ES2221418T3 - Composicion polimerica fotocurable y placas impresoras flexograficas que la continen. - Google Patents

Composicion polimerica fotocurable y placas impresoras flexograficas que la continen.

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ES2221418T3 ES99939973T ES99939973T ES2221418T3 ES 2221418 T3 ES2221418 T3 ES 2221418T3 ES 99939973 T ES99939973 T ES 99939973T ES 99939973 T ES99939973 T ES 99939973T ES 2221418 T3 ES2221418 T3 ES 2221418T3
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Shingo Sugiyama
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Abstract

Una composición polimérica fotocurable, que comprende: (a) Un primer copolímero de bloque que comprende al menos dos bloques externos A de un monómero aromático monovinílico polimerizado, al menos un bloque interno B de monómero de dieno conjugado polimerizado y, opcionalmente, un residuo de un agente acoplador di- o multi-funcional, en la que el primer copolímero de bloque tiene la estructura A-B-A, y tiene un peso molecular medio ponderado total en el intervalo de 50.000 a 300.000, y en la que en contenido total de monómero aromático monovinílico polimerizado está en el intervalo del 5 al 25% en peso del copolímero de bloque, y en la que el residuo, si está presente, es derivado de un agente acoplador di- o multi- funcional que contiene grupos funcionales alcoxilo o epoxilo: (b) 0 a 70% en peso de un segundo copolímero de bloque, teniendo el segundo copolímero de bloque, un bloque A de monómero aromático monovinílico polimerizado, al menos un bloque interno B de monómero de dieno conjugado polimerizado y, opcionalmente, un residuo de un agente acoplador di- o multi- funcional, en la que el segundo copolímero de bloque tiene un peso molecular medio ponderado total en el intervalo de 40.000 a 150.000 g/ml, y el contenido de monómero aromático monovinílico polimerizado está en el intervalo del 5 al 50% en peso del copolímero de bloque, y en la que el residuo, si está presente, es derivado de un agente acoplador di- o multi- funcional que contiene grupos funcionales alcoxilo o epoxilo (c) al menos 5% en peso de un copolímero de bloque de bajo peso molecular, en el que el total de (b) y (c) es del 15% en peso al 80% en peso, teniendo el copolímero de bloque de bajo peso molecular un bloque A de monómero aromático monovinílico polimerizado, y al menos un bloque B de monómero de dieno conjugado polimerizado, y que tiene un peso molecular medio ponderado enn el intervalo de 1.000 a 35.000; y (d) un fotoiniciador.

Description

Composición polimérica fotocurable y placas impresoras flexográficas que la contienen.
La presente invención se refiere a composiciones poliméricas fotocurables. En particular, se refiere a composiciones poliméricas fotocurables de uso en placas impresoras, que comprenden un copolímero de bloque que tiene dos o más bloques de monómeros aromáticos monovinílicos polimerizados y uno o más bloques de dienos conjugados polimerizados; un segundo polímero que tiene un bloque de monómero aromático monovinílico polimerizado y uno o más bloques de dienos conjugados polimerizados, un copolímero de bloque de bajo peso molecular que comprende un bloque de monómeros aromáticos monovinílicos polimerizados y uno o más bloques de dienos conjugados polimerizados, y un fotoiniciador. La invención se refiere además a precursores de placas impresoras flexográficas, PIF, que contienen la composición polimérica fotocurable, así como a placas impresoras flexográficas.
Las placas impresoras flexográficas son bien conocidas en la técnica, y son especialmente útiles para la impresión comercial sobre diversos productos tales como recipientes de plástico flexible, cartones, bolsas de plástico, cajas y sobres.
Para los fines de esta memoria descriptiva, a las placas no curadas que se van a utilizar para preparar las placas impresoras flexográficas (curadas), se las denomina como precursores de las placas impresoras flexográficas.
Los precursores de las placas impresoras flexográficas comprenden típicamente una capa fotocurable preparada a partir de una composición polimérica fotocurable, y una(s) capa(s) protectora(s) para proteger de la luz la capa fotocurable. Opcionalmente, el precursor de la placa impresora flexográfica comprende además un soporte. Con frecuencia se utiliza un soporte para dar resistencia a la placa impresora flexográfica (precursor).
Alternativamente, la cara del precursor de la placa impresora flexográfica opuesta a la cara de la imagen (impresora) de la placa impresora se cura para formar el soporte. Típicamente, en ausencia de un soporte, una placa impresora flexográfica se prepara curando primero la cara de la capa fotocurable del precursor de la PIF separada de la cara impresora. Como resultado, esa cara de la capa fotocurable se retícula, se hace una capa termoestable, sustancialmente insoluble, y actúa como un soporte para la parte no curada del precursor de la placa impresora flexográfica. A continuación, la cara que se va a utilizar para imprimir se cura selectivamente exponiendo a la luz la capa fotocurable formadora de imagen, por ejemplo luz UV. Las partes no expuestas (sin curar) de la capa se separan luego en baños reveladores, por ejemplo con un disolvente o agua. Después de secarse, la placa impresora flexográfica está preparada para su uso.
