JP2002527568A

JP2002527568A - 照射硬化性接着剤

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Publication number: JP2002527568A
Application number: JP2000575958A
Authority: JP
Inventors: デユポン，マルテイーヌ・ジヤンヌ; メイエネ，カトリーヌ
Original assignee: クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2002-08-27
Also published as: EP1123362A1; DE69920248D1; AU6472099A; WO2000022062A1; ATE276326T1; DE69920248T2; EP1123362B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ａ）少なくとも２つのモノアルケニル芳香族炭化水素ブロック及びブタジエンブロック中の１，２−ビニル含量が少なくとも２５重量％である、少なくとも一つのブタジエンブロックを含んでなるブロックコポリマー、（ｂ）３〜２５％の範囲の不飽和インデックス（Ｕｉ）を持つ部分的に水素化された樹脂である、１００重量部のブロックコポリマー当たり１００〜３００重量部の粘着性樹脂、（ｃ）５〜１００重量部の部分的あるいは完全に飽和したオイル、（ｄ）場合によっては、光開始剤及び（ｅ）一つあるいはそれ以上の安定剤を含んでなる照射硬化性接着剤であって、示差走査熱分析に基づきフォックスの式から計算されるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が−１５℃〜−５℃の範囲である照射硬化性接着剤に関する。本発明は、更に、照射硬化性あるいは照射硬化された接着剤を含む、照射硬化された接着剤、及び物品、特にテープに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、高剥離接着及び耐温性を有する、接着剤、特に照射硬化性接着剤に
関する。本発明は、更に、接着剤を含む物品に関する。

【０００２】（発明の背景）照射硬化性接着剤は当業界ではよく知られている。最近、ＳｈｅｌｌＣｈｅ
ｍｉｃａｌｓは、スチレンブロックと２５重量％以上の１，２ビニル含量を有す
るブタジエンブロックを含有するブロックコポリマーを開発した。このようなブ
ロックコポリマーの一つは、商品名ＫＲＡＴＯＮＤ−ＫＸ−２２２で販売され
、照射硬化性として特に開発された（ＫＲＡＴＯＮは商標である）。

【０００３】しかしながら、速照射硬化、特に速ＵＶ硬化に必要である高ビニル含量によっ
て、ＫＲＡＴＯＮＤ−ＫＸ−２２２は、２５重量％迄の１，２−ビニル含量を
持つブタジエンを含有する標準のスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポ
リマーよりもホットメルトタンク中でゲル化する傾向が高くなる。ゲルは、１６
０℃で１６時間エージングした接着剤中で生成することが観察された。しかしな
がら、多くの用途は、１６０℃で２４時間のゲルの無生成時間を必要とする。

【０００４】ＳｈｅｌｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｎｔｒ
ｅＬｏｕｖａｉｎ−ｌａ−Ｎｅｕｖｅから１９９８年１月に出版された「Ｃｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｆｒｏｍＳＲＴＣＬ１−９８」に報告されているよ
うに、この問題は、異なる安定剤の組み合わせを使用することにより解決される
。挙げられた特定の例は、場合によってはＩＲＧＡＮＯＸ３０５２と組み合わ
せた、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８の組み合わせ、及び
ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＳとＳＵＭＩＬＩＺＥＲＴＰ−Ｄの組み合わせである
。ＩＲＧＡＮＯＸ及びＩＲＧＡＦＯＳは商標であり、ＩＲＧＡＮＯＸ及びＩＲＧ
ＡＦＯＳ安定剤はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販されている。ＳＵＭＩＬＩＺＥ
Ｒは商標であり、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ安定剤はＳｕｍｉｔｏｍｏから市販されて
いる。

【０００５】ホットメルトタンク中で貯蔵されている接着剤中のゲル化を遅延させるこれら
の有効な安定剤系は、照射硬化により誘起されるゲル化を遅延させないならば、
実用的な意味においてのみ有用である。上述の論文で報告されているように、例
えば、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＳ及びＩＲＧＡＮＯＸ３０５２がゲル化防止剤
であるという事実に拘らず、これは全く問題でなかった。

【０００６】また、高ビニル含量のブロックコポリマーを含有する接着剤組成物中のこれら
及び他の安定剤の組み合わせの潜在能力は、その内容が引用により本明細書に組
み込まれるＥＰ−Ｂ−０２４３９５６でも報告された。

【０００７】高１、２−ビニル含量のブタジエンブロックを持つブロックコポリマーを含有
する照射硬化性ホットメルト接着剤は、引用によりその内容が本明細書に組み込
まれるＷＯ９３／２４５４７及びＷＯ９７／２９１４０に記述された。

【０００８】ＷＯ９７／２９１４０は、１００部のブロックコポリマー、７５部の完全に飽
和したオイル及び２２５部の部分的に水素化された炭化水素樹脂（ＨＥＲＣＵＬ
ＥＳＭＢＧ２６４）を含有する接着剤組成物を開示する。Ｔ_ｇは−１６℃で
あった（ＨＥＲＣＵＬＥＳＭＢＧは商標である）。

