TWI317370B - Expandable thermoplastic gel composition - Google Patents

Description

1317370 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

段B ; (b)—種液體組份， 至少—種衍生自共軛二烯之聚合物嵌 m液體組份’其選自由與上述嵌段共聚物⑷相

中之用途。 【先前技術】 已習知基於苯乙烯系嵌段共聚物之油性膠體且其用於各 種應用中：電纜填充物、電連接之可重新插入密封、減振 裝置、減壓裝置、玩纟、缓衝裝i、握把、治療及整形外 Φ科裝置。在若干應用中，出於成本及能源節約之目的，對 更輕產品亦存在持續需求。 自歐洲專利第1158364號得知一種可光聚合組合物，其包 括熱塑性-彈性SIS與SBS嵌段共聚物之混合物作為黏合 劑、乙烯系不飽和單體、增塑劑及光起始劑。可認為此組 合物係油性膠體且用於形成可光聚合快乾印刷元件。 在 WO 9923144中，P.Migchels與 O.Roumache研發一種使 基於苯乙烯系嵌段共聚物之油性膠體有效發泡之技術。然 而’由於共軛二烯中心嵌段選擇性氫化後其乙烯基不飽和 109728.doc 1317370 含量過低，故發現該等產物並未交聯且對某些如汽車工業 中通常需#高於耐溫性之應用減示不R耐溫性: 本發明者發現一種解決習知可擴張油性膠體組合物缺點 之方法，該方法使用一種生產具有經改良溫度性能之低密 度油性膠體的新穎技術。使用該技術可製備於高溫下保持 油性膠體完整性而無溢油問題之經擴張油性膠體組合物 【發明内容】 # 根據本表明之連、樣’提供一種可擴張之熱塑性膠體組 合物，包括⑷一嵌段共聚物，其包括至少一種衍生自單乙 烯基芳族化合物之聚合物後段Α及至少一種衍生自丘輛二 烯之聚合物後段B ;⑻―液體組份，其選自由與上述後段 共聚物⑷相容之增量油、増塑劑及溶劑組成之群；及⑷可 熱擴張之熱塑性顆教，-rja 、 频孤其封入可熱擴張氣體或液化氣體， 及視情況（d ) —光起始劑， 其特徵在於.敢段共聚物⑷係一可藉由暴露於輻射交聯 之嵌段共聚物，且單乙烯基芳族化合物含量自7至35重量 %(以所有聚合物計）、總表觀分子量，则公斤/莫耳 且嵌段B中乙稀基含量自1〇至8()莫耳％(較佳自2〇至75莫耳 % ’更佳自35至70莫耳％)，其視情況被氫化至―留下至少 25 %之初始乙烯不飽和度之程度。 本叙月另&樣提供一種用於製備一經擴張撓性膠體組 合物之方法，該方法包括以下步驟： ⑴形成一包括組份⑷、（b)、⑷及視情況光起始劑⑷之 可擴張之熱塑性膠體組合物； 109728.doc 1317370 (2)熱處理該可擴張組合物 ,以使該可熱擴張之熱塑性顆粒 ⑷擴張並產生一經擴張熱塑性膠體組合物；及 (”將該經擴張熱塑性膠體組合物暴露於輻射以實 並獲得一經擴張撓性膠體組合物。 本發明再一態樣提供—種 種用於製備一種經擴張撓性膠體 組合物之方法’該方法包括以下步驟： (1)形成一包括組份（a)、 v } (c)及視情況光起始劑（d)之 可擴張之熱塑性膠體組合物； (4)將該可擴張之熱塑性职舻 修體組合物暴露於輻射以實施交 聯；及 ()‘、'、處理H父聯之可擴張撓性膠體組合物以使該等顆 粒擴張並獲得-經擴張撓性勝體組合物。 本發明亦係關於-經擴張撓性膠體組合物在汽車器具中 及在諸如電纜填充物、電連接之可重新插入密封、減振裝 置減£裝置、玩具、緩衝裝置、握把、治療及整形外科 裝置且甚至快乾印刷板等應用中之用途。 本文所用術語「分子量」係指以克/莫耳表示之聚合物或 ，聚物敗段之表觀分子量。本說明書及中請專利範圍中所 提及之刀子量係用液相高效尺寸排除層析使用 聚苯乙烯校正標準品量測，例如根據ASTMD-5296-97所實 施者。LHPSEC係-種其中根據分子大小分離聚合物之習知 方法最大的分子首先洗脫。使用市售聚苯乙烯分子量標 準品才父準該層析儀。使用如此校準之LHPSEC所量測之聚合 物分子置係苯乙烯等效分子量或表觀分子量。對於陰離子 109728.doc 1317370 聚合之線性聚合物而言， 士# 物貫質上係單分勒且且可 方便且合意地說明以報告戶 皁刀散且”了 ^ θ , 規挪乍分子量分佈之「峰,分 子I。峰分子量通常係層析 4Η /s, 義中所不主要物質之分子量。 ^哪咖柱中之材料而言，通Μ用苯乙烯-二 ^基或二“㈣雜且該等係優良材料。四氮夫 南係一種用於本文所述聚合物 »» ^ ^ 貝型之優良浴劑。所用檢測 器較佳係紫外光與折射率檢測

旦或：：可藉由光散射技術實施經偶合之星狀聚合物分子 里之量測。將樣品以小於！.〇克樣品蘭毫升溶劑之濃度溶 於適宜溶财並使用-孔尺寸小於Q5微米之注射及多孔 膜過滤H直㈣、至純射池巾。㈣料料改變散射角 與聚合物濃度實施光散射量測。在相同波長下且在用於光 散射之相同溶劑中量測該樣品之示差折射率（DRI)。以下參 考文獻係關於本文上述分析方法：

Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography» W. W.