Se apreciará que el curado formador de imagen del precursor de la PIF debe hacerse de manera precisa. Cualquier curado involuntario puede conducir a una imagen no clara sobre la placa impresora flexográfica y, por lo tanto, a impresiones no claras.
Con el fin de evitar la dispersión de la luz, es importante que el precursor de la placa impresora flexográfica sea tan transparente como sea posible, es decir no borrosa.
Además, existe la necesidad de una mejora adicional de la combinación total de propiedades físicas de semejante composición polimérica fotocurable, para utilizarla en una placa impresora flexográfica (precursor).
Las placas impresoras deben ser blandas y elásticas después del curado. Normalmente, la elasticidad se obtiene mediante la presencia de un elastómero en la composición polimérica fotocurable. Con frecuencia, el elastómero es un copolímero de bloque que tiene dos o más estirenos polimerizados y uno o más bloques de dienos polimerizados.
El precursor de la PIF se debe curar fácilmente y rápidamente, y el material no curado debe ser fácil de separar y, preferiblemente, no ha de ser pegajoso. La placa impresora flexográfica debe ser dimensionalmente estable durante el almacenamiento; debe ser lo suficientemente flexible para enrollarse alrededor del cilindro impresor; suficientemente fuerte para soportar los rigores experimentados durante un proceso de impresión; resistente a la abrasión; suficientemente blando para facilitar la transferencia de tinta durante el proceso de impresión; y lo suficientemente resistente al disolvente de la tinta en particular, para evitar el emborronamiento de la imagen.
Se apreciará que la consecución de un equilibrio atractivo de todas estas propiedades físicas será difícil.
Sería deseable que se pudiera encontrar una composición polimérica fotocurable que tuviera una buena resistencia a la abrasión cuando se cura, tuviera una dureza relativamente baja, permitiese la separación fácil de partes sin curar y/o no fuese borrosa, permitiendo así el curado preciso, sin dispersión de radiación actínica a las partes no deseadas. Preferiblemente, la composición polimérica fotocurable tiene un equilibrio atractivo de las anteriores y otras propiedades relevantes.
Esta composición polimérica fotocurable, sorprendentemente, se ha descubierto ahora. Por consiguiente, la presente invención se refiere a una composición polimérica fotocurable que comprende:
(a) un primer copolímero de bloque que comprende al menos dos bloques A externos, de monómero aromático monovinílico polimerizado, al menos un bloque B interno, de monómero de dieno conjugado polimerizado, y opcionalmente, un residuo de un agente acoplador di- o multifuncional, en la que el primer copolímero de bloque tiene la estructura A-B-A, y tiene un peso molecular medio ponderado total en el intervalo de 50.000 a 300.000, en la que el contenido total de monómero aromático monovinílico polimerizado está en el intervalo de 5 a 25% en peso del copolímero de bloque, y en la que el residuo, si está presente, se deriva de un agente acoplador di- o multifuncional que contiene grupos funcionales alcoxilo o epoxilo;
(b) 0 a 70% en peso, tomando como base la composición de copolímero de bloque total (a) + (b) + (c), de un segundo copolímero de bloque, teniendo el segundo copolímero de bloque un bloque A de monómero aromático monovinílico polimerizado, al menos un bloque B de monómero de dieno conjugado polimerizado y, opcionalmente, un residuo de un agente acoplador di- o multifuncional, en la que el segundo copolímero de bloque tiene un peso molecular medio ponderado total en el intervalo de 40.000 a 150.000 g/mol, en la que el contenido total de monómero aromático monovinílico polimerizado está en el intervalo de 5 a 50% en peso del copolímero de bloque, y en la que el residuo, si está presente, se deriva de un agente acoplador di- o multifuncional que contiene grupos funcionales alcoxilo o epoxilo;
(c) al menos 5% en peso, tomando como base la composición del copolímero de bloque total (a) + (b) + (c), de un copolímero de bloque de bajo peso molecular, en la que el total de (b) y (c) es del 15% en peso al 80% en peso, tomando como base la composición del copolímero de bloque total (a) + (b) + (c), teniendo el copolímero de bloque de bajo peso molecular, un bloque A de monómero aromático monovinílico polimerizado, y al menos un bloque B de monómero de dieno conjugado polimerizado, y teniendo un peso molecular medio ponderado en el intervalo de 1.000 a 35.000; y
(d) un fotoiniciador.
Para los fines de esta memoria descriptiva se considera que la composición total de copolímero de bloque va a ser los copolímeros de bloque (a), (c) y, si está presente, el (b).
Típicamente, y preferiblemente, la composición polimérica fotocurable comprende además un agente reticulante polimerizable por adición, etilénicamente insaturado.
Este agente reticulante es, típicamente, un componente, tal como un monómero o una mezcla de monómeros, que es compatible con el, o los, copolímeros de bloque. Los monómeros que se pueden utilizar en la composición polimérica fotocurable son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de tales monómeros se pueden encontrar en las Patentes de EE.UU. 4.323.636; 4.753.8654; 4.726.877 y 4.894.315.
El término "compatible" significa que el componente indicado se puede mezclar de un modo molecularmente disperso en la composición fotocurable o que el componente tiene el mismo índice de rotura, no origina sustancialmente neblina y no se separa de la composición fotocurable en el transcurso del tiempo, o sea que no se separa dentro de un periodo de 14 días, preferiblemente dentro del periodo de un mes.
