CN1050143C - 对辐射固化高敏感的乙烯基芳烃嵌段共聚物和含该共聚物的组合物 - Google Patents

对辐射固化高敏感的乙烯基芳烃嵌段共聚物和含该共聚物的组合物 Download PDF

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Abstract

辐射敏感嵌段共聚物(AB)p(B)qX，式中A是一种聚(乙烯基芳烃)嵌段，B是一种聚(丁二烯)嵌段，式中X是一种多价偶合剂的残基，式中P的数均值为至少1.5，其中q的数均值为0或更高，而p与q之和为至少4，该嵌段共聚物平均结合的乙烯基芳烃含量为7-35%(重量)，其总表观分子量在50,000-1,500,000范围之内，其中聚(丁二烯)嵌段里的乙烯基含量是在35-70%范围之内；含有该嵌段共聚物的辐射固化性密封胶，涂料或粘合剂组合物，嵌段共聚物的制备方法以及由此制得的压敏固化性胶带或标签。

Description

对辐射固化高敏感的乙烯基芳烃嵌段共聚物和含该共聚物的组合物
本发明涉及一些嵌段共聚物，该共聚物含有至少一种主要来自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一种主要来自共轭二烯的嵌段，更具体地说，涉及一些嵌段共聚物，该共聚物已显示出对辐射固化极好的敏感度，并且涉及含该嵌段共聚物的辐射固化性密封胶，涂料和/或粘合剂组合物。
更具体地说，本发明涉及一些压敏粘合剂组合物，该组合物含有这些嵌段共聚物并提供极好的耐高温性，即使在低辐射剂量后也是如此，而其粘着性仍然不变。
七十年代中期以来进行了若干研究工作，做成一些能改进粘合剂组合物性能的嵌段共聚物，该组合物应该经济地加工成其最终使用物形式，即在加工速度(生产能力)和最终粘合性能之间提供最有利的平衡。
这种研究成果来自美国专利Nos.4,152,231；4,163,764；4,391,949和4,444,953。
US专利No.4,152,231公开了一种具有极好的高温粘结强度的固化聚合物组合物，制法是在惰性气氛中使一种聚合物组合物辐射固化，该聚合物组合物包含：
(a)100重量份线形或星形共轭二烯聚合物，该聚合物选自C4-C12共轭二烯的均聚物及其氢化衍生物；
(b)0-约250重量份增粘性树脂；
(c)1-约100重量份双或四官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，这种酯选自多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类。
用作组分(a)的聚合物(在说明书栏5中有说明)最好是由偶合剂的核或残基和若干向其外延伸的基本上线形的不饱和聚合物臂组成，其臂数是2-30，最好是约7-约15不等。
应用的星形嵌段共聚物可用式A-X(A)n和(AB)-X-(B-A)n表示，式中n是通常2-30的整数，式中X是偶合剂核，较好是聚(乙烯基芳烃偶合剂)核，更好是聚(二乙烯基苯)核。
按照该专利说明书栏6(行33-38)，当用凝胶渗透色谱(GPC)按聚苯乙烯标准样测定时，所用的星形聚合物峰分子量是约25,000-1,250,000，最好是100,000-500,000。(表观分子量)。
在栏7，行55以下，双-四官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯偶合剂(该剂应在暴露于辐射期间促使基体聚合物交联)无疑被认为是粘合剂组合物中的主要组分，该组合物通过暴露在高能辐射诸如电子束辐射或紫外线辐射中能够固化。
在栏9，行3-11中，指出所需的辐射量是在1-20兆拉德范围之内，最好是约2兆拉德-约10兆拉德电子束辐射，而提到的适合的UV辐射剂量是1.5密耳厚的粘合剂以线速度约10-约800英尺/分，最好是25-400英尺/分经过一中压汞灯(200瓦/英寸)所接收的辐射剂量。
US专利No.4,163,764公开了一种用于粘合剂组合物的偶合的嵌段共聚物的制备方法，该法包括以下一些步骤，把选自单乙烯基芳烃的第一单体在溶液聚合条件下用一种烃稀释剂加以聚合，在此步骤中，采用第一有效增量的一种烃基一锂引发剂。
接着向仍然活性的聚合混合物中添加至少一种选自共轭二烯的第二单体以及第二有效增量的烃基锂引发剂，条件是第二引发剂增量大于该第一引发剂增量，继续进行聚合反应。
此后，用有效量的至少双官能的偶合剂处理所得的聚合混合物，从而制成一种偶合的嵌段共聚物的混合物，该混合物并不含一种主要存在的嵌段共聚物，这一点可从栏7，行63-68和栏8，行20-65得知。
本行业的人会知道，该美国专利对辐射固化粘合剂组合物没有任何说明，尤其对构成的嵌段共聚物的UV或EB辐射固化敏感度的提高没有任何说明。
另外，根据栏7和8上部的表格，初始制备的活性嵌段共聚物中聚丁二烯嵌段的乙烯基含量＜9％，这是栏2，行48-63中记录的有意测量的结果。
从相互有关的US专利No.4,391,949和4,444,953知道了嵌段共聚物及其在粘合剂组合物中的特殊应用。其中特别指出了诸如KRATON D-1320X之类的嵌段共聚物。
该嵌段共聚物表明结构 ，式中A是聚(单链烯基)芳烃嵌段，B与C是聚(共轭二烯)聚合物嵌段，Y是多官能的偶合剂残基，x+z＞6。