Yau ’ J_ J_ Kirkland，D. D. Bly，John Wiley & Sons，New York，NY，1979年。 2. Light Scattering from Polymer Solution > Μ. B. Huglin 等人，Academic Press，New York，NY，1972年。 3. W. Kaye 及 A. J. Havlik，Applied Optics，12，54 1 ( 1 973)。 4. M. L. McConnell，American Laboratory，63，1978 年 5 月。 【實施方式】 適於作為本發明組合物中之組份（a)之嵌段共聚物可係任 109728.doc 1317370 何符合上述要求之嵌段共聚物。因此，適宜之嵌段共聚物 包括式AB之二嵌段共聚物；式ΑΒΑ之三嵌段共聚物及式 A(BA)nAAB(AB)n2多嵌段共聚物，其中n係2或以上之整 數0 組份（a)較佳係一具有通式（ΑΒ)ηΧ、（ΒΑ)ηΧ、（ΑΒΑ)ηχ、 (ΒΑΒ)ηΧ中之任一之結構之經偶合嵌段共聚物及通式 (AB)pX(B)q之不對稱或對稱多臂嵌段共聚物，其中a與β係

如上文所定義者，n代表2或以上且較佳2至20之整數，且p 與q端視所用偶合劑之官能團共同代表相似值，其中偶合劑 之殘基由X代表。偶合劑之實例包括：錫偶合劑；_代矽偶 合劑，例如四氯化矽；烷氧基矽烷，例如曱基三三曱氧基 石夕烧、四T氧基石夕炫_及r _縮水甘油氧基丙基三甲氧基石夕 烷，一乙烯基芳族化合物，例如二乙烯基苯；鹵代烷，例 如二溴乙烷；*代芳族化合物；環氧化合物，例如雙酚_A 之二縮水甘油醚及諸如此類及其他偶合劑，例如苯甲酸 酯、C〇、2_氣丙烯及1-氯_1，3_ 丁烯。 _以丄偶D或多臂嵌段共聚物可藉由使用任何習知偶合技 術偶合依序製備之活性中«聚合物鏈來製備，例如閣述 ，美國專利第 3,231，635 號；第 3,431，323 號；第 3,251，9〇5 號’第3,39G，2G7號；帛3,598,887號及第4,219,627號中者， 所有該等皆以引用方式倂入本文中。 用於本發明實例中 方無早乙烯基化合物之實例包括 ::限於)苯乙稀、α_甲基苯乙烯、對-甲基苯乙稀、鄰-甲 土本乙稀、對-第三丁基苯乙稀、二甲基苯乙烯、二苯基乙 109728.doc 1317370 烯（例如’二苯乙烯）、乙烯基萘、乙烯基曱苯（對-曱基苯乙 稀與鄰-甲基苯乙烯之同分異構混合物）、乙烯基二曱苯及其 混合物。一較佳單體係苯乙烯，其視情況與一種選自α-甲 基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-曱基苯乙烯、二苯基-乙稀 之單體混和。最佳者係實質上純的苯乙烯單體。 每一Α聚合物嵌段除芳族乙烯基化合物外可包括少量共 單體’例如至多5 wt%諸如丁二烯及/或異戊二烯等可共聚 單體（以所有嵌段之重量計）。 用於嵌段共聚物組份（a)中之適宜共軛二烯係153_丁二 稀、2-曱基-1，3-丁二烯（異戊二烯）、2,3_二曱基- Li 丁二 烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或其混合物。〗，3_丁二烯、異 戊二烯或其混合物係較佳之單體。