JP5494650B2 - 伸縮性フィルム用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、伸縮性フィルム用組成物に関し、さらに詳しくは、紙おむつや生理用品などの衛生用品の部材などとして好適に用いられる伸縮性フィルムを成形するための材料として好適に用いることができる、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、良好な成形性をも備える伸縮性フィルム用組成物に関する。

スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、種々の面において特徴的な性質を有する熱可塑性エラストマーであることから、様々な用途に用いられている。芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーのなかでも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料としての利用が、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の代表的な用途の１つとなっている。

紙おむつや生理用品などの衛生用品には装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツでは、両脚周り開口部、ウェスト周り開口部、さらに両側腰部などに伸縮性フィルムが配置される。衛生用品の装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、ずれを生じさせないことが必要であることから、このような用途に用いられる伸縮性フィルムには、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求されるが、従来の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体では、これら特性の両立が果たされていたとは言い難かった。そのため、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の弾性率や永久伸びを改良する種々の検討が行われている。

例えば、特許文献１には、５０重量％未満のモノビニリデン芳香族含量を有する特定のエラストマーモノビニリデン芳香族−共役ジエンブロックコポリマー６５〜９２重量部と、５０重量％以上のモノビニリデン芳香族含量を有する特定の熱可塑性モノビニリデン芳香族−共役ジエンブロックコポリマー８〜３５重量部とからなるエラストマーポリマーブレンド組成物によれば、優れた弾性と応力緩和特性を示すエラストマー物品が得られることが開示されている。

また、特許文献２には、特定の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体に、特定のポリイソプレンなどを配合して得られる組成物を押出成形することにより、異方性を有し、柔軟性に優れる、紙おむつや生理用品などの衛生用品の部材として好適に用いられる伸縮性フィルムが得られることが開示されている。

しかしながら、これらの文献に記載された技術においても、高い弾性率と小さい永久伸びとの高いレベルでの両立という観点においては、未だ不十分であり、さらなる改良が望まれていた。

ところで、紙おむつや生理用品などの衛生用品に伸縮性フィルムが用いられる場合には、肌触り特性や柔軟性が重視されるので、例えば、特許文献３に開示されるような、伸縮性フィルムの少なくとも片方の表面に不織布を積層させてなる伸縮性の積層体が伸縮性部材として用いられることが多い。このような積層体においては、不織布と伸縮性フィルムとが、製造プロセス中や衛生用品の使用中に剥がれてしまうことがない程度の接着力が求められる。また、このような積層体の生産性が良好であることも望まれている。

特表２００６−５２８２７３号公報 特開２００８−７６５４号公報 特開２００７−２３０１８０号公報

本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性で伸縮性フィルムに成形でき、しかも、不織布などと積層して伸縮性積層体とする場合に、その不織布などと剥離し難い積層体を、簡単な製造プロセスで製造可能な伸縮性フィルム用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、それと異なる特定の構成を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有してなるブロック共重合体組成物に、粘着付与樹脂を配合して得られる組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、さらには、良好な成形性でフィルムとすることができ、しかも、不織布などと積層して伸縮性積層体とした場合に、その不織布などと剥離し難いものとなることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物と、粘着付与樹脂とを含有してなる伸縮性フィルム用組成物が提供される。

Ａｒ１^ａ−Ｄ^ａ−Ａｒ２^ａ （Ａ）
（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）_ｎ−Ｘ （Ｂ）

一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１^ａおよびＡｒ^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａおよびＤ^ｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。

上記の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。

上記の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２０〜７０重量％であることが好ましい。

上記の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、２〜５０重量部の粘着付与樹脂を含有することが好ましい。

また、本発明によれば、上記の伸縮性フィルム用組成物を用いてなる伸縮性フィルムが提供される。

さらに、本発明によれば、上記の伸縮性フィルムの片面または両面に不織布を積層してなる伸縮性積層体が提供される。

また、さらに、本発明によれば、上記の伸縮性フィルム用組成物をフィルム状に押し出し成形する工程と、押し出されたフィルム状の伸縮性フィルム用組成物の片面または両面に不織布を積層させる工程とを連続的に行なう、伸縮性積層体の製造方法が提供される。

