CN101142261B - 可膨胀热塑性凝胶组合物 - Google Patents

可膨胀热塑性凝胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101142261B
CN101142261B CN2006800081375A CN200680008137A CN101142261B CN 101142261 B CN101142261 B CN 101142261B CN 2006800081375 A CN2006800081375 A CN 2006800081375A CN 200680008137 A CN200680008137 A CN 200680008137A CN 101142261 B CN101142261 B CN 101142261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel composition
expandable thermoplastic
composition
thermoplastic gel
block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800081375A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101142261A (zh
Inventor
卡特琳·迈厄内斯
马蒂娜·让娜·杜邦
彼得·米格切尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kraton Polymers Research BV
Original Assignee
Kraton Polymers Research BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kraton Polymers Research BV filed Critical Kraton Polymers Research BV
Publication of CN101142261A publication Critical patent/CN101142261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101142261B publication Critical patent/CN101142261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明是关于可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括(a)嵌段共聚物，其包括至少一种衍生自单乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段A及至少一种衍生自共轭二烯的聚合物嵌段B；(b)液体组份，其选自由增量油、增塑剂及与上述嵌段共聚物(a)相容的溶剂组成的群组；(c)可热膨胀的热塑性颗粒，其包封可热膨胀的气体或液化气体；及(d)视情况的光引发剂，其特征在于：所述嵌段共聚物(a)是可通过暴露于辐射交联的嵌段共聚物且是单乙烯基芳族化合物含量以所有聚合物计7-35重量％、总表观分子量50-1,500千克/摩尔且嵌段B中乙烯基含量10-80摩尔％的嵌段共聚物，其中所述B嵌段视情况已被氢化至剩余至少25％的初始乙烯不饱和度的程度。本发明另一方面提供两种制备经膨胀挠性凝胶组合物的方法。本发明也关于经膨胀挠性凝胶组合物在汽车器具中的用途，以及在诸如电缆填充物、电连接的可重新插入密封、减振装置、减压装置、玩具、缓冲装置、握把、治疗及整形外科装置和甚至柔版印刷板等应用中的用途。

Description

可膨胀热塑性凝胶组合物
技术领域
本发明是关于可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括(a)嵌段共聚物，其包括至少一种衍生自单乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段A及至少一种衍生自共轭二烯的聚合物嵌段B；(b)液体组份，其选自由增量油、增塑剂及与上述嵌段共聚物(a)相容的溶剂组成的群组；及(c)可热膨胀的热塑性颗粒，其包封可热膨胀的气体或液化气体。本发明也关于可膨胀热塑性凝胶组合物(例如)在诸如蜡烛、空气清新剂、垫片、衬垫、床垫、枕垫、玩具及诸如此类物件中的用途。
背景技术
已习知基于苯乙烯系嵌段共聚物的油性凝胶且其用于各种应用中：电缆填充物、电连接的可重新插入密封、减振装置、减压装置、玩具、缓冲装置、握把、治疗及整形外科装置。在许多应用中，出于成本及能源节约的目的，对更轻产品还存在持续需求。
自欧洲专利第1158364号得知一种可光聚合组合物，其包括热塑性-弹性SIS与SBS嵌段共聚物的混合物作为粘合剂、乙烯系不饱和单体、增塑剂及光引发剂。可认为所述组合物为油性凝胶且用于形成可光聚合柔版印刷元件。
在WO 9923144中，P.Migchels与O.Roumache研发了一种使基于苯乙烯系嵌段共聚物的油性凝胶有效发泡的技术。然而，发现由于共轭二烯中心嵌段选择性氢化后其乙烯基不饱和含量过低，因此所述产物并未交联且对某些如汽车工业中通常需要高于120℃耐温性的应用仍展示耐温性不足。
本发明者发现一种解决习知可膨胀油性凝胶组合物缺点的方法，所述方法使用一种生产具有经改良温度性能的低密度油性凝胶的新颖技术。使用所述技术可制备其中于高温下保持油性凝胶完整性而无溢油问题的经膨胀油性凝胶组合物。
发明内容
本发明一方面提供可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括：(a)嵌段共聚物，其包括至少一种衍生自单乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段A及至少一种衍生自共轭二烯的聚合物嵌段B；(b)液体组份，其选自由增量油、增塑剂及与上述嵌段共聚物(a)相容的溶剂组成的群组；及(c)可热膨胀的热塑性颗粒，其包封可热膨胀气体或液化气体，及任选的(d)光引发剂，其特征在于：所述嵌段共聚物(a)是一种可通过暴露于辐射交联的嵌段共聚物且是单乙烯基芳族化合物含量以所有聚合物计为7-35重量％、总表观分子量为50-1,500千克/摩尔且嵌段B中乙烯基含量为10-80摩尔％(优选20-75摩尔％，更优选35-70摩尔％)的嵌段共聚物，其任选地被氢化至剩余至少25％的初始乙烯不饱和度的程度。
