CN1934188B - 可通过暴露于辐射而转变成热固性凝胶组合物的热塑性凝胶组合物 - Google Patents

可通过暴露于辐射而转变成热固性凝胶组合物的热塑性凝胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明揭示可制造成诸如空气清新剂或垫圈的物品且然后通过暴露于辐射而转变成热固性凝胶组合物的热塑性凝胶组合物。与所述热塑性组合物相比，所述热固性组合物在高温下具有较好的抗坍落性。在照射之前，所述组合物为热塑性且因此其易于混合并形成物品。

Description

可通过暴露于辐射而转变成热固性凝胶组合物的热塑性凝胶组合物
本申请案主张2004年3月25申请的序号为60/556,448的美国临时专利申请案的优先权。
技术领域
本发明涉及凝胶组合物。本发明尤其涉及适用于制备诸如蜡烛、空气清新剂、垫圈、坐垫、床垫、枕头等等的物品的凝胶组合物。
背景技术
凝胶组合物在所属领域中是众所周知的且已知其适用于制造多种类型的产品。出于本发明目的，凝胶为固体及橡胶状材料。当与油组合时，凝胶适用于制备诸如透明油凝胶蜡烛的物品，或者当与挥发性溶剂和芳香剂组合时，其适用于制备空气清新剂。所述凝胶的其他应用为形成诸如垫圈、坐垫和玩具的软物品。
颁予Fan的美国专利第5,879,694号揭示透明凝胶蜡烛，其包含烃油和一种或一种以上热塑性橡胶的三嵌段、辐射状嵌段或多嵌段共聚物。因为这一类型的凝胶为热塑性，所以其在熔融加工温度下具有低黏度且因此易于将其混合并由其形成物品。然而，热塑性凝胶使用中的一个问题在于，虽然在周围温度下使用时其表现很好，但其在加温时可软化和变形甚或流动。举例而言，如果凝胶在热天于装运容器中或于汽车的发动机机舱中所发现的温度下为热塑性，那么其为非常昂贵的缺陷。在制造所述产品的领域中需要使用在稍微高于周围温度的温度下不会变形和流动的凝胶制备所述产品。
在制备诸如凝胶蜡烛、空气清新剂、垫圈、坐垫(诸如双环坐垫、椅子和沙发坐垫等等)、床垫、枕头等等的领域中也需要维持热塑性凝胶的易于加工特征并改良所述材料使得其在高温下不会变形或流动。
发明内容
一方面，本发明为可通过暴露于电离辐射或非电离辐射而转变成热固性凝胶组合物的热塑性凝胶组合物，所述热塑性凝胶组合物包含：(a)约40到约5重量百分比的可交联嵌段共聚物，其选自由氢化及未氢化苯乙烯/二烯嵌段共聚物和二烯/二烯嵌段共聚物组成的群组；(b)约60到约90重量百分比的选自由增量油、增塑剂和溶剂组成的群组的组份；(c)约1到约20重量百分比的至少一种交联剂，其选自由双官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和乙烯醚组成的群组；(d)0到约10重量百分比的可膨胀微球体；和(e)0到约3.0重量百分比的光引发剂，其中所有组份的总和等于100重量百分比；并且组份(b)可与可交联嵌段共聚物相容且在周围温度下为液体。
另一方面，本发明为热固性物品，其包含由可通过暴露于电离辐射或非电离辐射而转变成热固性凝胶组合物的热塑性凝胶组合物制备的物品，所述热塑性凝胶组合物包含：(a)约40到约5重量百分比的可交联嵌段共聚物，其选自由氢化及未氢化苯乙烯/二烯嵌段共聚物和二烯/二烯嵌段共聚物组成的群组；(b)约60到约90重量百分比的选自由增量油、增塑剂和溶剂组成的群组的组份；(c)约1到约20重量百分比的至少一种交联剂，其选自由双官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和乙烯醚组成的群组；(d)0到约10重量百分比的可膨胀微球体；和(e)0到约3.0重量百分比的光引发剂，其中所有组份的总和等于100重量百分比；并且组份(b)可与可交联嵌段共聚物相容且在周围温度下为液体.
另一方面，本发明为制备热固性物品的方法，其包含在足以使热塑性物品转变成热固性物品的条件下，使由可通过暴露于电离辐射或非电离辐射而转变成热固性凝胶组合物的热塑性凝胶组合物所制备的热塑性物品经受紫外光或电子束辐射，历时足以使热塑性物品转变成热固性物品的时间，所述热塑性凝胶组合物包含：(a)约40到约5重量百分比的可交联嵌段共聚物，其选自由氢化及未氢化苯乙烯/二烯嵌段共聚物和二烯/二烯嵌段共聚物组成的群组；(b)约60到约90重量百分比的选自由增量油、增塑剂和溶剂组成的群组的组份；(c)约1到约20重量百分比的至少一种交联剂，其选自由双官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和乙烯醚组成的群组；(d)0到约10重量百分比的可膨胀微球体；和(e)0到约3.0重量百分比的光引发剂，其中所有组份的总和等于100重量百分比；并且组份(b)可与可交联嵌段共聚物相容且在周围温度下为液体。
附图说明
无
具体实施方式
组份(a)
本发明为可通过暴露于电离辐射或非电离辐射而转变成热固性凝胶组合物的热塑性凝胶组合物。本发明组合物包括约40到约5重量百分比的可交联嵌段共聚物，其选自由氢化及未氢化苯乙烯/二烯嵌段共聚物和二烯/二烯嵌段共聚物组成的群组，优选为约20到约10重量百分比。所用嵌段共聚物可为线性三嵌段或多嵌段共聚物或多臂或星状对称或不对称嵌段共聚物。也可使用二嵌段共聚物以及诸如三嵌段共聚物的嵌段共聚物与二嵌段共聚物的混合物。