本発明によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性で伸縮性フィルムに成形でき、しかも、不織布などと積層して伸縮性積層体とした場合に、その不織布などと剥離し難い、伸縮性フィルム用組成物が得られる。

本発明の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂とを含有してなるものである。本発明の伸縮性フィルム用組成物を得るために用いられるブロック共重合体組成物は、少なくとも２種のブロック共重合体を含有してなるものである。本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成する２種のブロック共重合体のうちの一方であるブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する、直鎖状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。

Ａｒ１^ａ−Ｄ^ａ−Ａｒ２^ａ （Ａ）

上記の一般式（Ａ）において、Ａｒ１^ａは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。

本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。

（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）_ｎ−Ｘ （Ｂ）

上記の一般式（Ｂ）において、Ａｒ^ｂは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ｂは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。

ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ，Ａｒ２^ａ，Ａｒ^ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いても良いし、異なる芳香族ビニル単量体を用いても良い。

ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ，Ａｒ２^ａ，Ａｒ^ｂ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ，Ｄ^ｂ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、より低い永久伸びを有する伸縮性フィルム用組成物を得ることができる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いても良いし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行っても良い。

ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ，Ｄ^ｂ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記一般式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）が、この順で直鎖状に連なって構成される直鎖状で非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１５０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）がこの範囲を外れると、得られる伸縮性フィルム用組成物の弾性率が不十分となるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））は、４００００〜４０００００であり、４２０００〜３７００００であることが好ましく、４５０００〜３５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）が小さすぎると、得られる伸縮性フィルム用組成物の弾性率が不十分となるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。

なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。

ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、特に限定されないが、通常２〜６７であり、４〜４０であることが好ましく、４．５〜３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ伸縮性フィルム用組成物を得ることができる。

ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる伸縮性フィルム用組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。

ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ａ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３５０００〜１５００００であることが好ましく、４５０００〜１０００００であることがより好ましい。

ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常４０〜９０重量％であり、４５〜８７重量％であることが好ましく、５０〜８５重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５００００〜５０００００であり、８００００〜４７００００であることが好ましく、９００００〜４５００００であることがより好ましい。

本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記一般式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）が、２個以上、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）側が末端となるように、直接単結合でもしくはカップリング剤（Ｘ）の残基を介して結合することにより構成されるブロック共重合体である。なお、カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。ジブロック体（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）が結合する数（すなわち、一般式（Ｂ）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体Ｂが混在していても良い。一般式（Ｂ）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。

ブロック共重合体Ｂが１分子中に２個以上有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は、それぞれ、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１５０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ^ｂ）がこの範囲を外れると、得られる伸縮性フィルム用組成物の弾性率が不十分となるおそれがある。ブロック共重合体Ｂの１分子中に２個以上存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。

ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）のビニル結合含有量は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる伸縮性フィルム用組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。

ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３５０００〜１５００００であることが好ましく、４５０００〜１０００００であることがより好ましい。ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））の重量平均分子量がこの範囲であることにより、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ伸縮性フィルム用組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ａ））と実質的に等しいことが好ましい。これらの重量平均分子量が実質的に等しいことにより、得られる伸縮性フィルム用組成物が、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）からなるものではない。但し、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１０００００の重量平均分子量を有する場合、そのＭｗ（Ｄ^ｂ）は、５００００であるとして取扱うものとする。

ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常６００００〜８０００００であり、８００００〜６０００００であることが好ましく、１０００００〜４０００００であることがより好ましい。

本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ、ならびにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。

本発明で用いられるブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３６／６４〜８０／２０であることがより好ましく、３８／６２〜８０／２０であることがさらに好ましく、４０／６０〜７５／２５であることが最も好ましい。このような比で各ブロック共重合体が含有されることにより、得られる伸縮性フィルム用組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。一方、この比が小さすぎると、伸縮性フィルム用組成物の弾性率が不十分となるおそれがあり、この比が大きすぎると、伸縮性フィルム用組成物の永久伸びが大きくなりすぎるおそれがある。