【０００９】ＷＯ９７／２９１４０は、部分的あるいは完全に飽和したオイルよりもむしろ
液体粘着性樹脂を含有する接着剤組成物を更に開示する。しかしながら、特にホ
ットメルト接着剤組成物にとって、高温用途には剪断接着破断温度が低すぎる。
更には、液体粘着性樹脂の使用は、全接着剤配合物の価格を上昇させ、そして最
大硬化速度は充分に高くない。

【００１０】ＷＯ９３／２４５４７は、１００部のブロックコポリマー、１５部の完全に飽
和したオイル及び９０部の部分的に水素化した炭化水素樹脂（ＦＯＲＡＬ８５
）を含有する接着剤組成物を開示している。Ｔ_ｇは−１８℃であった（ＦＯＲＡ
Ｌは商標である）。

【００１１】改善された照射硬化性の接着剤組成物に対するニーズがなお存在する。特に、
好ましくは高剪断接着破断温度（ＳＡＦＴ）とともに、剥離接着１８０°試験（
ＡＳＴＭ−Ｄ３３３０Ｍ−８３）による高剥離接着等、最も必要とされるテープ
用途に望ましい要求に合致する、照射硬化性接着剤、好ましくは照射硬化性ホッ
トメルト接着剤が見出されれば望ましい。

【００１２】このような接着剤がいま見出された。

【００１３】（発明の要約）それゆえ、第１の態様によれば、本発明は、（ａ）少なくとも２つのモノアルケニル芳香族炭化水素ブロック及びブタジエ
ンブロック中の１、２−ビニル含量が少なくとも２５重量％である、少なくとも
一つのブタジエンブロックを含んでなるブロックコポリマー、（ｂ）３〜２５％の範囲の不飽和インデックス（Ｕｉ）を持つ部分的に水素化
された樹脂である、１００重量部のブロックコポリマー当たり１００〜３００重
量部の粘着性樹脂、（ｃ）５〜１００重量部の部分的あるいは完全に飽和したオイル、（ｄ）場合によっては、光開始剤、及び（ｅ）一つあるいはそれ以上の安定剤を含んでなる照射硬化性接着剤であって、示差走査熱分析に基づきフォックスの式から計算されるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が−１５℃〜−５℃の範囲である照射硬化性接着剤に関する。

【００１４】第２の態様によれば、本発明は、ここで記述されている照射硬化性ホットメル
ト接着剤組成物の照射硬化により得られる照射硬化された接着剤組成物に関する
。

【００１５】第３の態様によれば、本発明は、ここで記述されている照射硬化性ホットメル
ト接着剤組成物、またはここで記述されている照射硬化された接着剤組成物を含
む物品に関する。

【００１６】第４の態様によれば、本発明は、ここで記述されている照射硬化性ホットメル
ト接着剤組成物の、または、ここで記述されている照射硬化された接着剤組成物
の、フィルムの上にコートされた層を含んでなるテープに関する。

【００１７】（発明の詳細な説明）ブロックコポリマーは当業者にはよく知られている。ブロックコポリマーは通
常アニオン重合により製造される。ブロックコポリマーの製造は当業者によく知
られていて、例えば、米国特許第３，２６５，７６５号、第３，２３１，６３５
号、第３，１４９，１８２号、第３，２３８，１７３号、第３，２３９，４７８
号、第３，４３１，３２３号、Ｒｅ．２７，１４５、及び「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａ
ｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ，総説」（１９８７），Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅ，
Ｇ．Ｈｏｌｄｅｎ，Ｈ．Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ編，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓを含む多数のハンドブックに記述された。

【００１８】ブタジエンブロック中の１，２−ビニル含量は、改変剤の存在下でブタジエン
を重合することにより２５％以上増加させ得る。

【００１９】この目的に好適に使用される改変剤は、エーテル，アミン及び他のルイス塩基
からなる群、特にグリコールのジアルキルエーテルからなる群から選ばれ得る。
最も好ましい改変剤は、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジ
エトキシ−プロパン、１−エトキシ、２−ｔ−ブトキシエタン等の、異なる末端
アルコキシ基を含有し、場合によっては、中央のエチレン基にアルキル置換基を
保持するエチレングリコールのジアルキルエーテルから選ばれ、そのうち、１，
２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。

【００２０】ブタジエンブロック中の１，２−ビニル含量は、好ましくは３０〜７０重量％
の範囲、更に好ましくは３５〜６５重量％の範囲である。

【００２１】モノアルケニル芳香族モノマーは、通常、スチレン、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルスチ
レン及びＣ_１−Ｃ_４ジアルキルスチレン、特にスチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメエチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物、最も好ましくはスチレンから選
ばれる。