實際上，較佳可以約 ο/loo至約100/0莫耳比之量、通常以約2〇/8〇至8〇/2〇莫耳比 之量使用1，3-丁二烯與異戊二烯之混合物。丁二烯係最佳之 共軛二烯。 應注意，該等共軛二烯可以丨，4-方式共聚獲得位於該聚合 物鏈中之不飽和碳-碳雙鍵，或以丨，2方式共聚獲得連接至 聚合物鏈類似乙烯基之碳_碳雙鍵。因此，表述乙烯基係指 此連接，與所用共軛二烯單體無關。 每一 B聚合物嵌段除共軛二烯外可包括少量共單體，例如 至多5 wt%之芳族乙烯基化合物。 一較佳嵌段共聚物係具有通式（ΑΒ)ρΧ(Β、之苯乙烯系嵌 段共聚物，其中Α係聚（乙烯基芳族化合物）散段且Β係^ 乙烯基含量介於20與80莫耳％間、較佳介於35與7〇莫耳％之 109728.doc -11 - 1317370 更仏45至65莫耳％之聚（丁二埽）欲段，x係偶合劑殘基’ 有^1·5之數量平均值且q具有〇或以上之數量平均 p〃q值之和至少為3，該嵌段共聚物具有介於7至 之門且較佳介於10至20 Wt%之間之平均所結合乙 稀基方&含® ’且具有介於5G至1，別公彳/莫耳之間之總表 觀=子量。自WO 93()24547(其以引用的方式倂人本文中） 中得头該乙婦基芳族敌段共聚物對輻射固化高度敏感。 適宜之苯乙烯系欲段共聚物包括B敌段及A鼓段，B嵌段 -有介於15至250公斤/莫耳之間且較佳自25至8〇公斤/莫耳 之表觀分子量且A嵌段具有介於5至125公斤/莫耳之間且較 佳自7至50公斤/莫耳且更佳自9至12公斤/莫耳之間之表觀 分子量。P之值係自2至12、甚至更佳叫之值係自❹至… 甚至更佳2。 、’且伤（a)亦可係苯乙烯系嵌段共聚物之混合物其中至少 -種係輻射可固化之嵌段共聚物。舉例而言，組份⑷可係 各種輻射可固化之叙段共聚物之混合物，或係—或多種賴 射可固化之嵌段共聚物與一或多種經選擇性氫化之嵌段共 聚物（後段共聚物，其令該（等_段、經氫化直至剩餘2〇%或 以下之初始不飽和度且更具體而言直至剩餘5%或以下之 初始不飽和度）之混合物。 組份（a)之B嵌段可未經氫化或經選擇性氫化，即僅部分 氫化）至嵌段中剩餘至少25%且較佳至少35%且更佳至少 5〇Q/〇之初始乙烯不飽和度之程度，且其中剩餘足夠量的初 始存在之乙烯基以使其藉由暴露於輻射而交聯。該嵌段共 109728.doc -12- 1317370 聚物之嵌段B中源自（例如）丁二烯或異戊二烯之i，2_聚合之 初始乙烯基的比例較佳介於2〇至75莫耳。之間且更佳自35 至70莫耳％。應瞭解，其中B嵌段中剩餘5%或以下之初始乙 稀不飽和度之經選擇性氫化之嵌段共聚物（例如KRAT〇N⑧ G1654嵌段共聚物（如w〇 9923144所用者））不適於作為組份 ⑷。 °玄可擴張之熱塑性膠體組合物較佳包含自1 〇至4 〇、更佳 幸自15至3 5重量％之組份（a)。 该可擴張組合物較佳包含自6〇至9〇重量％之液體組份 0) ’其係選自由與經交聯嵌段共聚物相容之增量油、植物 油及動物油 '烯烴寡聚物、增塑劑及溶劑組成之群。所用 該等紐份之選擇根據該組合物期望之最終用途而定。舉例 而言，當最終用途係蠟燭時，可使用增量油。若最終用途 係墊片或玩具，則通常使用增塑劑。若最終用途係一空氣 /月新劑，則可使用一揮發性溶劑及香水。亦可使用該等組 φ 份之混合物。