本発明で用いられるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであって良いが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含むものであっても良い。本発明で用いられるブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体、あるいは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。ただし、後述する粘着付与樹脂は、このブロック共重合体組成物を構成する重合体成分とは区別するものとする。本発明で用いられるブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

本発明で用いられるブロック共重合体組成物では、含まれる重合体成分全体の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量ということがある）は特に制限されるものではないが、その割合は、２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましく、４０〜５０重量％であることがさらに好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量がこの範囲であることにより、伸縮性フィルム用組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分、それぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。

本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常５００００〜５０００００であり、６００００〜４５００００であることが好ましく、７００００〜４０００００であることがより好ましい。また、本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０３〜５であることが好ましく、１．０５〜３であることがより好ましい。

また、本発明で用いられるブロック共重合体組成物のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１〜７０ｇ／１０分であり、３〜６５ｇ／１０分であることが好ましく、５〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、ブロック共重合体組成物を用いて得られる伸縮性フィルム用組成物の成形性が特に良好となる。

本発明で用いるブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。

すなわち、本発明で用いるブロック共重合体組成物は、下記の（１）〜（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。

（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程

上記のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。

重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。

重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。

ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すれば良い。例えば、重合を開始する前に予め添加しても良いし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加しても良い。

重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。

以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）とブロック共重合体Ｂのビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。

次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。

次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。

添加されるカップリング剤は、特に限定されず、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１０〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．１５〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。

以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。

次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加しても良い。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。また、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノールなど）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。

次の工程では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体組成物がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供しても良い。

以上のようにブロック共重合体組成物を製造することにより、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本発明の伸縮性フィルム用組成物を構成するためのブロック共重合体組成物として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされた伸縮性フィルム用組成物を得ることができる。

本発明の伸縮性フィルム用組成物は、以上のようなブロック共重合体組成物に加えて、粘着付与樹脂を含有してなるものであり、それにより、良好な成形性で伸縮性フィルムに成形でき、かつ、フィルム製造と不織布とのラミネート工程を同時に行うことが可能で、しかも、不織布などと積層して伸縮性積層体とした場合に、その不織布などと剥離し難いものとなる。本発明で用いる粘着付与樹脂としては従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族−芳香族共重合系や脂環族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物が好ましく、上記のブロック共重合体組成物と相溶性のよい、脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂、脂環族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物が特に好ましい。

粘着付与樹脂として、脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂を用いる場合において、その芳香族単量体単位含有量は特に限定されないが、１〜７０重量％であることが好ましく、２〜６０重量％であることがより好ましく、５〜５０重量％であることがさらにに好ましい。芳香族単量体単位含有量がこの範囲の脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂を用いることで、特に高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされ、さらには成形性に優れた伸縮性フィルム用組成物を得ることができる。粘着付与樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常３００〜６０００の範囲であり、好ましくは、５００〜５０００の範囲である。また、粘着付与樹脂の軟化点も特に限定されるものではないが、通常５０〜１６０℃の範囲であり、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲である。

本発明の伸縮性フィルム用組成物における粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、２〜５０重量部であることが好ましく、５〜４５重量部であることがより好ましく、１０〜４０重量部であることがさらに好ましい。なお、粘着付与樹脂は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

また、本発明の伸縮性フィルム用組成物のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１〜１０００ｇ／１０分であり、３〜７００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜５００ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、伸縮性フィルム用組成物の成形性が特に良好となる。

本発明の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物および粘着付与樹脂以外の成分を含んでいてもよく、例えば、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を必要に応じて配合しても良い。特に、軟化剤の配合は、ブロック共重合体組成物の成形性をさらに改良するために有益である。軟化剤としては、従来公知の軟化剤が特に制限なく使用でき、その具体例としては、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、芳香族系プロセス油およびこれらの混合物を挙げることができる。また、軟化剤を配合する場合において、その配合量も特に限定されないが、通常、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲で配合される。