本行业的人仍然不能从中找到关于辐射固化性粘合剂组合物，尤其不能找到该嵌段共聚物组分的UV或EB辐射固化敏感度提高的说明。
另一方面，几年期间，本行业的人一般知道，靠辐射可固化的可用作粘合剂组合物的嵌段共聚物最好应当含有聚异戊二烯中嵌段，这是由于含聚丁二烯的嵌段共聚物的热熔性粘合剂组合物加工性能控制困难。
迄今与此有关的唯一能从市场上买到的辐射敏感苯乙烯嵌段共聚物具有一个聚异戊二烯中嵌段(KRATON D-1320X)。
含有这种SIS嵌段的共聚物或结构上相似的中嵌段共聚物且是辐射固化性的热熔性和溶剂基的粘合剂组合物在下列各文献中已有公开报道：
J.R.Erickson，EB Curable Rubber Has More Heat andSolvent Resistance，Adhesive Age，April 1986，p.22-24；D.de Jageret al.，Les Elastomères Thermoplastiques àbase de copolymers blocsstyréniques et leur utilisation dans les adhésifs thermofusibles，Groupement de Promotion pour la Connaissance des Plastiques，presented November 1989；J.R.Erickson，Experimental ThermoplasticRubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA′s，HotMelt Symposium，May 1985，TAPPI，Technology Park/Atlanta pages 1，5and 6；E.E.Ewins and J.R.Erickson，Formulating to Enhance theRadiation Cross-linking of Thermoplastic Rubber for Hot Melt PSA′s，June 1987，Hot Melt Symposium TAPPI，Atlanta，p.35-49；E.E.Ewinsand J.R.Erickson，Pressure Sensitive Adhesives，Formulating toEnhance the Radiation Crosslinking of thermoplastic rubber for hot-melt pressure-sensitive adhesives，Tappi Journal，June 1988，p.155-158(presented at 1987 Hot Melt Symposium and 1987 Polymers，Laminations and Coating Conference)；and D.de Jager，Developmentsin Styrenic block copolymers and systems for Hot Melt PressureSensitive Adhesives，15.Münchner Klebstoff-u Veredlungseminar1990，p.96-101 and especially P.97-99.
从上文这些提到的出版物中本行业的人可以得出一般性的说明，辐射固化性粘合剂组合物必须含有来自苯乙烯和一种支链共轭二烯诸如异戊二烯的嵌段共聚物作为主要组分；为了按预定的交联密度以经济的辐射剂量用EB辐射或UV辐射进行化学交联，该粘合剂配方必须含有至少一种补充的多官能偶合剂诸如从例如Radiation Curing of PSA′S Based on Thermoplastic Rubbers，D.J.St，Clair，Adhesines Age，March 1990，P.30-35 and in par-ticular P.35中得知的偶合剂；而且增粘性树脂的选定被认为是用最少EB辐射获得最大量聚合物交联的第一重要条件。
US专利No.5,066,728公开了从另一个方向为满足设计可适用于PSA应用的辐射交联性多嵌段的主要任务所作的研究工作，该工作使照射后的PSA的内聚与粘合强度性能得到平衡。
尤其该专利公开了一种为用于辐射固化性粘合剂组合物的嵌段共聚物，该共聚物有苯基丁二烯端嵌段和一种选自聚异戊二烯或聚丁二烯的共轭二烯弹性体中嵌段，然后通过辐射发生交联，主要限于端嵌段区域。
用苯基丁二烯作为端嵌段单体据说解决了先有技术的关键问题，即在不使弹性体中嵌段明显交联的情况下使端嵌段优先交联，因此反而把负责粘合剂组合物里涉及辐射固化的嵌段共聚物敏感度提高的本行业的人从较通用的嵌段共聚物结构引入歧途。
人们将会意识到由于含乙烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物的涂料、密封胶，粘合剂组合物，更具体地说，那些辐射固化性涂料，密封胶，粘合剂组合物为了满足高水准的环境和经济要求，必须通过把辐射剂量减至最小使线速度和生产率能够提高，或者使用弱辐射，以提高安全性和减轻环境负担，仍然有一个开发改进涂料，密封胶、粘合剂组合物的目标，尤其是那些包含结构较简单因而制造费用较低的嵌段共聚物的组合物，尤其是在添加到涂料、密封胶、粘合剂组合物中对UV或EB辐射敏感度提高的那些嵌段共聚物，加上有极好的熔体粘度以便获得最好的热熔组合物。