用於製造本發明物件之增量油較佳係烴油。較佳之増量 油係白礦油，例如Penreco出售之drake〇ltm油、出 售之ONDINA™及Citg0出售之TUFFL〇Tlv^。低芳族含量之 石峨/環院處理油亦合意，例如Shell出f之SHELLFLEXTM 油及calumet出售之CALS0LTM油。諸如聚^烯烴油、聚丙 稀油、聚丁烯油及諸如此類合成油亦較佳。任何與本發明 嵌段共聚物相容、於室溫下為液體、且熟習標的物件製備 技術者習知有用之增量油皆可與本發明一起使用。 109728.doc 1317370 植物及動物油包括脂肪酸之甘油酯及其聚合產物。 該等烯烴募聚物通常係CjCl2烯煙單體、較佳^至^稀 烴單體之寡聚物。適宜烯烴募聚物之實例包括聚(丁烯)、聚 (十二烯)、氫化聚(異戊二烯)、氫化聚(丁二烯)、氫化聚(戊 間二稀）及戊間二稀與異戊二稀之氯化共聚物。該等稀煙寡 聚物通常具有介於350至仏㈣克/莫耳之間、較佳自_至 ίο’〇〇〇克/莫耳間之重量平均分子量。 • 可使用各種增塑劑以製備本發明之物件。適宜增塑劑可 係合成酉旨、醚或醇及天然存在之脂類及油類。該等增塑劑 包括Exxon出售之JAYFLEXTM具支鏈烧基酿增塑劑及 VelsiC〇1出售之BENZOFLEXTM苯甲酸酿。美國專利第 聰〇55562號中給出適宜增塑劑極為完整之列表。任何盘 本發明之喪段共聚物相容、於室溫下為液體、且熟習標= 物件製備技術者習知有用之增塑劑皆可與本發明一起使 亦可使用溶劑製備本發明之物件。溶劑之選擇亦應根據 «件之最終用途而不同。溶劑可作為增塑劑，作盆較佳 係自該膠體中緩慢釋出且起諸如掩蔽不期望氣味或殺死或 拒斥昆蟲作用之揮發性化合物。與本發明—起使用之溶劑 亦可係揮發性烴溶劑或含氧溶劑(例如醋、醚或醇”盆奸 蒸發且有㈣功能性添加劑（例如防蟲劑或香水）之釋放。: 何與本舰段共聚物相容、於室溫下為液體、且熟習標 的物件製造技術者習知有用之溶劑皆可與本發明一 用。 109728.doc 1317370 如上所述，增量油 量％、較佳自約8 〇至約 物中。 、增塑劑及溶劑應以自約6 0至約9 0重 90重量％之量存在於本發明膠體組合 該可擴張組合物較佳包含自〇·1至10重量％之組份(cH交 佳地’該可熱擴張之熱塑性顆粒係以該可擴張組合物的05 =重量％、更佳…秦最佳至少2重量％之量存在。該 ::粒可為任何諸如球形、橢圓形、棱形或其他多邊形等 I且形狀。較佳形狀係球形。 較佳地、’該等顆粒之壁係由任何諸如丙烯酸係塑膠或紛 盘2膠等適且材料構成。適宜材料之其他實例包括氣乙稀 乙稀之共聚物、氯乙稀與丙烯腈之共聚物、二氯 :乙烯與丙烯腈之共聚物、$乙稀與丙烯腈之共聚物、甲 Η與至多2G重量％苯乙烯之共聚物、f基㈣ -甲-日，、至夕5G重量％甲基丙歸酸乙酿之共聚物及甲基丙 酸曱酯與至多70重量％鄰氣苯乙烯之共聚物。 較佳地’該等微球具有—封人氣體或液體之熱塑性殼。 :夜體通$係當實施加熱時蒸發之揮發性有機液體。該等 ，液體之實例包括c4_C6烧煙，尤其係正·丁烧、正戊烧 /或其異構體。若使用—氣體，在其通常係'空氣或非反 性氣體。 通常，該等未經擴張之顆粒具有味^微米之間、較佳2 =微米之間、更佳6與24之間之重量平均直徑。當完全擴 張：，該等顆粒之體積可增加至大於其初始體積的⑼倍。 通常’該等經擴張顆粒具有小於2〇〇微米、更佳小於ι〇〇微 *09728^00 15 1317370 米之重量平均直徑。 通常藉由懸浮聚合來製備可熱擴張之熱塑性顆粒。某些 可利用技術之概述及各種可用作可熱擴張之熱塑性顆粒組 合物之詳細闡述可發現於美國專利第3615972號及美國專 利第4483889號中，其以引用的方式倂入本文中。 市售可熱擴張之熱塑性顆粒之實例係以商品名 EXPANCEL™及MICR0PEARLTM出售者。後者包括一甲基 φ 丙烯腈-丙烯腈共聚物之壁。在尤其較佳之實施例中，該等 顆粒係以商品名EXPANCELTM(Akz〇_N〇bel，Sweden)購得之 微球。該等微球之壁通常係由聚（二氣亞乙烯_共_丙烯腈） 構成。 如上文所閣述，該嵌段共聚物較佳係一不對稱多臂嵌段 /、聚物市售多臂嵌段共聚物之實例係krat〇n D_KX222。該聚合物經特別設計以對輻射（其可為UV或EB) 展示優良響應。 ㈣固化期間，該等聚合物鏈之間產生共價鍵且該熱塑 性彈性體變成一撓性熱固性塑膠。因此，若交聯密度足夠， 則可觀測到140攝氏度以上之耐溫性。 5該組合物較佳亦包括-光起始劑⑷，其將藉由uv或可見 ’ 固化反應。對欲用於uv_可固化可擴張之熱塑性膠 物Γ光起始劑有兩個主要要求：其必須足夠穩定 、複、口步驟期間不發生交聯反應；當其經受適宜波長 之UV光或可見光時亦必須足以引發該反應。 有各種光起始劑符合該等要求。因此，最終選擇端視諸 109728.doc 16 1317370 如成本、氣味及固化深度等不同因素而定。IRGACUREtm 651及819係成本有效且甚至可在空氣存在下作業者。因 而’該組合物可包含自〇.丨至3 ·〇重量％之光起始劑，較佳自 0.1至2.0重量％，更佳自〇 2至〇.5重量％且更佳自〇_3至〇 5重 量％。 因此’有用之光起始劑包括： •安息香趟，例如安息香甲醚及安息香異丙醚； •經取代之苯乙酮及二苯甲酮，例如二乙氧基苯乙酮及 Ciba 出售之 DAR〇CURETM BP ; •苄基二甲基縮酮’例如Ciba出售之IRGACURE 65 1 ; • α經基酮’例如ciba出售之IRGACURE 184 ;及 •氧化雙酿基膦，例如Ciba出售之IRGACURE 8 1 9。 該氧化雙醯基膦型光起始劑係用於藉由暴露於紫外光來 交聯本發明之組合物之尤其較佳者。 本發明之熱塑性組合物可藉由暴露於各種電磁輻射源來 固化。可使用諸如α、β、γ、X-射線及高能量電子等電離輻 射或諸如紫外、可見、紅外、微波及射頻等非電離輻射。85 較佳者係電子束、紫外及可見輻射源。 若存在氣味或FDA食品接觸合格問題，由於EBs化不需 要使用光起始劑，故其可提供—合意的替代方案。然而=