本发明另一方面提供制备经膨胀挠性凝胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)形成一种包括组份(a)、(b)、(c)及任选的光引发剂(d)的可膨胀热塑性凝胶组合物；
(2)热处理所述可膨胀组合物以使所述可热膨胀的热塑性颗粒(c)膨胀并制造经膨胀的热塑性凝胶组合物；及
(3)将所述经膨胀热塑性凝胶组合物暴露于辐射以实施交联并获得经膨胀挠性凝胶组合物。
本发明再一方面提供制备经膨胀挠性凝胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)形成一种包括组份(a)、(b)、(c)及任选的光引发剂(d)的可膨胀热塑性凝胶组合物；
(4)将所述可膨胀热塑性凝胶组合物暴露于辐射以实施交联；及
(5)热处理所述经交联的可膨胀挠性凝胶组合物以使所述颗粒膨胀并获得经膨胀挠性凝胶组合物。
本发明也关于经膨胀挠性凝胶组合物在汽车器具中的用途，以及在诸如电缆填充物、电连接的可重新插入密封、减振装置、减压装置、玩具、缓冲装置、握把、治疗及整形外科装置和甚至柔版印刷板等应用中的用途。
本文所用术语“分子量”是指以g/mol表示的聚合物或共聚物嵌段的表观分子量。在说明书及权利要求书中所提及的分子量可利用液相高效尺寸排除色谱(LHPSEC)使用聚苯乙烯校准用基准来测量，例如根据ASTM D-5296-97所实施者。LHPSEC是其中根据分子尺寸分离聚合物的习知方法，其中最大分子首先洗脱。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。使用如此校准的LHPSEC所测量的聚合物分子量是苯乙烯等效分子量或表观分子量。对于阴离子聚合的线性聚合物而言，所述聚合物实质上是单分散且其可方便且合意地说明以报告所观测窄分子量分布的“峰”分子量。峰分子量通常是色谱中所展示主要物质的分子量。对于欲用于LHPSEC柱中的材料而言，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或二氧化硅凝胶且这些均为优良材料。四氢呋喃是用于本文所述聚合物类型的优良溶剂。所用检测器优选为紫外光与折射率检测器的组合。
或者，可通过光散射技术实施经偶合星形聚合物分子量的测量。将样品以小于1.0克样品/100毫升溶剂的浓度溶于适宜溶剂中并使用注射器及孔尺寸小于0.5微米的多孔膜过滤器直接滤至光散射池中。使用标准程序改变散射角与聚合物浓度实施光散射测量。在相同波长下且在用于光散射的相同溶剂中测量所述样品的示差折射率(DRI)。
以下参考文献是关于本文上述分析方法：
1.Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley & Sons，New York，NY，1979年。
2.Light Scattering from Polymer Solution，M.B.Huglin等人，Academic Press，New York，NY，1972年。
3.W.Kaye及A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973)。
4.M.L.McConnell，American Laboratory.63，1978年5月。
附图说明
具体实施方式
适于作为本发明组合物中组份(a)的嵌段共聚物可为任何符合上述要求的嵌段共聚物。因此，适宜的嵌段共聚物包括式AB的二嵌段共聚物；式ABA的三嵌段共聚物及式A(BA)n及AB(AB)n的多嵌段共聚物，其中n为2或以上的整数。
组份(a)优选为具有通式(AB)nX、(BA)nX、(ABA)nX、(BAB)nX中任一结构的经偶合嵌段共聚物及通式(AB)pX(B)q的不对称或对称多臂嵌段共聚物，其中A与B如上文所定义者，n代表2或以上且优选2至20的整数，且p与q视所用偶合剂的官能团共同代表相似值，其中偶合剂的残基由X代表。偶合剂的实例包括：锡偶合剂；卤代硅偶合剂，例如四氯化硅；烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷及γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；二乙烯基芳族化合物，例如二乙烯基苯；卤代烷，例如二溴乙烷；卤代芳族化合物；环氧化合物，例如双酚-A的二缩水甘油醚及诸如此类及其它偶合剂，例如苯甲酸酯、CO、2-氯丙烯及1-氯-1，3-丁二烯。
所述经偶合或多臂嵌段共聚物可通过使用任何习知偶合技术偶合依序制备的活性中间体聚合物链来制备，例如阐述于美国专利第3,231,635号；第3,431,323号；第3,251,905号；第3,390,207号；第3,598,887号及第4,219,627号中者，所有皆以引用方式并入本文中。
用于本发明实例中的芳族单乙烯基化合物的实例包括(但不限于)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-特丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二苯基乙烯(例如，1，2-二苯乙烯)、乙烯基萘、乙烯基甲苯(对-甲基苯乙烯与邻-甲基苯乙烯的同分异构体混合物)、乙烯基二甲苯及其混合物。优选单体是苯乙烯，其任选地与一种选自α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、二苯基-乙烯的单体混和。最优选者为实质上纯的苯乙烯单体。
每一A聚合物嵌段除芳族乙烯基化合物外可包括少量共单体，例如至多5重量％诸如丁二烯及/或异戊二烯等可共聚单体(以所有嵌段的重量计)。
用于嵌段共聚物组份(a)中的适宜共轭二烯为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或其混合物。1，3-丁二烯、异戊二烯或其混合物为优选单体。实际上，有利地可以约0/100-约100/0摩尔比的量、通常以约20/80-80/20摩尔比的量使用1，3-丁二烯与异戊二烯的混合物。丁二烯是最优选的共轭二烯。
