JP4057048B2 - 放射線硬化に対して高感受性のビニル芳香族ブロック共重合体及び該共重合体を含む組成物 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてビニル芳香族単量体由来の１種以上のブロックと、主として共役ジエン由来の１種以上のブロックとを含むブロック共重合体、より特定的には、放射線硬化に対して高い感受性を示すブロック共重合体並びに該ブロック重合体を含む放射線硬化性シーラント、コーティング及び／又は接着剤組成物に関する。
【０００２】
さらに特定的に言えば、本発明は、これらのブロック共重合体を含み且つ低放射線量によってさえ誘引的耐熱性を与えるが、その粘着特性は変わらない感圧接着剤組成物に関する。
【０００３】
1970年代半ば以来、最終使用者向け形態に経済的に加工する必要がある接着剤組成物に改良特性を付与する、即ち、加工速度（処理量）と最終接着特性との間に最適なバランスを与えるブロック共重合体を得ようとする多くの努力がなされてきた。
【０００４】
そのような努力は、例えば、米国特許第4,152,231号、第4,163,764号、第4,391,949号及び第4,444,953号に見ることができる。
【０００５】
米国特許第4,152,231号には、不活性雰囲気下に重合体組成物を放射線硬化して製造される、高温において高い粘着力を有する硬化重合体組成物が開示されており、該重合体組成物は、（ａ）Ｃ4−Ｃ12共役ジエンのホモ重合体及びその水素化誘導体からなる群から選択される線状又はラジアル共役ジエン重合体100重量部；
（ｂ）粘着付与樹脂0〜約250重量部；及び
（ｃ）ポリオールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される二官能〜四官能アクリレート又はメタクリレート約１〜約100重量部
を含んでいる。
【０００６】
該特許明細書の第５欄に、構成成分（ａ）として用いられる重合体は、好ましくはカップリング剤又はその残基の核とそれから外側に伸長する実質的に線状の不飽和重合体のいくつかのアームとから構成され、該アームの数は、2〜30の範囲、好ましくは約7〜約15の範囲で変動するものであると教示されている。
【０００７】
用いられる星形ブロック共重合体は、式Ａ−Ｘ（Ａ）n及び式（ＡＢ）−Ｘ−（Ｂ−Ａ）n［ここで、ｎは通常2〜30の範囲の整数であり、Ｘはカップリング剤核、好ましくはポリ（ビニル芳香族カップリング剤）核、より好ましくはポリ（ジビニルベンゼン）核である］によって表わし得る。
【０００８】
該特許明細書の第６欄（33−38行）によれば、用いられる星形重合体は、ポリスチレンスケールでゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したピーク分子量（以下、見掛け分子量という）が、約25,000〜1,250,000の範囲、好ましくは100,000〜500,000の範囲である必要がある。
【０００９】
該特許明細書の第７欄、55行以降において、放射線に暴露されている間にベース重合体の架橋結合を促すべき二官能から四官能アクリレート又はメタクリレートカップリング剤は明らかに接着剤組成物中の必須成分とみなされており、接着剤組成物は、電子ビーム放射線又は紫外線のような高エネルギー放射線に暴露することによって硬化可能である。
【００１０】
該特許明細書の第９欄、3〜11行には、要求される放射線の量が、電子ビーム放射線の場合は１〜20メガラドの範囲、好ましくは約2〜約10メガラドの範囲であると示されており、紫外線の場合の適当な線量としては、1.5ミル厚の接着剤が１インチ当たり200ワットの定格の中圧形水銀灯の下を毎分約10〜約800フィート、好ましくは毎分25〜400フィートの伝送速度で通過する際に受ける量であると記載されている。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−4,092,375号は、三官能以上のカップリング剤Ｃを用いて、１：2.5以上のモル比の重合体ブロックＡ−Ｂ−ＬｉとＢ′−Ｌｉとの混合物をカップリングすることによるブロック共重合体の製造を開示しており、該ブロックＡ−Ｂ及びＢ′は0.1〜10dl/gの範囲のＬＶＮを有している。ジエンブロック中のビニル含量は、重合の間に極性化合物の存在によって増大し得ると示唆されている。該方法によって得ることが可能なブロック共重合体は、改良された生（green）強度を示すと共に、満足すべき加工性及び他の特性も保持している。
【００１２】
米国特許第4,163,764号には、接着剤組成物に用いられる結合ブロック共重合体の製造法が開示されており、該方法は、炭化水素希釈剤と第１の有効量のヒドロカルビルモノリチウム開始剤とを用いて、溶液重合条件下にモノビニル芳香族炭化水素から選択される第１の単量体を重合する段階を含んでいる。
次いで、得られたリビング重合混合物に、共役ジエンから選択される１種以上の第２の単量体を、第２の有効量のヒドロカルビルリチウム開始剤と共に添加して重合を継続した。但し、第２の有効量の開始剤は前記第１の有効量の開始剤より多い。
【００１３】
その後で、得られた重合混合物を少なくとも二官能の有効量のカップリング剤で処理し、それによって結合ブロック共重合体混合物が製造されたが、該混合物は、第７欄の63-68行及び第８欄の20-65行からわかるような一つの主として生成されるブロック共重合体を含んでいなかった。
【００１４】
前記米国特許が、放射線硬化性接着剤組成物に対して、特に紫外線（ＵＶ）又は電子ビーム（ＥＢ）放射線硬化に対する構成ブロック共重合体の感受性の増進について何らの教示も含んでいないことが当業者には理解されるであろう。
【００１５】
さらに、該特許明細書の第７欄及び第８欄の始めにある表によれば、最初に調製されたリビングブロック共重合体のポリブタジエンブロック中のビニル含量は、第２欄の48-63行に詳記されている意図的な手段のために＜９％であった。
【００１６】
相互関連米国特許第4,391,949号及び第4,444,953号から、ブロック共重合体及び接着剤組成物におけるそれらの特定の効用が公知となっている。特にKRATON D-1320Xのようなブロック共重合体がこれらの特許明細書に記載されている。
【００１７】
該ブロック共重合体はその構造
【００１８】
【化１】
［ここで、Ａはポリ（モノアルケニル）芳香族ブロックであり、Ｂ及びＣはポリ（共役ジエン）重合体ブロックであり、Ｙは多官能カップリング剤の残基であり、ｘプラスｚは６より大きい］が示されている。
【００１９】
ここでもまた、放射線硬化性接着剤組成物、及び特に紫外線又は電子ビーム放射線硬化に対するブロック共重合体成分の感受性の増進に関して当業者は何の教示も得ることができないであろう。
【００２０】
一方ここ数年の間に、当業者は、ポリ（ブタジエン）含有ブロック共重合体のホットメルト接着剤組成物における加工性の制御が困難であるということに関して、放射線硬化性接着剤組成物中に用いられるブロック共重合体がポリイソプレン中間ブロックを含むのが好ましいという一般的な教示を得た。
【００２１】
該教示に関連して、今までの所、市販の放射線感受性スチレン性ブロック共重合体の中で一つだけがポリイソプレン中間ブロックを有していた（KRATON D-1320X）。
【００２２】
そのようなＳＩＳブロック共重合体又は構造的に近似の中間ブロック共重合体を含み、且つ放射線によって硬化可能であるホットメルト及び溶媒ベースの接着剤組成物が、例えば、J. R. Erickson, EB Curable Rubber Has More Heat and Solvent Resistance, Adhesive Age, 1986年4月，22-24ページ；1989年11月に発表されたD. de Jagerらの，Les Elastomeres Thermoplasticques a base de copolymers blocs styreniques et leur utilisation dans les adhesifs thermofusibles, Groupement de Promotion pour la Connaissance des Plastiques;J. R. Erickson, Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA's, Hot Melt Symposiumu, 1985年5月，TAPPI, Technology Park/Atlanta 1, 5及び6ページ；E. E. Ewins及びJ. R. Erickson, Formulating to Enhance the Radiation Cross-linking of Thermoplastic Rubber for Hot Melt PSA's, 1987年6月，Hot Melt Symposium TAPPI, Atlanta, 35-49ページ；E. E. Ewins及びJ. R. Erickson, Pressure Sensitive Adhesives, Formulating to Enhance the Radiation Crosslinking of thermoplastic rubber for hot-melt pressure-sensitive adhesives, Tappi Journal, 1988年6月，155-158ページ（1987年度Hot Melt Symposium及び1987年度Polymers, Laminations and Coating会議において発表された）；及びD. de Jager, Developments in Styrenic block copolymers and systems for Hot Melt Pressure Sensitive Adhesives, 15. Munchner Klebstoff-u Veredlungseminar 1990, 96-101ページ（特に97-99ページ）に開示されている。
【００２３】
当業者はこれら上記の刊行物から、放射線硬化性接着剤組成物が主成分としてスチレン、及びイソプレンのような枝分かれ共役ジエン由来のブロック共重合体を含んでいる必要があり、電子ビーム（ＥＢ）放射線又は紫外線に暴露することにより経済的な放射線量で所望の架橋密度に化学的に架橋するために、接着剤配合物が、例えば、Radiation Curing of PSA's based on Thermoplastic Rubbers, D. J. St. Clair, Adhesive Age, 1990年3月，30-35ページ（特に35ページ）から公知となっているような１種以上の追加の多官能カップリング剤を含む必要があり、且つ、粘着付与樹脂の選択が、最低のＥＢ放射線を用いて最大量の重合体の架橋を得るための最重要事項であると考えられるという一般的な教示を得ることが可能である。