目前此輻射技術不如UV普遍，此主要係由於其所需基本投 資較高。 X 咼能電子束掃描整個 (例如）一電子幕穿過 電子束裝置可係其中（例如）—聚焦 欲固化組合物之高壓型裝置或係其中 109728.doc 1317370 線性陰極電子束管之窗口且該組合物在該幕之下穿過之 低能量型裝置。 紫外光源亦可係使用200至600瓦/英吋範圍内燈之高強 度型源或係使用5至2〇瓦/英吋範圍内燈之低強度型源。藉 助'^等管兩端之電極或藉由微波輻照該等燈兩端產生放 電’在該燈内產生電漿。該燈内之材料決定自該等發射之

皮長且忒燈之類型可選擇以自該燈發射之輕射與該光起始 劑之吸收特性匹配。 藉由使用包含適宜材料之燈亦可簡單地自用於產生紫外 輻射之相同類型的設備獲得可見區域中之輻射。亦可利用 螢光燈、鶴顧化物燈及可見雷射。 :後，其亦可藉由暴露於太陽光藉助輻射來固化，即， 在至外應用該可擴張之熱塑性膠體組合物。 擴張步驟之前或之後可輻照該可擴張之熱塑性膠體植人 物。當在擴張步驟之前輕照樣品時，其擴張時保持相同： 大）。若最終經擴張撓性膠體組合物係—更易於藉由 係較佳。 之彳刀，此步驟順序將 所有組份（a)至（d)之總和等於丨〇〇重量％。 本發明組合物可包括附加組份。舉㈣言， 有至多20重量％之一或多種選自由以下組、。夕具 份：抗氧化劑、穩定劑、殺菌劑 群之辅助組 染料、香水及黏性樹脂。任何彼= =:，顏料、 之技術者可使用之習知添加劑皆可與 二=物件 芍使用。該 109728.doc 1317370 組合物可進一步包括其他聚合物（例如聚烯烴）、填料及參與 該交聯反應之反應物。 ~ 可組合並混和本發明熱塑性組合物之組份以彼等習知形 成熱塑性膠體之技術者習知有用之任何方式形成熱塑性組 合物。通常’於足夠高以便於混和但不會高至使該可擴張 之熱塑性顆粒擴張之溫度下將該等組份混和足夠長時間以 形成均勾組合物並然後將該組合物冷卻至室溫以形成該 鲁熱塑性膠體。若需要，可使用過量溶劑且然後藉由於高温 下汽提去除。 本發明之可擴張組合物可藉由任何彼等習知製造該等物 件之技術者習知有用之方法製成物件。該等方法包括（但不 限於）模塑、澆注、擠出及諸如此類。 儘管並不期望限於任何理論，但人們毫不相信聚合物之 交聯足以使熱塑性組合物轉化為複合物。一旦轉化，本發 明組合物可於較高溫度下使用而不會變形或流動，此使得 #該等組合物合意地用於所主張應用及其他該等性質有利之 膠體應用中。 實例 提供以下實例以闡诚+啟Dn 閣4本發明。該等實例並非意欲限制本