作为广泛研究与实验的结果，现已意想不到地发现新型的嵌段共聚物，该共聚物当添加到辐射固化性涂料、密封胶和粘合剂组合物，更具体是压敏粘合剂组合物，特别是压敏热熔性粘合剂组合物中时，看来具有上述关注的性能。
因此，本发明的一种形态是提供新型嵌段共聚物(AB)p(B)qX，式中，A是一种聚乙烯基芳烃嵌段，B是一种聚丁二烯嵌段，式中X是一种多价的偶合剂的残基，式中p的数均值为至少1.5而q的数均值为0或更高，p+q为至少4，该嵌段共聚物的平均结合的苯乙烯芳烃含量是在7-35％(重量)范围之内，最好是在10-20％(重量)范围之内，其总表观分子量在50,000-1,500,000范围之内，且其中聚丁二烯嵌段里的乙烯基含量为35-70％，最好是45-70％范围之内。
人们将会意识到，p与q的给定值必须看作是数均值，这是由于按照下文给定的制备方法制得的是一系列各单个分子的混合物之故。
例如，在初始制备的活性聚合物AB-Li与B-Li之比为约1.0以及一种四价偶合剂的情况下，聚合混合物中的各个分子将是(AB)4X，(AB)3BX，(AB)2(B)2X，(AB)(B)3X，(B)4X，而(AB)2(B)2X的存在量为37.5％(6/16)。
聚(单乙烯基芳烃)嵌段可由下列物质衍生而得，它们是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，对甲基苯乙烯和其它环烷基化苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘以及它们的混合物，其中苯乙烯作为主要组分是特别优选的。
优选的单体苯乙烯最好是以纯净单体的形式使用。
按照本发明优选的一类嵌段共聚物将含有B嵌段，其表观分子量在15,000-250,000范围之内，最好是25,000-80,000而A嵌段的表观分子量在5,000-125,000范围之内，较好是7,000-50,000，最好是9,000-12,000。
最优选的一类用于热熔性压敏粘合剂，涂料或密封胶组合物的嵌段共聚物的特征结构可用式子(AB)p(B)qX来表示，式中X是四价偶合剂残基，式中p与q的数均值都在2.5-1.5范围之内而p+q之值为4，式中p与q的数均值最好都是2.1-1.9。
这些嵌段共聚物的总表观分子量是在50,000-350,000范围之内，最好是在200,000-300,000范围之内，而聚丁二烯嵌段中的乙烯基含量是在35-70％，较好是45-70％范围之内。
最优选的一类偶合的星形嵌段共聚物可用一种包括下列步骤的方法来制备：
(a)在有活性聚(单乙烯基芳烃)锂A-Li的情况下(式中A代表一种聚合的单乙烯基芳烃嵌段)和在一种改性剂的情况下使主要是丁二烯聚合，以生成一种嵌段共聚物A-B-Li，其中嵌段B基本上由1，2-聚合的丁二烯组成；
(b)在有一种有机锂引发剂RLi的情况下(式中R是烷基)和在有一种改性剂的情况下使主要是丁二烯聚合，以生成基本上由1，2-聚合的丁二烯分子组成的一种聚合物嵌段B-Li。引发剂R-Li与化合物A-Li的摩尔比U为0.875-1.125，较好是0.95-1.05范围之内，目标的摩尔比最好尽量靠近1.0。
(c)使(a)和(b)项下提及的由聚合反应制得的活性聚合嵌段A-B-Li和B-Li的混合物与一种四官能的偶合剂X发生偶合反应。
人们将意识到，在步骤(a)和(b)中主要是丁二烯聚合期间，存在一种使乙烯基含量增加(35-70％)的改性剂。业已发现，在特定范围内的这种乙烯基含量(35-70％)能够提高最终组合物EB和/或UV辐射的敏感度。
适于这一应用的改性剂可选自醚类、胺类和其它路易斯碱类，特别选自二醇类的二烷基醚，大多数优选的改性剂选自乙二醇的二烷基醚，这类烷基醚含有同样的不同烷氧端基，并在中间乙烯基团上任选带有烷基取代基，诸如单甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二乙氧基乙烷，1-乙氧基，2-叔丁氧基乙烷等。
合适的有机锂引发剂可采用一种或多种选自下列这类化合物，它们是乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔辛基锂，正癸基锂，正二十烷基锂，苯基锂，2-萘基锂，4-丁基苯基锂，环已基锂，4-环戊基丁基锂等，其中仲丁基锂或叔丁基锂是优选的。
在整个本说明书中使用的术语“主要是丁二烯”指的也是一种丁二烯，该丁二烯含有少量其它共轭二烯或乙烯基芳烃单体(＜5％(重量))，可用于上述各聚合步骤。
构成制备该最优选的偶合嵌段共聚物的主要特征在于获得一种活性分子结构，该结构在加工条件下是稳定的。
为了获得聚丁二烯与聚(乙烯基芳烃)-聚(丁二烯)臂之比(50/50)尽量准确，必须注意使分别引发乙烯基芳烃(苯乙烯)和丁二烯聚合的有机锂化合物(如仲丁基锂)的添加量完全相同以便获得几乎等量的A-B-Li和B-Li两种活性聚合物链。