Típicamente, el agente reticulante polimerizable por adición, etilénicamente insaturado, tiene un punto de ebullición de al menos 100ºC a presión atmosférica y un peso molecular de hasta 3.000, preferiblemente hasta 2.000. Ejemplos de agentes reticulantes polimerizables por adición, etilénicamente insaturados, incluyen ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, estireno y sus derivados, ésteres de ácido maleico o ácido fumárico, acrilamida o metacrilamida y compuestos alílicos. Preferiblemente, se utilizan ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico. Los monómeros especialmente preferidos son diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, metacrilato de hidroxietilo.
Preferiblemente, el primer copolímero de bloque es lineal, y si se utiliza un agente acoplador, el citado agente acoplador es difuncional. Más preferiblemente, no se utiliza agente acoplador. El primer copolímero de bloque tiene la estructura A-B-A.
El peso molecular medio ponderado total del primer copolímero de bloque está en el intervalo de 50.000 a 300.000 g/mol. Preferiblemente, el peso molecular medio ponderado está en el intervalo de 65.000 a 250.000.
El peso molecular medio ponderado se puede determinar utilizando cromatografía de permeabilidad (CP) utilizando patrones de calibración de poliestireno (según ASTM D 3536).
A partir del peso molecular aparente medido (a veces referido como peso molecular del pico) se puede calcular el peso molecular medio ponderado (verdadero). El peso molecular aparente es el peso como si el polímero fuera 100% poliestireno, en a medida que se utiliza poliestireno como patrón de calibración. El peso molecular medio ponderado es un peso molecular "verdadero" que tiene en cuanta la composición química del polímero.
El contenido total de poli(monovinilo aromático) del primer copolímero de bloque está, preferiblemente, en el intervalo del 10 al 22% en peso, más preferiblemente 15 a 20% en peso.
El segundo copolímero de bloque tiene, preferiblemente, la estructura A-B. El peso molecular medio ponderado total del segundo copolímero de bloque está en el intervalo de más de 35.000 a 150.000. Preferiblemente, el peso molecular medio ponderado está en el intervalo de 40.000 a 150.000, más preferiblemente en el intervalo de 45.000 a 120.000.
El contenido total de poli(monovinilo aromático) del segundo copolímero de bloque está, preferiblemente, en el intervalo del 5 al 25% en peso, más preferiblemente 10 a 22% en peso, incluso más preferiblemente 15 a 20% en peso.
El monómero aromático monovinílico se selecciona, típicamente, de estireno, alquil(C_{1}-C_{4})-estireno y dialquil(C_{1}-C_{4})-estireno, en particular estireno, \alpha-metil-estireno, o-metil-estireno o p-metil-estireno, 1,3-dimetil-estireno, p-terc-butil-estireno o sus mezclas, muy preferiblemente estireno.
El monómero de dieno conjugado es, típicamente, un monómero de dieno conjugado que contiene 4 a 8 átomos de carbono, tal como 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, preferiblemente butadieno o isopreno, o sus mezclas, muy preferiblemente isopreno.
Si se utiliza 1,3-butadieno como monómero de dieno conjugado, se puede preferir que una parte sustancial del 1,3-butadieno se polimerice a través de una adición 1,2 en vez de a través de una adición 1,4. Es decir, según una realización, el contenido de vinilo 1,2 del bloque de butadieno es, preferiblemente, al menos 25% en peso, más preferiblemente de 30 a 60% en peso.
Los copolímeros de bloque se preparan, típicamente, por polimerización aniónica. La preparación de los copolímeros de bloque es bien conocida por los expertos en la materia y se han descrito en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 3.265.765; 3.231.635; 3.149.182; 3.238.173; 3.239.4787; 3.431.323; el documento Re. 27.145, y muchos manuales incluyendo "Thermoplastic Elastomers, a comprehensive review" (1987), editado por N.R. Legge, G. Holden, H.E. Schroeder, Hanser editores.
La composición de copolímero de bloque que comprende tanto el primer copolímero de bloque (a) como el segundo copolímero de bloque (b), se va a utilizar, opcionalmente, en la composición fotocurable de la presente invención, se puede preparar adecuadamente por tres diferentes métodos.
(a) Polimerización de un bloque de monómero aromático monovinílico con un iniciador monofuncional, tal como sec-butil-litio o terc-butil-litio; añadiendo un dieno conjugado para formar un copolímero dibloque "vivo" y acoplando estos copolímeros dibloque vivos con un agente acoplador di- o multifuncional (preferiblemente difuncional) que contiene grupos alcoxilo o epoxilo, preferiblemente grupos metoxilo o etoxilo.
La eficacia del acoplamiento de tales agentes acopladores no es del 100% y la eficacia acopladora deseada se puede adaptar en alguna medida. Por consiguiente, el producto es típicamente una mezcla de copolímero multibloque acoplado y copolímero dibloque no acoplado.
(b) Síntesis secuencial de un copolímero tribloque lineal, utilizando un iniciador monofuncional o difuncional; la polimerización por separado de un copolímero dibloque y la mezcla física de los dos copolímeros de bloque.