本発明の伸縮性フィルム用組成物を得るにあたり、ブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂や各種添加剤を混合する方法は特に限定されず、例えば、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで加熱溶融混合する方法を挙げることができる。

以上のような伸縮性フィルム用組成物を材料として用いて、フィルムを成形することにより、本発明の伸縮性フィルムが得られる。本発明の伸縮性フィルム用組成物を伸縮性フィルムとするための成形方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用できる。ただし、本発明の伸縮性フィルム用組成物は、特に押出成形を適用した場合に、その優れた成形性を発揮するものであり、なかでもＴ−ダイを用いた押出成形が特に好適である。Ｔ−ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したＴ−ダイから、温度１５０〜２５０℃で溶融したブロック共重合体組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸しても良い。また、本発明の伸縮性フィルムを得るにあたり、不織布などの基材に本発明の伸縮性フィルム用組成物をスプレー塗布する手法を採用することもできる。

本発明の伸縮性フィルムの厚さは、その用途に応じて調整すれば良いが、紙おむつや生理用品などの衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１〜５０ｍｍ、好ましくは０．０３〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。

本発明の伸縮性フィルムは、単独で各種の用途に用いることができる。ただし、本発明の伸縮性フィルムは、他の部材と積層して積層した場合に、その部材と剥離し難いという特徴を有するものである。したがって、本発明の伸縮性フィルムは、不織布、織布、プラスチックフィルム、またはこれらの積層体などと積層して使用することが好ましい。例えば、本発明の伸縮性フィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤などを塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、またはこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成することができる。

本発明の伸縮性フィルムは、特に、不織布として積層して伸縮性積層体するために好適に用いられる。すなわち、本発明の伸縮性積層体は、本発明の伸縮性フィルムの片面または両面に不織布を積層してなるものである。

本発明の伸縮性積層体を構成するために用いられる不織布としては、フリース形成法：乾式法、湿式法、スパンボンド式、メルトブロウン式、フリース接合法：サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法などによる不織布が挙げられ、これらのなかでも、乾式法、スパンボンド不織布やスパンレース不織布が、接着性の観点から、特に好ましい。

本発明の伸縮性積層体を得る手法は特に限定されないが、前述のように伸縮性フィルムを押出成形する工程において、不織布上に伸縮性フィルム用組成物を押し出す手法や、押し出された伸縮性フィルム用組成物を不織布により挟み込んで伸縮性積層体とする手法が好ましい。すなわち、本発明の伸縮性積層体の製造方法は、上述の伸縮性フィルム用組成物をフィルム状に押し出し成形する工程と、押し出されたフィルム状の伸縮性フィルム用組成物の片面または両面に不織布を積層させる工程とを連続的に行なう方法である。このように伸縮性積層体を製造することにより、生産性よく伸縮性積層体を得ることが可能となり、しかも、得られる伸縮性積層体が、伸縮性フィルムと不織布とが特に剥離し難いものとなる。

また、本発明の伸縮性積層体を得るにあたり、伸縮性フィルムと不織布とを接着させるために接着剤を使用することができるが、本発明の伸縮性フィルムは、粘着付与樹脂を含んでなることから、それ自体で不織布との接着性を有するものであり、接着剤の使用を必要とするものではない。したがって、本発明の伸縮性積層体を得るにあたっては、製造プロセスを簡単にする観点から、接着剤を使用しないことが好ましい。

本発明の伸縮性積層体は、前述の伸縮性部材として好適に用いられ、特に、紙おむつのメカニカルファスナーの取り付け部（イヤ部）や生理用品などの衛生用品用の伸縮性部材として好適に用いられる。また、弾性包帯の基材、手術着などの固定ベルトなどとしても好適に用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。