【００２４】
照射後のＰＳＡの粘着力及び接着力特性を別方向に平衡させるというＰＳＡの応用に好適な放射線架橋性マルチブロック共重合体を設計する際の重要な問題に対処するための努力が、例えば米国特許第5,066,728号に開示されている。
【００２５】
該特許は特に、フェニルブタジエンからなる末端ブロックと、ポリイソプレン又はポリブタジエンから選択される共役ジエンからなるエラストマー性中間ブロックとを有し、放射線により実質的に末端ブロック領域に限定される架橋を後に生成させる放射線硬化性接着剤組成物に用いられるブロック共重合体を開示した。
【００２６】
末端ブロック単量体としてフェニルブタジエンを用いることにより、従来技術の主要問題、即ち、実質的にエラストマー性中間ブロックを架橋せずに、末端ブロックを優先的に架橋するという問題が解決されると言っている。従って、接着剤組成物の放射線硬化に関してブロック共重合体の感受性を増進させるという任務を有する当業者は、より慣用的なブロック共重合体構造から離れて誘導されたに過ぎなかった。
【００２７】
ビニル芳香族と共役ジエンのブロック共重合体を含むコーティング、シーラント、接着剤組成物、さらに特定すれば、伝送速度及び生産率を増進させ得る放射線量を最小限にするか、又は弱い放射線を用いて安全性を高め且つ環境への負担を軽減することによって放射線硬化性コーティング、シーラント、接着剤組成物が満たすべき環境及び経済的要求条件がより厳しくなっているために、改良型のコーティング、シーラント、接着剤組成物、特に比較的単純な構造を有し、従って比較的製造コストが低いブロック共重合体を含むもの、及び特に最も好ましいホットメルト組成物を得るために適した溶融粘度を有するコーティング、シーラント、接着剤組成物に含まれる場合に紫外線又はＥＢ放射線に対する感受性が改良されたブロック共重合体を開発するという目的がまだ存在することがわかるであろう。
【００２８】
多くの調査及び実験の結果、この度驚くべきことに、放射線硬化性コーティング、シーリング及び接着剤組成物、さらに特定的には感圧接着剤組成物、より具体的に言えば、感圧ホットメルト接着剤組成物に含まれる場合に目的とされる上記特性を有すると思われる新規なブロック共重合体が見いだされた。
【００２９】
従って、本発明の一つの態様により、新規なブロック共重合体（ＡＢ）p（Ｂ）qＸ［ここで、Ａはポリ（ビニル芳香族）ブロックであり、Ｂはポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘは多価のカップリング剤の残基であり、ｐは1.5以上の数平均値を有し、ｑは０以上の数平均値を有し、ｐ値とｑ値の和は４以上である］が提供され、該ブロック共重合体は、７〜35重量％の範囲、好ましくは10〜20重量％の範囲の平均結合ビニル芳香族含量、及び50,000〜1,500,000の範囲の総見掛け分子量を有しており、ポリ（ブタジエン）ブロック中のビニル含量は35〜70％、好ましくは45〜70％の範囲である。
【００３０】
ｐ及びｑの規定値は、以下に詳記される製造法により得られるような個々の分子群からなる混合物が生成するために、数平均値とみなす必要があることが理解されよう。
【００３１】
例えば、最初に調製したリビング重合体ＡＢ−ＬｉとＢ−Ｌｉの比率が約1.0及び四価のカップリング剤の場合には、重合体混合物中の個々の分子は、（ＡＢ）4Ｘ、（ＡＢ）3ＢＸ、（ＡＢ）2（Ｂ）2Ｘ、（ＡＢ）（Ｂ）3Ｘ、（Ｂ）4Ｘとなるであろうし、（ＡＢ）2（Ｂ）2Ｘは37.5％（6/16）の量で生成される。
【００３２】
ポリ（モノビニル芳香族）ブロックは、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、４−プロピルスチレン、パラメチルスチレン及び他の環状アルキル化スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン並びにその混合物由来であってよいが、それらの中でスチレンが主成分としては特に好ましい。
【００３３】
好ましい単量体スチレンを純粋単量体として用いるのが最も好ましい。
【００３４】
本発明の好ましいブロック共重合体群は、15,000〜250,000の範囲、好ましくは25,000〜80,000の範囲の見掛け分子量を有するＢブロックを含み、Ａブロックは5,000〜125,000の範囲、好ましくは7,000〜50,000の範囲、最も好ましくは9,000〜12,000の範囲の見掛け分子量を有している。
【００３５】
ホットメルト感圧接着剤組成物、コーティング又はシーラント組成物に用いるのに最も好ましいブロック共重合体群は、構造（ＡＢ）p（Ｂ）qＸ（ここで、Ｘは四価のカップリング剤の残基であり、ｐ値及びｑ値は共に2.5〜1.5の範囲の数平均値を有し、ｐ値とｑ値の和は４であり、ｐとｑが共に2.1〜1.9の範囲の数平均値を有するのが好ましい）を特徴とし得る。
【００３６】
これらのブロック共重合体の総見掛け分子量は、50,000〜350,000の範囲、好ましくは200,000〜300,000の範囲であり、ポリ（ブタジエン）ブロック中のビニル含量は、35〜70％の範囲、好ましくは45〜70％の範囲である。
【００３７】
最も好ましい結合ラジアルブロック共重合体群は：
（ａ）リビングポリ（モノビニル芳香族）リチウム化合物Ａ−Ｌｉ（ここで、Ａは重合モノビニル芳香族ブロックを表わす）及び改質剤の存在下に、ブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ｌｉ（ここで、Ｂは実質的に１，２−重合ブタジエンからなる）を形成するように、主としてブタジエンを重合する段階；
（ｂ）オルガノリチウム開始剤ＲＬｉ（ここで、Ｒはアルキル基である）及び改質剤の存在下に、実質的に１，２−重合ブタジエン分子からなる重合体ブロックＢ−Ｌｉを形成するように、主としてブタジエンを重合する段階（開始剤Ｒ−Ｌｉと化合物Ａ−Ｌｉの間のモル比Ｕは0.875〜1.125の範囲、好ましくは0.95〜1.05の範囲、最も好ましくは出来る限り1.0に近づくことを目標とする比率である）；及び
（ｃ）四官能性であるカップリング剤Ｘを用いて、上記（ａ）及び（ｂ）に記載の重合によって得られたリビング重合体ブロックＡ−Ｂ−Ｌｉ及びＢ−Ｌｉの混合物をカップリングする段階
を含む方法により製造可能である。
【００３８】
（ａ）及び（ｂ）両段階における主としてブタジエンの重合の間に改質剤が存在し、それによってビニル含量が増大する（35−70％）ことが理解されよう。そのような特定の範囲（35−70％）のビニル含量が最終組成物のＥＢ放射線及び／又は紫外線感受性を高めることが判明した。
【００３９】
この目的のために好適に用いられる改質剤は、エーテル、アミン及び他のルイス塩基からなる群、さらに特定的にはグリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択し得る。最も好ましい改質剤は、異なる末端アルコキシ基のジアルキルエーテルを含み、且つ場合によって、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１−エトキシ、２−ｔｅｒｔ．−ブトキシエタンなどのような中間エチレン基上にアルキル置換基を担持するエチレングリコールのジアルキルエーテルから選択される。
【００４０】
適当なオルガノリチウム開始剤としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ．−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルブチルリチウムなどからなる群から選択される１種以上の化合物を用いてよく、それらの化合物の中で、ｓｅｃ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４１】
本願明細書中に用いられている「主としてブタジエン」という用語は、少量の他の共役ジエン又はビニル芳香族単量体（＜５重量％）を含むブタジエンも前記重合段階に用いてよいことを意味する。
【００４２】
前記の最も好ましい結合ブロック共重合体の製造の主要特徴は、加工条件下において安定な反応性分子構造を得る目的によって形成される。
【００４３】
ポリブタジエンとポリ（ビニル芳香族）-ポリ（ブタジエン）アームとのでき得る限り正確な５０／５０比を得るためには、それぞれビニル芳香族（スチレン）とブタジエンの重合を開始するにあたって、ほぼ等量のＡ−Ｂ−Ｌｉ型とＢ−Ｌｉ型からなるリビング重合体鎖を得るために、厳密に等量のオルガノリチウム化合物（例えば、ｓ−ブチルリチウム）を添加することに留意する必要がある。
【００４４】
（ＡＢ）2Ｂ2Ｘを含む、最終的に所望の星形ブロック共重合体組成物を形成するためのカップリング剤として、四つのほぼ等しい反応性部位を有する任意の化合物を用いることが可能である。ＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4又はＤＥＡＰ又はその混合物を用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明によりＥＢ放射線又は紫外線感受性が改良された他の結合ラジアルブロック共重合体群を溶液感圧接着剤、コーティング及びシーリングに有利に使用し得ることが予想されるであろう。該共重合体は、分子構造（ＡＢ）p（Ｂ）qＸ［ここで、Ａ及びＢは上記の定義の通りであり、Ｘは多価のカップリング剤の残基であり、ｐは1.5以上、好ましくは３〜20の範囲、より好ましくは3〜10の範囲の数平均値を有し、ｑは０以上、好ましくは0〜10の範囲の数平均値を有し、ｐ値とｑ値の和は４以上、好ましくは６より大きく、さらに好ましくは6〜20の範囲であり、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率は0.375以上である］を特徴とし得る。
【００４６】
前記のカップリングされたラジアルブロック共重合体群は、
（ａ）リビングポリ（モノビニル芳香族）リチウム化合物Ａ−Ｌｉ（ここで、Ａは重合モノビニルアレンブロックを表わす）及び改質剤の存在下に、ブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ｌｉ（ここで、Ｂは実質的に１，２−重合ブタジエンからなる）を形成するように、主としてブタジエンを重合する段階；