【００２２】このブロックコポリマーは、好ましくは１０〜５０重量％の範囲、更に好まし
くは１２〜３５重量％の範囲のモノアルケニル芳香族炭化水素含量を有する。

【００２３】このブロックコポリマーは、線状あるいは放射状であってよく、通常、構造Ａ
−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）_ｎＹを有し、２〜１００、好ましくは２〜２０、更に
好ましくは２〜６の整数であり、Ｙはカップリング剤の残基であり、Ａはポリ（
モノアルケニル芳香族炭化水素）ブロックであり、Ｂはポリ（ブタジエン）ブロ
ックである。

【００２４】特に好ましい実施形態によれば、このブロックコポリマーは一般構造（ＡＢ） _ｐＸ（Ｂ^１）_ｑ’を有し、式中Ａはポリ（モノアルケニル芳香族炭化水素）ブロ
ックであり、Ｂ及びＢ_１は同一あるいは異なるポリ（ブタジエン）ブロックであ
り、Ｘは３〜６の範囲の最大の活性部位（ｍ）を持つ多価カップリング剤の残基
であり、ｐの数平均値は１．５〜（ｍ−０．５）の範囲であり、ｑの数平均値は
０．５〜（ｍ−１．５）である。ｐが平均１．５であれば、このブロックコポリ
マーは、一つのコンポーネントが構造（ＡＢ）_１Ｘ（Ｂ）_ｑ’を持ち、もう一つ
が構造（ＡＢ）_２Ｘ（Ｂ）_ｑ’を持つブロックコポリマーの混合物であることは
認識されるであろう。従って、この混合物は、少なくとも２つのモノアルケニル
芳香族炭化水素ブロックを含んでなるブロックコポリマーを含む。

【００２５】好ましくは、ｐ及びｑ値の平均的な合計は、ｍ未満であり、カップリング効率
は、９５％未満、更に好ましくは、５５％以上である。好ましくは、ｐ及びｑ値
の合計は２以上である。

【００２６】ここで使用されるようなカップリング効率は、ゲル浸透クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）により求められる全カップリングプロセスのカップリング効率（重量％
での）である。

【００２７】ｐ及びｑ値の合計がカップリング効率（ＣＥ）により決められることは当業者
ならば認識するであろう。

【００２８】特に好ましい実施形態によれば、上記カップリング効率は、６０〜９５％、更
に好ましくは７５〜９２％、より更に好ましくは８０〜９１％の範囲である。

【００２９】上記のブロックコポリマーは、最終の形で照射硬化される接着剤シーラント及
びコーティング組成物中に、並びに最終の形で硬化されない組成物中に適宜配合
され得る。

【００３０】これらのブロックコポリマーは、 −ポリ（共役ジエン）の分子量及び一つの放射状構造中に包含されるビニル含
量による最適なＵＶ反応性／溶融粘度バランス、 −分子の一部がＵＶ感受性に特に好適であり（高分子量）、ＵＶ硬化の前後で
低分子量部が高粘着性を付与する、個々の分子から構成される分布、 −通常の加工温度において出来上がった接着剤組成物中で著しく減少したホット
メルト粘度を示す、ブロックコポリマーの混合物の組み合わせを示す。

【００３１】好ましくは、放射状のマルチアームのブロックコポリマーにおけるｐ及びｑの
各数平均値は、１．５〜ｍ−１．５の範囲であり、ここで、ｍはカップリング剤
の最大官能価数を表す。

【００３２】更に好ましくは、多数本の放射状腕のブロックコポリマーは、３価あるいは４
価のカップリング剤から誘導されたものである。

【００３３】好ましい実施形態の一つによれば、トリノニルフェニルホスファイト、テトラ
クロロシラン（ＳｉＣｌ_４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）、ジ
エチルアジペート、ジメチルアジペート及びガンマ−グリシドキシ−プロピル−
トリメトキシ−シラン（ガンマ−ＧＰＴＳ）等の３価あるいは４価のカップリン
グ剤、更に好ましくはガンマ−ＧＰＴＳまたはトリノニルフェニルホスファイト
が使用される。

【００３４】上記ブロックコポリマーのＡブロックは、一般に、５，０００〜５０，０００
、好ましくは７，０００〜２５，０００、最も好ましくは９，０００〜１７，０
００の範囲の重量平均分子量を有する。上記ブロックコポリマーのＢ及びＢ１ブ
ロックは、１５，０００〜２５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，
０００の範囲の同一あるいは異なる見掛けの分子量を有する。

【００３５】本発明のブロックコポリマーは、好ましくは５０，０００〜５００，０００、
更に好ましくは１５０，０００〜３５０，０００の範囲の合計の見掛けの分子量
を有する。

【００３６】本明細書を通して使用される「見掛けの分子量」という用語は、ポリスチレン
校正標準（ＡＳＴＭＤ−３５３６による）を用いるゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定されるポリマーの分子量という意味である。

【００３７】粘着性樹脂は当業界でよく知られ、種々の異なる粘着性樹脂が市販されている
。本発明に使用されるべき粘着性樹脂は、好ましくは部分的に水素化された炭化
水素樹脂またはロジンエステルである。

