,000のブタジェン重合体ブロックで
ある。1,2ビニル結合が5%未満では水素化後の結晶
融点が高くなり、形状回復温度が110℃以上となり、
取扱いが困難である。逆に1.2ビニル結合が30%を
越えると水素化後の結晶融点が室温付近以下となり、形
状記憶性が太き(低下する。
水素化後の結晶融点は40℃から110℃の間にあるの
が好ましく、希望する形状回復温度に応じて結晶温度を
決定するのが好ましい。
が好ましく、希望する形状回復温度に応じて結晶温度を
決定するのが好ましい。
重合体ブロックBの数平均分子量が
30.000未満では水素化後の重合体の結晶成分が少
なく、形状記憶性や加工性に劣り、300.000を越
えると流動性が悪くなり加工性が劣る。
なく、形状記憶性や加工性に劣り、300.000を越
えると流動性が悪くなり加工性が劣る。
重合体ブロックCは、ビニル芳香族化合物が90重量%
以上の数平均分子量が5,000〜70.000のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであるか、
もしくは1,2ビニル結合が重合体ブロックBよりも低
く、数平均分子量が5,000〜70,000のブタジ
ェン重合体ブロックである。Cがビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックである場合は、重合体ブロッ
クAと同一であっても異なっていても良い。
以上の数平均分子量が5,000〜70.000のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであるか、
もしくは1,2ビニル結合が重合体ブロックBよりも低
く、数平均分子量が5,000〜70,000のブタジ
ェン重合体ブロックである。Cがビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックである場合は、重合体ブロッ
クAと同一であっても異なっていても良い。
すなわち本発明の水素化前のブロック共重合体は、3種
の重合体ブロックからなるA−B−C型のトリブロック
共重合体、および2種の重合体ブロックからなるA−B
−A型トリブロック共重合体の2つのタイプを包含する
。
の重合体ブロックからなるA−B−C型のトリブロック
共重合体、および2種の重合体ブロックからなるA−B
−A型トリブロック共重合体の2つのタイプを包含する
。
重合体ブロックCがAと同じくビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックである場合、すなわちA−B−
A型のトリブロック共重合体においては熱可塑性重合体
としての強力が高(なる。
体とする重合体ブロックである場合、すなわちA−B−
A型のトリブロック共重合体においては熱可塑性重合体
としての強力が高(なる。
他方、CがBよりも低い1,2ビニル結合を持つブタジ
ェン重合体ブロックの場合、すなわちA−B−C型のト
リブロック共重合体では水素化後、結晶融点を2つ持ち
、それぞれの融点に対応した形状回復温度を示し、結晶
量に対応した形状回復性を示す。
ェン重合体ブロックの場合、すなわちA−B−C型のト
リブロック共重合体では水素化後、結晶融点を2つ持ち
、それぞれの融点に対応した形状回復温度を示し、結晶
量に対応した形状回復性を示す。
本発明の重合体ブロックAを構成するビニル芳香族化合
物単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、0−メチルスチ
レン、p−tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはス
チレンである。
物単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、0−メチルスチ
レン、p−tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはス
チレンである。
本発明の熱可塑性重合体は水素化される前のブロック共
重合体中ののオレフィン性不飽和結合の80%以上、好
ましくは90%以上水素化されていることが重要である
。
重合体中ののオレフィン性不飽和結合の80%以上、好
ましくは90%以上水素化されていることが重要である
。
水素化率が80%未満では耐候性、耐熱性に劣るばかり
でなく、結晶融点の温度中が広(なり、形状回復性が悪
くなる。
でなく、結晶融点の温度中が広(なり、形状回復性が悪
くなる。
本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム開始剤を用いて、A成分であるビニル芳香族化合物
を重合し、次に、B成分である極性化合物を1,2ビニ
ル結合が所望の5〜30%の範囲内になるように添加し
て、1,3−ブタジェンの重合を実施して、最後にC成
分であるビニル芳香族化合物、又はビニル芳香族化合物
と193−ブタジェンもしくは1,3−ブタジェンを添
加して重合を行なうことによって水素化前のブロック共
重合体が得られる。
ウム開始剤を用いて、A成分であるビニル芳香族化合物
を重合し、次に、B成分である極性化合物を1,2ビニ
ル結合が所望の5〜30%の範囲内になるように添加し