(c) El procedimiento descrito en la memoria descriptiva de la Patente Europea Nº 691991.
El procedimiento implica (1) polimerizar el monómero aromático monovinílico en un disolvente hidrocarbonado inerte en presencia de un iniciador de órgano-litio hasta una conversión sustancialmente completa; (2) añadir monómero de dieno conjugado a la mezcla de polimerización y dejar que dicho monómero de dieno conjugado se polimerice hasta una conversión sustancialmente completa; (3) añadir una segunda porción de iniciador de órgano-litio, seguido de la adición de una segunda porción de monómero de dieno conjugado para polimerizar, hasta una conversión sustancialmente completa; (4) añadir una segunda porción de monómero aromático monovinílico y dejar que dicho monómero aromático monovinílico polimerice hasta una conversión sustancialmente completa; y (5) añadir un agente terminante.
Por "conversión sustancialmente completa" se entiende que se deja que la polimerización transcurra hasta que al menos el 90%, preferiblemente al menos el 95%, más preferiblemente al menos el 98% del monómero cargado, se haya polimerizado.
En los métodos anteriores se utilizan agentes terminantes para terminar cualquier polímero "vivo" que sigue a la polimerización y cualquier acoplamiento con un agente acoplador adecuado. El agente terminante es un compuesto donante de protones, preferiblemente un alcanol, más preferiblemente un alcanol C_{1}-C_{4}, en particular metanol.
Para los fines de preparar la composición de copolímero de bloque que comprende un primer y un segundo copolímero de bloque, se prefiere el método (c).
Si la composición de copolímero de bloque que se va a utilizar en la composición de la presente invención contiene un primer copolímero de bloque pero no un segundo copolímero de bloque, entonces el primer copolímero de bloque es típicamente lineal y se prepara mediante polimerización secuencial completa.
El copolímero de bloque de bajo peso molecular se prepara, típicamente, por separado, mediante polimerización aniónica y mezclado con el primer copolímero de bloque o el primer y segundo copolímero de bloque.
El peso molecular medio ponderado del copolímero de bloque de bajo peso molecular es, preferiblemente, de 5.000 a 32.000, más preferiblemente de 10.000 a 30.000. El contenido total de poli(monovinilo aromático) del copolímero de bloque de bajo peso molecular está, preferiblemente, en el intervalo del 5 al 25% en peso, más preferiblemente del 10 al 22% en peso, incluso más preferiblemente del 12 al 20% en peso.
La cantidad de copolímero de bajo peso molecular es, preferiblemente, no superior al 55% en peso, más preferiblemente no superior al 50% en peso de la composición total de copolímero de bloque.
Si hay presente un segundo copolímero de bloque, la cantidad de copolímero de bloque de bajo peso molecular es, preferiblemente, al menos el 10% en peso, más preferiblemente al menos el 15% en peso de la composición total de copolímero de bloque. Si no hay presente un segundo copolímero de bloque, la cantidad de copolímero de bloque de bajo peso molecular es, preferiblemente, al menos el 20% en peso de la composición total de copolímero de bloque.
El segundo copolímero de bloque, si está presente, comprende típicamente al menos el 5% en peso de la composición total de copolímero de bloque, preferiblemente al menos el 10% en peso. Preferiblemente, el segundo copolímero de bloque comprende como máximo el 60% en peso de la composición total de copolímero de bloque, más preferiblemente como máximo el 50% en peso, muy preferiblemente como máximo el 40% en peso.
Los fotoiniciadores son conocidos por los expertos en la materia, y en la memoria descriptiva de la Patente Europea número 0 696 761 y en las Patentes de EE.UU. números 4.894.315; 4.460.675 y 4.234.676, se han descrito ejemplos de fotoiniciadores adecuados. Típicamente, los fotoiniciadores se seleccionan de quinonas polinucleares opcionalmente sustituidas, cetonas aromáticas, benzoína, y éteres de benzoína y dímeros de 2,4,5-triaril-imidazolilo.
Los fotoiniciadores preferidos se seleccionan del grupo consistente en:
(1) una benzofenona de la fórmula general (I)
1
en la que R^{1} a R^{6} representan, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente metilo, y en la que R^{7} y/o R^{8} tienen el mismo significados que R^{1} a R^{6} o representan, además, alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, y en la que n tiene un valor de 0, 1, ó 2, opcionalmente en combinación con, al menos, una amina terciaria,
(2) un compuesto carbonílico que contiene azufre, en el que el grupo carbonilo está directamente unido a, al menos, un anillo aromático y es, preferiblemente, de la fórmula II
2
en la que R^{9}, R^{10}, y R^{11} representan, cada uno, hidrógeno, alquiilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un alquiltio que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y
(3) mezclas de (1) y (2).