应注意，所述共轭二烯可以1，4-方式共聚获得位于所述聚合物链中的不饱和碳-碳双键，或以1，2-方式共聚获得连接至聚合物链类似于乙烯基的碳-碳双键。因此，表述乙烯基是指此连接，与所用共轭二烯单体无关。
每一B聚合物嵌段除共轭二烯外可包括少量共单体，例如至多5重量％的芳族乙烯基化合物。
一种优选嵌段共聚物是具有通式(AB)pX(B)q的苯乙烯系嵌段共聚物，
其中A为聚(乙烯基芳族化合物)嵌段且B为1，2-乙烯基含量介于20与80摩尔％之间、优选介于35与70摩尔％之间、更优选45-65摩尔％的聚(丁二烯)嵌段，X是偶合剂残基，p具有至少1.5的数量平均值且q具有0或以上的数量平均值，其中p与q值的和至少为3，所述嵌段共聚物具有介于7-35重量％之间、且优选介于10-20重量％之间的平均键结乙烯基芳族含量，且具有介于50-1,500千克/摩尔之间的总表观分子量。自WO 93024547(其以引用的方式并入本文中)中得知所述乙烯基芳族嵌段共聚物对辐射固化高度敏感。
适宜的苯乙烯系嵌段共聚物包括B嵌段及A嵌段，B嵌段具有介于15-250千克/摩尔之间且优选25-80千克/摩尔的表观分子量且A嵌段具有介于5-125千克/摩尔之间且优选7-50千克/摩尔且更优选9-12千克/摩尔之间的表观分子量。p的值为2至12、甚至更优选为2且q的值为0至12、甚至更优选2。
组份(a)也可为苯乙烯系嵌段共聚物的混合物，其中至少一种是可辐射固化的嵌段共聚物。例如，组份(a)可为各种可辐射固化嵌段共聚物的混合物，或是一或多种可辐射固化嵌段共聚物与一或多种经选择性氢化的嵌段共聚物(其中B嵌段经氢化直至剩余20％或以下的初始不饱和度且更具体而言直至剩余5％或以下的初始不饱和度的嵌段共聚物)的混合物。
组份(a)的B嵌段可未经氢化或经选择性氢化，即仅部分氢化至B嵌段中剩余至少25％且优选至少35％且更优选至少50％的初始乙烯不饱和度的程度，且其中剩余足够量初始存在的乙烯基以使其通过暴露于辐射而交联。所述嵌段共聚物嵌段B中源自(例如)丁二烯或异戊二烯1，2-聚合的初始乙烯基的比例优选介于20-75摩尔％之间且更优选35-70摩尔％。应了解，其中B嵌段中剩余5％或以下的初始乙烯不饱和度的经选择性氢化嵌段共聚物(例如G1654嵌段共聚物(如WO 9923144所用者))不适于作为组份(a)。
所述可膨胀热塑性凝胶组合物优选包括10-40、更优选15-35重量％的组份(a)。
所述可膨胀组合物优选包含60-90重量％的液体组份(b)，其选自由增量油、植物油及动物油、烯烃低聚物、增塑剂及与经交联嵌段共聚物相容的溶剂组成的群组。所用所述组份的选择根据所述组合物期望的最终用途而定。例如，当最终用途是蜡烛时，可使用增量油。若最终用途是垫片或玩具，则通常使用增塑剂。若最终用途是空气清新剂，则可使用挥发性溶剂及香水。亦可使用所述组份的混合物。
用于制造本发明物件的增量油优选为烃油。优选的增量油是白矿油，例如Penreco出售的DRAKEOLTM油、Shell出售的ONDINATM及Citgo出售的TUFFLOTM油。低芳族含量的石蜡/环烷烃处理油也是合意的，例如Shell出售的SHELLFLEXTM油及Calumet出售的CALSOLTM油。诸如聚-α-烯烃油、聚丙烯油、聚丁烯油及诸如此类的合成油也优选。任何与本发明嵌段共聚物相容、于室温下为液体且那些熟习标的物件制备技术者习知有用的增量油也可与本发明一起使用。
植物及动物油包括脂肪酸的甘油酷及其聚合产物。
所述烯烃低聚物通常为C2至C12烯烃单体、优选C2至C6烯烃单体的低聚物。适宜烯烃低聚物的实例包括聚(丁烯)、聚(十二烯)、氢化聚(异戊二烯)、氢化聚(丁二烯)、氢化聚(戊间二烯)及戊间二稀与异戊二烯的氢化共聚物。所述烯烃低聚物通常具有介于350-35,000克/摩尔之间、优选500-10,000克/摩尔的重均分子量。
可使用各种增塑剂来制备本发明物件。适宜增塑剂可为合成酯、醚或醇以及天然存在的脂及油。所述增塑剂包括Exxon出售的JAYFLEXTM具支链烷基酯增塑剂及Velsicol出售的BENZOFLEXTM苯甲酸酯。美国专利第2002055562号中给出适宜增塑剂极为完整的列表。任何与本发明的嵌段共聚物相容、于室温下为液体且那些熟习标的物件制备技术者习知有用的增塑剂皆可与本发明一起使用。
也可使用溶剂制备本发明的物件。溶剂的选择也应根据所述物件的最终用途而有所不同。溶剂可作为增塑剂，但其优选是自所述凝胶中缓慢释出且起诸如掩蔽不期望气味或杀死或拒斥昆虫作用的挥发性化合物。与本发明一起使用的溶剂也可为挥发性烃溶剂或含氧溶剂(例如酯、醚或醇)，其缓慢蒸发且有助于功能性添加剂(例如驱虫剂或香水)的释放。任何与本发明嵌段共聚物相容、于室温下为液体且那些熟习标的物件制造技术者习知有用的溶剂皆可与本发明一起使用。
如上所述，增量油、增塑剂及溶剂均应以约60-约90重量％、优选约80-约90重量％的量存在于本发明凝胶组合物中。
所述可膨胀组合物优选包含0.1-10重量％的组份(c)。优选地，所述可热膨胀的热塑性颗粒是以所述可膨胀组合物的0.5-6重量％、更优选1-4重量％、最优选至少2重量％的量存在。所述颗粒可为任何诸如球形、椭圆形、棱形或其他多边形等适宜形状。优选形状为球形。
优选地，所述颗粒的壁是由任何诸如丙烯酸类塑料或酚醛塑料等适宜材料构成。适宜材料的其他实例包括氯乙烯与偏二氯乙烯的共聚物、氯乙烯与丙烯腈的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物、苯乙烯与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与至多20重量％苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与至多50重量％甲基丙烯酸乙酯的共聚物及甲基丙烯酸甲酯与至多70重量％邻氯苯乙烯的共聚物。
优选地，所述微球具有包封气体或液体的热塑性壳。所述液体通常是当实施加热时蒸发的挥发性有机液体。所述有机液体的实例包括C4-C6烷烃，尤其是正丁烷、正戊烷及/或其异构体。若使用气体，则其通常是空气或非反应性气体。