發明之範圍且不應如此壬审L 此理解。除非另有說明，否則數量係 以重量份數或重量％表示。 使用兩種聚合物來證明本發明。聚合物A係闡述於彻 9 547中之類型。聚合物A係一 (S_B)2_Y_B2，其中s係聚苯 乙稀t入·^又，Bkl，2-乙稀基含量為55%之聚丁二稀欲段且γ 109728.doc 1317370 係偶合劑殘基。該聚合物表徵於表1中。出於比較之目的’ 本文所用另一種聚合物係用於w0 93024547中之 KRATON® G-1654。 表1 聚合物A 聚合物類型 (S-B)2-Y-(B)2 重量％ %s 17 %B 83 分子量，公斤/莫耳 S嵌段 ^ 15 B嵌段 40 偶合效率，％ 90 於25%下之黏度，cps 2000 該等實例中所用其他成份係表示如下： 表2 成份 供應商 説明 KRATON® G1654 KRATON S-EB-S聚合物，30%w聚苯乙烯 ONDINA™N68 Shell 白礦油 IRGANOX™ 1726 Ciba 受阻盼型抗氧化劑 IRGACURE™ 819 Ciba 氧化雙醯基膦型光起始劑 _ AC-D9 Honeywell 聚乙烯蠟 一 EXPANCEL™ Akzo 可擴張微球 DU091/80 Nobel 樣品製備 選擇以下組合物用於測試。F1、F2及F5係比較實例。F1 及F2不含EXPANCEL且因而未發泡。F1不含光起始齊| ; F2 係習知基於KRATON G之油性膠體。F5係闡述於w〇 9324547中之可擴張油性膠體。 藉由將嵌段共聚物溶於預熱至14 〇 °C之油中來製備油性 J09728.doc •20· 1317370 膠體。在適度混和之情況下逐步添加該嵌段共聚物。總混 和時間為2小時。然後將油性膠體冷卻至12 〇 °C並在適度混 和之情況下添加EXPANCEL微球及/或IRGACURE。混和時 間為1 5分鐘。然後將所得混合物冷卻至室溫。切割成片、 將其置於一開口模具（尺寸6χ6χ0·6公分）中並於l〇〇°C下壓 縮模塑5分鐘。關於該等調配物之詳細情況示於下表3中。 表3，調配物 聚合物 A ONDINA N68 IRGANOX 1726 IRGACURE 819 EXPANCEL 91DU80 其他 F1 20 79.9 0.1 0 0 〇 F2 10(*) 89.9 0.1 0 0 〇 F3 20 77.6 0.1 0.3 2 〇 F4 20 72.6 0.1 0.3 2 F5 87.9 0.1 0 2 ) F6 10 87.6 〇Tl ~〇3 --f_ 2 —9__ 〇 F7 19 76.6 L_0.1 Γ 0.3 tZ_4_ 0 (*)KRATON® G-1654代替聚合物 a。 (")HONEYWELL™ AC-D9 ^ 某些實例係發泡前輻照，某些係發泡後輻照。使用兩種Uv 源·「自然」UV光（將該等樣品在通風櫥之氖燈下儲存兩周） 及汞UV弧燈。經證明兩種輻照形式皆成功。如本文所述實 例’藉由汞UV弧燈實施輻照。 在一爐中實施發泡。當輻照該等樣品後發泡時，擴張時 其包括相同形狀（但擴大）。 於至/m下儲存該專樣品並每天目測檢查。 109728.doc -21 · 1317370 表4，耐溫性、溢油 I/F(*) 物理態樣及 密度(g/m3) 於室溫 下溢油 耐溫性(140°C) F1 未I，未F 黏，軟 0.87 一天之後 10分鐘後被破壞 F2 未I，未F 黏，軟 0.87 一天之後 10分鐘後被破壞 F3 1.1， 2.F 無黏性 0.62 2周後未 溢出 24小時後稍微變黃，形狀仍可接受 F3 1-F, 2.1 無黏性 0.60 2周後未 溢出 24小時後稍微變黃，形狀仍可接受 F3 F, 未I. 無黏性 0.60 2周後未 溢出 10分鐘後被破壞 F3 未I, 未F 黏 0.87 2周後未 溢出 10分鐘後被破壞 F4 1.1， 2. F 無黏性 0.58 2周後未 溢出 2小時後稍微變黃，一側少量損 壞。24小時後變黃形狀仍可接受 F4 1.F， 2.1 | 無黏性 0.70 2周後未 溢出 2小時後稍微變黃。24小時後變黃 形狀仍可接受 F4 F, 未I 無黏性 0.70 2周後未 溢出 10分鐘後被破壞 F4 未I，未F 稍微黏 0.86 2周後未 溢出 10分鐘後被破壞 F5 F, 未I 無黏性 0.74 2周後未 溢出 10分鐘後被破壞 F6 1.1 ; 2. F 油性 0.55 一天之後 數小時後被破壞 F6 1.F ； 2.1 油性 0.53 一天之後 數小時後被破壞 F7 1.1 ； 2. F 無黏性 0.55 2周後未 溢出 24小時後變黃形狀仍可接受 F7 1.F ； 2.1 無黏性 0.42 2周後未 溢出 24小時後變黃底部損壞 (*) I =輻照，F =擴張（發泡） 觀測結果： • 具有20 wt%聚合物A之發泡樣品於室溫下2周後未展 109728.doc -22- 1317370 示任何油溢出。不含該等可擴張顆粒之樣品展示溢 油。 •耐溫性：未經固化之油性膠體在爐中於14(rc下不能 經受10分鐘（FI、F2及F5)。 •所有具有2〇 wt%聚合物a之經固化油性膠體在爐中於 140 C下可經爻24小時而無形狀變化。具有丨〇聚 合物A之調配物顯然不足以具有類似的耐溫等級。然 ^ 而’在流動之前其可保持其形狀數小時。 •端視EXPANCEL含量，發泡製程使該油性膠體密度自 0.9降至0.42為止。兩種製程（輻照然後發泡或發泡然 後輻照）之間密度差異主要係由於試驗誤差。 機械性質 •根據ASTMD395 B實施壓縮永久變形。結果越低，所 測試樣品之特性越佳。 •當該樣品於701及1〇〇。(：下保持24小時時且當該樣品 鲁 於至溫下保持1周時量測該麼縮。 •根據ASTM 412量測抗張強度。所報告之結果係1〇〇% 變形之模數、300%變形之模數、斷裂伸長率及斷裂時 之力。 •亦罝測不同膠體之滴點。其係膠體自半固體變為液態 時溫度之表述。其使用Mettler FP熱系統量測。該方 法類似於ASTM D3 104-82，只是該杯具有一直徑4 2 毫米之底部孔且溫度係以5°c /分鐘升高。 •在Perkin Elmer TMA 7上以5°C/分鐘之溫度增加量測 109728.doc -23- 1317370 上限工作溫度。施於該樣品之初始力自10至100 mN改 變。 觀測結果 •僅在經固化樣品上可觀測到高於200°C之滴點。 • 對於經固化及未經固化、發泡及未經發泡之樣品而 言，於室溫下之壓縮永久變形總是極佳。 •僅經固化樣品可達成於尚溫（南達100°C)下之良好壓 縮永久變形。具有2 wt%EXPANCEL之樣品獲得最佳 結果。 •藉由進一步優化可改良F7所獲得之結果。 表5 壓縮永久#形°/〇 滴點。C 於 70°C 下 24h 於 100°C 下 24h 於室溫下1周 F1 未I，未F 228 - 0 121 F2 未I，未F 174 - 0 151 F3 1.1 ； 2. F 39 50 __ 0 >200 F3 1. F ； 2.1 43 5 F3 F ;未I / 7 F4 1.1 ； 2.F 65 0 F4 1.F ； 2.1 40 1 F4 F ;未I / 3 F4 未I ;未F / 0 F5 F ;未I 124 0 154 F6 1未I ;未F 104 F6 1.1 ; 2. F 47 50 13 >200 F6 1.F ； 2.1 37 40 0 F7 1.1 ； 2. F 60 65 10 >200 F7 1.F ； 2.1 50 55 0 109728.doc -24- 1317370 表6，抗張強度 100%變形之 模數(MPa) 300%變形之 模數(MPa) 斷裂時 之力(MPa) 斷裂 伸長率％ F1 未I ;未F 不能量測 700 估計 F2 未I ;未F 不能量測 1200估計 F3 1.1 ； 2. F 0.04 0.1 0.07 379 F3 1.F ； 2.1 0.09 - 0.14 233 F4 1.1 ； 2.F 0.1 0.23 0.19 340 F4 1.F ； 2.1 0.23 - 0.29 188 F4 F，未I 0.14 - 0.15 219 F5 F，未I 0.03 0.07 0.05 540 觀測結果： • F5係闡述於WO 9923144中之調配物，其不能藉由本發 明方法輻照交聯。就此而言，一調配物包括以下組份： KRATON G 1654 ONDINA N68 EXPANCEL IRGACURE 819 IRGANOX 1726 4 wt°/〇 87.6 wt% 4 wt°/〇 0.3 wt%，及 0.1 wt% 以上文闡述之相同方法使其發泡並輻照，並在爐中於 140°C下測定所得調配物之耐溫性。該調配物在30分 鐘内完全毀壞。70°C下之壓縮永久變形亦較差（80%)。 • 本發明經擴張油性膠體之性質展示至少類似之抗張 強度性質，同時具有經改良之溫度性能，如表4與5中 所示。 此外，摻合以下調配物（F8)、發泡並輻照。此調配物包 109728.doc -25- 1317370 括： 9.6 wt% 4.8 wt% 81.6 wt% 4 wt% 0.3 wt%，及 聚合物A KRATON G 1652 ONDINA N68 EXPANCEL IRGACURE 819 IRGANOX 1726 0.1 wt%. 最終獲得之組合物獲得以下結果： • 物理態樣：無黏性，密度0.51克/立方米 •溢油：2周後未溢出 •耐溫性（140°C): 24小時後稍微變黃；形狀仍可接受，部 分溢出 •於70 °C下24小時之壓縮永久變形：5 5% •於室溫下1周之壓縮永久變形：20% •滴點：>200°C。 • 工業應用 本發明組合物可用於密封膠、地毯襯墊及其他減震應用 (例如α車保險杠、鞋内底、黏合劑及塗層）。本發明之發泡 體可用於墊m尤其其中必須注射低點度溶體隨後熱 處理之系統。此在汽車工業中尤為有利，#中可藉由適宜 裝置直接將預發泡《注射至車體部件並隨後加熱以使中 空顆粒擴張。襯塾材料之炫體注射使得期望獲得用於門、 燈及單等複雜形狀及構造之設計工程師具有更大自由度。 109728.doc -26-