Ejemplos de compuestos adecuados de la categoría (1) son la benzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, y mezclas eutécticas de 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona (ESACURE TZT), o 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona (IRGACURE 651) (ESACURE e IRGACURE son marcas comerciales). Estos compuestos se pueden emplear en combinación con aminas terciarias, tales como, por ejemplo, UVECRYL 7100 (UVECRYL es una marca comercial). La categoría (2) abarca compuestos tales como, por ejemplo, 2-metil-1-[4-(metil-tio)fenil]-2-morfolino-propanona-1, que se puede conseguir comercialmente como IRGACURE 907. Un ejemplo de mezclas adecuadas (categoría (3)) es una mezcla de 15 por ciento en peso de una mezcla de 2-isopropiltioxantona y 4-isopropiltioxantona, y 85 por ciento en peso de una mezcla de 2,4,6-trimetil-benzofenona y 4-metilbenzofenona. Esta mezcla se puede conseguir comercialmente con el nombre comercial ESACURE X15. También se pueden utilizar fotoiniciadores de una cualquiera de las categorías anteriores (1), (2), y (3), en combinación con otros fotoiniciadores, tales como, por ejemplo, UVECRYL P115 (una diamina). Particularmente útil es una combinación de benzofenona o IRGACURE 651 y dicho UVECRYL P115.
En una realización más preferida de la presente invención, el fotoiniciador se selecciona del grupo consistente en (i) benzofenona, o 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona (IRGACURE 651), (ii) una mezcla de benzofenona o IRGACURE 651 y una amina terciaria, y (iii) 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino-propanona-1. De éstos son muy preferidos 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino-propanona-1 ó 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona.
Preferiblemente, la composición polimérica fotocurable comprende 0,01 a 5% en peso de fotoiniciador, tomando como base la composición total, preferiblemente 0,1 a 2,5% en peso.
La cantidad de agente reticulante polimerizable por adición, etilénicamente insaturado es, preferiblemente, 0 a 40% en peso, tomando como base la composición total, más preferiblemente 1 a 40% en peso, en particular 5 a 35% en peso.
La composición fotocurable puede comprender, además, plastificantes, y/o uno o más estabilizantes tales como antioxidantes, estabilizantes frente a la luz UV y eliminadores de radicales, así como cualquier otro aditivo conocido por los expertos en la materia que sea deseable en las composiciones fotocurables.
Los plastificantes son bien conocidos por los expertos en la materia. Típicamente, la dureza de la placa impresora se disminuye añadiendo un plastificante a la composición polimérica fotocurable. El plastificante deberá ser sustancialmente compatible con, al menos, los bloques de dienos del elastómero.
Ejemplos de plastificantes comúnmente utilizados incluyen aceite y poliolefinas líquidas tales como poliisopreno. Ejemplos de plastificantes alternativos que se pueden utilizar en la composición de la invención son, oligómeros de estireno aleatoriamente polmerizados y dieno conjugado, polibutileno, polibutadieno, polibuteno-1, y caucho de etileno-propileno-dieno, teniendo todos un peso molecular medio ponderado en el intervalo de 300 a 35.000, preferiblemente de 300 a 25.000, más preferiblemente de 500 a 10.000.
El plastificante, si está presente, comprende típicamente hasta el 40% en peso de la composición fotocurable total, preferiblemente, si está presente, al menos 5% en peso a 35% en peso.
Se ha descubierto que el copolímero de bloque de bajo peso molecular (c) de la composición fotocurable de la presente invención, actúa como un plastificante en el sentido de que disminuye la dureza. Por lo tanto, según una realizaión preferida, la composición fotocurable de la invención no contiene plastificante.
Con fines de esta memoria descriptiva, el copolímero de bloque de bajo peso molecular (c) no está incluido en el término plastificante.
Los estabilizantes tales como antioxidantes/estabilizantes frente a la luz UV/eliminadores de radicales, son bien conocidos por los expertos en la materia.
Son útiles para estos fines especialmente los fenoles impedidos, compuestos órgano-metálicos, aminas aromáticas, fosfitos aromáticos y compuestos de azufre. Los estabilizantes preferidos incluyen antioxidantes fenólicos, tiocompuestos y fosfitos de tris(alquil-fenilo).
Ejemplos de antioxidantes/eliminadores de radicales, que se pueden conseguir comercialmente, son el pentaeritritil-tetraquis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato) (IRGANOX 1010); éster octadecílico del ácido 3,5-bis(1,1-di-metiletil)-4-hidroxibenceno-propanoico (IRGANOX 1076); 2,4-bis(n-octil-tio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilanilino)-1,3,5-triazina (IRGANOX 565); acrilato de 2-terc-butil-6-(3-terc-butil-2'-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilo (SUMILIZER GM); fosfito de tris(nonilfenilo); fosfitos de tris(mono- y difenilo mixtos); difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol (ULTRANOX 626); difosfito de diestearil-pentaeritritol (WESTON 618); difenilamina estirenada (NAUGARD 445); N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-parafenilenodiamina (SUMILIZER 116 PPD); fostito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo) (IRGAFOX 168); 4,4-butiliden-bis-(3-metil-terc-butilfenol) (SUMILIZER BBMS) (IRGANOX, SUMILIZER, ULTRANOX, WESTON, NAUGARD e IRGAFOS son nombres comerciales).
Los estabilizantes están presentes en la composición fotocurable en una cantidad de 0,01 a 5% en peso, tomando como base la composición fotocurable total, preferiblemente 0,2 a 3% en peso.