在本发明的一实施例中，嵌段共聚物包括具有以下通式的未氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物：
(S-B)x-Y-(B)y(I)
其中S为苯乙烯聚合物嵌段，B为1，2-乙烯基含量介于10与80摩尔百分比之间的丁二烯聚合物嵌段，Y为偶合剂残基，x为2到20的整数，y为0到20的整数且其中x+y在2到30的范围内。x值优选为2到12，更优选为2且y值为0到12，更优选为2。所述嵌段共聚物揭示于美国专利第5,777,039号中，所述专利以引用的方式并入本文。这一实施例的嵌段共聚物的真实分子量将根据最终用途变化，但可在约30到约1000kg/mol的范围内且优选在约40到约250kg/mol的范围内且更优选在约50到约150kg/mol的范围内。本文所用的术语“真实分子量”是指从GPC迹线的峰值测定的以kg/mol计的分子量。
在式(I)嵌段共聚物中，苯乙烯含量优选在约10到约40重量百分比的范围内，更优选为约15到约30重量百分比.式(I)嵌段共聚物可以所属领域中已知的任何方法制备，所述方法包括众所周知的完全连续聚合方法，其视情况与再引发法组合；或偶合方法，其说明于例如美国专利第3,231,635号、美国专利第3,251,905号、美国专利第3,390,207号、美国专利第3,598,887号、美国专利第4,219,627号、EP-A-0,413,294、EP-A-0,387,671、EP-A-0,636,654和WO 04/22931中，所述专利全部以引用的方式并入本文。当使用偶合方法制造本发明实施例的嵌段共聚物时，可使用的偶合剂例如为二溴乙烷、四氯化硅、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基-二氯硅烷，虽然仍可使用其他偶合剂。在所述制备途径中尤其优选使用不含卤素的偶合剂，例如γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷或双酚A的二缩水甘油醚。
当使用式(I)嵌段共聚物制造含有可膨胀微球体的本发明的热塑性油组合物时，优选向组合物中加入其他聚合物(不会UV固化的氢化嵌段共聚物)。所述其他聚合物优选为具有至少90％氢化度的氢化嵌段共聚物(其中至少90％的1，3-丁二烯经氢化以得到具有乙烯/丁烯嵌段的嵌段共聚物的氢化聚合物，或其中至少90％的异戊二烯经氢化以得到具有乙烯/丙烯嵌段的嵌段共聚物的嵌段共聚物)。所述氢化嵌段共聚物优选具有约5到约40、更优选为约15到约30的苯乙烯含量。所述聚合物的实例包括(但不限于)具有含有至少一个聚苯乙烯嵌段和至少一个氢化聚丁二烯嵌段、氢化聚异戊二烯嵌段或聚丁二烯与聚异戊二烯的氢化混合嵌段的通用结构的聚合物。可在本发明中与式(I)嵌段共聚物组合使用的优选市售氢化嵌段共聚物包括(但不限于)
Figure G2005800093753D00041
G聚合物，例如
Figure G2005800093753D00042
G1652、G1726或G1657。当式(I)嵌段共聚物与氢化嵌段共聚物组合使用时，两者优选以3∶1到1∶3(式(I)嵌段共聚物∶氢化嵌段共聚物)的比率使用，使得组份(a)的最终量为热塑性凝胶组合物的5到40重量百分比。在最优选的实施例中，所述比率为2∶1到1∶2，更优选为1∶1。
在本发明的另一实施例中，嵌段共聚物选择性地经氢化且选自：
(A-HD)X-Y-(UD)z(II)或
(UD-A-HD)x-Y(III)或
((UD)y-A-HD)x-Y-(HD)z(IV)
其中A为分子量为4,000到30,000的乙烯基芳香烃嵌段，HD为分子量为10,000到100,000的氢化共轭二烯嵌段，Y为多官能性偶合剂，UD为分子量为1,000到80,000的共轭二烯嵌段或经部分氢化的分子量为1,000到80,000的共轭二烯嵌段，x为1到20的整数，y为0或1，z为1到20的整数且在式(II)和(IV)中x+z是在2到30的范围内。所述嵌段共聚物揭示于美国专利第5,486,574号中，所述专利以引用的方式并入本文。
在式(II)、(III)和(IV)中，A嵌段为乙烯基芳香烃聚合物嵌段。乙烯基芳香烃优选为苯乙烯。其他适用的乙烯基芳香烃包括(但不限于)α-甲基苯乙烯、经各种烷基取代的苯乙烯、经烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯等等。HD和UD嵌段为共轭二烯聚合物嵌段。HD嵌段的优选二烯为丁二烯。对于UD嵌段而言，异戊二烯是优选的。可使用其他二烯，包括(但不限于)间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等，所述共轭二烯优选含有4到8个碳原子。用于HD嵌段中的共轭二烯优选与用于UD嵌段中的共轭二烯不同，特别是相对于选择性氢化的简易性而言。
HD嵌段中的二烯优选地应比UD嵌段中的二烯氢化更快且更完全.如上所述，UD嵌段可未经氢化或经部分氢化.当UD嵌段经部分氢化时，反应之后不饱和(UD)嵌段的氢化量可为使得UD嵌段高达90％饱和，即含有至少10％残余不饱和的量.在部分氢化之后UD嵌段中残留优选至少50％、最优选为50到90％的初始二烯不饱和.当增加残余不饱和时，这些聚合物的熔融黏度一般下降.