Claims (1)

1317370 十、申請專利範圍： 1. -種可擴張之熱塑性膠體組合物，包括⑷一嵌段妓聚 物’其包括至少一種衍生自單乙烯基芳族化合物：聚合 物欲段A及至少-種衍生自共輛二稀之聚合物嵌段 -液體組份，其選自由與上述嵌段共聚物（a)相容之辦旦 油、增塑劑及溶劑組成之群；⑷可熱擴張之熱塑性祕里 其封入可熱擴張氣體或液化氣體；及視情況⑷光起始劑， 其特徵在於：該搬段共聚物⑷係一可藉由暴露於輕射 交聯之嵌段共聚物，且單乙烯基芳族化合物含量自7至35 重量％(以所有聚合物計）、總表觀分子量自“至^^^公斤 /莫耳且嵌段B中乙烯基含量自1〇至8〇莫耳％，其中該等b 嵌段視情況已被氫化至留下至少25%之初始乙烯不飽和 度之程度。 2. 如請求項1之可擴張之熱塑性膠體組合物，其中用作組份 (a)之嵌段共聚物係選自sAB之二嵌段共聚物；式aba之 二嵌段共聚物及式入⑺八九與AB(AB)n2多嵌段共聚物，其 中η係2或以上之整數。 3·如請求項1之可擴張之熱塑性膠體組合物，其中組份（a) 係具有通式（ΑΒ)ηχ、（BA)nX、（ABA)nX、（BAB)nX 中任一 結構之經偶合嵌段共聚物及通式之不對稱或 對稱多臂嵌段共聚物，其中A及B如上文所定義，η代表2 或以上且較佳2至20之整數，且ρ與q端視所用偶合劑之官 能團而定共同代表相似之數值，其中該偶合劑之殘基係 由X代表。 109728.doc 1317370 4. 可擴張之熱塑性膠體組合物，其中臟段 '⑷中之芳族單乙稀基化合物係選自苯乙烯、 三二t乙稀ϋ基苯乙稀、鄰'甲基苯乙稀、對-第 5. 烯、二苯基乙_如二苯乙 烯土甲苯（對-甲基苯乙烯與鄰-甲基苯 =異構混合物)、乙烯基二甲苯及其混合物。 丑二Γ八之可擴張之熱塑性膠體組合物，其中用於嵌段 ’且知⑷中之共輛二稀係選自1，3-丁二烯、2_甲基 6 · 8. 1，烯二二稀（異戊二婦）、以二甲基.1，3^、1，3-戊 ’3-己二烯或其混合物。 如5肖求項1之可她 J擴張之熱塑性膠體組合物，其中該 聚:係具有通式⑽)px(B)q之苯乙稀系嵌段共聚物，/、 ”中A係聚（乙稀基芳族化合物）嵌段且B係具有介於2〇 與80莫耳％夕„ ± 、幻丨κ ζυ % 之間、較佳35與7〇莫耳％之間、更佳45至65莫 稀基3里的聚（丁二烯）嵌段，X係偶合劑殘 =Ρ/、有至少丨.5之數量平均值且q具有〇或以上之數量平 均值’其中P與q值之和至少為3，該嵌段共聚物具有介於 至35 Wt%之間且較佳介於1 〇至20 wt%間之平均鍵处乙 烯基芳族含I，B B 士人 Η逐、、、口乙 里且具有介於50至1，5〇〇公斤/莫耳之間之蛐 表觀分子量。 月求項1之可擴張之熱塑性膠體組合物， 係苯乙烚4u 丁，、且切（a) '、甘入又，、聚物之混合物，其中至少一種係輻射 可固化嵌段共聚物。 如請求項]> 7 π , 疋了擴張之熱塑性膠體組合物，其中組份 I09728.doc 1317370 丨又职f又ϋ甲剩餘至少35〇/〇 係經選擇性氫化至一疋程度 的初始乙烯不飽和度以致可藉由暴露於輻射而交聯^ 9.如請求項1至8任一項之可擴張之熱塑性膠體組合物，包 括10至40重量％組份（a)。 包括60至90重 與該可交聯嵌 烯烴寡聚物、 相對於整個組 相對於整個組 1 〇·如請求項1之可擴張之熱塑性膠體組合物 量％選自由以下組成之群之液體組份（b) 段共聚物相容之增量‘油、植物及動物油 增塑劑及溶劑。 1 1.如请求項1之可擴張之熱塑性膠體組合物 合物之重量包括0.1至10重量％組份（c)。 13 12.如請求項1之可擴張之熱塑性膠體組合物 合物之重量包括〇至3 〇重量％組份（d)。 一種用於製備-經擴張撓性膠體組合物之方法，包括以 下步驟： 形成一如請求項1至12任一項所述之可擴張之熱塑性 心體組合物’其包括組份⑷、⑻、⑷及視情況 劑（d); 0熱處理該可择担& A , j韻張組合物以使該等可熱擴張之熱塑性顆 粒（C)擴張並势^^ 衣經擴張之熱塑性膠體組合物；及 (3)將該經擴張 脚4 m之熱塑性膠體組合物暴露於輻射以實施交 聯並獲得—經 x 擴張之膠體組合物。 14· 一種用於製借— . 及擴張撓性膠體組合物之方法，包括以 下步驟： Λ (1)形成一如諳电= 項1至12任一項所述之可擴張之熱塑性 109728.doc 1317370 膠體組合物’其包括組份⑷、 劑（d); ()及視情況一光起始 ⑺將該可擴張之熱塑性膠 聯；及 物暴露於輻射以實施交 (3)熱處理邊經交聯之可撼课娃咖 物撼料❸ 了擴張魏膠體組合物以使該等顆 粒擴張並獲得—έδ 4A n nsm 付，左擴張撓性膠體組合物。 15·=:求項1至12任-項所述經擴張撓性朦體組合物 八自具中之用途；在諸如電料充物、電連接之可 新插入密封、減振裝置、減壓裝置、玩具、緩衝裝置、 療及整形外科裝置及在快乾印刷板等應用中之 用途。

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