Otros componentes bien conocidos que pueden estar presentes incluyen inhibidores de la polimerización, antiozonizadores, colorantes, cargas o agentes reforzadores. Es propio de las personas expertas seleccionar los componentes adicionales apropiados en las cantidades apropiadas.
Según un aspecto más, la invención se refiere a un precursor de placa impresora flexográfica que comprende una capa fotocurable intercalada entre dos películas que se desprenden o entre una película que se desprende y un soporte, en el que la(s) película(s) que se desprende(n) y cualquier soporte impiden que la radicación actínica alcance la capa fotocurable, y en el que la capa fotocurable contiene la composición polimérica fotocurable según se describe aquí.
Según otro aspecto más, la invención se refiere a una composición polimérica curada, que se puede obtener curando una composición fotocurable, según se define aquí, con radiación actínica.
El curado se lleva a cabo, típicamente, sometiendo la composición fotocurable a una radiación actínica. Normalmente, el fotoiniciador utilizado es muy sensible en el intervalo ultravioleta. Por lo tanto, preferiblemente, la fuente de radiación proporcionará una cantidad eficaz de esta radiación, teniendo más preferiblemente un espectro de salida en el intervalo de 200 a 500 nm, incluso más preferiblemente en el intervalo de 230 a 450 nm. Fuentes de radiación UV particularmente adecuadas son las bombillas FUSION que tienen máximos de salida a 260-270 nm, 320 nm y 360 nm (bombilla "H"), a 350-390 nm (bombilla "D") o a 400-430 nm (bombilla "V") (FUSION es una marca comercial). También se pueden utilizar combinaciones de estas bombillas FUSION. Las bombillas H y D son particularmente útiles, aunque también se puede aplicar adecuadamente una combinación de bombilla H y bombilla D.
Un ejemplo más de una fuente adecuada de radiación UV es una lámpara de vapor de mercurio tal como una lámpara UV de presión media de mercurio de 300 W/2,5 cm, de American UV Company.
La invención se refiere además a una placa impresora flexográfica que contiene la composición polimérica curada, según se describe aquí.
Las porciones no curadas de la placa impresora flexográfica se separan típicamente con un disolvente, seguido de un secado de las placas, según los procedimientos conocidos por los expertos en la materia, como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-0 474 178.
Principalmente por razones ambientales, las porciones no curadas de la placa impresora flexográfica se pueden separar también con agua. Sin embargo, el agua es un mal disolvente para la composición de copolímero de bloque (hidrófoba), según se describe aquí. Por lo tanto, se añaden polímeros típicamente hidrófilos a la composición fotocurable, teniendo los citados polímeros un índice de ácido o de amina de 2 a 200, preferiblemente 5 a 120, más preferiblemente 20 a 80, según se describe en el documento EP-A-0 513 493.
La mayoría de las placas impresoras flexográficas son expuestas después, uniformemente, para asegurar que el procedimiento de fotorreticulación sea completa y, opcionalmente, esté sometida a un tratamiento de eliminación de la pegajosidad según procedimientos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo como se describe en el documento EP-A-0 474 178.
Además, la invención se refiere a un procedimiento para imprimir sobre un sustrato, que comprende poner tinta sobre la porción elevada de la cara de imagen de la placa impresora flexográfica, según se describe aquí, y poner la placa impresora flexográfica que contiene tinta en contacto con el sustrato, transfiriendo con ello tinta desde la placa impresora flexográfica al sustrato y separar la placa impresora flexográfica del sustrato.
La invención se describirá ahora, con más detalle, con referencia a los Ejemplos.
Ejemplo 1
(comparativo)
Se preparó una composición polimérica fotocurable mezclando 100 partes del copolímero de bloque KRATON D1107 con 12 partes, en peso, de diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDODA), 0,5 partes en peso de antioxidante IRGANOX 1010 (tetraquis-etileno-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)metano), y 1,5 partes en peso del fotoiniciador IRGACURE 651 (2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona) en una solución de tolueno al 25% (KRATON es una marca comercial). KRATON D1107 es una mezcla de un copolímero tribloque de poliestireno-poliisopreno-poliestireno acoplado y un copolímero dibloque de poliestireno-poliisopreno sin acoplar. Se utilizó un agente acoplador que contenía haluro (dibromoetano). La eficacia acopladora fue del 83% en peso. Por consiguiente, el contenido de copolímero dibloque fue del 17% en peso. El contenido de poliestireno total fue del 15% en peso.
La solución se vertió sobre una placa, y el disolvente se evaporó a temperatura ambiente. A continuación, se calentó la composición a 140ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 5 minutos, seguido de 5 minutos a 140ºC, aunque aplicando una presión de 1 MPa en una prensa Schwabenthan. La placa fotocurable así obtenida tenía aproximadamente 2 mm de espesor. La placa se mantuvo en la oscuridad, ya que la presencia de HDODA hace a las placas sensibles al curado a la luz del día, ya que en este caso no se han aplicado capas protectoras a la luz del día.
La placa se curó con una lámpara UV de mercurio de presión media de 300 W/2,5 cm, de American UV Company. Se hicieron pasar las muestras tres veces bajo la lámpara a una velocidad de 10 m/minuto.