任何有四个几乎相等活性部位的化合物都可用作偶合剂以形成最终想要的含(AB)2B2X的星形嵌段共聚物组合物。最好使用SiCl4，SnCl4或DEAP，或者它们的混合物。
人们将会意识到，另外一类显示本发明提高对EB或UV辐射敏感度的偶合的星形嵌段共聚物能够有效益地用于溶液压敏粘合剂，涂料和密封胶，该共聚物可用分子结构(AB)p(B)qX来表示，式中A与B定义如前，式中X是多价偶合剂的残基，式中p的数均值是至少1.5，较好是在3-20，更好是在3-10范围之内，式中q的数均值是0或较高，最好是在0-10范围之内，式中p与q之和是至少4，较好是大于6，更好是在6-20范围之内，式中p/(p+q)之比是0.375或更大一点。
该类偶合的星形嵌段共聚物可用一种包括下列步骤的方法来制备：
(a)在有活性聚(单乙烯基芳烃)锂化合物A-Li的情况下(式中A代表一种聚合的单乙烯基芳烃嵌段)和在有一种改性剂的情况下使主要是丁二烯聚合，以生成一种嵌段共聚物A-B-Li，其中嵌段B基本上由1，2-聚合的丁二烯组成；
(b)在有一种有机锂引发剂RLi的情况下(式中R是烷基)和在有一种改性剂的情况下任选地使主要是丁二烯聚合，以生成一种聚合物嵌段B-Li，其中嵌段B基本上由1，2聚合的丁二烯分子组成，且其中引发剂R-Li与化合物A-Li的摩尔比U是颇为没关系；
(c)使活性聚合物AB-Li，任选地混以活性聚合物B-Li与一种多官能偶合剂X使发生偶合反应，该偶合剂的官能度是至少4，最好是在4-20，更好是在6-20范围之内。
更优选的一类这种偶合星形嵌段共聚物的生成方法由上文所述的步骤(a)和(b)组成。应用上文给定的本发明的几类嵌段共聚物所获得的效益是：
(a)与常规的通用先有技术嵌段共聚物，象KRATON D-1320X相比，提高了EB或UV辐射敏感度，这意味着每表面单位需要较少的辐射能或者能够达到较高的加工速度和较大的产量；
(b)含该嵌段共聚物的粘合剂组合物固化后提高了耐高温性；
(c)业已发现，不需要另外单独的交联剂象丙烯酸酯等，这意味着对环境和人体健康(粘合剂组合物的毒性)的危险性显然较小；连同
(d)该嵌段共聚物的结构简单，可以从普通的比较简单的设备中以＞95％的偶合效率来制造，生成一种相当便宜的结构十分有规的嵌段共聚物。
人们将会意识到，可通过溶液粘合剂和热熔性粘合剂组合物来形成本发明的另一种形态。通过其对UV和/或EB辐射固化敏感度得到提高的热熔性粘合剂组合物来形成一种优选形态。该组合物包含上文给定的偶合的嵌段共聚物(AB)p(B)qX作为主要组分，以及压敏粘合剂组合物的通常组分，诸如增稠树脂，增量油和/或增塑剂，石油衍生的蜡质，抗氧化剂，光敏剂(只在UV辐射固化情况下需要)和任选添加的一种A嵌段改性树脂。
人们将会意识到，可通过用本说明书第7页和第8页中给定的嵌段共聚物配制的溶液粘合剂组合物来构成本发明的另一种形态。
该嵌段共聚物本身看来并非足够粘性或胶粘。因而需要添加一种与弹性体聚(丁二烯)嵌段相容的增稠剂。
业已发现，在本发明的粘合剂组合物中的增稠性树脂的不饱和度最好应该低，以便使粘合剂组合物适合于低辐射固化剂；也可使用不饱和度与软化点高低不同的树脂混合物，但由于可能的不可控制的副反应而不甚可取。
在本发明粘合剂组合物中有效的树脂实施例包括饱和树脂、树脂的酯类，多萜烯，萜烯苯酚树脂和聚合的混合烯烃，或者它们的混合物。
增稠性树脂的用量或树脂总量每100份嵌段共聚物为0-500份不等(phr)，最好是50-200phr。
可任选添加一种与聚(乙烯基芳烃)嵌段相容的改性树脂只要它因以分子水平与聚(丁二烯)嵌段混合不明显妨碍辐射固化过程。
用US专利No.3,917,607中公开的方法来判断相容性。通常树脂的软化点应高于100℃(ASTM方法E28)。
从其使弹性体嵌段增稠的能力及其与物料的相容性来挑选增稠剂。
但是，本发明的增稠树脂的不饱和度最好要低以便使组合物适合于低辐射固化剂量。也可使用不饱和度和软化点高低不同的树脂混合物。在本发明组合物中有效的树脂实例包括不饱和的和氢化的树脂，树脂的酯类，多萜烯，萜烯苯酚树脂，和聚合的混合树脂。以氢化树脂为优选的。
有效的增稠树脂的实例是ESCOREZ 5300系列(ESCOREZ为商标)；REGALITE R91，R101，S100，S260(RE GALITE为商标)；REGALREZ1018，3102，6108，5095(REGALREZ为商标)；ZONATAC Lite系列象ZONATAC 105 Lite(ZONATAC的商标)；等等。
本发明的粘合剂组合物还可含有增稠剂诸如橡胶增量油或配合油以便提供润湿作用和/或粘度控制，这些增塑剂是技术上周知的并且可包括高饱和含量油和高芳烃含量油，该增塑剂不只包括通常的增塑剂而且还包括使用烯烃低聚物和低分子量聚合物以及植物与动物油和它们的衍生物，可以使用的石油衍生的油类是一些较高沸点的材料且最好只含小比率的芳烃(较好是＜30％，更好是＜15％(重量)根据油重计算)。
这种油类例如是SHELLFLEX 451，4510(SHELLFEX为商标)；ONDINA 68(ONDINA是商标)；RISELLA 68(RISEL-LA是商标)；PRIMOL352(PRIMOL是商标)；WITCO260(WITCO是商标)；等等。