て、1,3−ブタジェンの重合を実施して、最後にC成
分であるビニル芳香族化合物、又はビニル芳香族化合物
と193−ブタジェンもしくは1,3−ブタジェンを添
加して重合を行なうことによって水素化前のブロック共
重合体が得られる。
さらに他の方法としては、炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム開始剤を用いて、まずC成分であるビニル芳香族化合
物又はビニル芳香族化合物と1.3−ブタジェンもしく
は1.3−ブタジェンを重合して重合体ブロックCを生
成後、B成分である1、3−ブタジェン及び極性化合物
を添加し、重合を行い、最後にA成分であるビニル芳香
族を重合して水素化前のブロック共重合体が得られる。
ム開始剤を用いて、まずC成分であるビニル芳香族化合
物又はビニル芳香族化合物と1.3−ブタジェンもしく
は1.3−ブタジェンを重合して重合体ブロックCを生
成後、B成分である1、3−ブタジェン及び極性化合物
を添加し、重合を行い、最後にA成分であるビニル芳香
族を重合して水素化前のブロック共重合体が得られる。
重合に用いられる炭化水素溶媒としてはペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンクン、シクロペンクン、2−メチル・ブテン
−1,2−メチル・ブテン−2などから1種又は2種以
上選んで用いられる。また有機リチウム開始剤としては
n−ブチルリチウム、5ec−ブチルリチウム、tar
t−ブチルリチウム、プロピルリチウム、アミルリチウ
ム、ブチルリチウム/バリウムノニルフェノキシド/ト
リアルキルアルミニウム/ジアルキルアミノエタノール
のアルカリ金属塩又はモルアルキレングリコールのアル
カリ金属塩などが用いられる。
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンクン、シクロペンクン、2−メチル・ブテン
−1,2−メチル・ブテン−2などから1種又は2種以
上選んで用いられる。また有機リチウム開始剤としては
n−ブチルリチウム、5ec−ブチルリチウム、tar
t−ブチルリチウム、プロピルリチウム、アミルリチウ
ム、ブチルリチウム/バリウムノニルフェノキシド/ト
リアルキルアルミニウム/ジアルキルアミノエタノール
のアルカリ金属塩又はモルアルキレングリコールのアル
カリ金属塩などが用いられる。
また重合の際にアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン
、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素
、1.2−ジブロムエタン、l、4−クロルメチルベン
ゼンなどのカップリング剤を添加することによって一般
式(A−B−C) n−Xで表わされる重合体分子鎖が
延長または分岐されたマルチブロック共重合体が得られ
る。このようなマルチブロック共重合体も水素化するこ
とによって本発明の熱可塑性重合体が得られる。
、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素
、1.2−ジブロムエタン、l、4−クロルメチルベン
ゼンなどのカップリング剤を添加することによって一般
式(A−B−C) n−Xで表わされる重合体分子鎖が
延長または分岐されたマルチブロック共重合体が得られ
る。このようなマルチブロック共重合体も水素化するこ
とによって本発明の熱可塑性重合体が得られる。
ブロック共重合体の水素化はNi、Pd、Pt、Rh、
Ru、Reなとの金属なシリカアルミナ、カーボンなど
で担持された触媒やリン化合物を配位子とする0〜2価
の錯体化合物、チタノセンジクロライド、チタノセンジ
フェニル、チタノセンジトリル、チタノセンジベンジル
、四塩化チタン、ジルコノセンジクロライド、トリスア
セチルアセトナート鉄、トリス−アセチルアセトナート
コバルト、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、
ビスアセチルアセトナートニッケル、オクタン酸ニッケ
ル、ナフテン酸ニッケル、などの遷移金属化合物と周期
律表第1〜3族の有機リヂウム、ポリマーリチウム、ジ
アルキルマグネシウム、グリニヤール試薬、ジアルキル
亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド
、などの有機金属化合物とを組合せてなる触媒を用いて
水素圧1〜100kg/crrf’、反応温度0〜15
0℃の範囲で行なわれる。
Ru、Reなとの金属なシリカアルミナ、カーボンなど
で担持された触媒やリン化合物を配位子とする0〜2価
の錯体化合物、チタノセンジクロライド、チタノセンジ
フェニル、チタノセンジトリル、チタノセンジベンジル
、四塩化チタン、ジルコノセンジクロライド、トリスア
セチルアセトナート鉄、トリス−アセチルアセトナート
コバルト、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、
ビスアセチルアセトナートニッケル、オクタン酸ニッケ
ル、ナフテン酸ニッケル、などの遷移金属化合物と周期
律表第1〜3族の有機リヂウム、ポリマーリチウム、ジ