Se llevaron a cabo los siguientes ensayos.
Claridad óptica
Se midió la claridad óptica según ASTM D1003 sobre un aparato Colorquest II, sobre muestras no curadas sin soporte.
Los resultados se dan en la Tabla 1.
Ejemplo 2
(comparativo)
Se preparó una composición fotocurable como en el Ejemplo 1, pero se utilizó una composición A de copolímero de bloque. La composición A de copolímero de bloque es una mezcla de 83% en peso de un copolímero tribloque de poliestireno-poliisopreno-poliestireno y 17% en peso de un copolímero dibloque de poliestireno-poliisopreno. El copolímero tribloque no contiene un agente acoplador. El contenido de poliestireno total es del 15% en peso y el peso molecular total aparente del copolímero tribloque es 210.000. El peso molecular medio ponderado total es de 144.000. El peso molecular medio ponderado del copolímero dibloque es 72.000. La composición A de copolímero de bloque se prepara por reiniciación según el procedimiento descrito en la memoria descriptiva de la Patente Europea Nº 0691991.
Se determinó también, para esta composición fotocurable, la dureza y el contenido de gel, utilizando los siguientes procedimientos.
Dureza
Se determinó la dureza Shore A después de una penetración 24s de la aguja en la muestra, según ASTM D 2240.
Contenido de gel
El contenido de gel se mide para el grado de reticulación después del curado. Para medir el contenido de gel, se impregna una cantidad conocida de la placa curada con tolueno durante una noche. La masa no disuelta se seca a 70ºC, a vacío, hasta que no hay más pérdida de peso. El contenido de gel se calcula mediante:
Contenido \ de \ gel \ (%) \ = \ W_{(seco)} /W_{(inicial)} \ \times \ 100
siendo W_{(inicial)} el peso de la placa curada antes de disolverse en tolueno, y siendo W_{(seco)} el peso de la placa curada después de disolver en tolueno y secar.
Además, también se midió la claridad óptica sobre muestras de placas impresoras flexográficas curadas y reveladas de 2 mm de espesor, sin soporte.
Los resultados se dan en la Tabla 1.
Ejemplo 3
(comparativo)
Se preparó una composición fotocurable como en el Ejemplo 1, pero se utilizó una composición B de copolímero de bloque. La composición B de copolímero de bloque es una mezcla de 44% en peso de un copolímero tribloque de poliestireno-poliisopreno-poliestireno y 56% de copolímero dibloque de poliestireno-poliisopreno. El copolímero tribloque no contiene un agente acoplador. El contenido total de poliestireno es del 16% en peso, y el peso molecular medio ponderado del copolímero tribloque es 160.000. El peso molecular medio ponderado del copolímero dibloque es aproximadamente 80.000. La composición B de copolímero de bloque se prepara por reiniciación, según el procedimiento descrito en la memoria descriptiva de la Patente Europea Nº 0691991.
Ejemplo 4
Se preparó una composición fotocurable como en el Ejemplo 3, pero en la formulación, el 10% en peso de la composición B de copolímero tribloque se sustituyó por un copolímero de bloque de estireno-isopreno de bajo peso molecular, que tenía un contenido de poliestireno del 13% en peso, y un peso molecular medio ponderado de 30.000.
Ejemplo 5
Se preparó una composición fotocurable como en el Ejemplo 3 pero, en la formulación, el 20% en peso de la composición B de copolímero de bloque se sustituyó por un copolímero de bloque de estireno-isopreno de bajo peso molecular que tenía un contenido de poliestireno del 13% en peso, y un peso molecular medio ponderado de 30.000.
\newpage
Ejemplos 6-8
Se repitió el Ejemplo 5, pero con 30, 40 y 50% en peso, respectivamente, de la composición de copolímero de bloque, sustituyéndose con el copolímero de bloque de estireno-isopreno de bajo peso molecular.
TABLA 1
3
UV9 = curado por 9 pasadas bajo la lámpara UV
(Sh A) = dureza Shore A
(24) = Fiabiabilidad de datos dudosos
(41) = duplo
El Ejemplo comparativo 1, comparado con los otros Ejemplos, demuestra que una composición de copolímero de bloque que contiene un residuo de un agente acoplador de dibromoetano es mucho más borrosa. La introducción de un copolímero de bloque de bajo peso molecular en la composición de copolímero de bloque, no afecta significativamente a la cantidad de la claridad óptica.
Los Ejemplos comparativos 2 y 3 demuestran que un aumento de copolímero dibloque de alto peso molecular en la composición de copolímero de bloque no reduce significativamente la dureza. La introducción de un copolímero de bloque de bajo peso molecular en la composición de copolímero de bloque, no reduce de forma ventajosa la dureza.
Ejemplo 9
Se preparó una composición C de copolímero de bloque mezclando 79% en peso de composición A de copolímero de bloque del Ejemplo 2, con 21% en peso de un copolímero de bloque de estireno-isopreno de bajo peso molecular que tenía un contenido de poliestireno de 13% en peso y un peso molecular medio ponderado de 30.000.