（ｂ）場合によって、オルガノリチウム開始剤ＲＬｉ（ここで、Ｒはアルキル基である）及び改質剤の存在下に、実質的に１，２−重合ブタジエン分子からなる重合体ブロックＢ−Ｌｉを形成するように、主としてブタジエンを重合する段階（ここで、開始剤Ｒ−Ｌｉと化合物Ａ−Ｌｉの間のモル比Ｕはあまり重要ではない）；及び
（ｃ）官能性が４以上、好ましくは4〜20の範囲、より好ましくは6〜20の範囲である多官能カップリング剤Ｘを用いて、場合によってリビング重合体Ｂ−Ｌｉと混合したリビング重合体ＡＢ−Ｌｉをカップリングする段階
を含む方法によって製造することができる。
【００４７】
そのような結合ラジアルブロック共重合体のより好ましいサブグループは、上記に定義のような両段階（ａ）及び（ｂ）を含む方法によって形成される。
【００４８】
上記に特定した本発明のブロック共重合体群を適用して得られる利点は：
（ａ）KRATON D-1320Xのような一般に応用される慣用の従来型ブロック共重合体に比べて電子ビーム放射線又は紫外線感受性が改良されることであり、これは、単位表面当たりに必要とされる放射線エネルギーの低減、又は加工速度の増進及び生産量の増大が可能であることを意味する；
（ｂ）ブロック共重合体を含む接着剤組成物の硬化後に得られる耐熱性が向上すること；
（ｃ）アクリレートなどのような追加の別の架橋剤を必要としないことが判明したことであり、これは、環境及び人体に対する危険（接着剤組成物の毒性）が著しく減少することを意味する；並びに
（ｄ）一般的な比較的単純な装置において95％を超えるカップリング効率で製造し得るブロック共重合体が単純な構造であり、該構造により充分に調整された構造のかなり安価なブロック共重合体が得られる
ことである。
【００４９】
本発明の別の態様は溶液及びホットメルト接着剤組成物によって形成されることが理解されよう。好ましい態様は、粘着付与樹脂、エキステンダー油及び／又は可塑剤、石油由来のろう、酸化防止剤、光増感剤（紫外線硬化の場合にのみ必要）のような通常の感圧接着剤組成物成分並びに場合によってＡブロック改質用樹脂と共に、主成分として上記に規定の結合ブロック共重合体（ＡＢ）p（Ｂ）qＸを含む紫外線及び／又は電子ビーム放射線に対する感受性が改良されたホットメルト接着剤組成物によって形成される。
【００５０】
本発明の別の態様は、本明細書の［００２９］〜［００３１］段落に詳記されているようなブロック共重合体を含む溶液接着剤組成物によって形成されることが理解されよう。
【００５１】
ブロック共重合体それ自体は、粘着性又は接着性が充分ではないようであった。従って、エラストマー性ポリ（ブタジエン）ブロックと相溶性を有する粘着付与樹脂を添加する必要がある。
【００５２】
本発明の接着剤組成物において、接着剤組成物の低放射線硬化線量を達成するために、粘着付与樹脂が低レベルの不飽和を有するのが好ましいことがわかった。高不飽和を有する樹脂、低不飽和を有する樹脂及び軟化点を有する樹脂の混合物を用いてもよいが、それらは制御不能な副反応を有する可能性があるためにあまり好ましくない。
【００５３】
本発明の接着剤組成物に有用な樹脂の例としては、飽和樹脂、樹脂のエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフィン並びにその混合物が挙げられる。
【００５４】
粘着付与樹脂の全体における量は、ブロック共重合体100部当たり（phr）0〜500部の範囲で変動し、50〜200phrの範囲が好ましい。
【００５５】
場合によって、ポリ（ビニル芳香族）ブロックと相溶性を有する改質用樹脂が分子レベルでのポリ（ブタジエン）ブロックとの混合の結果として放射線硬化工程を多少とも妨げない限り、該樹脂を添加してもよい。
【００５６】
相溶性は、米国特許第3,917,607号に開示されている方法によって判定される。一般に樹脂はＡＳＴＭ法Ｅ28によって測定して100℃以上の軟化点を有している必要がある。
【００５７】
粘着付与剤は、エラストマー性ブロックに粘着性を付与する能力と該ブロックとの相溶性とに基づいて選択される。しかし本発明においては、組成物を低線量で放射線硬化するために、粘着付与樹脂が低レベルの不飽和を有しているのが好ましい。高不飽和を有する樹脂、低不飽和を有する樹脂及び軟化点を有する樹脂の混合物を用いてもよい。本発明の組成物に有用な樹脂の例としては、不飽和及び水素化樹脂、樹脂のエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂並びに好ましい水素化樹脂と重合した混合オレフィンが挙げられる。
【００５８】
有用な粘着付与樹脂の例としては、ESCOREZ 5300シリーズ（ESCOREZは商標である）；REGALITE R91、R10１、S100、S260（REGALITEは商標である）；REGALREZ 1018、3102、6108、5095（REGALREZは商標である）；ZONATAC 105 LiteのようなZONATAC Liteシリーズ（ZONATACは商標である）などが含まれる。
【００５９】
本発明の接着剤組成物は、湿潤作用及び／又は粘度調節を与えるために、ゴムエキステンダー油又は配合油のような可塑剤を含んでいてもよい。これらの可塑剤は当業においては周知のものであり、高飽和含量油及び高芳香族含量油を共に含んでいてよい。該可塑剤としては、通常の可塑剤が含まれるのみならず、オレフィンオリゴマー、低分子量重合体、並びに植物油、動物油、及びそれらの誘導体の使用も含まれる。使用可能な石油誘導油は、比較的高い沸点を有する物質であり且つ好ましくは低率の芳香族炭化水素（好ましくは油の30重量％未満、より好ましくは15重量％未満）を含む。
【００６０】
そのような油類には、例えば、SHELLFLEX 451、4510（SHELLFLEXは商標である）；ONDINA 68（ONDINAは商標である）；RISELLA 68（RISELLAは商標である）；PRIMOL 352（PRIMOLは商標である）；WITCO 260（WITCOは商標である）などがある。
【００６１】
あるいは、油類は全く非芳香族性であってもよい。オリゴマーは、好ましくは200〜約10,000の範囲の平均分子量を有するポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエンなどであってよい。
【００６２】
植物油及び動物油には、通常の脂肪酸のグリセリルエステル及びその重合製品が含まれる。
【００６３】
用いられる可塑剤及び油の量は、0〜500phr（ゴム100重量部当たりの重量部）、好ましくは0〜100phr、より好ましくは5〜60phrの範囲で変動する。
【００６４】
溶融状態の接着剤に流動性を与え、硬化接着剤に可撓性を与え、且つセルロース系繊維を結合するための湿潤剤として作用させるために、組成物中に種々の石油誘導ろうを存在させてもよい。「石油誘導ろう」という用語には、約54℃〜約107℃の範囲の融点を有するパラフィンろう及び微晶質ろう並びに低分子量ポリエチレン又はＦｉｓｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈろうのような合成ろうが含まれる。
【００６５】
本書に用いられている石油誘導ろうの量は、0〜約100phrの範囲、好ましくは0〜約15phrの範囲で変動する。
【００６６】
粘着付与樹脂と同様に、可塑剤及び油類が低レベルの不飽和を含むときに最上の結果（即ち、最低照射線量で達成される満足な硬化）が達成されることが理解されよう。さらに、その芳香族含量を最低にするのも好ましい。
【００６７】
接着剤組成物は、例えば、安定剤、顔料、充填剤などのような慣用の添加剤をさらに含み得るが、該組成物は、組成物の接着特性、特にその高温特性に悪影響を及ぼす他の添加剤及び不純物を含まないようにしなければならない。
【００６８】
接着剤組成物の製造及び使用時に、重合体の放射線硬化を妨げない範囲で、該組成物の成分を劣化から保護するために、一般に市販の化合物に安定剤及び酸化防止剤が添加される。
【００６９】
種々の重合体が被る劣化の機構が異なっているために、安定剤を組み合わせることがより有効である場合が多い。
【００７０】
この目的のためには、特定のヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族亜燐酸化合物及び硫黄化合物が有用である。
【００７１】
これらの物質の有効型の例としては、フェノール性酸化防止剤、チオ化合物及び亜燐酸トリス−（ノニル化フェニル）が含まれる。
【００７２】
市販の酸化防止剤の例としては、「IGRANOX 565」２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、「IONOL」２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、「IRGANOX 1010」テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメイト）メタン、「IONOX 330」３，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリメチルベンゼン及び「POLYGARD HR」亜燐酸トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）が挙げられる。
【００７３】
一般に、約0.01〜約5.0重量％の範囲の１種以上の酸化防止剤が接着剤組成物中に含まれている。
【００７４】
本発明の接着剤組成物は、Ｚブレードミキサー若しくは押出機又はこの目的用の他の任意の通常のタイプのミキサーを用い、高温、例えば、約160℃（ホットメルト）で、ブロック共重合体、粘着付与樹脂及び他の所望の成分をブレンドして製造することが可能である。
【００７５】
本発明の接着剤は、100,000cP（センチポアズ）未満の比較的低い加工粘度、及び約150℃〜180℃の範囲の加工温度で数時間までの適当なポットライフを与えるので、100％固体のホットメルト接着剤としての製造に特に適している。好ましい加工法は、米国特許第3,984,509号に開示されているように、押出機を用いて接着剤を混合してコーティングダイに供給することである。
【００７６】
本発明の組成物は、電子ビーム放射線のような高エネルギー電離放射線に暴露して硬化する。
【００７７】
架橋反応を行うために用いられる電子ビーム放射線又は高エネルギー電離放射線は、原子パイル、電子ガン、共鳴変圧器加速装置、ファンデグラフ（Van de Graaf）電子加速器、Lineac電子加速器、ベータトロン、シンクロトロン、サイクロトロンなどのような任意の適当な放射線源から得ることが可能である。これらの源からの放射線は、電子、陽子、中性子、重陽子、γ線、Ｘ線、α粒子及びβ粒子のような電離放射線を生成する。