【００３８】部分的に水素化された粘着性樹脂は、好ましくは５〜２２％、更に好ましくは
７〜２０％、特に７〜１７％の範囲の不飽和インデックス（Ｕｉ）を有する。粘
着性樹脂の混合物を使用する場合には、混合物は、好ましくは上記の範囲のいず
れか一つの不飽和インデックスを有するべきである。

【００３９】不飽和インデックスは、引用により本明細書に組み込まれるカナダ特許明細書
ＣＡ１３３７２１８に概述されている方法による^１３ＣＮＭＲにより求められ
る。

【００４０】この粘着性樹脂は、通常、環球法（ＡＳＴＭＥ２８）により測定して少な
くとも７０℃、好ましくは７５〜１２５℃、更に好ましくは８０〜１０５℃の範
囲の軟化点を有する。

【００４１】特に好ましい実施形態によれば、粘着性樹脂は、部分的に水素化された炭化水
素樹脂である。

【００４２】この粘着性樹脂は、好ましくは１００重量部のブロックコポリマー当たり１０
０〜２２０重量部、更に好ましくは１００重量部のブロックコポリマー当たり１
５０〜２００重量部の量で存在する。

【００４３】本発明の照射硬化性接着剤組成物は、部分的あるいは完全に飽和したオイルを
更に含んでなる。好ましくは、部分的あるいは完全に飽和したオイルは、ナフテ
ン系オイルである。

【００４４】部分的あるいは完全に飽和したオイルは、好ましくは１００重量部のブロック
コポリマー当たり１０〜７５、更に好ましくは１５〜７０重量部の量で存在する
。

【００４５】このブロックコポリマー、粘着性樹脂及びオイルは、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
が少なくとも−１５℃、好ましくは少なくとも−１３℃、更に好ましくは少なく
とも−１２℃となるように混合される。このガラス転移温度は、示差走査熱分析
（ＤＳＣ）に基づきよく知られたフォックスの式により計算して、−５℃以下、
好ましくは−７℃以下、更に好ましくは−８℃以下である。

【００４６】１／接着剤Ｔ_ｇ＝（ＷＴＰＥ／Ｔ_ｇＴＰＥ）＋（Ｗ樹脂／Ｔ_ｇ樹脂）＋（Ｗオ
イル／ＴＧオイル）ＷＴＰＥ、Ｗ樹脂及びＷオイルは、それぞれ、ブロックコポリマー、粘着性樹
脂及びオイルのポリブタジエンブロックの重量分率である。ＷＴＰＥの重量分率
は、ポリブタジエンブロックの重量（Ｂの重量）を（Ｂの重量＋樹脂の重量＋オ
イルの重量）で割ったものとして定義される。

【００４７】Ｔ_ｇＴＰＥ、Ｔ_ｇ樹脂及びＴ_ｇオイルは、それぞれ、ブロックコポリマー、粘
着性樹脂及びオイルのブタジエンブロックのガラス転移温度である。

【００４８】組成物中のブロックコポリマーの全量は、好ましくは２０〜５０重量％、更に
好ましくは２５〜４５重量％、より更に好ましくは２７〜３５重量％未満である
。

【００４９】前記したように、本発明の組成物は、組成物の最終の末端使用に依って硬化さ
れ得る。このような硬化は、電子線等の高エネルギーイオン化線により、または
ＵＶ光線への曝露により行われる。

【００５０】架橋反応を行うのに使用される電子線または高エネルギーイオン化線は、原子
炉、電子銃、共鳴トランス加速装置、ファンデグラフ電子加速装置、ライナック
電子加速装置、ベータトロン、シンクロトロン、サイクロトロン等の任意の好適
な線源から得られる。これらの線源からの照射は、電子、陽子、中性子、重陽子
、ガンマ線、Ｘ線、アルファ粒子、及びベータ粒子等のイオン化線を生じる。

【００５１】この架橋反応は簡便には室温で行われるが、所望ならば低温または高温で実施
される。

【００５２】ＵＶ照射時、空気の厳密な除去の必要はない。それゆえ、基材の間の結合層と
してこの組成物を利用する場合のように基材の間にサンドイッチして、あるいは
、排気後、酸素を含まない不活性雰囲気で充たされた隔離された装置中で組成物
をＵＶ照射することにより架橋を行うことは必要でない。当業者ならば、空気等
の酸素含有雰囲気中での照射による上記硬化は、著しいコスト削減をもたらすこ
とを認めるであろう。

【００５３】満足すべき硬化を生じるのに必要とされる照射量は、主として、組成物中に存
在する使用されるブロックコポリマーのタイプ及び濃度及び不飽和レベルに依存
する。電子線照射の好適な線量は、通常、０．５〜８Ｍｒａｄ、好ましくは４Ｍ
ｒａｄ〜８Ｍｒａｄ、更に好ましくは５Ｍｒａｄ〜７Ｍｒａｄの範囲である。