用另一种方法，油类可全部是非芳烃。该低聚物可以是聚丙烯，聚丁烯，氢化聚异戊二烯，氢化聚丁二烯等，其平均分子量最好是200-约10,000。
植物与动物油包括常见脂肪酸的甘油酯及其聚合产物。
增塑剂和油的用量是0-500phr(每100重量份橡胶的重量份数)，较好是0-100phr，更好是5-60phr。
各种石油衍生的蜡质也可存在于组合物中以便给与熔融态粘合剂流动性和凝固态粘合剂柔韧性，并用作粘合纤维质纤维的一种润湿剂，术语“石油衍生的蜡质”包括石蜡和微晶蜡，其熔点在约54℃-约107℃范围之内以及合成蜡质诸如低分子量聚乙烯和费—托蜡。
这里的石油衍生的蜡质的用量是0-约100phr不等，最好是0-约15phr。
人们将会意识到，象增稠性树脂一样，当增塑剂和油类的不饱和度低时就获得最好的结果(即用最低的辐射剂量获得令人满意的曲线)。另外，将其芳烃含量减到最低也是优选的。
粘合剂组合物可以另外含有常规的添加剂诸如稳定剂，颜料、填料等，但是该组合物不应含有其它添加剂和杂质，这会给组合物的性能带来有害影响，尤其是它们的高温性能。
市场上买得到的化合物中通常加有稳定剂和氧化抑制剂以便保护各组分在粘合剂组合物的制备和使用期间免于降解，但不致干扰聚合物的辐射固化。
由于各种聚合物经受不同的降解反应历程使用稳定剂的组合往往更为有效。
某些受阻酚，有机金属化合物，芳胺和硫的化合物对此用途是有效的。
有效的这些材料的实例包括酚类防老剂，硫代化合物和亚磷酸三(壬基化苯基)酯。
市场上买得到的抗氧化剂的实例是“IRGANOX 565”2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，“IONOL”2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，“IRGANOX 1010”四个-亚乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷，“IONOX 330”3，4，6-三(3，5-二叔丁基对羟苄基)-1，3，5-三甲基苯和“POLYGARD HR”亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
在粘合剂组合物中通常含有约0.01-约5.0％(重量)的一种或多种抗氧化剂。
本发明的粘合剂组合物的制备方法可以是，用一种曲拐式搅拌机或挤出机或对该用途的任何其它常见的混合器把嵌段共聚物，增稠性树脂和其它想要的组分在升高的温度，例如160℃(热熔)下共混。
本发明的粘合剂特别适于制成100％固含量的热熔性粘合剂的形式，因为这种形式的粘合剂在约150℃-180℃的加工温度下的加工粘度低(小于100,000厘泊)，适用期满足要求(直到数小时)。一种优选的加工方法是如US专利No.3,984,509中所公开的的那样用一台挤出机混合粘合剂并供给涂敷口模。
本发明的组合物通过暴露在高能电离辐射诸如电子辐射中使之固化。
可从任何合适的辐射源诸如原子反应堆，电子枪，共振变压器加速器，范德格拉夫电子加速器，莱恩阿克电子加速器，电子感应加速器，同步加速器，回旋加速器等等来获得用来实现交联反应的电子束辐射或高能电离辐射。来自上述辐射源的辐射会生成电离辐射诸如电子，质子，中子，氘核、γ-射线、X-射线，α-射线和β-射线。
交联反应可方便地在室温下完成，但如果希望，也能在降低或升高的温度下进行。在一种惰性气氛范围内实现交联反应，以防止特别是外露表面上的嵌段共聚物的交联受列干扰，这也不超出本发明的精神与范围。
另外，也可通过辐照那种夹在衬垫层间的组合物，诸如辐照用作衬垫层间粘结层组合物来实现并联。同样地，当不在惰性气氛范围内进行交联时，可把防粘纸铺在暴露的组合物表面上并形成覆盖层。这样，可通过穿过防粘纸或到达衬垫层的辐射来使组合物交联。
产生令人满意的固化所需的辐射量主要取决于所用嵌段共聚物的种类与浓度和该组合物中存在的不饱和量。合适的电子束辐射剂量是在0.5-5兆拉德，较好是约1-约4兆拉德，更好是约1-约3兆拉德范围之内。
该粘合剂组合物也可通过暴露在UV辐射中一段足以实现要求量交联的时期来进行固化。通常当打算使用紫外线时将用根据粘合剂重量的0.2-5％UV敏化组分(光引发剂)来配制该组合物。任何已知的UV敏化化合物都可以用。
有效的光引发剂是2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，二苯甲酮，丙酰苯，环丙基苯基酮，乙酰苯，1，3，5三乙酰苯，苯甲醛，硫杂蒽酮，蒽醌，β-萘基苯基酮，β-萘甲醛，β-乙酰萘；2，3-戊二酮，苯偶酰，芴酮，芘，苯基蒽酮，蒽以及用吗啉基和用烃硫基取代的芳酮，诸如US专利NO.4,582,862中公开的。
一种光引发剂诸如IRGACURE651或IRGACURE907(Ciba-Geigy公司商标)是优选的。
人们将会意识到，暴露持续时间将取决于辐射强度，所用UV敏化化合物的具体类型和用量，粘合剂层的厚度等。光引发剂的含量较好是每100重量份嵌段共聚物在0.5-5重量份，最好是在1-4重量份范围之内。