【００７８】
架橋反応は室温で行うのが便利であるが、所望なら、低温又は高温下に行うことも可能である。架橋反応をブロック共重合体の架橋、特に暴露表面における架橋を妨げないように、不活性雰囲気内で行うことも本発明の精神及び範囲に含まれる。
【００７９】
さらに、組成物が基板間のタイ層として用いられるような場合には、該基板の間に挟まれる組成物を照射することにより架橋を行ってよい。同様に、架橋反応が不活性雰囲気内で行われるのではない場合には、組成物の暴露面に接触し且つ該面を覆う剥離紙を該面上に置いてもよい。このように、剥離紙を介して又は基板に照射することにより組成物を架橋してよい。
【００８０】
満足すべき硬化を行うために要求される照射量は、主として、用いられるブロック共重合体のタイプ及び濃度並びに組成物中に存在する不飽和のレベルによる。電子ビーム放射線の適当な線量は、0.5〜7メガラド、好ましくは約１〜約６メガラドの範囲、より好ましくは約１〜約３メガラドの範囲である。
【００８１】
接着剤組成物は、所望の量の架橋を実行するに充分な時間紫外線に暴露することによっても硬化可能である。紫外線を使用する場合には、一般に接着剤組成物は、接着剤の重量を基準にして0.2〜5％の紫外線増感成分（光開始剤）を配合することになろう。任意の公知の紫外線増感化合物を用いてよい。
【００８２】
有用な光開始剤には、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン、シクロプロピルフェニルケトン、アセトフェノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、ベンズアルデヒド、チオキサンタン、アントラキノン、β−ナフチルフェニルケトン、β−ナフトアルデヒド、β−アセトナフトン、２，３−ペンタンジオン、ベンジル、フルオロノン、ピレン、ベンズアントロン、アントラセン及び米国特許第4,582,862号に開示されているようなモルホリノ基及びヒドロカルビルチオ基で置換されたアリールケトン群がある。
【００８３】
IRGACURE 651又はIRGACURE 907（Ciba-Geigyの商標）のような光開始剤が好ましい。
【００８４】
暴露の長さは、放射線の強度、用いられる紫外線増感化合物の量及び特定のタイプ、接着剤層の厚さなどによることが理解されよう。光開始剤は、ブロック共重合体100重量部当たり0.5〜5重量部の範囲、好ましくは１〜４重量部の範囲の量で含まれるのが好ましい。
【００８５】
本発明の配合物の好ましい使用は、感圧接着剤（ＰＳＡ）テープの製造又はラベルの製造にある。感圧接着剤テープは、可撓性支持シート及び該シートの一方の主要面上にコーティングされる本発明の接着剤組成物層を含む。支持シートは、プラスチックフィルム、紙又は任意の他の適当な材料であってよく、感圧接着剤テープは、該テープの製造に用いられる、プライマー、剥離コーティングなどのような種々の他の層又はコーティングを含んでいてよい。
【００８６】
本発明を下記の実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの好ましい実施例に限定されるものではない。
【００８７】
枝分かれブロック共重合体の製造（Ｉ−XII）
第１の５ｌ反応器に約３ｌのシクロヘキサンを添加し、約30分の間窒素を用いてストリップした。スチレン150gを添加後、反応器の内容物をｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のシクロヘキサン溶液12重量％を用いて室温で滴定し、それによって反応器の混合物中に存在する全ての不純物を掃去した。その後で、15.6mmolのＢｕＬｉを加え、温度を50℃に上昇させて該温度を維持した。約30分後、ポリ（スチレン）Ｌｉブロックが形成され、内容物を第２の10ｌ反応器に移した。第２の反応器は既に、約30分間窒素でストリップされた約３ｌのシクロヘキサン、変動量のジエトキシエタン改質剤、及びブチルリチウム溶液で既に滴定されているブタジエン350gで充填されていた。
【００８８】
温度を50℃に上げた。所定の追加量のＢｕＬｉを第２の反応器に変動量で添加し、500gの量のブタジエンを約30分かけて徐々に投与した。
【００８９】
その後、第２の反応器を80℃にして該温度を維持し、7.7mmolのＳｉＣｌ4を添加し、カップリング反応を約30分間行った。
【００９０】
約２時間後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール10gを加えた。その後で、蒸気ストリッピングによって溶媒を除去し、得られた重合体をオーブン中60℃で５〜６時間乾燥させた。
【００９１】
得られた枝分かれブロック共重合体を下記の表１にリストする：
【００９２】
【表１】
【００９３】
上記とほぼ同じ方法で、下記の表２にリストしたようなブロック共重合体を製造した：
【００９４】
【表２】
【００９５】
特性の評価：
下記の表３及び表４にリストされているように、リストした重合体を含む接着剤配合物のホットメルト粘度を、同様に配合された放射線硬化性接着剤組成物に今まで好ましく用いられてきたKRATON D-1320Xブロック共重合体のホットメルト粘度と比較して測定した。
【００９６】
用いられた接着剤組成物は下記のように配合した：
ブロック共重合体 １００ｐｔｓ
ＦＯＲＡＬ ８５ ９０ｐｈｒ
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ １ｐｈｒ
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
これらの重合体の殆どは、加工条件下に非常に安定であり、ビニル含量が増加するにつれ安定度も増すことが判明した（重合体IV及びＶが最も安定であることがわかった）。
【０１００】
該重合体は接着剤配合物中に下記のように配合した：
KRATON D-1320Xブロック共重合体をベースとして放射線硬化を与えるための放射線感受性接着剤配合物を下記の処方により調製した：
ブロック共重合体 １００ｐｔｓ
ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ９１ １５０ｐｈｒ
ＲＥＧＡＬＲＥＺ ｌ０１８ ６０ｐｈｒ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ３ｐｈｒ
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ １ｐｈｒ
この配合物も非常に強力な粘着特性を与えることが見いだされた。
【０１０１】
ビニル含量が変動し、従って異なるＴｇを有する重合体は同配合物中には配合しなかった。成分の量を、KRATON D-1320をベースとする配合物のものと同じ中間ブロックＴｇを得るように調整した。しかし、硬化がブタジエン中間ブロックで行われるために、接着剤中に存在するブタジエン中間ブロック部分は一定に保たれた（さもなければ、高比率のブロック中間ブロックを有する接着剤は他の接着剤より放射線感受性が高くなったであろう）。
【０１０２】
95℃での保持力は以下の通りである：（これは、ポリスチレン軟化点に極めて近い温度で行われた保持力試験である。従って、該試験は非常に信頼性の高い試験であり、照射されなかった重合体は数秒以下の耐性しか示さなかった）。
【０１０３】
該試験は、Fusion D-Bulb下に５m／minで紫外線硬化した後で表面１平方インチ当たり0.5kgの負荷をかけて行われた。試料は22g／m2でコーティングした。その結果は表５に線量（又はパスの数）の関数として与えられている：
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
上記の試験結果から、重合体Ｉ及びIIが下記の請求の範囲に記載されているような本発明の範囲外にあることは明らかであろう。
【０１０６】
試料IV、Ｖ及びVIに関して同一試験を行ったが、１平方インチ当たりの負荷を１kgにした。その結果を表６に示す：
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
紫外線硬化後の剪断接着剥離温度（Shear Adhesion Failure Temperature）（SAFT）により、重合体Ｉ〜VIをKRATON D-1320Xと比較した。その結果を表７に線量の関数として示す：
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
紫外線及び電子ビーム放射線に対して下記の接着剤組成物：
重合体 １００ｐｔｓ
ＦＯＲＡＬ ８５ ９０ｐｈｒ
ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ４５１ １５ｐｈｒ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ３ｐｈｒ
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ ２ｐｈｒ
を用い、表８及び表９にリストされているように、硬化後のＳＡＦＴに関して重合体VII〜XIIを試験した。
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
上記の実施例から、本発明の重合体を用いることにより、KRATON D-1320Xに比べて、放射線感受性を著しく向上させ得ることが理解されよう。
【０１１４】
これらの重合体のいくつか、例えば、VI、Ｘ、XI及びXIIはそれらをホットメルト接着剤組成物用には不適当にする高い熔融粘度を有しているように見えるが、該重合体は、その優れた放射線感受性のために、溶液感圧接着剤組成物には有利に用いることが可能である。
【０１１５】
ホットメルト接着剤組成物に使用可能であり且つ低熔融粘度と高い放射線感受性とを示す最も好ましいタイプの重合体は重合体VI及びＶである。
【０００１】
本発明は、主としてビニル芳香族単量体由来の１種以上のブロックと、主として共役ジエン由来の１種以上のブロックとを含むブロック共重合体、より特定的には、放射線硬化に対して高い感受性を示すブロック共重合体並びに該ブロック重合体を含む放射線硬化性シーラント、コーティング及び／又は接着剤組成物に関する。
【０００２】
さらに特定的に言えば、本発明は、これらのブロック共重合体を含み且つ低放射線量によってさえ誘引的耐熱性を与えるが、その粘着特性は変わらない感圧接着剤組成物に関する。
【０００３】