【００５４】この接着剤組成物は、好ましくは所望量の架橋を行うのに充分な時間、紫外線
に曝露することにより硬化される。通常、紫外光の使用を意図している場合には
、接着剤組成物は、１００重量部のブロックコポリマー当たり０．２〜３０重量
部の光開始剤により配合される。既知の光開始剤のいずれも使用しうる。

【００５５】この光開始剤は、存在する場合には、好ましくは（１）一般式（Ｉ）：

【００５６】

【化３】（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素または１〜４個の炭素原子を持つアルキル基、好まし
くはメチルを独立に表し、Ｒ_７及び／またはＲ_８はＲ_１〜Ｒ_６と同じ意味を有し
、あるいは１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基を表し、ｎは場合によっては
、少なくとも一つの３級アミンとの組み合わせで、０、１、または２の値を有す
る）のベンゾフェノン、（２）カルボニル基は少なくとも一つの芳香族環に直接に結合し、好ましくは一
般式ＩＩ：

【００５７】

【化４】（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は各々水素、１〜４個の炭素原子を持つアル
キル、または１〜４個の炭素原子を持つアルキルチオを表す）を有するイオウ含有カルボニル化合物、及び（３）（１）及び（２）の混合物からなる群から選ばれる。

【００５８】カテゴリー（１）の好適な化合物の例は、ベンゾフェノン、２，４，６−トリ
メエチルベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン及び２，４，６−トリメ
チルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノン（ＥＳＡＣＵＲＥＴＺＴ）と
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ
６５１）の共融混合物である（ＥＳＡＣＵＲＥ及びＩＲＧＡＣＵＲＥは商標で
ある）。例えば、ＵＶＥＣＲＹＬ７１００（ＵＶＥＣＲＹＬは商標である）等
の３級アミンとの組み合わせでこれらの化合物を使用してもよい。

【００５９】カテゴリー（２）は、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７として市販されてい
る２−メチル−ｌ−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパ
ノン−１等の化合物を含む。

【００６０】好適な混合物（カテゴリー（３））の例は、１５重量％の２−イソプロピル−
チオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピル−チオキ
サントンの混合物、及び８５重量％の２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと
４−メチル−ベンゾフェノンの混合物の混合物である。この混合物は、商品名Ｅ
ＳＡＣＵＲＥＸ１５の下で市販されている。

【００６１】本発明の好ましい実施形態においては、光開始剤は、（ｉ）ベンゾフェノン、
（ｉｉ）ベンゾフェノンと少なくとも一つの芳香族環に直接に結合しているカル
ボニル基を含有する３級アミンの混合物、（ｉｉｉ）２−メチル−１−［４−（
メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ
９０７）、（ｉｖ）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）からなる群から選ばれるが、そのうちで（ｉｉｉ
）と（ｉｖ）が最も好ましい。

【００６２】曝露の長さは、照射強度、使用される紫外線増感化合物の量及びタイプ、硬化
対象の（接着剤）層の厚さに依存することは認識されるであろう。この光開始剤
は、好ましくは１００重量部のブロックコポリマー当たり１〜１０重量部の範囲
の量、更に好ましくは１〜５重量部の範囲の量で含まれる。

【００６３】本発明のブロックコポリマー組成物を架橋するのに使用されるＵＶ照射は、原
則的には、２００と５００ナノメーター（ｎｍ）の間の波長において一つあるい
はそれ以上のピークを示す出力スペクトルを持ついかなるＵＶ光源であってもよ
い。特に好適なＵＶ光源は、ヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）バルブランプである
。Ｈ及びＤバルブランプ（線形出力１１８Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／インチ）及び２
３６Ｗ／ｃｍ（６００Ｗ／インチ））が特に有用であり、ＤバルブとＨバルブラ
ンプの組み合わせも好適に適用され得る。

【００６４】いかなるＵＶ光源の出力スペクトルも光開始剤の吸収スペクトルと実質的にマ
ッチしなければならないことは認識されるであろう。

【００６５】任意の既知の方法によりＵＶ照射への曝露を行ってよい。好適な方法は、例え
ば、ホットメルトから得られる層、または溶剤コーティングにより得られる層の
中の試料を、ある速度（１分間当たりのメートルで表す、ｍ／分）でＵＶ光源の
下を通すことにより、ＵＶ照射に曝露することである。充分な硬化を果たすため
に、必要ならば、照射への曝露は、例えば、ＵＶ光源の下に試料を繰り返して通
すことにより、あるいは直列に配置された２つあるいはそれ以上のランプの下に
試料を通すことにより１回あるいはそれ以上繰り返される。全照射量が低く、ま
た充分で、満足のいく硬化を得るのに、ＵＶ光源の下に試料を通すことができる
速度が高い程、上記試料の硬化能力は良好である。

【００６６】安定剤は、通常、接着剤組成物の製造及び使用時の分解に対して成分を保護す
るために、市販化合物に添加されるが、ポリマーの照射硬化を妨害することはな
い。