本配方的优选用途是制备压敏胶粘带(PSA)和制造标签。压敏胶粘带包括软质衬垫片和涂敷在衬垫片的一个主表面上的本发明粘合剂组合层，该衬垫片可以是塑料膜，纸张或任何其它合适的材料而胶粘带可包括种种其它层或涂层，诸如底涂层，防粘涂层等，衬垫片用于制造压敏胶粘带。
用下列各实施例进一步具体说明本发明，但没有把本发明的范围局限于这些实施方案。支化的嵌段共聚物(I-XII)的制备
把约3l环已烷添加到第一个5l反应器中，该反应器在约半小时期间用氮吹洗。添加150g苯乙烯后，用12％(重量)仲丁基锂(Buli)的环已烷溶液在室温下滴入反应器的内容物，借此清除了反应器混合物中存在的任何杂质。其后添加15.6毫摩尔BuLi并把温度升到并保持50℃。约30分钟后聚(苯乙烯)锂嵌段业已生成，把内容物转移到第二个10l反应器中，该反应器事先已装有3l用氢气在约半小时期间吹洗过的环已烷和不同量的二乙氧基乙烷改性剂和350g丁二烯，该烯事先已用丁基锂溶液滴入处理过。
把温度升高到50℃。向第二反应器添加预定的不同补加量的BuLi和在30分钟期间内逐渐定量添加500g丁二烯。
此后使第二反应器升温并保持在80℃，添加7.7毫摩尔SiCl4在约30分钟期间内完成偶合反应。
约2小时后，添加10g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。此后用汽提法除去溶剂，所得的聚合物在60℃烘箱中干燥5-6小时。
下列表1中列出所得的支化的嵌段共聚物：
                                                           表  1
                反应器1                               反应器2
实施例    环己烷(kg)   苯乙烯(g)    BuLi(mmol)    环己烷(kg) 丁二烯批料(g)   二乙氧基乙烷(ppm)   BuLi(mmol) 丁二烯量 SiCl4(mmol)   乙烯基含量(％) SB臂百分率(％)
    IIIIIIIVVVI     2.412.342.342 342.342.34   152150150150150130   15.614.914.314.113.612.5     2.412.342.342.342.342.34     350350350350350350     06075150225150     15.613.913.313.113.022.8  500500500500500820     7.77.17.17.87.87.8     83142596862     505050505035
按上文所述大致同样的方法制成的嵌段共聚物列于下面表2中：
                                   表  2
              反应器1                                    反应器2
实施例   环己烷(kg) 苯乙烯(g)   BuLi(mmol)   环己烷(kg)   丁二烯批料(g) 二乙氧基乙烷(ppm)     BuLi(mmol) 丁二烯量   偶合剂(mmol)   乙烯基含量(％)     SB臂百分率(％) 偶合效率(％)
    VIIVIIIIXXXIXII   2.352.352.352.342.342.34     100100100100100100     9.19.311.19.510.39.6     2.352.352.352.342.342.35     350350350350350350   250250250250250250     4.511.8--12.94.8   550550550550550550 SiCl4(4.4)SiCl4(6.1)SiCl4(3.5)DVB(38.1)DVB(41.2)DVB(38.4)     626063636263     70501001005070     909385879691
性能测定
测定含有所列聚合物的粘合剂配方制器的热熔粘度，结果列于下面表3和表4并与一种KRATON D-1320X嵌段共聚物相对照。该共聚物迄今优先用于类似组成的辐射固化性粘合剂组合物。
所用的该粘合剂组合物的组成如下：
嵌段共聚物                      100重量份
FORAL 85                        90phr
IRGANOX1010                     1phr
                             表  3
聚合物     热熔粘度在180℃(Pa.s)   热熔粘度在180℃三小时后(Pa.s)
    IIIIIIIVVVIKRATON D-1320X     11553755240117200     120751057040320380
                         表  4
    熔体粘度*              Pa.s
    聚合物代号     30分钟后     180分钟后
    XIXIIXVIIIVIIIXD1320X      3381900＞20001278281690112     ＞2000＞2000＞2000299＞2000＞2000125