1970年代半ば以来、最終使用者向け形態に経済的に加工する必要がある接着剤組成物に改良特性を付与する、即ち、加工速度（処理量）と最終接着特性との間に最適なバランスを与えるブロック共重合体を得ようとする多くの努力がなされてきた。
【０００４】
そのような努力は、例えば、米国特許第4,152,231号、第4,163,764号、第4,391,949号及び第4,444,953号に見ることができる。
【０００５】
米国特許第4,152,231号には、不活性雰囲気下に重合体組成物を放射線硬化して製造される、高温において高い粘着力を有する硬化重合体組成物が開示されており、該重合体組成物は、（ａ）Ｃ4−Ｃ12共役ジエンのホモ重合体及びその水素化誘導体からなる群から選択される線状又はラジアル共役ジエン重合体100重量部；
（ｂ）粘着付与樹脂0〜約250重量部；及び
（ｃ）ポリオールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される二官能〜四官能アクリレート又はメタクリレート約１〜約100重量部
を含んでいる。
【０００６】
該特許明細書の第５欄に、構成成分（ａ）として用いられる重合体は、好ましくはカップリング剤又はその残基の核とそれから外側に伸長する実質的に線状の不飽和重合体のいくつかのアームとから構成され、該アームの数は、2〜30の範囲、好ましくは約7〜約15の範囲で変動するものであると教示されている。
【０００７】
用いられる星形ブロック共重合体は、式Ａ−Ｘ（Ａ）n及び式（ＡＢ）−Ｘ−（Ｂ−Ａ）n［ここで、ｎは通常2〜30の範囲の整数であり、Ｘはカップリング剤核、好ましくはポリ（ビニル芳香族カップリング剤）核、より好ましくはポリ（ジビニルベンゼン）核である］によって表わし得る。
【０００８】
該特許明細書の第６欄（33−38行）によれば、用いられる星形重合体は、ポリスチレンスケールでゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したピーク分子量（以下、見掛け分子量という）が、約25,000〜1,250,000の範囲、好ましくは100,000〜500,000の範囲である必要がある。
【０００９】
該特許明細書の第７欄、55行以降において、放射線に暴露されている間にベース重合体の架橋結合を促すべき二官能から四官能アクリレート又はメタクリレートカップリング剤は明らかに接着剤組成物中の必須成分とみなされており、接着剤組成物は、電子ビーム放射線又は紫外線のような高エネルギー放射線に暴露することによって硬化可能である。
【００１０】
該特許明細書の第９欄、3〜11行には、要求される放射線の量が、電子ビーム放射線の場合は１〜20メガラドの範囲、好ましくは約2〜約10メガラドの範囲であると示されており、紫外線の場合の適当な線量としては、1.5ミル厚の接着剤が１インチ当たり200ワットの定格の中圧形水銀灯の下を毎分約10〜約800フィート、好ましくは毎分25〜400フィートの伝送速度で通過する際に受ける量であると記載されている。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−4,092,375号は、三官能以上のカップリング剤Ｃを用いて、１：2.5以上のモル比の重合体ブロックＡ−Ｂ−ＬｉとＢ′−Ｌｉとの混合物をカップリングすることによるブロック共重合体の製造を開示しており、該ブロックＡ−Ｂ及びＢ′は0.1〜10dl/gの範囲のＬＶＮを有している。ジエンブロック中のビニル含量は、重合の間に極性化合物の存在によって増大し得ると示唆されている。該方法によって得ることが可能なブロック共重合体は、改良された生（green）強度を示すと共に、満足すべき加工性及び他の特性も保持している。
【００１２】
米国特許第4,163,764号には、接着剤組成物に用いられる結合ブロック共重合体の製造法が開示されており、該方法は、炭化水素希釈剤と第１の有効量のヒドロカルビルモノリチウム開始剤とを用いて、溶液重合条件下にモノビニル芳香族炭化水素から選択される第１の単量体を重合する段階を含んでいる。
次いで、得られたリビング重合混合物に、共役ジエンから選択される１種以上の第２の単量体を、第２の有効量のヒドロカルビルリチウム開始剤と共に添加して重合を継続した。但し、第２の有効量の開始剤は前記第１の有効量の開始剤より多い。
【００１３】
その後で、得られた重合混合物を少なくとも二官能の有効量のカップリング剤で処理し、それによって結合ブロック共重合体混合物が製造されたが、該混合物は、第７欄の63-68行及び第８欄の20-65行からわかるような一つの主として生成されるブロック共重合体を含んでいなかった。
【００１４】
前記米国特許が、放射線硬化性接着剤組成物に対して、特に紫外線（ＵＶ）又は電子ビーム（ＥＢ）放射線硬化に対する構成ブロック共重合体の感受性の増進について何らの教示も含んでいないことが当業者には理解されるであろう。
【００１５】
さらに、該特許明細書の第７欄及び第８欄の始めにある表によれば、最初に調製されたリビングブロック共重合体のポリブタジエンブロック中のビニル含量は、第２欄の48-63行に詳記されている意図的な手段のために＜９％であった。
【００１６】
相互関連米国特許第4,391,949号及び第4,444,953号から、ブロック共重合体及び接着剤組成物におけるそれらの特定の効用が公知となっている。特にKRATON D-1320Xのようなブロック共重合体がこれらの特許明細書に記載されている。
【００１７】
該ブロック共重合体はその構造
【００１８】
【化１】
【００１９】
ここでもまた、放射線硬化性接着剤組成物、及び特に紫外線又は電子ビーム放射線硬化に対するブロック共重合体成分の感受性の増進に関して当業者は何の教示も得ることができないであろう。
【００２０】
一方ここ数年の間に、当業者は、ポリ（ブタジエン）含有ブロック共重合体のホットメルト接着剤組成物における加工性の制御が困難であるということに関して、放射線硬化性接着剤組成物中に用いられるブロック共重合体がポリイソプレン中間ブロックを含むのが好ましいという一般的な教示を得た。
【００２１】
該教示に関連して、今までの所、市販の放射線感受性スチレン性ブロック共重合体の中で一つだけがポリイソプレン中間ブロックを有していた（KRATON D-1320X）。
【００２２】
そのようなＳＩＳブロック共重合体又は構造的に近似の中間ブロック共重合体を含み、且つ放射線によって硬化可能であるホットメルト及び溶媒ベースの接着剤組成物が、例えば、J. R. Erickson, EB Curable Rubber Has More Heat and Solvent Resistance, Adhesive Age, 1986年4月，22-24ページ；1989年11月に発表されたD. de Jagerらの，Les Elastomeres Thermoplasticques a base de copolymers blocs styreniques et leur utilisation dans les adhesifs thermofusibles, Groupement de Promotion pour la Connaissance des Plastiques;J. R. Erickson, Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA's, Hot Melt Symposiumu, 1985年5月，TAPPI, Technology Park/Atlanta 1, 5及び6ページ；E. E. Ewins及びJ. R. Erickson, Formulating to Enhance the Radiation Cross-linking of Thermoplastic Rubber for Hot Melt PSA's, 1987年6月，Hot Melt Symposium TAPPI, Atlanta, 35-49ページ；E. E. Ewins及びJ. R. Erickson, Pressure Sensitive Adhesives, Formulating to Enhance the Radiation Crosslinking of thermoplastic rubber for hot-melt pressure-sensitive adhesives, Tappi Journal, 1988年6月，155-158ページ（1987年度Hot Melt Symposium及び1987年度Polymers, Laminations and Coating会議において発表された）；及びD. de Jager, Developments in Styrenic block copolymers and systems for Hot Melt Pressure Sensitive Adhesives, 15. Munchner Klebstoff-u Veredlungseminar 1990, 96-101ページ（特に97-99ページ）に開示されている。
【００２３】
当業者はこれら上記の刊行物から、放射線硬化性接着剤組成物が主成分としてスチレン、及びイソプレンのような枝分かれ共役ジエン由来のブロック共重合体を含んでいる必要があり、電子ビーム（ＥＢ）放射線又は紫外線に暴露することにより経済的な放射線量で所望の架橋密度に化学的に架橋するために、接着剤配合物が、例えば、Radiation Curing of PSA's based on Thermoplastic Rubbers, D. J. St. Clair, Adhesive Age, 1990年3月，30-35ページ（特に35ページ）から公知となっているような１種以上の追加の多官能カップリング剤を含む必要があり、且つ、粘着付与樹脂の選択が、最低のＥＢ放射線を用いて最大量の重合体の架橋を得るための最重要事項であると考えられるという一般的な教示を得ることが可能である。
【００２４】
照射後のＰＳＡの粘着力及び接着力特性を別方向に平衡させるというＰＳＡの応用に好適な放射線架橋性マルチブロック共重合体を設計する際の重要な問題に対処するための努力が、例えば米国特許第5,066,728号に開示されている。
【００２５】
該特許は特に、フェニルブタジエンからなる末端ブロックと、ポリイソプレン又はポリブタジエンから選択される共役ジエンからなるエラストマー性中間ブロックとを有し、放射線により実質的に末端ブロック領域に限定される架橋を後に生成させる放射線硬化性接着剤組成物に用いられるブロック共重合体を開示した。
【００２６】
末端ブロック単量体としてフェニルブタジエンを用いることにより、従来技術の主要問題、即ち、実質的にエラストマー性中間ブロックを架橋せずに、末端ブロックを優先的に架橋するという問題が解決されると言っている。従って、接着剤組成物の放射線硬化に関してブロック共重合体の感受性を増進させるという任務を有する当業者は、より慣用的なブロック共重合体構造から離れて誘導されたに過ぎなかった。