【００６７】時には、安定剤の組み合わせは、種々のポリマーが受ける分解の異なる機構に
よっては更に有効である。

【００６８】あるヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族ホスファ
イト及びイオウ化合物は、この目的に有用である。

【００６９】有効なタイプのこれらの材料の例は、フェノール酸化防止剤、チオ化合物及び
トリス（ノニル化フェニル）ホスファイトを含む。

【００７０】一般に、０．０１重量パーセント〜５．０重量パーセントの一つあるいはそれ
以上の安定剤がこの接着剤組成物に含まれる。

【００７１】本発明の照射硬化性のホットメルト接着剤組成物は、少なくとも２つの安定剤
のカテゴリーのゲル化防止剤、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤から選ばれる
、好ましくは２つあるいはそれ以上安定剤を含有する。更に好ましくは、２つあ
るいはそれ以上安定剤がゲル化防止剤と二次酸化防止剤、または一次酸化防止剤
と二次酸化防止剤、またはすべての３つの安定剤のカテゴリーの組み合わせの安
定剤のカテゴリーから選ばれる。これらの安定剤のカテゴリーは当業者にはよく
知られ、これらのカテゴリーの各々の極めて多様な安定剤が市販されている。

【００７２】ゲル化防止剤は、好ましくはフェノールアクリレートまたはメタアクリレート
、更に好ましくは一般式（ＩＩＩ）：

【００７３】

【化５】（式中、Ｒ_１は１〜６個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ_２は２〜４個の
炭素原子を持つアルケニル基であり、Ｒ_３はｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロ
ペンチルまたはシクロヘキシル基であり、そしてＲ_４は水素または１〜１８個の
炭素原子を持つアルキル基である）により表されるフェノールアクリレートまたはメタアクリレートからなる群から
選ばれる。

【００７４】二次酸化防止剤は、好ましくは一般式（ＩＶ）または（Ｖ）

【００７５】

【化６】（式中、Ｒ_５は３〜２０個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ_６は３〜２０
個の炭素原子を持つアルキル基または５〜２０個の炭素原子を持つシクロアルキ
ル基であり、そしてＲ_７は水素、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチルま
たはシクロヘキシル基であり、更に好ましくはＲ_６及びＲ_７はｔ−ブチル、ｔ−
ペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基から独立に選ばれる）により表される化合物からなる群から選ばれる。

【００７６】特に好ましい実施形態によれば、群（Ｖ）から選ばれる２つの二次酸化防止剤
の混合物が使用され、第１の二次酸化防止剤は、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８等の、
Ｒ_６及びＲ_７がｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシ
ル基から独立に選ばれるこれらの化合物から選ばれ、そして第２の二次酸化防止
剤は、ＴＮＰＰ（トリスノニルフェニルホスファイト）等の、Ｒ_６が５から１５
個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ_７が水素であるこれらの化合物から選
ばれる。ＩＲＧＡＦＯＳ１６８は、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）
ホスファイトに対する商品名である。

【００７７】この一次酸化防止剤は、好ましくはヒンダードフェノール化合物からなる群か
ら選ばれる。

【００７８】一つの好ましい実施形態によれば、３つの安定剤が存在し、各々は異なる安定
剤のカテゴリーから選ばれる。

【００７９】最も好ましくは、少なくとも２つの安定剤が存在し、一つはゲル化防止剤から
選ばれ、もう一つの安定剤は二次酸化防止剤から選ばれる。

【００８０】次の実施例により本発明を更に例示するが、本発明の範囲をこれらの好ましい
実施形態に限定するものでない。

【００８１】（実施例）実施例１−８表１に示す１〜８の接着剤配合物を混合し、混和することにより、８つの照射
硬化性ホットメルト接着剤を製造した。混合、混和を３００ｇＺ−ブレードミキ
サー中、窒素ブランケット下で行った。

【００８２】次に、ＣｈｅｍｓｕｌａｎｔＨＭ１００実験室コーターにより、照射硬化性
ホットメルト接着剤を３６μｍポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上にコートした
。この接着剤コーティングは、４０±２μｍまたは６０±２μｍの厚さを有して
いた。

【００８３】５ｍ／分速度でヒュージョン製の２つのＦ−３００バルブＤ及びＨ（１２０Ｗ
／ｃｍ）の組み合わせの下に通すことにより、この接着剤コーティングをＵＶ照
射により硬化した。ＵＶ光線を空気の存在下真直ぐに接着剤表面に集中し、焦点
を絞った。硬化の前後で１８０°での剥離接着及び剪断接着破断温度（ＳＡＦＴ
）を求めた。結果を表２に示す。

【００８４】１８０°での剥離接着をＡＳＴＭ−Ｄ３３３０Ｍ−８３により測定した。ＳＡ
ＦＴを次のように求めた。

【００８５】温度の段階的な増加をモニターする電気的機械的装置を備えた空気循環式オー
ブン中でＳＡＦＴ試験を行う。６つのアルミニウム棚を２°の角度の下で置くこ
とができる支持部をオーブン内で側壁に取り付ける。これらの棚は、６つの金属
（ステンレススチール）プレートを支持し、その上にテープ試料を貼り付ける。
６つのスロットを切った狭いうねに対してこれらのプレートを置く。重りを掛け
た被覆フィルムの自由部がこれらのスロットを通る。