通常，所述未经膨胀的颗粒具有介于1与50μm之间、优选介于2与30μm之间、更优选介于6与24μm之间的重量平均直径。当完全扩张时，所述颗粒的体积可增加至大于其初始体积的40倍。通常，所述经膨胀颗粒具有小于200μm、更优选小于100μm的重量平均直径。
通常通过悬浮聚合来制备可热膨胀的热塑性颗粒。某些可利用技术的概述及各种可用作可热膨胀的热塑性颗粒组合物的详细阐述可发现于美国专利第3615972号及美国专利第4483889号中，其以引用的方式并入本文中。
市售可热膨胀的热塑性颗粒的实例是那些以商品名EXPANCELTM及MICROPEARLTM出售者。后者包括甲基丙烯腈-丙烯腈共聚物的壁。在尤其优选的实施例中，所述颗粒是以商品名EXPANCELTM(Akzo-Nobel，Sweden)购得的微球。所述微球的壁通常由聚(偏二氯乙烯-共-丙烯腈)构成。
如上文所阐述，所述嵌段共聚物优选是不对称多臂嵌段共聚物。市售多臂嵌段共聚物的实例是KRATON D-KX222。所述聚合物经特别设计以对辐射(其可为UV或EB)展示优良响应。
辐射固化期间，聚合物链之间产生共价键且所述热塑性弹性体变成一种挠性热固性塑料。因此，若交联密度足够，则可观测到140摄氏度以上的耐温性。
所述组合物优选还包括一种光引发剂(d)，其将借助UV或可见辐射引发固化反应。对欲用于UV-可固化可膨胀热塑性凝胶组合物中的光引发剂有两个主要要求：其必须足够稳定以便在复合步骤期间不发生交联反应；当其经受适宜波长的UV光或可见光时亦必须足以引发所述反应。
有各种光引发剂符合所述要求。因此，最终选择取决于诸如成本、气味及固化深度等不同因素。IRGACURETM 651及819是成本有效且甚至可在空气存在下作业者。因而，所述组合物可包含0.1-3.0重量％的光引发剂，优选0.1-2.0重量％，更优选0.2-0.5重量％且更优选0.3-0.5重量％。
因此，有用的光引发剂包括：
·安息香醚，例如安息香甲醚及安息香异丙醚；
·经取代的苯乙酮及二苯甲酮，例如二乙氧基苯乙酮及Ciba出售的DAROCURETM BP；
·苄基二甲基缩酮，例如Ciba出售的IRGACURE 651；
·α羟基酮，例如Ciba出售的IRGACURE 184；及
·双酰基膦氧化物，例如Ciba出售的IRGACURE 819。
所述双酰基膦氧化物型光引发剂是用于通过暴露于紫外光来交联本发明组合物的尤其优选者。
本发明的热塑性组合物可通过暴露于各种电磁辐射源来固化。可使用诸如α、β、γ、X-射线及高能电子等电离辐射或诸如紫外、可见、红外、微波及射频等非电离辐射。优选者是电子束、紫外及可见辐射源。
若存在气味或FDA食品接触合格问题，由于EB固化不需要使用光引发剂，故其可提供一种合意的替代方案。然而，目前此辐射技术不如UV普遍，这主要是因为其所需基本投资较高。
电子束设备可为其中(例如)聚焦高能电子束扫描整个欲固化组合物的高压型设备或为其中(例如)电子幕穿过线性阴极电子束管的窗口且所述组合物在所述电子幕之下穿过的低能量型设备。
紫外光源也可为使用7.8-23.6kW/m(200-600瓦/英寸)范围内灯的高强度型源或为使用0.2-0.8kW/m(5-20瓦/英寸)范围内灯的低强度型源。通过管任一端的电极或通过微波辐射，在灯上产生放电，从而在所述灯内产生等离子。所述灯内的材料决定从所述灯发射的波长且所述灯的类型可经选择以使从所述灯发射的辐射与所述光引发剂的吸收特性匹配。
仅通过使用包含适宜材料的灯也可从用于产生紫外辐射的相同类型的设备获得可见区域中的辐射。也可利用荧光灯、钨卤化物灯及可见激光。
最后，也可通过暴露于太阳光借助辐射来固化，即，在室外应用所述可膨胀热塑性凝胶组合物。
所述可膨胀热塑性凝胶组合物可在膨胀步骤之前或之后辐射。当在膨胀步骤之前辐射样品时，其膨胀时保持相同形状(但扩大)。若最终经膨胀挠性凝胶组合物是更易于通过将片膨胀到位而制作的较大物体的一部分，则此步骤顺序将优选。
所有组份(a)至(d)的总和等于100重量％。
本发明组合物可包括额外组份。例如，其可另外具有至多20重量％的一或多种选自由以下各物组成群组的辅助组份：抗氧化剂、稳定剂、杀菌剂、杀真菌剂、阻燃剂、颜料、染料、香水及粘性树脂。任何那些习知使用凝胶制备物件的技术者可使用的习知添加剂皆可与本发明一起使用。所述组合物可进一步包括其他聚合物(例如聚烯烃)、填料及参与所述交联反应的反应物。
可组合并混和本发明热塑性组合物的组份以那些习知形成热塑性凝胶的技术者习知有用的任何方式形成所述热塑性组合物。通常，在足够高以便容易混和但不会高至使所述可膨胀热塑性颗粒膨胀的温度下将所述组份混和足够长时间以形成均匀组合物并然后将所述组合物冷却至室温以形成所述热塑性凝胶。若需要，可使用过量溶剂且然后通过在高温下汽提去除。
本发明的可膨胀组合物可通过任何那些习知制造所述物件的技术者习知有用的方法制成物件。所述方法包括(但不限于)模制、浇注、挤出及诸如此类。
尽管并不希望限于任何理论，但人们毫不相信聚合物的交联足以将所述热塑性组合物转化为复合物。一旦转化，本发明组合物可于较高温度下使用而不会变形或流动，
此使得所述组合物合意地用于所主张应用以及其他其中所述性质有利的凝胶应用中。
实例
提供以下实例来阐述本发明。所述实例并非意欲限制本发明的范围且不应如此理解。除非另有说明，否则数量是以重量份数或重量％表示。
使用两种聚合物来证明本发明。聚合物A是WO 9324547中所阐述的类型。聚合物A是(S-B)2-Y-B2，其中S是聚苯乙烯嵌段，B是1，2-乙烯基含量为55％的聚丁二烯嵌段且Y是偶合剂残基。所述聚合物表征于下表1中。出于比较目的，本文所用另一种聚合物是用于WO 93024547中的G-1654。
表1
  聚合物A
 聚合物类型   (S-B)2-Y-(B)2
 重量％
％S 17
 ％B   83
 分子量，kg/mol
 S嵌段   15
 B嵌段   40
 偶合效率，％   90
 于25％下的粘度，cps   2000
所述实例中所用其他成份表示如下：
表2
Figure GSB00000209080700082
样品制备
选择以下组合物用于测试。F1、F2及F5是比较实例。F1及F2不含EXPANCEL且因而未发泡。F1不含光引发剂；F2是习知基于KRATON G的油性凝胶。F5是阐述于WO 9324547中的可膨胀油性凝胶。