アルキルマグネシウム、グリニヤール試薬、ジアルキル
亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド
、などの有機金属化合物とを組合せてなる触媒を用いて
水素圧1〜100kg/crrf’、反応温度0〜15
0℃の範囲で行なわれる。
水素化されたブロック共重合体溶液からは触媒の残渣を
除去し、フェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加
し重合体溶液から容易に単離することができる。重合体
の単離は例えば、重合体溶液に、アセトン又はアルコー
ルなどを加えて沈殿せしめる方法、または重合体溶液を
熱湯中に撹拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで
行なうことができる。
除去し、フェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加
し重合体溶液から容易に単離することができる。重合体
の単離は例えば、重合体溶液に、アセトン又はアルコー
ルなどを加えて沈殿せしめる方法、または重合体溶液を
熱湯中に撹拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで
行なうことができる。
本発明の形状記憶熱可塑性重合体は、それ自体加工性が
良いので、他の重合体との混合組成物とせず、単味で形
状記憶材料として使用することができる。そのため、成
形体の固定と、変形の固定とが単一成分の重合体中で行
なわれるので高い形状回復率と速い回復速度を示す。
良いので、他の重合体との混合組成物とせず、単味で形
状記憶材料として使用することができる。そのため、成
形体の固定と、変形の固定とが単一成分の重合体中で行
なわれるので高い形状回復率と速い回復速度を示す。
しかしながら加工性その他の物性の一層の改良のために
、本発明の効果を著しく損なわない範囲内において他の
重合体と混合して形状記憶材料として使用することもで
きる。混合する重合体としてはポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどが好適である。混合割合は水
素化ブロック共重合体100重量部に対し0〜50重量
部の範囲が好ましい。 また本発明の形状記憶材料に硬
度や可塑性等を調整するために、必要により無機充填剤
や可塑剤を配合することができる。 更に、重合体成
分に添加する一般的な添加剤である安定剤や顔料等は、
本発明の場合にも同様に適宜添加することができる。
、本発明の効果を著しく損なわない範囲内において他の
重合体と混合して形状記憶材料として使用することもで
きる。混合する重合体としてはポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどが好適である。混合割合は水
素化ブロック共重合体100重量部に対し0〜50重量
部の範囲が好ましい。 また本発明の形状記憶材料に硬
度や可塑性等を調整するために、必要により無機充填剤
や可塑剤を配合することができる。 更に、重合体成
分に添加する一般的な添加剤である安定剤や顔料等は、
本発明の場合にも同様に適宜添加することができる。
添加する無機充填剤の量は、重合体成分100重世部当
り5〜100重量部が適当である。無機充填剤の例とし
ては、酸化チタン、炭量カルシウム、クレー、タルク、
マイカ、ベントナイト、シリカ、カーボン等が挙げられ
る。100重量部を越える無機充填剤の使用は、得られ
る重合体組成物の衝撃強度を低下させるので好ましくな
い。
り5〜100重量部が適当である。無機充填剤の例とし
ては、酸化チタン、炭量カルシウム、クレー、タルク、
マイカ、ベントナイト、シリカ、カーボン等が挙げられ
る。100重量部を越える無機充填剤の使用は、得られ
る重合体組成物の衝撃強度を低下させるので好ましくな
い。
重合体のブレンド、各種添加剤の配合は押出機、ニーダ
−、ロール等を用いて行なうことができる。混合温度は
60〜200℃、好ましくは80〜180℃である。
−、ロール等を用いて行なうことができる。混合温度は
60〜200℃、好ましくは80〜180℃である。
このようにして得られる形状記憶材料は、形状記憶特性
が優れているのみならず、剛性、強度、耐衝撃性等の機
械的物性も良好であり、しかも加工性に優れており射出
成形、押出成形、又はコンブレッジジン成形など各種の
成形法を用いて任意の形状の成形物を得ることができる
。更に低温加工、成形物の再加工も容易であるので成形
機により成形した後で手作業による微修正も可能であり
、この特徴を生かして種々の形状記憶性能を生かした用
途に利用出来る。
が優れているのみならず、剛性、強度、耐衝撃性等の機
械的物性も良好であり、しかも加工性に優れており射出
成形、押出成形、又はコンブレッジジン成形など各種の
成形法を用いて任意の形状の成形物を得ることができる
。更に低温加工、成形物の再加工も容易であるので成形
機により成形した後で手作業による微修正も可能であり
、この特徴を生かして種々の形状記憶性能を生かした用
途に利用出来る。
形状記憶材料として使用するためには本発明の形俵記憶
熱成形物を40〜110℃の温度において所望の形状に
変形し、変形させた成形物をそのまま0〜40℃の温度
に冷却して形状を固定し、次いで40〜110℃の温度
に加熱して成形物の変形前の形状に回復させる。ここで
変形前の形状とは完全にもとの状態に回復する場合のみ
を意味するものではなく、変形前の形状あるいはそれ番
こ近い形状に回復させることをも包含すると理解される
べきである。
熱成形物を40〜110℃の温度において所望の形状に
変形し、変形させた成形物をそのまま0〜40℃の温度
に冷却して形状を固定し、次いで40〜110℃の温度
に加熱して成形物の変形前の形状に回復させる。ここで
変形前の形状とは完全にもとの状態に回復する場合のみ
を意味するものではなく、変形前の形状あるいはそれ番
こ近い形状に回復させることをも包含すると理解される
べきである。
形状記憶材料材料の代表的な用途としては例えば、スイ
ッチ、型取り材や、副木、ギブス等の医療用患部固定材
料および各種スポーツ用防具材、玩具、人形、造花、及
びインテリア用品などがあげられる。
ッチ、型取り材や、副木、ギブス等の医療用患部固定材
料および各種スポーツ用防具材、玩具、人形、造花、及
びインテリア用品などがあげられる。
また本発明の形状記憶材料を射出成形、押出成形もしく
はコンプレッション成形等によって円筒状もしくはその
他の各種形状に成形した後、延伸または拡張処理するこ
とによって熱収縮性を有する成形物を得ることができる
。このような延伸または拡張した熱収縮性成形物はガラ
スの保護材、柱の保護材、カップリングデバイスや電線
被覆材、結束チューブなどに用いることができる。
はコンプレッション成形等によって円筒状もしくはその
他の各種形状に成形した後、延伸または拡張処理するこ
とによって熱収縮性を有する成形物を得ることができる
。このような延伸または拡張した熱収縮性成形物はガラ
スの保護材、柱の保護材、カップリングデバイスや電線
被覆材、結束チューブなどに用いることができる。
し実施例1 以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下
の実施例に制約されるものではない。 なお、各種の測
定方法は、下記のとおりである。
に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下
の実施例に制約されるものではない。 なお、各種の測
定方法は、下記のとおりである。
重量平均分子[1(Mw)および数平均分子I(Mn)
は、竹内著、ゲルパーミェーションクロマトグラフ、丸
首■刊行に準じ、次のようにしてf測定した。
は、竹内著、ゲルパーミェーションクロマトグラフ、丸
首■刊行に準じ、次のようにしてf測定した。
■分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ■製、単
分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのGPC
(Gel PermeationChromatog
raph)カウントを測定し、分子量MとEV (El
ution Volume)の相関図較正曲線を作図
する。このときの濃度は、0.02重量%とする。
分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのGPC
(Gel PermeationChromatog
raph)カウントを測定し、分子量MとEV (El
ution Volume)の相関図較正曲線を作図
する。このときの濃度は、0.02重量%とする。
標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法によ
り、較正曲線に補正する。
り、較正曲線に補正する。
■GPCの測定法により、試料のGPCパターンをとり
、前記■により分子量Mを知る。その際の試料調整条件
およびGPC測定条件は、以下のとおりである。
、前記■により分子量Mを知る。その際の試料調整条件
およびGPC測定条件は、以下のとおりである。
試料調整
(a) O−ジクロルベンゼン溶媒に、老化防止剤であ
る2、6−ジーt−ブチル−p−クレゾールを0.08
重量%添加し、溶解する。
る2、6−ジーt−ブチル−p−クレゾールを0.08
重量%添加し、溶解する。
(bl試料をO,1重量%になるように、0−ジクロル
ベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
(c)三角フラスコを120℃に加温し、約60分間撹
拌し、溶解させる。
拌し、溶解させる。
(d)その?8液をGPCにかける。なお、GPC装置
内で自動的に孔径0.5μmの焼結フィルターでろ過さ
せる。
内で自動的に孔径0.5μmの焼結フィルターでろ過さ
せる。
GPC測定条件
a)装置;米国ウォーターズ社製150C型b)カラム
;東洋ソーブ■製、HタイプCサンプルI;500ug d)温度;135℃ e)流速;1μm/分 子 カラム総理論段数;l×10“〜2×(アセトンに
よる測定値) Mw/Mnは、上記結果より算出した。
;東洋ソーブ■製、HタイプCサンプルI;500ug d)温度;135℃ e)流速;1μm/分 子 カラム総理論段数;l×10“〜2×(アセトンに
よる測定値) Mw/Mnは、上記結果より算出した。
(DECによる融点)
示差走査熱量計(DSC)は、デュポン■910型Di
fferential Scan−ning Ca
lorimeterを用い、記録計はデュポン■990
型 ThermalAnalyzerを用いた。サンプ
ル旧は10±0.1mg、Referenceとしては
a−アルミナ(島津製作所■DSC用標準試料)10.
1mgを用いた。測定はまず室温でサンプルおよびRe
ferenceをDSCに装填し、+180℃まで加温
し、その後1分間に10℃の定速度で一140℃まで冷
却する。次いで1分間に20℃の昇温速度で分析する。
fferential Scan−ning Ca
lorimeterを用い、記録計はデュポン■990
型 ThermalAnalyzerを用いた。サンプ
ル旧は10±0.1mg、Referenceとしては
a−アルミナ(島津製作所■DSC用標準試料)10.
1mgを用いた。測定はまず室温でサンプルおよびRe
ferenceをDSCに装填し、+180℃まで加温
し、その後1分間に10℃の定速度で一140℃まで冷
却する。次いで1分間に20℃の昇温速度で分析する。
得られる代表的なりSCパターンを第1図に示す。本発
明で求められる融点(Tm)は第1図の吸熱ピークの最
大値である。
明で求められる融点(Tm)は第1図の吸熱ピークの最
大値である。
融解熱はインジウム(I n)の融解熱を基準にして求
めた。
めた。
夫施伝土
(1)5ρオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサ
ン2500g、テトラヒドロフラン0.5g、スチレン
75gを仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.50gを
加えて重合を行なった。重合温度70℃で等温重合した
。転化率がほぼ100%となった後、1.3−ブタジェ
ン350g添加して70℃等温重合を行ない、転化率が
ほぼ100%となったのを確認後、最後にスチレン75
gを加え、重合を行ない、水素化前のトリブロック共重
合体を得た。
ン2500g、テトラヒドロフラン0.5g、スチレン
75gを仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.50gを
加えて重合を行なった。重合温度70℃で等温重合した
。転化率がほぼ100%となった後、1.3−ブタジェ
ン350g添加して70℃等温重合を行ない、転化率が
ほぼ100%となったのを確認後、最後にスチレン75
gを加え、重合を行ない、水素化前のトリブロック共重
合体を得た。
(2)次に別の容器で、チタノセンジクロライド1.9
5gをシクロヘキサン30mβとテトラヒドロフラン1
5mJ2とに分散させて、室温でトリエチルアルミニウ
ム2.68gと反応させた。
5gをシクロヘキサン30mβとテトラヒドロフラン1
5mJ2とに分散させて、室温でトリエチルアルミニウ
ム2.68gと反応させた。
得られた暗青色の見かけ上均−な溶液を(1)で得られ
たポリマー溶液に加え、50℃で、5.0kgf/cr
tfの水素圧力下、1時間水素化反応を行なった。 そ
の後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、2,6−シーte
rt−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行なった。
たポリマー溶液に加え、50℃で、5.0kgf/cr
tfの水素圧力下、1時間水素化反応を行なった。 そ
の後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、2,6−シーte
rt−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行なった。
水素化前のブロック共重合体及び水素化ブロック共重合
体の分子特性を第1表に示し、DSC曲線を第1図に示
した。 ここで得られた水素化ABAトリブロック共重
合体をプレス成形し、幅5mm、厚さ2mm、長さ10
cmの試験片を作成した。この試験片を80℃の温度で
角度180度折返し、そのまま20℃に急冷することに
よって形状を固定した。 次いで各温度の温水中に入れ
て折り返し角の回復度を測定して形状回復率として表わ
し、その状態に至るまでに要した時間を測定して形状回
復速度とした。
体の分子特性を第1表に示し、DSC曲線を第1図に示
した。 ここで得られた水素化ABAトリブロック共重
合体をプレス成形し、幅5mm、厚さ2mm、長さ10
cmの試験片を作成した。この試験片を80℃の温度で
角度180度折返し、そのまま20℃に急冷することに
よって形状を固定した。 次いで各温度の温水中に入れ
て折り返し角の回復度を測定して形状回復率として表わ
し、その状態に至るまでに要した時間を測定して形状回
復速度とした。
実施例1の水素化ABA トリブロック共重合体の水素
化反応をさらに続けて、ブタジェンユニットの水素化率
を99%に高めた。水素化重合体の物性を第1表に示す
。
化反応をさらに続けて、ブタジェンユニットの水素化率
を99%に高めた。水素化重合体の物性を第1表に示す
。
この水素化ABA)リブロック共重合体を実施例1と同
様に成形し、形状回復性を測定した。
様に成形し、形状回復性を測定した。
実施例1と同様の装置を用い、水素化前のABAトリブ
ロック共重合体のBブロック成分のブタジェンユニット
のビニル含量が35%の重合体を実施例2と同様に水素
化した。
ロック共重合体のBブロック成分のブタジェンユニット
のビニル含量が35%の重合体を実施例2と同様に水素
化した。
水素化前及び水素化後の重合体の物性を第1表に示した
。この水素化ABA トリブロック共重合体を実施例1
と同様に形状記憶性を測定したが、形状を固定できなか
った。
。この水素化ABA トリブロック共重合体を実施例1
と同様に形状記憶性を測定したが、形状を固定できなか
った。
実施伝且
実施例1と同様の装置を用い、水素化前の分子特性が第
1表に示す共重合体を合成し、実施例1と同様に水素化
反応を行なった。
1表に示す共重合体を合成し、実施例1と同様に水素化
反応を行なった。
得られた結果を第1表に示した。この水素化、へBAト
リブロック共重合体を実施例1と同様に形状記憶性を測
定した。
リブロック共重合体を実施例1と同様に形状記憶性を測
定した。
実施例1と同様の装置を用い、第1表に示す水素化AB
Cトリブロック共重合体を合成した。水素化前及び水素
化後の重合体の物性を第1表に示した。
Cトリブロック共重合体を合成した。水素化前及び水素
化後の重合体の物性を第1表に示した。
実施例1と同様に形状記憶性を測定した。
[発明の効果]
A−B−Cブロック連鎖を含むブロック共重合体中のブ
タジェン重合体ブロックBのビニル含lを特定の範囲に
コントロールル、これを水素化することによって得られ
たブロック共重合体を含む本発明の形状記憶材料は、形
状回復率が高(、形状回復速度が速い等、形状記憶特性
に優れ、かつ成形加工が容易で、特に射出成形性および
低温加工性に優れるので成形機による成形および手作業
による微修正が可能であり、形状記憶材料としての広範
囲な用途に使用することができる。
タジェン重合体ブロックBのビニル含lを特定の範囲に
コントロールル、これを水素化することによって得られ
たブロック共重合体を含む本発明の形状記憶材料は、形
状回復率が高(、形状回復速度が速い等、形状記憶特性
に優れ、かつ成形加工が容易で、特に射出成形性および
低温加工性に優れるので成形機による成形および手作業
による微修正が可能であり、形状記憶材料としての広範
囲な用途に使用することができる。
第1図は実施例1で得られた本発明の水素化ブロック共
重合体のDSC曲線である。
重合体のDSC曲線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、分子中に、一般式A−B−C、 (ただし、 Aはビニル芳香族化合物が90重量%以上のビニル芳香
族化合物を主体とする数平均分子量5,000〜7,0
000の重合体ブロック、Bは1,2ビニル結合が5〜
30%、トランス1,4結合が75%以下、数平均分子
量が 30,000〜300,000のブタジエン重合体ブロ
ック、 Cはビニル芳香族化合物が90重量%以上のビニル芳香
族化合物を主体とする数平均分子量5,000〜7,0
000の重合体ブロックもしくは1、2ビニル結合が重
合体ブロックBよりも低く、数平均分子量が5,000
〜70,000のブタジエン重合体ブロックである) で表わされるブロック連鎖を含むブロック共重合体中の
オレフィン性不飽和結合を80%以上水素化してなる熱
可塑性重合体を含有する形状記憶材料。 2、請求項1記載の熱可塑性重合体100重量部に対し
て5〜100重量部の無機充填剤を添加してなる形状記
憶材料。 3、請求項1又は2記載の形状記憶材料を射出成形、押
出成形、又はコンプレッション成形して得た形状記憶成
形物。 4、成形物がスイッチ、ギブス、型取り材、スポーツ用
防具材、玩具、造花、及び室内インテリア用品から選ば
れたものであることを特徴とする請求項3記載の成形物
。 5、請求項3記載の形状記憶成形物を延伸又は拡張処理
して得た熱収縮性を有する形状記憶成形物。 6、熱収縮性を有する成形物がガラスの保護材、競技場
の柱の保護材、熱収縮性のカップリングデバイス、電線
被覆材、結束チューブ、フィルム、及び積層体から選ば
れたものであることを特徴とする請求項5記載の成形物
。 7、請求項3または4記載の形状記憶成形物を40〜1
10℃の温度において所望の形状に変形し、変形させた
成形物をそのまま0〜40℃の温度に冷却して形状を固
定し、次いで40〜110℃の温度に加熱して成形物の
変形前の形状に回復させることを特徴とする形状記憶成
形物の使用方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63285775A JP2692195B2 (ja) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | 形状記憶材料、形状記憶成形物及びその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63285775A JP2692195B2 (ja) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | 形状記憶材料、形状記憶成形物及びその使用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02133407A true JPH02133407A (ja) | 1990-05-22 |
JP2692195B2 JP2692195B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=17695904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63285775A Expired - Lifetime JP2692195B2 (ja) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | 形状記憶材料、形状記憶成形物及びその使用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2692195B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02133406A (ja) * | 1988-11-14 | 1990-05-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 水素化ブロック共重合体及びその組成物 |
JPH08199080A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-06 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 形状記憶複合体 |
US7723460B2 (en) | 2003-12-12 | 2010-05-25 | Nec Corporation | Shape-memory resin performing remoldability and excellent in shape recovering property, and molded product composed of the cross-linked resin |
US11173420B2 (en) | 2017-03-17 | 2021-11-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Water absorbing and releasing body for engine oil, automotive parts including water absorbing and releasing body, and method for producing water absorbing and releasing body for engine oil |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02133406A (ja) * | 1988-11-14 | 1990-05-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 水素化ブロック共重合体及びその組成物 |
-
1988
- 1988-11-14 JP JP63285775A patent/JP2692195B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02133406A (ja) * | 1988-11-14 | 1990-05-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 水素化ブロック共重合体及びその組成物 |
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JPH08199080A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-06 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 形状記憶複合体 |
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US11173420B2 (en) | 2017-03-17 | 2021-11-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Water absorbing and releasing body for engine oil, automotive parts including water absorbing and releasing body, and method for producing water absorbing and releasing body for engine oil |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2692195B2 (ja) | 1997-12-17 |
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