【００２７】
ビニル芳香族と共役ジエンのブロック共重合体を含むコーティング、シーラント、接着剤組成物、さらに特定すれば、伝送速度及び生産率を増進させ得る放射線量を最小限にするか、又は弱い放射線を用いて安全性を高め且つ環境への負担を軽減することによって放射線硬化性コーティング、シーラント、接着剤組成物が満たすべき環境及び経済的要求条件がより厳しくなっているために、改良型のコーティング、シーラント、接着剤組成物、特に比較的単純な構造を有し、従って比較的製造コストが低いブロック共重合体を含むもの、及び特に最も好ましいホットメルト組成物を得るために適した溶融粘度を有するコーティング、シーラント、接着剤組成物に含まれる場合に紫外線又はＥＢ放射線に対する感受性が改良されたブロック共重合体を開発するという目的がまだ存在することがわかるであろう。
【００２８】
多くの調査及び実験の結果、この度驚くべきことに、放射線硬化性コーティング、シーリング及び接着剤組成物、さらに特定的には感圧接着剤組成物、より具体的に言えば、感圧ホットメルト接着剤組成物に含まれる場合に目的とされる上記特性を有すると思われる新規なブロック共重合体が見いだされた。
【００２９】
従って、本発明の一つの態様により、新規なブロック共重合体（ＡＢ）p（Ｂ）qＸ［ここで、Ａはポリ（ビニル芳香族）ブロックであり、Ｂはポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘは多価のカップリング剤の残基であり、ｐは1.5以上の数平均値を有し、ｑは０以上の数平均値を有し、ｐ値とｑ値の和は４以上である］が提供され、該ブロック共重合体は、７〜35重量％の範囲、好ましくは10〜20重量％の範囲の平均結合ビニル芳香族含量、及び50,000〜1,500,000の範囲の総見掛け分子量を有しており、ポリ（ブタジエン）ブロック中のビニル含量は35〜70％、好ましくは45〜70％の範囲である。
【００３０】
ｐ及びｑの規定値は、以下に詳記される製造法により得られるような個々の分子群からなる混合物が生成するために、数平均値とみなす必要があることが理解されよう。
【００３１】
例えば、最初に調製したリビング重合体ＡＢ−ＬｉとＢ−Ｌｉの比率が約1.0及び四価のカップリング剤の場合には、重合体混合物中の個々の分子は、（ＡＢ）4Ｘ、（ＡＢ）3ＢＸ、（ＡＢ）2（Ｂ）2Ｘ、（ＡＢ）（Ｂ）3Ｘ、（Ｂ）4Ｘとなるであろうし、（ＡＢ）2（Ｂ）2Ｘは37.5％（6/16）の量で生成される。
【００３２】
ポリ（モノビニル芳香族）ブロックは、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、４−プロピルスチレン、パラメチルスチレン及び他の環状アルキル化スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン並びにその混合物由来であってよいが、それらの中でスチレンが主成分としては特に好ましい。
【００３３】
好ましい単量体スチレンを純粋単量体として用いるのが最も好ましい。
【００３４】
本発明の好ましいブロック共重合体群は、15,000〜250,000の範囲、好ましくは25,000〜80,000の範囲の見掛け分子量を有するＢブロックを含み、Ａブロックは5,000〜125,000の範囲、好ましくは7,000〜50,000の範囲、最も好ましくは9,000〜12,000の範囲の見掛け分子量を有している。
【００３５】
ホットメルト感圧接着剤組成物、コーティング又はシーラント組成物に用いるのに最も好ましいブロック共重合体群は、構造（ＡＢ）p（Ｂ）qＸ（ここで、Ｘは四価のカップリング剤の残基であり、ｐ値及びｑ値は共に2.5〜1.5の範囲の数平均値を有し、ｐ値とｑ値の和は４であり、ｐとｑが共に2.1〜1.9の範囲の数平均値を有するのが好ましい）を特徴とし得る。
【００３６】
これらのブロック共重合体の総見掛け分子量は、50,000〜350,000の範囲、好ましくは200,000〜300,000の範囲であり、ポリ（ブタジエン）ブロック中のビニル含量は、35〜70％の範囲、好ましくは45〜70％の範囲である。
【００３７】
最も好ましい結合ラジアルブロック共重合体群は：
（ａ）リビングポリ（モノビニル芳香族）リチウム化合物Ａ−Ｌｉ（ここで、Ａは重合モノビニル芳香族ブロックを表わす）及び改質剤の存在下に、ブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ｌｉ（ここで、Ｂは実質的に１，２−重合ブタジエンからなる）を形成するように、主としてブタジエンを重合する段階；
（ｂ）オルガノリチウム開始剤ＲＬｉ（ここで、Ｒはアルキル基である）及び改質剤の存在下に、実質的に１，２−重合ブタジエン分子からなる重合体ブロックＢ−Ｌｉを形成するように、主としてブタジエンを重合する段階（開始剤Ｒ−Ｌｉと化合物Ａ−Ｌｉの間のモル比Ｕは0.875〜1.125の範囲、好ましくは0.95〜1.05の範囲、最も好ましくは出来る限り1.0に近づくことを目標とする比率である）；及び
（ｃ）四官能性であるカップリング剤Ｘを用いて、上記（ａ）及び（ｂ）に記載の重合によって得られたリビング重合体ブロックＡ−Ｂ−Ｌｉ及びＢ−Ｌｉの混合物をカップリングする段階
を含む方法により製造可能である。
【００３８】
（ａ）及び（ｂ）両段階における主としてブタジエンの重合の間に改質剤が存在し、それによってビニル含量が増大する（35−70％）ことが理解されよう。そのような特定の範囲（35−70％）のビニル含量が最終組成物のＥＢ放射線及び／又は紫外線感受性を高めることが判明した。
【００３９】
この目的のために好適に用いられる改質剤は、エーテル、アミン及び他のルイス塩基からなる群、さらに特定的にはグリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択し得る。最も好ましい改質剤は、異なる末端アルコキシ基のジアルキルエーテルを含み、且つ場合によって、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１−エトキシ、２−ｔｅｒｔ．−ブトキシエタンなどのような中間エチレン基上にアルキル置換基を担持するエチレングリコールのジアルキルエーテルから選択される。
【００４０】
適当なオルガノリチウム開始剤としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ．−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルブチルリチウムなどからなる群から選択される１種以上の化合物を用いてよく、それらの化合物の中で、ｓｅｃ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４１】
本願明細書中に用いられている「主としてブタジエン」という用語は、少量の他の共役ジエン又はビニル芳香族単量体（＜５重量％）を含むブタジエンも前記重合段階に用いてよいことを意味する。
【００４２】
前記の最も好ましい結合ブロック共重合体の製造の主要特徴は、加工条件下において安定な反応性分子構造を得る目的によって形成される。
【００４３】
ポリブタジエンとポリ（ビニル芳香族）-ポリ（ブタジエン）アームとのでき得る限り正確な５０／５０比を得るためには、それぞれビニル芳香族（スチレン）とブタジエンの重合を開始するにあたって、ほぼ等量のＡ−Ｂ−Ｌｉ型とＢ−Ｌｉ型からなるリビング重合体鎖を得るために、厳密に等量のオルガノリチウム化合物（例えば、ｓ−ブチルリチウム）を添加することに留意する必要がある。
【００４４】
（ＡＢ）2Ｂ2Ｘを含む、最終的に所望の星形ブロック共重合体組成物を形成するためのカップリング剤として、四つのほぼ等しい反応性部位を有する任意の化合物を用いることが可能である。ＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4又はＤＥＡＰ又はその混合物を用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明によりＥＢ放射線又は紫外線感受性が改良された他の結合ラジアルブロック共重合体群を溶液感圧接着剤、コーティング及びシーリングに有利に使用し得ることが予想されるであろう。該共重合体は、分子構造（ＡＢ）p（Ｂ）qＸ［ここで、Ａ及びＢは上記の定義の通りであり、Ｘは多価のカップリング剤の残基であり、ｐは1.5以上、好ましくは３〜20の範囲、より好ましくは3〜10の範囲の数平均値を有し、ｑは０以上、好ましくは0〜10の範囲の数平均値を有し、ｐ値とｑ値の和は４以上、好ましくは６より大きく、さらに好ましくは6〜20の範囲であり、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率は0.375以上である］を特徴とし得る。
【００４６】
前記のカップリングされたラジアルブロック共重合体群は、
（ａ）リビングポリ（モノビニル芳香族）リチウム化合物Ａ−Ｌｉ（ここで、Ａは重合モノビニルアレンブロックを表わす）及び改質剤の存在下に、ブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ｌｉ（ここで、Ｂは実質的に１，２−重合ブタジエンからなる）を形成するように、主としてブタジエンを重合する段階；
（ｂ）場合によって、オルガノリチウム開始剤ＲＬｉ（ここで、Ｒはアルキル基である）及び改質剤の存在下に、実質的に１，２−重合ブタジエン分子からなる重合体ブロックＢ−Ｌｉを形成するように、主としてブタジエンを重合する段階（ここで、開始剤Ｒ−Ｌｉと化合物Ａ−Ｌｉの間のモル比Ｕはあまり重要ではない）；及び
（ｃ）官能性が４以上、好ましくは4〜20の範囲、より好ましくは6〜20の範囲である多官能カップリング剤Ｘを用いて、場合によってリビング重合体Ｂ−Ｌｉと混合したリビング重合体ＡＢ−Ｌｉをカップリングする段階
を含む方法によって製造することができる。
【００４７】
そのような結合ラジアルブロック共重合体のより好ましいサブグループは、上記に定義のような両段階（ａ）及び（ｂ）を含む方法によって形成される。
【００４８】
上記に特定した本発明のブロック共重合体群を適用して得られる利点は：
（ａ）KRATON D-1320Xのような一般に応用される慣用の従来型ブロック共重合体に比べて電子ビーム放射線又は紫外線感受性が改良されることであり、これは、単位表面当たりに必要とされる放射線エネルギーの低減、又は加工速度の増進及び生産量の増大が可能であることを意味する；