【００８６】細長い試験片の一つの末端を中央におき、ステンレススチールプレート上に部
分的にくっつける。細長い試験片の他端を、プレートとは接触しないが、下に位
置するように保持する。この細長い試験片をステンレススチールプレートに対し
て強く押し付け、空気泡の巻き込みを避ける。この細長い試験片の接着部をステ
ンレススチールの縁の１インチ（２．５ｃｍ）で切断する。この表面は２．５ｃ
ｍｘ２．５ｃｍ（１インチ^２）となる。最終的に、試験試料を２４時間貯蔵する
。

【００８７】試料を付けた棚をオーブン中に設置し、細長い試験片の自由端に５００グラム
の重量を掛け、「ホフマン」ホースクランプによりクランプする。

【００８８】最初、「実験室ジャッキ」により上下に動かすことができるベースプレートに
より、これらの重りを支持する。試験開始の直前に、重りがマイクロスイッチあ
るいは光電スイッチの上で自由に懸垂するように、ベースプレートを下方に動か
す。これらのスイッチをカウンターに接続する。オーブン中の温度がデジタル温
度計に表示される。

【００８９】細長い試験片が落下すると、重りがマイクロスイッチ上に落下し、タイマーが
停止する。破断迄の時間がわかれば、計算した時間／温度ダイアグラムから破断
が起こる温度を読み取ることができる。ＳＡＦＴ値は、２つの試料について記録
した２つの温度の平均である。

【００９０】比較例Ａ接着剤配合物Ａを実施例１−８と同じ方法で混合し、混和することにより、も
う一つの照射硬化性ホットメルト接着剤を製造した。接着剤配合物Ａの組成も表
１に示す。接着剤配合物Ａは、０．９％の不飽和インデックス（Ｕｉ）を持つ完
全に水素化された粘着性炭化水素樹脂（ＲＥＧＡＬＩＴＥＲ９１）を含んでい
た（ＲＥＧＡＬＩＴＥは商標である）。

【００９１】接着剤コーティングを製造し、コーティングを実施例１−８におけるように硬
化した。硬化の前後で、１８０°での剥離接着及び剪断接着破断温度（ＳＡＦＴ
）を求めた。結果を表２に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】ＫＸ２２２＝ＫＲＡＴＯＮＤＫＸ２２２、（ＡＢ）_２Ｘ（Ｂ）_２の理想化
構造を有するスチレン系ブロックコポリマーであり、式中、Ａはポリスチレンブ
ロックであり、Ｂは５７重量％の１，２−ビニル含量を持つブタジエンブロック
である。Ｘはガンマ−ＧＰＴＳである。カップリング効率は８９％である。

【００９４】ＲＥＧＡＬＩＴＥＳ１０１は、部分的に水素化された炭化水素粘着性樹脂で
ある。（Ｕｉは８％である）。

【００９５】ＭＢＧ２６４＝ＨｅｒｃｕｌｅｓＭＢＧ２６４、１９．７％の不飽和イ
ンデックスを持つ部分的に水素化された炭化水素粘着性樹脂。

【００９６】ＲＥＧＡＬＩＴＥＲ９１は０．９％の不飽和インデックスを持つ完全に水
素化された炭化水素粘着性樹脂である。

【００９７】ＯＮＤＩＮＡ６８は、２．１％の不飽和インデックスを持つ飽和ナフテン系
オイルである（ＯＮＤＩＮＡは商標である）。

【００９８】ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１＝光開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェ
ニルエタン−１−オン）。

【００９９】ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＳ＝２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート
。

【０１００】ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＴＰ−Ｄ＝（ＲＳＣ_２Ｈ_４ＣＯＯＣＨ_２）_４−Ｃ、式中
、Ｒはドデシル基である。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例９−１６表３に示す９〜１６の接着剤配合物を混合し、混和することにより、８つの照
射硬化性ホットメルト接着剤を製造した。

【０１０３】次に、照射硬化性ホットメルト接着剤をポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上に
コートした。この接着剤コーティングは、約４０μｍの厚さを有していた。

【０１０４】この接着剤コーティングを電子線照射により硬化した。電子線硬化照射量は６
Ｍｒａｄであった。

【０１０５】硬化の前後でＳＡＦＴ及び１８０°での剥離接着を求め、実施例１−８に記述
されたように測定した。

【０１０６】結果を表３に示す。

【０１０７】比較例Ｂ接着剤配合物Ｂを混合し、混和することにより、もう一つの照射硬化性ホット
メルト接着剤を製造し、実施例９−１６におけるようにコーティングし、電子線
照射により硬化した。接着剤配合物Ｂの組成及びＳＡＦＴ及び剥離接着の測定結
果も表３に示す。接着剤配合物Ｂは−１６℃のＴ_ｇを有していた。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】ＦＯＲＡＬ８５−Ｅは、１９．５％のＵｉを持つ部分的に水素化された樹脂
エステル粘着性樹脂である。

【０１１０】ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０は、テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン（一次酸化防止剤）である
。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者メイエネ，カトリーヌベルギー国、ルーバン−ラ−ヌーブ、ベー −1348・オテイニー、アブニユ・ジヤン・モネ・１Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA07 AA10 AB01 AB06 CA06 CB03 CC02 FA08 4J040 BA202 DM011 FA162 HB19 HB31 HB33 HB37 HD24 HD30 JB01 JB07 KA11 KA16 KA27 LA01 LA02 LA06 LA08 PA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも２つのモノアルケニル芳香族炭化水素ブロ
ック及びブタジエンブロック中の１，２−ビニル含量が少なくとも２５重量％で
ある、少なくとも一つのブタジエンブロックを含んでなるブロックコポリマー、（ｂ）３〜２５％の範囲の不飽和インデックス（Ｕｉ）を持つ部分的に水素化
された樹脂である、１００重量部のブロックコポリマー当たり１００〜３００重
量部の粘着性樹脂、（ｃ）５〜１００重量部の部分的あるいは完全に飽和したオイル、（ｄ）場合によっては、光開始剤、及び（ｅ）一つあるいはそれ以上の安定剤を含んでなる照射硬化性接着剤であって、示差走査熱分析に基づきフォックスの式から計算されるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が−１５℃〜−５℃の範囲である照射硬化性接着剤。
【請求項２】ブタジエンブロック中の１，２−ビニル含量が３０〜７０重
量％の範囲である請求項１に記載の照射硬化性接着剤。
【請求項３】前記ブロックコポリマーが一般構造（ＡＢ）_ｐＸ（Ｂ^１）_ｑ _’ を有し、式中、Ａはポリ（モノアルケニル芳香族炭化水素）ブロックであり、
Ｂ及びＢ^１は同一あるいは異なるポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘは３〜
６の範囲の最大の活性部位（ｍ）を持つ多価カップリング剤の残基であり、ｐ及
びｑの数平均値は１．５〜ｍの範囲である請求項１または２に記載の照射硬化性
接着剤。
【請求項４】ｐ及びｑ値の平均的な合計がｍ未満であり、カップリング効
率が９５％未満である請求項３に記載の照射硬化性接着剤。
【請求項５】粘着性樹脂が５〜２２％の範囲の不飽和インデックス（Ｕｉ
）を有する、部分的に水素化された樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記
載の照射硬化性接着剤組成物。
【請求項６】ゲル化防止剤、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤の少なく
とも２つの安定剤のカテゴリーから選ばれる、２つあるいはそれ以上の安定剤が
存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の照射硬化性接着剤組成物。
【請求項７】一般式（ＩＩＩ）：【化１】（式中、Ｒ_１は１〜６個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ_２は２〜４個の
炭素原子を持つアルケニル基であり、Ｒ_３はｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロ
ペンチルまたはシクロヘキシル基であり、そしてＲ_４は水素または１〜１８個の
炭素原子を持つアルキル基である）により表されるフェノールアクリレートまたはメタアクリレートからなる群から
ゲル化防止剤が選ばれる、請求項６に記載の照射硬化性接着剤組成物。
【請求項８】一般式（ＩＶ）または（Ｖ）：【化２】（式中、Ｒ_５は３〜２０個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ_６は３〜２０
個の炭素原子を持つアルキル基または５〜２０個の炭素原子を持つシクロアルキ
ル基であり、そしてＲ_７は水素、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチルま
たはシクロヘキシル基である）により表される化合物からなる群から二次酸化防止剤が選ばれる請求項６または
７に記載の照射硬化性接着剤組成物。
【請求項９】一次酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物からなる群か
ら選ばれる請求項６〜８のいずれか一項に記載の照射硬化性接着剤組成物。
【請求項１０】少なくとも２つの安定剤が存在し、一つはゲル化防止剤か
ら選ばれ、もう一つの安定剤が二次酸化防止剤から選ばれる請求項６〜９のいず
れか一項に記載の照射硬化性接着剤組成物。
【請求項１１】ホットメルト組成物である請求項１〜１０のいずれか一項
に記載の照射硬化性接着剤組成物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか一項に記載の照射硬化性接着剤
組成物の照射硬化により得られる照射硬化された接着剤組成物。
【請求項１３】請求項１〜１１のいずれか一項に記載の照射硬化性接着剤
組成物、または請求項１２に記載の照射硬化された接着剤組成物を含む物品。
【請求項１４】請求項１〜１１のいずれか一項に記載の照射硬化性接着剤
組成物の、または請求項１２に記載の照射硬化された接着剤組成物の、フィルム
の上にコートされた層を含んでなるテープ。