A-HD臂或嵌段可如先前技术中一般所述经氢化，优选地以便降低聚合物链中至少90％的任何烯系双键。A-HD臂中合适地至少50％、优选为至少70％、更优选为至少90％且最优选为至少95％的初始烯系不饱和经氢化。
本发明中所用的二烯优选应为在使用温度(通常为10℃到40℃)下基本上为非晶形且不含有干扰挠性的过量结晶度的二烯。对于丁二烯而言，例如，1，2加入物的百分比优选应为30％到80％以防止氢化成乙烯-丁烯(EB)橡胶之后的过量结晶度。
本发明的一尤其优选实施例为热塑性油组合物，其中嵌段共聚物选自：
(S-EB)x-Y-(I)z(V)或
(I-S-EB)x-Y(VI)或
((I)y-S-EB)x-Y-(I)z(VII)
其中S为聚苯乙烯嵌段，EB为氢化聚丁二烯聚合物嵌段[聚(乙烯/丁烯)嵌段]，其中在氢化之前丁二烯聚合物嵌段的1，2-乙烯基含量介于30与80摩尔百分比之间，I为聚异戊二烯聚合物嵌段或经部分氢化的聚异戊二烯聚合物嵌段，Y为偶合剂残基，x为1到20、优选为2到12的整数，y为0或1，z为1到20、优选为2到12的整数，且在式(V)和(VII)中x+z是在2到30的范围内。本发明的更优选实施例为其中使用式(V)、(VI)或(VII)嵌段共聚物的那些实施例，其中x值为2且z值为2。在这一实施例中，在聚丁二烯反应的选择性条件下进行聚丁二烯嵌段的氢化以形成聚(乙烯/丁烯)嵌段，且基本上排除大部分(如果不是全部)异戊二烯嵌段的氢化。
式(II)到(VII)聚合物一般具有4到35％、优选为12到25％的A嵌段含量(当A为苯乙烯时为聚苯乙烯含量)。这些聚合物优选具有35,000到300,000的分子量。A嵌段具有4,000到20,000的分子量。HD嵌段应具有10,000到100,000的分子量。UD嵌段应具有1,000到80,000的分子量。
以凝胶渗透色谱法(GPC)便利地测量在偶合之前线性聚合物或聚合物的未组装线性片段(诸如单、二、三嵌段等)、星状聚合物的臂的分子量，其中GPC系统已经适当校准。对于阴离子性聚合的线性聚合物而言，聚合物基本上是单分散的，且报导所观察的狭窄分子量分布的“峰值”分子量是便利的及充分说明性的。峰值分子量通常为色谱法中所示的主要物质的分子量。对于待用于GPC的管柱中的材料而言，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶且其为优良材料。四氢呋喃为本文所述类型的聚合物的优良溶剂。可使用紫外或折射率探测器。
偶合星状聚合物的真实分子量的测量并不使用GPC直接进行或易于进行.这是因为星状分子并不以与用于校准的线性聚合物相同的方式分离并洗提通过装填GPC管柱，且因此到达UV或折射率探测器的时间不是分子量的良好指标.用于星状聚合物的良好方法为以光散射技术测量重量平均分子量.以小于每100毫升溶剂1.0克样品的浓度将样品溶解于合适溶剂中，并使用注射器和具有小于0.5微米孔径尺寸的多孔膜过滤器将其直接滤入光散射盒中.使用标准程序进行光散射测量，其为散射角和聚合物浓度的函数.在用于光散射的相同波长下和相同溶剂中测量样品的示差折射率(DRI).以下参考文献涉及上文所述的分析方法：
1.Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley&Sons，New York，NY，1979.
2.Light Scattering from Polymer Solution，M.B.Huglin编，Academic Press，NewYork，NY，1972.
3.W.Kaye和A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973).
4.M.L.McConnell，American Laboratory.63，1978年5月.
用于制造本发明式(II)-(VII)嵌段共聚物的优选方法基本上描述于欧洲专利申请案0,314,256(其以引用的方式于本文中揭示)中，但也可使用所属领域中已知的任何方法，所述任何方法诸如为美国专利第3,231,635号、美国专利第3,251,905号、美国专利第3,390,207号、美国专利第3,598,887号、美国专利第4,219,627号、EP-A-0,413,294、EP-A-0,387,671、EP-A-0,636,654和WO 04/22931，其全部以引用的方式并入本文。欧洲专利申请案0,314,256揭示用于产生不对称辐射状聚合物的两步方法，其避免产生不需要的均聚二烯聚合物的问题。所述方法包括单独聚合单体以单独产生两种不同类型的臂。然后将一种聚合物臂与偶合剂偶合，且在所述偶合反应完成时，将第二组聚合物臂与偶合剂偶合。
这确保在最终聚合物中将存在很少的均聚二烯。在本发明中，举例而言，异戊二烯臂将经阴离子性聚合并经由偶合剂偶合。随后或平行地，苯乙烯-丁二烯(SB)臂将经阴离子性聚合且然后经由偶合剂使至少两个臂与异戊二烯臂偶合。这些未氢化前驱体存在具有高不饱和度的聚合物(例如(SB)2-Y-I2))通常所存在的稳定性问题。随后，在优选仅氢化A-HD臂(或嵌段)的聚(二烯)的条件下氢化偶合聚合物，使得UD臂(或嵌段)的聚(二烯)基本上不饱和。
一般而言，使用所述方法以含有将与所选偶合剂中所含的一个或一个以上官能基反应的反应性端基的任何聚合物制备不对称辐射状或星状聚合物。所述方法尤其适于由含有单一末端金属离子的所谓的“活”聚合物制备不对称辐射状聚合物。如先前技术中众所周知，“活”聚合物为含有至少一个活性基团(诸如直接键结于碳原子的金属原子)的聚合物。“活”聚合物易于经由阴离子性聚合法制备。因为本发明尤其适于使用“活”聚合物形成其臂来制备不对称辐射状聚合物，所以本发明将参考所述聚合物加以描述。然而，应了解本发明同样适用于具有不同反应性基团的聚合物，只要所选偶合剂含有可与聚合物中所含反应性位点反应的官能基即可。
含有单一端基的活聚合物无疑在先前技术中众所周知。制备所述聚合物的方法例如教示于美国专利第3,150,209、3,496,154、3,498,960、4,145,298和4,238,202号中。制备嵌段共聚物(诸如优选用于本发明方法中的嵌段共聚物)的方法例如也教示于美国专利第3,231,635、3,265,765和3,322,856号中。这些专利以引用的方式并入本文。当活聚合物产物为无规或梯度共聚物时，单体一般是同时加入，虽然在某些情况下反应较快的单体可缓慢加入，然而，当产物为嵌段共聚物时，用于形成单独嵌段的单体是相继加入。
一般而言，可通过在-150℃到300℃范围内的温度下、优选在0℃到100℃范围内的温度下，于合适溶剂中以有机碱金属化合物接触单体来制备在本发明的不对称辐射状聚合物中适用作臂的聚合物.尤其有效的聚合引发剂为具有通式RLi的有机锂化合物，其中R为具有1到20个碳原子的脂族、环脂族、经烷基取代的环脂族、芳香族或经烷基取代的芳香族烃基.
一般而言，在0巴到7巴范围内的压力下，于0℃到100℃范围内的温度下，以偶合剂接触在不对称辐射状聚合物中用作臂的活聚合物，且将维持所述接触直到臂与偶合剂的反应完成或至少大体上完成，其一般历时1到180分钟的范围内的时期。
一般而言，在这一实施例的不对称辐射状聚合物中适用作臂的活聚合物当与偶合剂接触时将为溶液形式。合适的溶剂包括适用于溶液聚合聚合物的溶剂，且包括脂族、环脂族、经烷基取代的环脂族、芳香族及经烷基取代的芳香族烃、醚及其混合物。于是合适溶剂包括脂族烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等等；环脂族烃，诸如环己烷、环戊烷、环庚烷等等；经烷基取代的环脂族烃，诸如甲基环己烷、甲基环庚烷等等；芳香烃，诸如苯；和经烷基取代的芳香烃，诸如甲苯、二甲苯等等；和醚，诸如四氢呋喃、乙醚、二正丁醚等等。因为适用于制造本发明的不对称辐射状聚合物的聚合物将含有单一末端反应性基团，所以用于制备不对称辐射状聚合物的聚合物在制备之后将保持溶液形式而不会使反应性(活)位点失活。一般而言，偶合剂可加入聚合物溶液中或者聚合物溶液可加入偶合剂中。
适用于通过以活聚合物接触偶合剂来形成辐射状聚合物的先前技术中已知的任何偶合剂都可用于制备本发明的不对称辐射状聚合物。合适的偶合剂将含有与活聚合物在金属-碳键处反应的三个或三个以上官能基。虽然本发明方法将改良不同臂于具有任何臂数的不对称辐射状聚合物中的相对分布，但是当偶合剂含有3到约20个可与“活”聚合物的金属-碳键反应的官能基时，所述方法非常有效。合适的偶合剂于是包括SiX、RSiX3、HSiX3、X3Si-SiX3、RX2Si-(CH2)X-SiX2R、RX2Si(CH2)X-SiX-(CH2)X-SiX2R、X3Si-(CH2)-SiX3、R-C(SiX3)X、R-C(CH2SiX3)3、C(CH2SiX3)4等等，尤其为含有3到约6个官能基的偶合剂。在下式中：各X可独立地为氟、氯、溴、碘、醇盐基团、羧酸根、氢化物等等；R为具有1到约10个碳原子、优选为1到约6个碳原子的烃基；且x为1到约6的整数。尤其适用的偶合剂包括四卤化硅，诸如四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅等等；和双(三卤)硅烷，诸如双(三卤)硅烷基乙烷和六卤二硅烷，其中卤素可为氟、氯、溴或碘。
偶合方法自身详细描述于美国专利第4,096,203号中，其以引用的方式并入本文。适用于本文的特定多官能性偶合剂描述于所述专利中，但是存在亦适用于本文的其他偶合剂。
使用多官能性偶合剂或偶合单体将聚合物偶合来制造星状聚合物。优选的偶合剂为诸如描述于美国专利第4,010,226、4,391,949和4,444,953号中的聚烯基芳香族偶合剂，所述专利以引用的方式并入本文。美国专利第5,104,921号(其也以引用的方式并入本文)在第12和13列含有对所述聚烯基芳香族化合物的完全描述。每分子含有高达26个碳原子的二乙烯基芳香烃是优选的，且特定而言为间位或对位异构体的二乙烯基苯和为所述异构体的混合物的市售二乙烯基苯也非常令人满意。优选地在聚合作用大体上完成之后将偶合剂加入活聚合物中。偶合剂的量在宽界限之间变化，但优选为每当量待偶合的不饱和活聚合物使用至少一当量偶合剂。偶合反应一般在与聚合反应相同的溶剂中进行。温度在宽界限之间变化，例如25℃到95℃。
在诸如雷尼镍(Raney Nickel)、贵金属(诸如铂、钯等等)和可溶性过渡金属催化剂的催化剂存在下，可以各种广泛确认的方法(包括氢化)进行这些共聚物臂的氢化.可使用的合适氢化方法为其中将含二烯聚合物或共聚物溶解于诸如环己烷的惰性烃稀释剂中并通过在可溶性氢化催化剂存在下与氢反应而将其氢化的氢化方法.所述方法揭示于美国专利第3,113,986、4,226,952号和再颁布案27,145中，其揭示内容以引用的方式并入本文.以一定方式氢化聚合物以产生氢化聚合物，其HD聚二烯嵌段中的残余不饱和含量小于其氢化之前初始不饱和含量的约20％且优选为尽可能地接近0％，而UD嵌段的聚二烯部分含有至少10％的残余不饱和且优选为至少50％.诸如美国专利第5,039,755号中所揭示的钛催化剂也可用于氢化方法中.
组份(b)
热塑性凝胶组合物包含约60到约90重量百分比的选自由增量油、增塑剂和溶剂组成的群组的组份。这些增量油、增塑剂和溶剂的使用选择为组合物的预期最终用途的函数。举例而言，当最终用途为蜡烛时，将使用增量油。如果最终用途为垫圈或玩具，那么通常使用增塑剂。如果最终用途为空气清新剂，那么将使用挥发性溶剂和芳香剂。
用于制造本发明物品的增量油优选为烃油。优选的增量油为白矿油，诸如由Penreco，Karns City，PA售卖的
Figure G2005800093753D00091
油和由Citgo，Tulsa，OK售卖的
Figure G2005800093753D00092
油。低芳香族含量石蜡/环烷加工油也令人满意，诸如由Shell，Houston，TX售卖的
Figure G2005800093753D00093
油和由Calumet售卖的
Figure G2005800093753D00094
油。诸如聚α烯烃油、聚丙烯油、聚丁烯油等等的合成油也是合适的。可与本发明的嵌段共聚物相容、在周围温度下为液体且已知适用于制备本发明物品的所属领域的普通技术人员的任何增量油都可用于本发明。
多种增塑剂可用于制造本发明的物品。合适的增塑剂可为合成酯、醚或醇，以及天然产生的脂肪和油。所述增塑剂包括由Exxon，Houston，TX售卖的分枝烷基酯增塑剂和由Velsicol，Rosemont，IL售卖的
Figure G2005800093753D00096
苯甲酸酯。在美国专利申请公开案2002/0055562 A1中提供合适增塑剂的非常完全清单。可与本发明的嵌段共聚物相容、在周围温度下为液体且已知适用于制备本发明物品的所属领域的普通技术人员的任何增塑剂都可用于本发明。
溶剂也可用于制备本发明的物品。溶剂选择也将根据物品的最终用途而变化。溶剂可充当增塑剂，但其优选为从凝胶中缓慢出现且发挥诸如掩蔽令人不快的气味或杀死或驱赶昆虫的功能的挥发性化合物。适用于本发明的溶剂也可为挥发性烃溶剂或经氧化溶剂(诸如酯、醚或醇)，其缓慢蒸发且帮助释放诸如驱虫剂或香水的功能添加剂。可与本发明的嵌段共聚物相容、在周围温度下为液体且已知适用于制备本发明物品的所属领域的普通技术人员的任何溶剂都可用于本发明。
如上所述，增量油、增塑剂和溶剂将以约60到约90重量百分比、优选为约80到约90重量百分比的量存在于本发明的凝胶组合物中。
组份(c)
本发明组合物也包括约1到约20重量百分比的至少一种交联剂，其选自由双官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(诸如由Sartomer，Exton，PA供应)和乙烯醚(诸如由BASF，Mount Olive，NJ供应)组成的群组。用于本发明的尤其优选的交联剂为己二醇二丙烯酸酯和烷氧基化己二醇二丙烯酸酯。
组份(d)
在需要制备较低密度的凝胶的情况下，可经添加以达成这一目的的本发明的另一组份为可膨胀微球体，诸如购自Akzo Nobel的
Figure G2005800093753D00101
可膨胀微球体。当添加时，这些可膨胀微球体优选以约0.1到约10重量百分比的量、优选为约1到约5重量百分比的量存在于热塑性凝胶组合物中。可膨胀微球体一般是由封入气体或可蒸发液体的聚合物外壳组成。当加热外壳内部的气体时，其增加内部压力且热塑性外壳软化，导致微球体体积显著增加。当完全膨胀时，微球体体积可比其原始体积增加超过40倍。在膨胀之前，所述聚合物微球体的密度可在1.0到1.3gm/cc的范围内。所述聚合物微球体的膨胀温度可在约60℃到约200℃的范围内。可膨胀微球体的密度在膨胀之后下降到约0.05gm/cc。为防止这些膨胀的低密度微球体在膨胀期间仅仅分离到顶部，需要凝胶具有足够完整性以预防这一分离。通过使凝胶与本发明的聚合物和交联剂交联，可抑制膨胀微球体的分离。
组份(e)
如果本发明的热塑性组合物将通过暴露于紫外光而转变成热固性组合物，那么需要在调配物中包括浓度为0.1到3.0重量百分比的光引发剂。适用的光引发剂包括：
·安息香醚，诸如安息香甲基醚和安息香异丙基醚；
·经取代的苯乙酮和二苯甲酮，诸如二乙氧基苯乙酮和由Ciba，Tarrytown，NY售卖的DAROCURETM BP；
·苄基二甲基缩酮(benzyldimethyl ketal)，诸如由Ciba售卖的651；
·α羟基酮，诸如由Ciba售卖的IRGACURE 184；和
·双酰基氧化膦，诸如由Ciba售卖的819。
双酰基氧化膦类型的光引发剂对于通过暴露于紫外光来交联本发明组合物而言是尤其优选的。
可通过暴露于多种电磁辐射源来固化本发明的热塑性组合物。可使用诸如α、β、γ、X射线和高能电子的电离辐射或诸如紫外光、可见光、红外线、微波和射频的非电离辐射。电子束、紫外光和可见光辐射源是优选的。
电子束设备可为高压类型，其中聚焦的高能电子束在待固化的组合物上扫描；或者可为低能类型，其中电子帘通过线性阴极电子束管的窗口且组合物通过电子帘下方。高压电子加速器设备的制造商为High Voltage Engineering Corporation，Burlington，Mass和Radiation Dynamics，Inc.，Westbury，N.Y。低能电子束产生设备的制造商包括AmericanInternational Technologies，Inc.，Torrance，California；RPC Industries of Hayward，California；和Energy Sciences of Wilmington，Massachusetts。
紫外光源也可为使用200到300瓦特/英寸范围内的灯的高密度型，或使用5到20瓦特/英寸范围内的灯的低密度型。通过电子管两端的电极或通过微波照射在灯之间放电，从而在所述灯内产生等离子体。灯内部的物质决定了灯的发射波长，且可选择灯类型使得自灯发射的辐射匹配光引发剂的吸收特征。举例而言，高强度紫外设备可购自Fusion Systems Inc.，Gaithersburg，MD。举例而言，低强度紫外设备可购自Ultra-VioletProducts，Los Angeles，CA。
也可从用于仅仅通过使用含有适当物质的灯而产生紫外辐射的相同类型设备获得可见区中的辐射。也可使用荧光灯、卤钨灯和可见激光器。
本发明组合物可另外具有高达20重量百分比的一种或一种以上补充组份，其选自由稳定剂、颜料、染料、起泡剂、发泡剂、芳香剂和增黏树脂组成的群组。已知适用于使用凝胶制备物品的所属领域的普通技术人员的任何添加剂都可用于本发明。
可以已知适用于形成热塑性凝胶的所属领域的普通技术人员的任何方式将本发明热塑性组合物的组份组合和混合以形成热塑性组合物。一般在足以允许轻易混合的温度下将组份混合足以形成均匀组合物的时期，然后使组合物冷却到室温，从而形成热塑性凝胶。必要时，可使用过量溶剂，然后通过在高温下汽提将其移除。
可以已知适用于制备所述物品的所属领域的普通技术人员的任何方法将本发明的热塑性组合物制造成物品。所述方法包括(但不限于)模制、倾倒、挤压等等。
不希望受任何理论所束缚，仍然认为通过交联剂的聚合物交联是用于将热塑性组合物转变成热固性组合物。在转变之后，本发明的热固性组合物可在相当高的温度下使用而不会变形或流动，使得这些组合物合乎所主张的申请案以及其中这些特性将为有利的其他凝胶应用的需要。
实例
提供以下实例以说明本发明。所述实例并不意欲限制本发明的范畴且其不应被如此解释。除非另外说明，否则量是以重量份或重量百分数计。
使用三种聚合物证明本发明。聚合物A为美国专利第5,777,039号中所述的类型。聚合物A为(S-B)2-Y-B2，其中S为聚苯乙烯嵌段，B为1，2-乙烯基含量为55％的聚丁二烯嵌段且Y为偶合剂残基。聚合物B和C为美国专利第5,486,574号中所述的类型。聚合物B为(S-EB)2-Y-(I)2，其中S为聚苯乙烯嵌段，EB为1，2-乙烯基含量为40％的几乎完全氢化的聚丁二烯嵌段，I为部分氢化的聚异戊二烯嵌段且Y为偶合剂残基。聚合物C为(I-S-EB)2-Y，其中I、S、EB和Y具有与聚合物B相同的含义。在表1中表征所述聚合物。
表1
  聚合物A   聚合物B   聚合物C
 聚合物类型   (S-B)<sub>2</sub>-Y-(B)<sub>2</sub>   (S-EB)<sub>2</sub>-Y-(I)<sub>2</sub>   (I-S-EB)<sub>2</sub>-Y
 重量百分比
 ％S   17   18   20
 ％B   83
 ％EB   46   44
 ％I   36   36
 分子量，kg/mol
  聚合物A   聚合物B   聚合物C
 S嵌段   15   10   10
 B嵌段   40
 EB嵌段   25   21
 I嵌段   20   18
 偶合效率，％   90   92   84
 25％时的黏度，cps   2000
 20％时的黏度，cps   570   1300
实例中所用的其他成份确定如下：
成份              供应商     描述
KRATON G1652      KRATON     S-EB-S聚合物，30％w聚苯乙烯
Drakeol 7         Penreco    白矿油，在40℃下为11厘斯(centistoke)
Irganox 1010      Ciba       受阻酚型抗氧化剂
Irgacure 651      Ciba       苄基二甲基缩酮型光引发剂
Irgacure 819      Ciba       双酰基氧化膦型光引发剂
SR238             Sartomer   己二醇二丙烯酸酯交联剂
CD560             Sartomer   烷氧基化己二醇二丙烯酸酯交联剂
Expancel DU091/80 Akzo Nobel 可膨胀微球体
样品制备-用Silverson转子/定子混合器在130℃下混合凝胶。首先通过混合约1小时将聚合物和抗氧化剂溶解于油中。然后加入光引发剂和二丙烯酸酯单体交联剂，并在制备测试样品之前继续混合另外5分钟。通过将约60克凝胶倒入10×10cm隔离纸船中来制造约0.6cm厚的薄膜。通过将60ml凝胶倒入聚丙烯杯中来制造约3.3cm直径×4.3cm高度的塞状物。从其容器中移除薄膜和塞状物，并用配备有五个8瓦特UV灯泡(F8T5BL 8W黑光)的ULTRA-VIOLET PRODUCTS型号CL-1000照射单元照射不同时期，从30秒到10分钟不等。一些样品也暴露于荧光室内灯光历时长达1周。
测试-使用三个测试评定交联程度(虽然并不是对于所有样品使用所有测试)。
交联凝胶-在这个测试中，将一片0.6cm厚的凝胶薄膜在100℃下悬浮于广口瓶中历时1小时，并测量熔融到广口瓶底部的凝胶部分。起初，在木质压舌板之间挤压出8.8×1.3cm的条带，并悬浮于广口瓶上。随后，改变测试并将支撑于5目筛网上的2.5cm直径的薄膜圆片放置在广口瓶顶部。如果凝胶为未交联的，那么几乎100％的凝胶熔融并滴入广口瓶中(交联凝胶＝0％)。如果凝胶在其整个厚度上都固化，那么没有凝胶熔融(交联凝胶＝100％)。对于IRGACURE 651尤其发现一些凝胶具有固化梯度；朝向UV灯的一面紧密固化而背面保持未固化。
甲苯中的凝胶-在这个测试中，将一片0.6cm厚的凝胶薄膜浸入甲苯中整夜，并对凝胶的出现进行定性分级。如果样品没有完全交联，那么在甲苯中将不存在凝胶。如果样品很好地固化，那么充满甲苯的凝胶将具有精细的海绵状光滑外观。如果凝胶具有固化梯度，那么膨胀的凝胶将卷曲，这是因为朝向灯的表面紧密固化且因此仅稍微膨胀，而背面仅轻微固化且因此其很大地膨胀。
塞状物变形-在这一测试中，将3.3cm直径的塞状物放置于烧杯中，使未照射部分竖立，将烧杯放置于烘箱中在70℃下历时1小时，并将塞状物的变形定级为熔融、严重、轻微或无。如果凝胶未固化，那么塞状物熔融并在烧杯底部水平流动。有时存在严重变形，其中塞状物流动不佳但并不完全熔融。其他时候仅存在轻微变形，其中塞状物围绕中间仅有一点膨胀。如果凝胶很好地固化，那么塞状物完全没有变形且将变形定级为无。
实例A、B和1-4
表2显示聚合物A的交联行为。样品A和B超出本发明范畴之外。不含有光引发剂或丙烯酸单体的样品A在照射长达10分钟之后并不交联，且因此其仅在100℃下熔融并在广口瓶底部水平流动，且在浸入甲苯中时溶解。样品B在暴露于UV辐射之后稍微交联但交联凝胶含量很低。样品1-4属于本发明的范畴内。样品1-4显示含有光引发剂和丙烯酸单体的调配物交联，因此超过一半的凝胶在交联凝胶含量测试中保持未熔融。
表2
  组成，％w   A   B   1   2   3   4
  Drakeol 7   79.9   77.9   76.9   75.4   72.9   77.9
  聚合物A   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  Irganox 1010   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  Irgacure 651   2.0   2.0   2.0   2.0   1.0
  Sartomer SR238   1.0   2.5   5.0   1.0
  在照射以下时间之后的交联凝胶，％
  2分钟   7   31   36   32   42
  5分钟   8   27   41   42   42   59
  10分钟   10   27   54   52   53   65
  在照射以下时间之后甲苯中的凝胶
  组成，％w   A   B   1   2   3   4
  2分钟   平坦   平坦   卷曲   卷曲   平坦
  5分钟   无   平坦   轻微卷曲   卷曲   卷曲   轻微卷曲
  10分钟   无   平坦   轻微卷曲   卷曲   卷曲   轻微卷曲
实例5-9
表3中的结果显示IRGACURE 819作为光引发剂比IRGACURE 651更为有效。实例5-8的交联凝胶含量很高且塞状物变形仅有很少或没有。对于实例9而言，交联凝胶含量较低且塞状物变形很轻微，显示0.1重量百分比的IRGACURE 819大约为交联凝胶所需的最小值。
表3
  组成，％w   5   6   7   8   9
  Drakeol 7   76.9   77.9   78.4   78.7   78.8
  聚合物A   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  Irganox 1010   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  Irgacure 819   2.0   1.0   0.5   0.2   0.1
  Sartomer SR238   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  在照射以下时间之后的交联凝胶，％
  0.5分钟   96   100   95   -   51
  1分钟   92   95   99   -   33
  2分钟   92   96   99   89   51
  在照射以下时间之后甲苯中的凝胶
  0.5分钟   平坦   平坦   2层   精细   松散
  组成，％w   5   6   7   8   9
  1分钟   平坦   平坦   2层   精细   薄
  2分钟   平坦   平坦   2层   精细   薄
  在照射以下时间之后的塞状物变形
  0.5分钟   非常轻微   无   无   无   轻微
  1分钟   非常轻微   非常轻微   无   无   轻微
  2分钟   非常轻微   无   无   无   轻微
实例10-12
表3中样品7-9的结果与表4中样品10-12的结果的对比显示己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR238)的性能非常接近于烷氧基化己二醇二丙烯酸酯(Sartomer CD560)的性能。
表4
  组成，％w   10   11   12
  Drakeol 7   78.4   78.7   78.8
  聚合物A   20.0   20.0   20.0
  Irganox 1010   0.1   0.1   0.1
  Irgacure 819   0.5   0.2   0.1
  Sartomer CD560   1.0   1.0   1.0
  照射以下时间之后的交联凝胶，％
  0.5分钟   98   97   50
  1分钟   97   98   29
  组成，％w   10   11   12
  2分钟   97   97   96
  照射以下时间之后甲苯中的凝胶
  0.5分钟   精细   -   松散
  1分钟   精细   2层   薄
  2分钟   精细   2层   薄
  照射以下时间之后的塞状物变形
  0.5分钟   无   无   无
  1分钟   无   无   无
  2分钟   无   无   无
实例13-16
表5中的结果显示部分氢化聚合物的效用。结果显示油凝胶中10或20重量百分比的聚合物很好地交联以得到高交联凝胶含量且在甲苯中膨胀时得到精细凝胶结构。
表5
  组成，％w   13   14   15   16
  Drakeol 7   84.4   74.4   84.4   74.4
  聚合物B   10.0   20.0
  聚合物C   10.0   20.0
  Irganox 1010   0.1   0.1   0.1   0.1
  Irgacure 819   0.5   0.5   0.5   0.5
  Sartomer SR238   5.0   5.0   5.0   5.0
  组成，％w   13   14   15   16
  在照射以下时间之后的交联凝胶，％
  0.5分钟   74   60   97   100
  1分钟   74   71   99   100
  2分钟   74   73   100   100
  在照射以下时间
  之后甲苯中的凝胶
  0.5分钟   精细   精细   精细   精细
  1分钟   精细   精细   精细   精细
  2分钟   精细   精细   精细   精细
实例17-19
表6显示以部分氢化聚合物为主的凝胶中IRGACURE 819浓度的影响。结果显示实例17-19都很好地交联以得到高交联凝胶含量且在甲苯中膨胀时得到精细凝胶结构。在光引发剂浓度降低时，塞状物变形存在很小增加。
表6
  组成，％w   17   18   19
  Drakeol 7   73.9   74.4   74.7
  聚合物C   20.0   20.0   20.0
  Irganox 1010   0.1   0.1   0.1
  Irgacure 819   1.0   0.5   0.2
  组成，％w   17   18   19
  Sartomer SR238   5.0   5.0   5.0
  在照射以下时间之后的交联凝胶，％
  0.5分钟   100   100   49
  1分钟   100   100   80
  2分钟   100   100   98
  在照射以下时间之后甲苯中的凝胶
  0.5分钟   精细   精细   精细
  1分钟   精细   精细   精细
  2分钟   精细   精细   精细
  照射以下时间之后的塞状物变形
  0.5分钟   无   非常轻微   轻微
  1分钟   无   非常轻微   轻微
  2分钟   无   非常轻微   轻微
实例20-24
表7显示使用可膨胀微球体UV固化油凝胶以制备低密度油凝胶的重要性。通过在130℃下用Silverson混合器将聚合物和抗氧化剂于油中混合约1小时来制备这些凝胶。加入可膨胀微球体并混合约5分钟。然后加入交联剂和光引发剂并在制备测试样品之前混合另外5分钟。重要的是，在低于可膨胀微球体的外壳软化且所述微球体膨胀的温度(在本实例中其为约165℃)的温度下将可膨胀微球体混合入凝胶中。在本实例中，在130℃下将组合物从混合器中趁热倒入模具中以制造约12.5mm厚的薄膜。使凝胶暴露于UV-A灯历时5分钟。然后将其加热到175℃历时15分钟以使微球体膨胀。在加热前后测量厚度并计算厚度的增加百分比。
表7中的结果显示仅仅未交联凝胶样品20在加热到175℃以使微球体膨胀时熔融。样品21紧密固化，使得当微球体膨胀时其裂成两块。在样品22中，通过使用不会UV固化的KRATON G1652与会UV固化的聚合物A的50/50掺合物来限制固化程度。结果显示当加热以使微球体膨胀时凝胶膨胀27％。使用无反应性/反应性聚合物的75/25掺合物的样品23并不充分固化，因此当加热到175℃时其也熔融。表24显示具有聚合物C的凝胶在加热时膨胀20％。
表7
  组成，％w   20   21   22   23   24
  Drakeol 7   82.7   82.7   82.7   82.7   82.4
  KRATONG1652   15.0   7.5   12.0
  聚合物A   15.0   7.5   3.0
  聚合物C   15.0
  Irganox 1010   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  Irgacure 819   0.2   0.2   0.2   0.5
  Sartomer SR238   1.0   1.0   1.0   1.0
  Expancel DU091/80   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  高度增加，％   熔融   断裂   27   熔融   20
实例25-27
表8显示具有较高浓度可膨胀微球体的经UV固化的油凝胶。与实例20-24中相同地制备这些凝胶，除了测试样品为3.3cm直径、3cm高的塞状物。通过暴露于荧光室内灯光历时1周来固化塞状物。在165℃下将固化凝胶加热30分钟以使微球体膨胀。当膨胀时，塞状物维持其形状，但稍稍变大。从塞状物上切下立方体，测量其尺寸和重量并计算其密度。
未膨胀凝胶的计算密度为约0.86gm/cc。表8中的结果显示膨胀凝胶具有降低约40％的密度。
表8
  组成，％w   25   26   27
  Drakeol 7   86.2   86.2   76.2
  KRATON G1652   6.7   5.0   10.0
  聚合物A   3.3   5.0   10.0
  Irganox 1010   0.1   0.1   0.1
  Irgacure 819   0.2   0.2   0.2
  Sartomer SR238   0.5   0.5   0.5
  Expancel DU091/80   3.0   3.0   3.0
  密度，gm/cc   0.54   0.56   0.48

Claims (11)

1.一种可通过暴露于辐射而交联的热塑性凝胶组合物，其包含：
(a)5到40重量百分比的可交联嵌段共聚物，其选自由以下各物组成的群组：
(A-HD)X-Y-(UD)z          (II)或
(UD-A-HD)x-Y             (III)或
((UD)y-A-HD)x-Y-(HD)z    (IV)
其中A为分子量为4,000到30,000的乙烯基芳香烃嵌段，HD为分子量为10,000到100,000的氢化共轭二烯嵌段，Y为多官能性偶合剂残基，UD为分子量为1,000到80,000的共轭二烯嵌段或经部分氢化的分子量为1,000到80,000的共轭二烯嵌段，x为1到20的整数，y为0或1，z为1到20的整数且在式(II)和(IV)中x+z是在2到30的范围内；
(b)60到90重量百分比的液体组份，其选自可与所述可交联嵌段共聚物相容的增量油、增塑剂和溶剂；
(c)1到20重量百分比的至少一种交联剂，其选自多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、和乙烯醚；和
(d)0.1到3重量百分比的光引发剂，
其中所有组份的总和等于100重量百分比。
2.根据权利要求1所述的热塑性凝胶组合物，其中所述嵌段共聚物选自：
(S-EB)x-Y-(I)z       (V)或
(I-S-EB)x-Y          (VI)或
((I)y-S-EB)x-Y-(I)z  (VII)
其中S为聚苯乙烯嵌段，EB为氢化聚丁二烯聚合物嵌段，其中在氢化之前丁二烯聚合物嵌段的1，2-乙烯基含量介于30与80摩尔百分比之间，I为聚异戊二烯聚合物嵌段或经部分氢化的聚异戊二烯聚合物嵌段，Y为偶合剂残基，x为1到20的整数，y为0或1，z为1到20的整数，且在式(V)和(VII)中x+z是在2到30的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性凝胶组合物，其中x值为2且z值为2。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性凝胶组合物，其中所述组份(b)选自白矿油、石蜡/环烷增量油，合成或天然产生的酯、醚、和醇，和烃溶剂或经氧化的烃溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性凝胶组合物，其中所述交联剂为双官能性丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性凝胶组合物，其中所述组合物含有0.1到10重量百分比的可膨胀微球体。
7.根据权利要求1所述的热塑性凝胶组合物，其中所述光引发剂选自安息香醚、经取代苯乙酮和二苯甲酮、经取代二苯基乙二酮-缩酮、双酰基氧化膦、α-羟基酮、α-胺基酮或所述类型的掺合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性凝胶组合物，进一步包含0.1到10重量百分比的可膨胀微球体，其中所有组份的总和等于100重量百分比。
9.一种热固性物品，其包含根据权利要求1到8中任一权利要求所述的热塑性凝胶组合物，所述组合物已经在足以将所述热塑性物品转变成热固性物品的条件下，经受电离辐射或非电离辐射达一足以将所述热塑性物品转变成热固性物品的时间。
10.根据权利要求9所述的热固性物品，其中所述热固性物品选自透明蜡烛、空气清新剂、软橡胶垫圈、坐垫、床垫和枕头.
11.一种可通过暴露于辐射而交联的热塑性凝胶组合物，其包含：
(a)5到40重量百分比的以下混合物：具有下式的可交联嵌段共聚物
(S-B)x-Y-(B)y    (I)
其中S为聚苯乙烯聚合物嵌段，B为1，2-乙烯基含量介于10与80摩尔百分比之间的聚丁二烯聚合物嵌段，Y为偶合剂残基，x为1到20的整数，y为0到20的整数且其中x+y在2到30的范围内；与聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其中式(I)嵌段共聚物∶聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的比率为3∶1到1∶3；
(b)60到90重量百分比的液体组份，其选自可与所述可交联嵌段共聚物相容的增量油、增塑剂和溶剂；
(c)1到20重量百分比的至少一种交联剂，其选自多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、和乙烯醚；
(d)0.1到10重量百分比的可膨胀微球体；和
(e)0.1到3重量百分比的光引发剂，
其中所有组份的总和等于100重量百分比。
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