通过将嵌段共聚物溶于预热至140℃的油中来制备油性凝胶。在适度混和的情况下逐步添加所述嵌段共聚物。总混和时间为2小时。然后将所述油性凝胶冷却至120℃并在适度混和的情况下添加EXPANCEL微球及/或IRGACURE。混和时间为15分钟。然后将所得混合物冷却至室温。切割成片、将其放置于开口模具(尺寸6×6×0.6cm)中并于100℃下压缩模制5分钟。关于所述调配物的详细情况示于下表3中。
表3，调配物
  聚合物A   ONDINAN68   IRGANOX1726   IRGACURE819   EXPANCEL91DU80   其它
  F1   20   79.9   0.1   0   0   0
  F2   10(*)   89.9   0.1   0   0   0
  F3   20   77.6   0.1   0.3   2   0
  F4   20   72.6   0.1   0.3   2   5(**)
  F5   10(*)   87.9   0.1   0   2   0
  F6   10   87.6   0.1   0.3   2   0
  F7   19   76.6   0.1   0.3   4   0
(*)
Figure GSB00000209080700091
G-1654代替聚合物A。
(**)HONEYWELLTMAC-D9
一些实例是发泡前辐射，一些是发泡后辐射。使用两种UV源：“自然”UV光(将所述样品在通风橱的氖灯下存储两周)及汞UV弧灯。经证明两种辐射形式皆成功。如本文所述实例，通过汞UV弧灯实施辐射。
在烘箱中实施发泡。当辐射所述样品后发泡时，膨胀时其保持相同形状(但扩大)。
于室温下存储所述样品并每天目测检查。
表4，耐温性、溢油
  I/F(*)   物理方面及密度(g/m3)   于室温下溢油   耐温性(140℃)
  F1   未I，未F   粘，软0.87   一天之后   10分钟后被破坏
  F2   未I，未F   粘，软0.87   一天之后   10分钟后被破坏
  F3   1.I，2.F   无粘性0.62   2周后未溢出   24小时后稍微变黄，形状仍可接受
  F3   1.F，2.I   无粘性0.60   2周后未溢出   24小时后稍微变黄，形状仍可接受
  F3   F，未I.   无粘性0.60   2周后未溢出   10分钟后被破坏
  F3   未I，未F   粘0.87   2周后未溢出  10分钟后被破坏
  F4   1.I，2.F   无粘性0.58   2周后未溢出  2小时后稍微变黄，一侧少量损坏。24小时后变黄形状仍可接受
  F4   1.F，2.I   无粘性0.70   2周后未溢出  2小时后稍微变黄。24小时后变黄形状仍可接受
  F4   F，未I   无粘性0.70   2周后未溢出  10分钟后被破坏
  F4   未I，未F   稍粘0.86   2周后未溢出  10分钟后被破坏
  F5   F，未I   无粘性0.74   2周后未溢出  10分钟后被破坏
  F6   1.I；2.F   油性0.55   一天之后  数小时后被破坏
  F6   1.F；2.I   油性0.53   一天之后  数小时后被破坏
  F7   1.I；2.F   无粘性0.55   2周后未溢出  24小时后变黄形状仍可接受
  F7   1.F；2.I   无粘性0.42   2周后未溢出  24小时后变黄底部损坏
(*)I＝辐射，F＝膨胀(发泡)
观测结果：
·具有20重量％聚合物A的泡沫样品于室温下2周后未展示任何油溢出。不含所述可膨胀颗粒的样品展示溢油。
·耐温性：未经固化的油性凝胶在烘箱中于140℃下不能经受10分钟(F1、F2及F5)。
·所有具有20重量％聚合物A的经固化油性凝胶在烘箱中于140℃下可经受24小时而无形状变化。具有10重量％聚合物A的调配物显然不足以具有类似的耐温等级。然而，在流动之前其可保持其形状数小时。
·端视EXPANCEL含量，发泡过程使所述油性凝胶密度自0.9降至0.42为止。两种工艺(辐射然后发泡或发泡然后辐射)之间的密度差异主要是由于试验误差。
机械性质
·根据ASTM D395B实施压缩永久变形。结果越低，所测试样品的特性越佳。
·当所述样品于70℃及100℃下保持24小时时且当所述样品于室温下保持1周时测量压缩。
·根据ASTM 412测量拉伸强度。所报告结果是100％变形的模数、300％变形的模数、断裂伸长率及断裂时的力。
·还测量了不同凝胶的滴点。其是凝胶自半固体变为液态时温度的表述。其使用Mettler FP热系统测量。所述方法类似于ASTM D3104-82，只是杯子具有4.2mm直径的底部孔且温度是以5℃/分钟升高。
·在Perkin Elmer TMA 7上以5℃/分钟的温度增加测量上限工作温度。施加于所述样品的初始力自10至100mN改变。
观测结果
·仅在经固化样品上可观测到高于200℃的滴点。
·对于经固化及未经固化、发泡及未经发泡的样品而言，于室温下的压缩变形总是极佳。
·仅经固化样品可在高温(高达100℃)下获得良好压缩变形。具有2重量％EXPANCEL的样品获得最优选结果。
·通过进一步优化可改良F7所获得的结果。
表5
表6，拉伸强度
Figure GSB00000209080700121
观测结果：
·F5是阐述于WO 9923144中的调配物，其不能通过本发明方法辐射交联。就此而言，将包括以下组份的调配物：
KRATON G 1654   4重量％
ONDINAN68       87.6重量％
EXPANCEL        4重量％
IRGACURE 819    0.3重量％，及
IRGANOX 1726    0.1重量％
以上文阐述的相同方式使其发泡并辐射，并在烘箱中于140℃下测试所得调配物的耐温性。所述调配物在30分钟内完全毁坏。70℃下的压缩变形也较差(80％)。
·本发明经膨胀油性凝胶的性质展示至少类似的拉伸强度性质，同时具有经改良的高温度性能，如表4与5中所示。
此外，掺合以下调配物(F8)、发泡并辐射。所述调配物包括：
聚合物A         9.6重量％
KRATON G 1652   4.8重量％
ONDINAN68       81.6重量％
EXPANCEL        4重量％
IRGACURE 819    0.3重量％，及
IRGANOX 1726    0.1重量％。
最终获得的组合物获得以下结果：
·物理方面：无粘性，密度0.51g/m3