La composición C de copolímero de bloque se sometió a ensayo en una composición de placa impresora flexográfica, adecuada para el revelado con agua. La capacidad de revelado con agua se valoró como muy buena.
La resistencia a la abrasión de esta placa impresora flexográfica era significativamente mejor que una composición de placa impresora flexográfica que contenía KRATON D-1112. El KRATON D-1112 es comparable al KRATON D-1107 del Ejemplo 1, pero conteniendo el 40% en peso de un copolímero dibloque no acoplado.
Ejemplo 10
Se preparó una composición D de copolímero de bloque mezclando 81% en peso de un copolímero tribloque de estireno-isopreno-estireno secuencial completo, que tenía un contenido de poliestireno de 19% en peso y un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 116.000, con 19% en peso de un copolímero de bloque de estireno-isopreno de bajo peso molecular que tenía un contenido de poliestireno de 13% en peso y un peso molecular medio ponderado de 30.000.
La composición D de copolímero de bloque se sometió a ensayo en una composición de placa impresora flexográfica, adecuada para el revelado con agua. La capacidad de revelado con agua se valoró como aceptable.
\newpage
Ejemplo 11 y 12
Se repitió el Ejemplo 10, pero utilizando 23% en peso y 26% en peso, respectivamente, de copolímero de bloque de estireno-isopreno de bajo peso molecular. Las composiciones de copolímero de bloque se sometieron a ensayo en una composición de placa impresora flexográfica, adecuada para el revelado con agua. Para ambas composiciones de copolímero de bloque, la capacidad de revelado de la placa impresora flexográfica con agua se valoró como muy buena.

Claims (10)

1. Una composición polimérica fotocurable, que comprende:
(a) Un primer copolímero de bloque que comprende al menos dos bloques externos A de un monómero aromático monovinílico polimerizado, al menos un bloque interno B de monómero de dieno conjugado polimerizado y, opcionalmente, un residuo de un agente acoplador di- o multi-funcional, en la que el primer copolímero de bloque tiene la estructura A-B-A, y tiene un peso molecular medio ponderado total en el intervalo de 50.000 a 300.000, y en la que en contenido total de monómero aromático monovinílico polimerizado está en el intervalo del 5 al 25% en peso del copolímero de bloque, y en la que el residuo, si está presente, es derivado de un agente acoplador di- o multi-funcional que contiene grupos funcionales alcoxilo o epoxilo:
(b) 0 a 70% en peso de un segundo copolímero de bloque, teniendo el segundo copolímero de bloque, un bloque A de monómero aromático monovinílico polimerizado, al menos un bloque interno B de monómero de dieno conjugado polimerizado y, opcionalmente, un residuo de un agente acoplador di- o multi-funcional, en la que el segundo copolímero de bloque tiene un peso molecular medio ponderado total en el intervalo de 40.000 a 150.000 g/ml, y el contenido de monómero aromático monovinílico polimerizado está en el intervalo del 5 al 50% en peso del copolímero de bloque, y en la que el residuo, si está presente, es derivado de un agente acoplador di- o multi-funcional que contiene grupos funcionales alcoxilo o epoxilo
(c) al menos 5% en peso de un copolímero de bloque de bajo peso molecular, en el que el total de (b) y (c) es del 15% en peso al 80% en peso, teniendo el copolímero de bloque de bajo peso molecular un bloque A de monómero aromático monovinílico polimerizado, y al menos un bloque B de monómero de dieno conjugado polimerizado, y que tiene un peso molecular medio ponderado en el intervalo de 1.000 a 35.000; y
(d) un fotoiniciador.
2. Una composición polimérica fotocurable, como la reivindicada en la reivindicación 1, que comprende además un agente reticulante polimerizable por adición, etilénicamente insaturado.
3. Una composición polimérica fotocurable, como la reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el segundo copolímero de bloque tiene la estructura A-B.
4. Una composición polimérica fotocurable, como la reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el total de (b) y (c) es al menos el 20% en peso.
5. Una composición polimérica fotocurable, como la reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende 0,01 a 5% en peso de fotoiniciador.
6. Una composición polimérica fotocurable, como la reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende 5 a 35% en peso de un agente reticulante polimerizable por adición, etilénicamente insaturado.
7. Un precursor de placa impresora flexográfica que comprende una capa fotocurable intercalada entre dos películas que se desprenden o entre una película que se desprende y un soporte, en el que la(s) película(s) que se desprende(n) y cualquier soporte impiden que la radicación actínica alcance la capa fotocurable, y en el que la capa fotocurable contiene la composición polimérica fotocurable según se reivindica en una cualquiera de la reivindicaciones precedentes.
8. Una composición polimérica curada, que se puede obtener curando una composición fotocurable, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, con radiación actínica.
9. Una placa impresora flexográfica que contiene la composición polimérica curada de la reivindicación 8.
10. Un procedimiento para imprimir sobre un sustrato, que comprende poner tinta sobre la porción elevada de la cara de imagen de la placa impresora flexográfica, según la reivindicación 9, y poner la placa impresora flexográfica que contiene tinta en contacto con el sustrato, transfiriendo, por ello, tinta desde la placa impresora flexográfica al sustrato y la separación de la placa impresora flexográfica del sustrato.
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