*用作熔体粘度测定的粘合剂配方制品的组成：
    100重量份聚合物
    90phr FORAL 85(商品名)
    15phr SHELLFLEX 451(商品名)
    2phr IRGANOX 1010(商品名)用BROOKFIELD THERMOSEL(商品名)来测定粘度
业已发现，这些聚合物的大多数在加工条件下是很稳定的，其稳定性随乙烯基含量的增加而提高(发现聚合物IV和V最为稳定)。
该聚合物在粘合剂配方制品中配合如下：
按照以下配方制备一种以KR4ON D-1320X嵌段共聚物为主的可产生辐射固化的辐射敏感粘合物配方：嵌段共聚物                   100重量份REGALITE R91                 150phrREGALREZ 1018                60phrIRGACURE 651                 3phrIRGANOX 1010                 1phr
发现这种配方制品还提供最大程度的干粘性。
这类聚合物(乙烯基含量不同因此Tg不同)不能配合到同一配方制品中。各组分的量经调节以得到与KRATON D-1320基配方制品相同的中嵌段Tg。但是又因为固化是在丁二烯中嵌段进行的，粘合剂中存在的丁二烯中嵌段部分必须保持恒定(否则，丁二烯中嵌段丁二烯比例大的粘合剂会比别的粘合剂辐射敏感度大。
在95℃下的胶粘力如下：(这是在非常近聚苯乙烯软化点的温度下进行的胶粘力试验；因此是一个非常可靠的试验，而未辐射的聚合物时间超过几秒钟就耐不住了)。
本试验是用0.5Kg负荷在6.45厘米2表面上进行的，该表面是在Fusion D-管照射下以5米/分的速度预先实现UV固化的。给试样涂敷22g/m2。表5中列出作为剂量(或通过次数)的函数的试验结果：
                       表  5胶粘力(在95℃，0.5Kg负荷在6.45cm2表面，UV固化后)
    第一次通过(h)   第二次通过(h)
    IIIIIIIVVVI     00.53.3＞116＞116＞116     4.20.3＞280＞280＞280＞280
    KRATON D-1320X     60     ＞280
上面的试验结果表明，聚合物I和II是超出如下文权利要求的本发明范围的。
在试样IV，V和VI上进行同样试验，但用1Kg负荷/6.45厘米2。表6表明试验结果：
                   表  6
胶粘力(在95℃，1kg负荷在6.45cm2表面，UV固化后
    第一次通过(h)     第二次通过(h)
IVVVI 0.3106＞280 ＞280＞280＞280
    KRATON D-1320X     0.2     8.6
将聚合物I-VI用在UV固化后的剪切粘合破坏温度(SAFT)还与KRAATON D-1320相对照，其结果作为剂量的函数列于表7。
                                表  7
    未通过(℃)     第一次通过(℃)   第二次通过(℃)
    IIIIIIIVVVI     807977997578     103112128＞188＞179154     165180115＞185＞185＞185
  KRATON D-1320 X     77     148     157
用下列粘合剂组合物供UV和EB辐射试验：聚合物                   100重量份FORAL 85                 90phrSHELLFLEX 451            15phrIRGACURE 651             3phrIRGANOX1010              2phr
表8和9列出聚合物VII-XII固化后的SAFT试验结果。
                             表  8
                粘合剂组合物UV固化后的SAFT(℃)
  SAFT，℃                               UV-剂量，以15米/分通过的次数
聚合物代号 S-B含量％   0       1        2        4       6
    XIXIIXVIIIVIIIX     50701005070100   80     ＞200    ＞200    ＞200   ＞200101    ＞200    ＞200    ＞200   ＞200115    ＞200    ＞200    ＞200   ＞20079     93       ＞200    ＞200   ＞200100    151      ＞200    ＞200   ＞200103    158      ＞200    ＞200   ＞200
                       表  9
             粘合剂组合物，EB固化后的SAFT(℃)
                                                EB-剂量，兆拉德
  聚合物代号     S-B含量％      0      1      2
    XIXIIXVIIIVIIIX     50701005070100     80     109    ＞200101    ＞200  ＞200115    146    ＞20079     83     85100    113    126103    120    137
从前面各实施例将会意识到，与KRATON D-1320X相比，用本发明的聚合物能够在辐射敏感度上有明显的提高。
虽然其中某些聚合物，如VI，X，XI，XII看来熔体粘度高，使得它们不适用于热熔粘合剂组合物，但由于其极好的辐射敏感度，它们可有利地用于溶液压敏粘合剂组合物。
可用于热熔粘合剂组合物，并显示出低熔体粘度和极好的辐射敏感度的结合的最佳优选类型聚合物是聚合物IV和V。

Claims (19)

1.辐射敏感嵌段共聚物(AB)p(B)qX，式中A是一种聚(乙烯基芳烃)嵌段，B是聚(丁二烯)嵌段，式中X是一种多价的偶合剂残基，式中P的数均值为至少1.5，式中q的数均值大于0，p与q之和至少为4，该嵌段共聚物平均结合的乙烯基芳烃含量为7-35％(重量)，其总表观分子量在50,000-1,500,000范围之内，其中聚(丁二烯)嵌段里的乙烯基含量是在35-70％范围之内。
2.按照权利要求1的辐射敏感嵌段共聚物，其特征在于平均结合的乙烯基芳烃含量为10-20％(重量)。
3.按照权利要求1的辐射敏感嵌段共聚物，其特征在于该嵌段A是由作为主要组分的苯乙烯衍生的。
4.按照权利要求1的辐射敏感嵌段共聚物，其特征在于该嵌段B的表观分子量为15,000-250,000，嵌段A的表观分子量为5,000-125,000。
5.按照权利要求1的辐射敏感嵌段共聚物，式中X是四价偶合剂的残基，式中p与q的数均值都在2.5-1.5范围之内，而p与q之和为4。
6.按照权利要求5的辐射敏感嵌段共聚物，式中p与q的数均值均为2.1-1.9。
7.按照权利要求5的辐射敏感嵌段共聚物，其特征在于其总表观分子量在200,000-300,000范围之内。
8.按照权利要求5的辐射敏感嵌段共聚物，其特征在于该聚(丁二烯)嵌段里的乙烯基含量是在45-70％范围之内。
9.按照权利要求1的辐射敏感嵌段共聚物，其特征在于p的数均值至少为1.5，而q的数均值大于0，p与q之和至少为4，p/(p+q)的比值为≥0.375。
10.按照权利要求9的辐射敏感嵌段共聚物，其中p与q之和为大于6。
11.按照权利要求5的辐射敏感嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
(a)在活性聚(单乙烯基芳烃)锂化合物A-Li(式中A代表一种聚合的单乙烯基芳烃嵌段)的存在下和在一种改性剂的存在下使主要是丁二烯聚合，生成一种嵌段共聚物A-B-Li，其中嵌段B是乙烯基含量在35-70％范围内的聚(丁二烯)嵌段；
(b)在一种有机锂引发剂RLi(式中R是烷基)的存在下和在一种改性剂的存在下使主要是丁二烯聚合，生成一种聚合物嵌段B-Li，其中嵌段B是乙烯基含量在35-70％范围内的聚(丁二烯)嵌段，引发剂R-Li与化合物A-Li的摩尔比U为0.90-1.10；
(c)使(a)和(b)项下提及的由聚合反应制得的活性聚合物嵌段A-B-Li和B-Li的混合物与一种四官能的偶合剂X发生偶合反应。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，用于引发苯乙烯聚合和引发丁二烯聚合的有机锂化合物的添加量完全相同。
13.按照权利要求11的方法，其特征在于使用SiCl4、SnCl4或DEAP或者它们的混合物作为偶合剂。
14.辐射固化性粘合剂组合物，该组合物包含一种或多种按照权利要求1-10的嵌段共聚物，另外还含有一种或多种常见的组分诸如增稠树脂，增量油，增塑剂，石油衍生的蜡质，抗氧化剂，光敏剂和一种聚(乙烯基芳烃)嵌段改性的树脂。
15.辐射固化性热熔粘合剂组合物，其特征在于，该组合物包含一种或多种按照权利要求5-8的嵌段共聚物。
16.辐射固化性溶液粘合剂组合物，其特征在于，该组合物包含一种或多种按照权利要求9和10的嵌段共聚物。
17.UV辐射固化性粘合剂组合物，该组合物除含一种或多种按照权利要求1-9的嵌段共聚物之外还包含至少一种选自下列物质的光引发剂：2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，二苯甲酮，丙酰苯、环丙基苯基酮，乙酰苯，1，3，5-三乙酰基苯，苯甲醛，硫杂蒽酮，蒽醌，β-萘基苯基酮，β-萘甲醛，β-乙酰萘，2，3-戊二酮，苯偶酰，芴酮，芘，苯基蒽酮，蒽和用吗啉基和烃硫基取代的芳酮。
18.按照权利要求17的UV辐射固化性粘合剂组合物，其特征在于，每100重量份嵌段共聚物所含的光引发剂的量为0.5-5重量份。
19.固化性压敏胶带或标签，该带或标签包括软质衬垫片和涂敷在该衬垫片一个主表面上的一层按照权利要求14-18的粘合剂组合物。
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