·溢油：2周后未溢出
·耐温性(140℃)：24小时后稍微变黄；形状仍可接受，部分溢出
·于70℃下24小时的压缩变形：55％
·于室温下1周的压缩变形：20％
·滴点：＞200℃。
工业应用
本发明组合物可用于密封胶、地毯衬垫及其他减震应用(例如汽车保险杠、鞋内底、粘合剂及涂层)。本发明的泡沫可用于垫片系统，尤其其中必须注射低粘度熔体随后热处理的系统。此在汽车工业中尤为有利，其中可通过适宜设备直接将预发泡熔体注射至车体部件并随后加热以使中空颗粒膨胀。衬垫材料的熔体注射使得期望获得用于门、灯及罩等复杂形状及构造的设计工程师具有更大自由度。

Claims (20)

1.一种可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括(a)嵌段共聚物，其包括至少一种衍生自单乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段A及至少一种衍生自共轭二烯的聚合物嵌段B；(b)液体组份，其选自由增量油、增塑剂及与上述嵌段共聚物(a)相容的溶剂组成的群组；(c)可热膨胀的热塑性颗粒，其包封可热膨胀气体或液化气体；及任选的(d)光引发剂，其特征在于：所述嵌段共聚物(a)是可通过暴露于辐射交联的嵌段共聚物且单乙烯基芳族化合物含量以所有聚合物计为7-35重量％、总表观分子量为50-1,500千克/摩尔且嵌段B中乙烯基含量为10-80摩尔％，其中所述B嵌段任选地已被氢化至剩余至少25％的初始乙烯不饱和度的程度。
2.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中用作组份(a)的嵌段共聚物是选自式AB的二嵌段共聚物；式ABA的三嵌段共聚物及式A(BA)n及AB(AB)n的多嵌段共聚物，其中n为2或以上的整数。
3.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中组份(a)是具有通式(AB)nX、(BA)nX、(ABA)nX、(BAB)nX中任一结构的经偶合嵌段共聚物及通式(AB)pX(B)q的不对称或对称多臂嵌段共聚物，其中A及B如上文所定义，n代表2或以上的整数，且p与q视所用偶合剂的官能团共同代表相似数值，所述偶合剂中的残基由X代表。
4.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中所述嵌段共聚物组份(a)中所用的芳族单乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-特丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、及其混合物。
5.如权利要求4所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中所述乙烯基甲苯为对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯与邻-甲基苯乙烯的同分异构体混合物、或其混合物。
6.如权利要求4所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中所述二苯基乙烯是1，2-二苯乙烯。
7.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中所述嵌段共聚物组份(a)中所用的共轭二烯选自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或其混合物。
8.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中所述嵌段共聚物是具有通式(AB)pX(B)q的苯乙烯系嵌段共聚物，其中A是聚(乙烯基芳族化合物)嵌段且B是1，2-乙烯基含量介于20与80摩尔％之间的聚(丁二烯)嵌段，X是偶合剂残基，p具有至少1.5的数量平均值且q具有0或以上的数量平均值，其中p与q值的和至少为3，所述嵌段共聚物具有介于7-35重量％之间的平均键结乙烯基芳族含量，且具有介于50-1,500千克/摩尔之间的总表观分子量。
9.如权利要求8所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中B是1，2-乙烯基含量介于35与70摩尔％之间的聚(丁二烯)嵌段。
10.如权利要求8所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中B是1，2-乙烯基含量介于45与65摩尔％之间的聚(丁二烯)嵌段。
11.如权利要求8所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中所述嵌段共聚物具有介于10-20重量％间的平均键结乙烯基芳族含量。
12.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中组份(a)是苯乙烯系嵌段共聚物的混合物，其中至少一种是可辐射固化的嵌段共聚物。
13.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其中组份(a)被选择性氢化至嵌段B中剩余至少35％的初始乙烯不饱和度的程度以使其通过暴露于辐射来交联。
14.如权利要求1至13中任一权利要求所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括10-40重量％组份(a)。
15.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括60-90重量％选自由以下各物组成群组的液体组份(b)：增量油、植物及动物油、烯烃低聚物、增塑剂及与所述可交联嵌段共聚物相容的溶剂。
16.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括相对于整个组合物的重量为0.1-10重量％的组份(c)。
17.如权利要求1所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括相对于整个组合物的重量为0-3.0重量％的组份(d)。