各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

〔各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。

〔スチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。

〔イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。

〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。

〔ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔ブロック共重合体組成物および伸縮性フィルム用組成物のメルトインデックス〕
ＡＳＴＭ Ｄ‐１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。なお、伸縮性フィルム用組成物のメルトインデックスは、成形した伸縮性フィルムを試料として用いて測定した。

〔伸縮性フィルム用組成物のフィルム成形性〕
伸縮性フィルム用組成物の成形性（成形安定性）の指標として、フィルムの伸張粘度を測定した。測定手順は以下の通りである。測定装置としてＴＡインスツルメント社製のＡＲＥＳレオメーター、測定治具にＡＲＥＳ−ＥＶＦ伸張粘度測定冶具を用い、測定条件として伸張速度１０^−１秒、測定時間１．５秒、測定温度２００℃で行った。この条件により、フィルムの１００％伸張時および３５０％伸張時の伸張粘度を測定した。１００％伸張時の伸張粘度が高すぎると、成形性に劣るといえ、また、３５０％伸張時の伸張粘度が、１００％伸張時の伸張粘度に比べ低下した場合（３５０％伸張時伸張粘度／１００％伸張時伸張粘度の値が１未満の場合）は、成形安定性に劣るといえる。

〔伸縮性フィルムの引張弾性率〕
２枚の伸縮性フィルム（基材を取除いたもの）を用いて、一方を成形時の溶融流れ方向に沿って測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向に沿って測定した。測定手順は以下の通りである。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１００％まで伸張させ、その過程における５０％伸張時の引張応力を測定し、５０％伸張時における伸縮性フィルムの引張弾性率を求めた。なお、引張弾性率が高いものほど高い弾性率を有すると言え、（溶融流れ方向の引張弾性率／溶融流れ垂直方向の引張弾性率）の比が１に近いものほど引張弾性率の異方性が小さい。

〔伸縮性フィルムの永久伸び〕
基材を取除いた伸縮性フィルムについて、ＡＳＴＭ ４１２に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて測定した。具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとして伸縮性フィルムを伸び率１００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
永久伸び（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ１：収縮させて１０分間放置後の標線間距離（ｍｍ）
なお、この測定では、２枚の伸縮性フィルムを用いて、一方を成形時の溶融流れ方向に沿って測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向に沿って測定し、それぞれの値を記録した。

〔伸縮性積層体の耐剥離性〕
伸縮性フィルムと不織布からなる伸縮性積層体から幅２５ｍｍの試料を作成し、その試料をテンシロン試験機に無張力でチャック間距離２５ｍｍとして固定した。そして、試料を３００ｍｍ／分の速度で１００％まで延伸し、次いで試料を３００ｍｍ／分の速度で初期のチャック間距離まで戻した。この延伸を２０回繰り返し行った後、その試料について、伸縮性フィルムと不織布との剥離が生じているか否か観察し、剥離が確認できた場合は、その剥離した部分に直径１ｍｍの針を挿入した。剥離が確認できなかった場合は耐剥離性を「高」と判定し、剥離が確認されたものの直径１ｍｍの針を挿入できなかった場合は耐剥離性を「中」と判定し、直径１ｍｍの針が挿入できた場合は、耐剥離性を「低」と判定した。

〔製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．５ミリモルおよびスチレン１．６０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１６４．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、ジメチルジクロロシラン６５．９ミリモルを添加して、２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなる非対称なスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３２９．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各ブロック共重合体の重量比、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。この製造例１のブロック共重合体組成物については、メルトインデックスを測定した。

〔製造例２〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２のブロック共重合体組成物を回収した。製造例２のブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。

〔比較製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．４ミリモルおよびスチレン０．９０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム９１．０ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン８．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン０．９０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。
この後、重合停止剤としてメタノール１８２．０ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、製造例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、製造例１と同様にして、比較製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。

〔比較製造例２〜４〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は比較製造例１と同様にして、比較製造例２〜４のブロック共重合体組成物を回収した。比較製造例２〜４のブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。