（ｂ）ブロック共重合体を含む接着剤組成物の硬化後に得られる耐熱性が向上すること；
（ｃ）アクリレートなどのような追加の別の架橋剤を必要としないことが判明したことであり、これは、環境及び人体に対する危険（接着剤組成物の毒性）が著しく減少することを意味する；並びに
（ｄ）一般的な比較的単純な装置において95％を超えるカップリング効率で製造し得るブロック共重合体が単純な構造であり、該構造により充分に調整された構造のかなり安価なブロック共重合体が得られる
ことである。
【００４９】
本発明の別の態様は溶液及びホットメルト接着剤組成物によって形成されることが理解されよう。好ましい態様は、粘着付与樹脂、エキステンダー油及び／又は可塑剤、石油由来のろう、酸化防止剤、光増感剤（紫外線硬化の場合にのみ必要）のような通常の感圧接着剤組成物成分並びに場合によってＡブロック改質用樹脂と共に、主成分として上記に規定の結合ブロック共重合体（ＡＢ）p（Ｂ）qＸを含む紫外線及び／又は電子ビーム放射線に対する感受性が改良されたホットメルト接着剤組成物によって形成される。
【００５０】
本発明の別の態様は、本明細書の［００２９］〜［００３１］段落に詳記されているようなブロック共重合体を含む溶液接着剤組成物によって形成されることが理解されよう。
【００５１】
ブロック共重合体それ自体は、粘着性又は接着性が充分ではないようであった。従って、エラストマー性ポリ（ブタジエン）ブロックと相溶性を有する粘着付与樹脂を添加する必要がある。
【００５２】
本発明の接着剤組成物において、接着剤組成物の低放射線硬化線量を達成するために、粘着付与樹脂が低レベルの不飽和を有するのが好ましいことがわかった。高不飽和を有する樹脂、低不飽和を有する樹脂及び軟化点を有する樹脂の混合物を用いてもよいが、それらは制御不能な副反応を有する可能性があるためにあまり好ましくない。
【００５３】
本発明の接着剤組成物に有用な樹脂の例としては、飽和樹脂、樹脂のエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフィン並びにその混合物が挙げられる。
【００５４】
粘着付与樹脂の全体における量は、ブロック共重合体100部当たり（phr）0〜500部の範囲で変動し、50〜200phrの範囲が好ましい。
【００５５】
場合によって、ポリ（ビニル芳香族）ブロックと相溶性を有する改質用樹脂が分子レベルでのポリ（ブタジエン）ブロックとの混合の結果として放射線硬化工程を多少とも妨げない限り、該樹脂を添加してもよい。
【００５６】
相溶性は、米国特許第3,917,607号に開示されている方法によって判定される。一般に樹脂はＡＳＴＭ法Ｅ28によって測定して100℃以上の軟化点を有している必要がある。
【００５７】
粘着付与剤は、エラストマー性ブロックに粘着性を付与する能力と該ブロックとの相溶性とに基づいて選択される。しかし本発明においては、組成物を低線量で放射線硬化するために、粘着付与樹脂が低レベルの不飽和を有しているのが好ましい。高不飽和を有する樹脂、低不飽和を有する樹脂及び軟化点を有する樹脂の混合物を用いてもよい。本発明の組成物に有用な樹脂の例としては、不飽和及び水素化樹脂、樹脂のエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂並びに好ましい水素化樹脂と重合した混合オレフィンが挙げられる。
【００５８】
有用な粘着付与樹脂の例としては、ESCOREZ 5300シリーズ（ESCOREZは商標である）；REGALITE R91、R10１、S100、S260（REGALITEは商標である）；REGALREZ 1018、3102、6108、5095（REGALREZは商標である）；ZONATAC 105 LiteのようなZONATAC Liteシリーズ（ZONATACは商標である）などが含まれる。
【００５９】
本発明の接着剤組成物は、湿潤作用及び／又は粘度調節を与えるために、ゴムエキステンダー油又は配合油のような可塑剤を含んでいてもよい。これらの可塑剤は当業においては周知のものであり、高飽和含量油及び高芳香族含量油を共に含んでいてよい。該可塑剤としては、通常の可塑剤が含まれるのみならず、オレフィンオリゴマー、低分子量重合体、並びに植物油、動物油、及びそれらの誘導体の使用も含まれる。使用可能な石油誘導油は、比較的高い沸点を有する物質であり且つ好ましくは低率の芳香族炭化水素（好ましくは油の30重量％未満、より好ましくは15重量％未満）を含む。
【００６０】
そのような油類には、例えば、SHELLFLEX 451、4510（SHELLFLEXは商標である）；ONDINA 68（ONDINAは商標である）；RISELLA 68（RISELLAは商標である）；PRIMOL 352（PRIMOLは商標である）；WITCO 260（WITCOは商標である）などがある。
【００６１】
あるいは、油類は全く非芳香族性であってもよい。オリゴマーは、好ましくは200〜約10,000の範囲の平均分子量を有するポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエンなどであってよい。
【００６２】
植物油及び動物油には、通常の脂肪酸のグリセリルエステル及びその重合製品が含まれる。
【００６３】
用いられる可塑剤及び油の量は、0〜500phr（ゴム100重量部当たりの重量部）、好ましくは0〜100phr、より好ましくは5〜60phrの範囲で変動する。
【００６４】
溶融状態の接着剤に流動性を与え、硬化接着剤に可撓性を与え、且つセルロース系繊維を結合するための湿潤剤として作用させるために、組成物中に種々の石油誘導ろうを存在させてもよい。「石油誘導ろう」という用語には、約54℃〜約107℃の範囲の融点を有するパラフィンろう及び微晶質ろう並びに低分子量ポリエチレン又はＦｉｓｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈろうのような合成ろうが含まれる。
【００６５】
本書に用いられている石油誘導ろうの量は、0〜約100phrの範囲、好ましくは0〜約15phrの範囲で変動する。
【００６６】
粘着付与樹脂と同様に、可塑剤及び油類が低レベルの不飽和を含むときに最上の結果（即ち、最低照射線量で達成される満足な硬化）が達成されることが理解されよう。さらに、その芳香族含量を最低にするのも好ましい。
【００６７】
接着剤組成物は、例えば、安定剤、顔料、充填剤などのような慣用の添加剤をさらに含み得るが、該組成物は、組成物の接着特性、特にその高温特性に悪影響を及ぼす他の添加剤及び不純物を含まないようにしなければならない。
【００６８】
接着剤組成物の製造及び使用時に、重合体の放射線硬化を妨げない範囲で、該組成物の成分を劣化から保護するために、一般に市販の化合物に安定剤及び酸化防止剤が添加される。
【００６９】
種々の重合体が被る劣化の機構が異なっているために、安定剤を組み合わせることがより有効である場合が多い。
【００７０】
この目的のためには、特定のヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族亜燐酸化合物及び硫黄化合物が有用である。
【００７１】
これらの物質の有効型の例としては、フェノール性酸化防止剤、チオ化合物及び亜燐酸トリス−（ノニル化フェニル）が含まれる。
【００７２】
市販の酸化防止剤の例としては、「IGRANOX 565」２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、「IONOL」２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、「IRGANOX 1010」テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメイト）メタン、「IONOX 330」３，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリメチルベンゼン及び「POLYGARD HR」亜燐酸トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）が挙げられる。
【００７３】
一般に、約0.01〜約5.0重量％の範囲の１種以上の酸化防止剤が接着剤組成物中に含まれている。
【００７４】
本発明の接着剤組成物は、Ｚブレードミキサー若しくは押出機又はこの目的用の他の任意の通常のタイプのミキサーを用い、高温、例えば、約160℃（ホットメルト）で、ブロック共重合体、粘着付与樹脂及び他の所望の成分をブレンドして製造することが可能である。
【００７５】
本発明の接着剤は、100,000cP（センチポアズ）未満の比較的低い加工粘度、及び約150℃〜180℃の範囲の加工温度で数時間までの適当なポットライフを与えるので、100％固体のホットメルト接着剤としての製造に特に適している。好ましい加工法は、米国特許第3,984,509号に開示されているように、押出機を用いて接着剤を混合してコーティングダイに供給することである。
【００７６】
本発明の組成物は、電子ビーム放射線のような高エネルギー電離放射線に暴露して硬化する。
【００７７】
架橋反応を行うために用いられる電子ビーム放射線又は高エネルギー電離放射線は、原子パイル、電子ガン、共鳴変圧器加速装置、ファンデグラフ（Van de Graaf）電子加速器、Lineac電子加速器、ベータトロン、シンクロトロン、サイクロトロンなどのような任意の適当な放射線源から得ることが可能である。これらの源からの放射線は、電子、陽子、中性子、重陽子、γ線、Ｘ線、α粒子及びβ粒子のような電離放射線を生成する。
【００７８】
架橋反応は室温で行うのが便利であるが、所望なら、低温又は高温下に行うことも可能である。架橋反応をブロック共重合体の架橋、特に暴露表面における架橋を妨げないように、不活性雰囲気内で行うことも本発明の精神及び範囲に含まれる。
【００７９】
さらに、組成物が基板間のタイ層として用いられるような場合には、該基板の間に挟まれる組成物を照射することにより架橋を行ってよい。同様に、架橋反応が不活性雰囲気内で行われるのではない場合には、組成物の暴露面に接触し且つ該面を覆う剥離紙を該面上に置いてもよい。このように、剥離紙を介して又は基板に照射することにより組成物を架橋してよい。
【００８０】
満足すべき硬化を行うために要求される照射量は、主として、用いられるブロック共重合体のタイプ及び濃度並びに組成物中に存在する不飽和のレベルによる。電子ビーム放射線の適当な線量は、0.5〜7メガラド、好ましくは約１〜約６メガラドの範囲、より好ましくは約１〜約３メガラドの範囲である。
【００８１】