18.一种制备经膨胀挠性凝胶组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)形成如权利要求1至17中任一权利要求所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括组份(a)、(b)、(c)及任选地包括光引发剂(d)；
(2)热处理所述可膨胀组合物以使所述可热膨胀的热塑性颗粒(c)膨胀并制备经膨胀的热塑性凝胶组合物；及
(3)使所述经膨胀热塑性凝胶组合物暴露于辐射以实施交联并制得经膨胀的凝胶组合物。
19.一种制备经膨胀挠性凝胶组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)形成如权利要求1至17中任一权利要求所述的可膨胀热塑性凝胶组合物，其包括组份(a)、(b)、(c)及任选地包括光引发剂(d)；
(2)将所述可膨胀热塑性凝胶组合物暴露于辐射以实施交联；及
(3)热处理所述经交联的可膨胀挠性凝胶组合物以使所述颗粒膨胀并制得经膨胀挠性凝胶组合物。
20.一种如权利要求1至17中任一权利要求所述的经膨胀挠性凝胶组合物的用途，其用在汽车器具中；用在包括电缆填充物、电连接的可重新插入密封、减振装置、减压装置、玩具、缓冲装置、握把、治疗及整形外科装置及在柔版印刷板的应用中。
CN2006800081375A 2005-03-24 2006-03-17 可膨胀热塑性凝胶组合物 Active CN101142261B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05007393.1 2005-03-24
EP05007393A EP1705212A1 (en) 2005-03-24 2005-03-24 Expandable thermoplastic gel composition
PCT/EP2006/060840 WO2006100210A2 (en) 2005-03-24 2006-03-17 Expandable thermoplastic gel composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101142261A CN101142261A (zh) 2008-03-12
CN101142261B true CN101142261B (zh) 2011-05-11

Family

ID=34934765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800081375A Active CN101142261B (zh) 2005-03-24 2006-03-17 可膨胀热塑性凝胶组合物

Country Status (10)

Country Link
EP (2) EP1705212A1 (zh)
JP (1) JP4887353B2 (zh)
KR (1) KR100890843B1 (zh)
CN (1) CN101142261B (zh)
AT (1) ATE491741T1 (zh)
BR (1) BRPI0607630B1 (zh)
DE (1) DE602006018887D1 (zh)
RU (1) RU2357981C1 (zh)
TW (1) TWI317370B (zh)
WO (1) WO2006100210A2 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5597479B2 (ja) * 2010-08-23 2014-10-01 旭化成ケミカルズ株式会社 発泡体
JP5597478B2 (ja) * 2010-08-23 2014-10-01 旭化成ケミカルズ株式会社 発泡体
KR101500248B1 (ko) * 2010-08-23 2015-03-06 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 발포체 및 발포체용 조성물
CN102599758A (zh) * 2011-01-28 2012-07-25 上海英科医疗用品有限公司 一种凝胶床垫的胶体溶液及其生产方法
BR112013020399A2 (pt) * 2011-02-18 2016-10-25 Kraton Polymers Us Llc composição polimérica curável, cabo, selante, e, método de enchimento de um cabo de fibra óptica
US9598622B2 (en) 2012-09-25 2017-03-21 Cold Chain Technologies, Inc. Gel comprising a phase-change material, method of preparing the gel, thermal exchange implement comprising the gel, and method of preparing the thermal exchange implement
US9304231B2 (en) * 2014-02-04 2016-04-05 Kraton Polymers U.S. Llc Heat fusible oil gels
CN107849326B (zh) * 2015-06-12 2021-04-02 科腾聚合物美国有限责任公司 用于电缆填充应用的热活化的凝胶
CN107725914A (zh) * 2017-09-12 2018-02-23 滁州远方车船装备工程有限公司 一种轨道交通用制动软管及其制备方法
US11236202B2 (en) * 2017-12-01 2022-02-01 CommScope Connectivity Belgium BVBA Methods of preparing low tack soft gel compositions and such gel compositions prepared therefrom
CN110350236B (zh) * 2018-04-08 2021-07-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电化学储能装置