〔実施例１〕
製造例１で得られたブロック共重合体組成物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。次いで、そのブロック共重合体組成物のペレット１００部と粘着付与樹脂（商品名「クイントン ＤＸ３９５」、脂肪族−芳香族共重合系炭化水素樹脂、軟化点９４℃、重量平均分子量２１００、日本ゼオン社製）１０部をＴ−ダイを装着した二軸押出機を用いて、２００℃で加熱溶融、混練し、２０分間連続してＰＥＴ製離型フィルムに挟み込みようにして押し出すことにより、厚さ０．１ｍｍのフィルム状に成形した。このようにして得られた実施例１の伸縮性フィルムについて、引張弾性率および永久伸びを測定し、また、このフィルムを試料として、メルトインデックスを測定し、さらに、フィルム成形性の評価を行なった。この結果は、表２に示す。
なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下の通りである。

組成物処理速度 ：６ｋｇ／ｈｒ
フィルム引き取り速度 ：８ｍ／ｍｉｎ
押出機温度 ：投入口１００℃、Ｔ−ダイ２００℃に調整
スクリュー ：フルフライト
押出機Ｌ／Ｄ ：３０
Ｔ−ダイ ：幅２００ｍｍ、リップ０．５ｍｍ

さらに、基材をＰＥＴ製の離型フィルムから、ポリプロピレン製のスパンボンド不織布（商品名「ＰＣ−８０２０」、旭化成社製）に変更したこと以外は、前述の伸縮性フィルムの成形と同様にして、伸縮性フィルムの両面にスパンボンド不織布が積層されてなる、実施例１の伸縮性積層体を得た。この実施例１の伸縮性積層体について、耐剥離性を評価した。この結果は、表３に示す。

〔実施例２〜５、比較例１〜５〕
用いるブロック共重合体組成物の種類と粘着付与樹脂の種類および量とを、それぞれ表３に示すように変更し、さらに、実施例５については、表３に示すような種類および量の軟化剤を粘着付与樹脂とともに配合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例１〜５の伸縮性フィルム用組成物、伸縮性フィルム、および伸縮性積層体を得た。これらについては、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。なお、表３において、粘着付与樹脂「Ｍ１００」は、（商品名「アルコンＭ１００」、芳香族系炭化水素樹脂の水素化物、軟化点９９℃、重量平均分子量１１００、荒川化学工業社製）を表し、粘着付与樹脂「Ｐ１００」は、（商品名「アルコンＰ１００」、芳香族系炭化水素樹脂の水素化物、軟化点１００℃、重量平均分子量１１００、荒川化学工業社製）を表し、軟化剤「ＰＷ９０」は、（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、パラフィン系プロセス油、出光興産社製）を表す。

表３から、本発明の伸縮性フィルムは、高い弾性率と小さい永久伸びとを兼ね備えるものであり、しかも、フィルム成形性に優れており、不織布との積層体にした場合の耐剥離性にも優れるものであることが分かる。

Claims (7)

1. 下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物と、粘着付与樹脂とを含有してなる伸縮性フィルム用組成物。
   Ａｒ１^ａ−Ｄ^ａ−Ａｒ２^ａ （Ａ）
   （Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）_ｎ−Ｘ （Ｂ）
   （一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１^ａおよびＡｒ^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａおよびＤ^ｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
2. ブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０である請求の範囲第１項に記載の伸縮性フィルム用組成物。
3. ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２０〜７０重量％である、請求の範囲第１項または第２項に記載の伸縮性フィルム用組成物。
4. ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、２〜５０重量部の粘着付与樹脂を含有する請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の伸縮性フィルム用組成物。
5. 請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の伸縮性フィルム用組成物を用いてなる伸縮性フィルム。
6. 請求の範囲第５項に記載の伸縮性フィルムの片面または両面に不織布を積層してなる伸縮性積層体。
7. 請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の伸縮性フィルム用組成物をフィルム状に押し出し成形する工程と、押し出されたフィルム状の伸縮性フィルム用組成物の片面または両面に不織布を積層させる工程とを連続的に行なう、伸縮性積層体の製造方法。