接着剤組成物は、所望の量の架橋を実行するに充分な時間紫外線に暴露することによっても硬化可能である。紫外線を使用する場合には、一般に接着剤組成物は、接着剤の重量を基準にして0.2〜5％の紫外線増感成分（光開始剤）を配合することになろう。任意の公知の紫外線増感化合物を用いてよい。
【００８２】
有用な光開始剤には、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン、シクロプロピルフェニルケトン、アセトフェノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、ベンズアルデヒド、チオキサンタン、アントラキノン、β−ナフチルフェニルケトン、β−ナフトアルデヒド、β−アセトナフトン、２，３−ペンタンジオン、ベンジル、フルオロノン、ピレン、ベンズアントロン、アントラセン及び米国特許第4,582,862号に開示されているようなモルホリノ基及びヒドロカルビルチオ基で置換されたアリールケトン群がある。
【００８３】
IRGACURE 651又はIRGACURE 907（Ciba-Geigyの商標）のような光開始剤が好ましい。
【００８４】
暴露の長さは、放射線の強度、用いられる紫外線増感化合物の量及び特定のタイプ、接着剤層の厚さなどによることが理解されよう。光開始剤は、ブロック共重合体100重量部当たり0.5〜5重量部の範囲、好ましくは１〜４重量部の範囲の量で含まれるのが好ましい。
【００８５】
本発明の配合物の好ましい使用は、感圧接着剤（ＰＳＡ）テープの製造又はラベルの製造にある。感圧接着剤テープは、可撓性支持シート及び該シートの一方の主要面上にコーティングされる本発明の接着剤組成物層を含む。支持シートは、プラスチックフィルム、紙又は任意の他の適当な材料であってよく、感圧接着剤テープは、該テープの製造に用いられる、プライマー、剥離コーティングなどのような種々の他の層又はコーティングを含んでいてよい。
【００８６】
本発明を下記の実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの好ましい実施例に限定されるものではない。
【００８７】
枝分かれブロック共重合体の製造（Ｉ−XII）
第１の５ｌ反応器に約３ｌのシクロヘキサンを添加し、約30分の間窒素を用いてストリップした。スチレン150gを添加後、反応器の内容物をｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のシクロヘキサン溶液12重量％を用いて室温で滴定し、それによって反応器の混合物中に存在する全ての不純物を掃去した。その後で、15.6mmolのＢｕＬｉを加え、温度を50℃に上昇させて該温度を維持した。約30分後、ポリ（スチレン）Ｌｉブロックが形成され、内容物を第２の10ｌ反応器に移した。第２の反応器は既に、約30分間窒素でストリップされた約３ｌのシクロヘキサン、変動量のジエトキシエタン改質剤、及びブチルリチウム溶液で既に滴定されているブタジエン350gで充填されていた。
【００８８】
温度を50℃に上げた。所定の追加量のＢｕＬｉを第２の反応器に変動量で添加し、500gの量のブタジエンを約30分かけて徐々に投与した。
【００８９】
その後、第２の反応器を80℃にして該温度を維持し、7.7mmolのＳｉＣｌ4を添加し、カップリング反応を約30分間行った。
【００９０】
約２時間後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール10gを加えた。その後で、蒸気ストリッピングによって溶媒を除去し、得られた重合体をオーブン中60℃で５〜６時間乾燥させた。
【００９１】
得られた枝分かれブロック共重合体を下記の表１にリストする：
【００９２】
【表１】
上記とほぼ同じ方法で、下記の表２にリストしたようなブロック共重合体を製造した：
【００９４】
【表２】
特性の評価：
下記の表３及び表４にリストされているように、リストした重合体を含む接着剤配合物のホットメルト粘度を、同様に配合された放射線硬化性接着剤組成物に今まで好ましく用いられてきたKRATON D-1320Xブロック共重合体のホットメルト粘度と比較して測定した。
【００９６】
用いられた接着剤組成物は下記のように配合した：
ブロック共重合体 １００ｐｔｓ
ＦＯＲＡＬ ８５ ９０ｐｈｒ
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ １ｐｈｒ
【００９７】
【表３】
【表４】
これらの重合体の殆どは、加工条件下に非常に安定であり、ビニル含量が増加するにつれ安定度も増すことが判明した（重合体IV及びＶが最も安定であることがわかった）。
【０１００】
該重合体は接着剤配合物中に下記のように配合した：
KRATON D-1320Xブロック共重合体をベースとして放射線硬化を与えるための放射線感受性接着剤配合物を下記の処方により調製した：
ブロック共重合体 １００ｐｔｓ
ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ９１ １５０ｐｈｒ
ＲＥＧＡＬＲＥＺ ｌ０１８ ６０ｐｈｒ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ３ｐｈｒ
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ １ｐｈｒ
この配合物も非常に強力な粘着特性を与えることが見いだされた。
【０１０１】
ビニル含量が変動し、従って異なるＴｇを有する重合体は同配合物中には配合しなかった。成分の量を、KRATON D-1320をベースとする配合物のものと同じ中間ブロックＴｇを得るように調整した。しかし、硬化がブタジエン中間ブロックで行われるために、接着剤中に存在するブタジエン中間ブロック部分は一定に保たれた（さもなければ、高比率のブロック中間ブロックを有する接着剤は他の接着剤より放射線感受性が高くなったであろう）。
【０１０２】
95℃での保持力は以下の通りである：（これは、ポリスチレン軟化点に極めて近い温度で行われた保持力試験である。従って、該試験は非常に信頼性の高い試験であり、照射されなかった重合体は数秒以下の耐性しか示さなかった）。
【０１０３】
該試験は、Fusion D-Bulb下に５m／minで紫外線硬化した後で表面１平方インチ当たり0.5kgの負荷をかけて行われた。試料は22g／m2でコーティングした。その結果は表５に線量（又はパスの数）の関数として与えられている：
【０１０４】
【表５】
上記の試験結果から、重合体Ｉ及びIIが下記の請求の範囲に記載されているような本発明の範囲外にあることは明らかであろう。
【０１０６】
試料IV、Ｖ及びVIに関して同一試験を行ったが、１平方インチ当たりの負荷を１kgにした。その結果を表６に示す：
【０１０７】
【表６】
紫外線硬化後の剪断接着剥離温度（Shear Adhesion Failure Temperature）（SAFT）により、重合体Ｉ〜VIをKRATON D-1320Xと比較した。その結果を表７に線量の関数として示す：
【０１０９】
【表７】
紫外線及び電子ビーム放射線に対して下記の接着剤組成物：
重合体 １００ｐｔｓ
ＦＯＲＡＬ ８５ ９０ｐｈｒ
ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ４５１ １５ｐｈｒ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ３ｐｈｒ
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ ２ｐｈｒ
を用い、表８及び表９にリストされているように、硬化後のＳＡＦＴに関して重合体VII〜XIIを試験した。
【０１１１】
【表８】
【表９】
上記の実施例から、本発明の重合体を用いることにより、KRATON D-1320Xに比べて、放射線感受性を著しく向上させ得ることが理解されよう。
【０１１４】
これらの重合体のいくつか、例えば、VI、Ｘ、XI及びXIIはそれらをホットメルト接着剤組成物用には不適当にする高い熔融粘度を有しているように見えるが、該重合体は、その優れた放射線感受性のために、溶液感圧接着剤組成物には有利に用いることが可能である。
【０１１５】
ホットメルト接着剤組成物に使用可能であり且つ低熔融粘度と高い放射線感受性とを示す最も好ましいタイプの重合体は重合体VI及びＶである。
Claims (3)
- 放射線硬化性ブロツク共重合体（ＡＢ）p（Ｂ）qＸ［ここで、Ａはポリ（ビニル芳香族）ブロックであり、Ｂはポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘは多価のカップリング剤の残基であり、ｐは１．５以上の数平均値を有し、ｑは０以上の数平均値を有し、ｐ値とｑ値の和は４以上である］であって、７〜３５重量％の範囲の平均結合ビニル芳香族含量、及び５０，０００〜１，５００，０００の範囲の見掛け分子量（ポリスチレンスケールでゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したピーク分子量）を有し、ポリ（ブタジエン）ブロック中のビニル含量が３５〜７０％の範囲である放射線硬化性ブロック共重合体。
- （１）モノビニル芳香族モノマーを第一のオルガノリチウム開始剤と反応させてリビングポリ（モノビニル芳香族）リチウム化合物Ａ−Ｌｉ（ここで、Ａは重合モノビニル芳香族ブロックを表わす）を調製した後、第一の主としてブタジエンを添加し、それをＡ−Ｌｉと改質剤との存在下に重合して、リビングブロック共重合体ＡＢ−Ｌｉ（ここで、ブロックＢは実質的に１，２−重合ブタジエンからなる）を形成する段階；
（２）次いで、第二のオルガノリチウム開始剤を、該第二の開始剤と化合物Ａ−Ｌｉの間のモル比Ｕが０．８７５〜１．１２５の範囲の比率を満足する量で添加した後、第二の主としてブタジエンを添加し、それを第二の開始剤と改質剤との存在下に重合して、リビングブロック共重合体ＡＢ−Ｌｉと実質的に１，２−重合ブタジエン分子からなるリビング重合体Ｂ−Ｌｉとの混合物を形成する段階；及び
（３）その後、多価のカップリング剤を用いて、上記（２）で形成されたリビングブロック共重合体ＡＢ−Ｌｉとリビング重合体Ｂ−Ｌｉとの混合物をカップリングする段階
を含む、請求項１に記載の放射線硬化性ブロック共重合体の製造法。 - 主成分として請求項１に記載の１種以上のブロック共重合体、粘着付与樹脂、及び低レベルの不飽和を含む可塑剤又は油類、並びに任意に安定剤及び酸化防止剤から選択される１以上の添加剤を含む放射線硬化性接着剤組成物。
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