CN111021878B (zh) * 2019-12-25 2021-06-11 衢州市晨龙五金有限责任公司 一种自动感温大棚开窗器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079479A (zh) * 1992-06-04 1993-12-15 国际壳牌研究有限公司 对辐射固化高敏感的乙烯基芳烃嵌段共聚物和含该共聚物的组合物
WO1999023144A1 (en) * 1997-10-31 1999-05-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Foam composition comprising oil, thermoplastic elastomer and expandable particles

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
GB1158073A (en) * 1967-06-29 1969-07-16 Shell Int Research Etruder process for foam manufacture
SE8204595L (sv) 1982-08-05 1984-02-06 Kema Nord Ab Forfarande for framstellning av hartsimpregnerade fiberkompositmaterial
JP3557766B2 (ja) * 1995-02-08 2004-08-25 東レ株式会社 ポリオレフィン系電子線架橋発泡体
US20020049276A1 (en) * 2000-04-05 2002-04-25 Zwick Paul D. Thermoplastic elastomer gel compositions and method of making same
JP4250014B2 (ja) * 2003-04-22 2009-04-08 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079479A (zh) * 1992-06-04 1993-12-15 国际壳牌研究有限公司 对辐射固化高敏感的乙烯基芳烃嵌段共聚物和含该共聚物的组合物
WO1999023144A1 (en) * 1997-10-31 1999-05-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Foam composition comprising oil, thermoplastic elastomer and expandable particles

Also Published As

Publication number Publication date
EP1705212A1 (en) 2006-09-27
EP1869113A2 (en) 2007-12-26
JP4887353B2 (ja) 2012-02-29
TW200643098A (en) 2006-12-16
WO2006100210A2 (en) 2006-09-28
BRPI0607630B1 (pt) 2017-02-07
RU2357981C1 (ru) 2009-06-10
ATE491741T1 (de) 2011-01-15
TWI317370B (en) 2009-11-21
JP2008534702A (ja) 2008-08-28
BRPI0607630A2 (pt) 2010-03-16
KR20080004510A (ko) 2008-01-09
EP1869113B1 (en) 2010-12-15
DE602006018887D1 (zh) 2011-01-27
KR100890843B1 (ko) 2009-03-27
CN101142261A (zh) 2008-03-12
WO2006100210A3 (en) 2006-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101142261B (zh) 可膨胀热塑性凝胶组合物
KR100839249B1 (ko) 방사선에 노출 시 열경화성 겔 조성물로 변환될 수 있는열가소성 겔 조성물
US7994256B2 (en) Gel compositions
US6451865B1 (en) Foam composition comprising oil, thermoplastic elastomer and expandable particles
KR100699610B1 (ko) 광중합성 조성물 및 이로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판
TWI465512B (zh) 用於纜線填充之可固化聚合組合物
JP2004107519A (ja) 発泡体およびその用途
WO2003035752A1 (en) Solid curable polymeric composition
CN114075317A (zh) 新型嵌段共聚物及其用途
EP2010585B1 (en) High molecular weight coupled block copolymer compositions
US20050215724A1 (en) Thermoplastic gel compositions that can be converted into thermoset gel compositions by exposure to radiation
JP2010189603A (ja) 電子線架橋性エラストマー組成物および成形体の製造方法
EP0810263B1 (en) A block copolymer-based elastomeric composition
US20180258277A1 (en) Fusible oil gel compositions and methods of making and using same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant