TWI386455B - 凝膠組合物 - Google Patents

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TWI386455B
TWI386455B TW098101246A TW98101246A TWI386455B TW I386455 B TWI386455 B TW I386455B TW 098101246 A TW098101246 A TW 098101246A TW 98101246 A TW98101246 A TW 98101246A TW I386455 B TWI386455 B TW I386455B
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Description

凝膠組合物
本發明廣泛而言係關於凝膠組合物。本發明具體而言係關於彈性溶膠、固體橡膠狀凝膠、UV可固化凝膠及化學可固化凝膠。
所屬領域已習知凝膠組合物且已知可用於製造許多種產品。出於本發明之目的，凝膠係固體橡膠狀材料。凝膠可用於製備諸如透明油性凝膠蠟燭(當與油組合時)或空氣清新劑(當與揮發性溶劑及香料組合時)等物件。該等凝膠之其他應用係形成柔軟物件，例如墊片、緩衝墊及玩具。
儘管凝膠已為吾人習知，但仍發現新應用及對凝膠之相應新要求。此已使得對改良凝膠性質之需要明顯增加，且因此對於新穎凝膠組合物產生新的良機。舉例而言，在US 6,881,776中，展示兩相凝膠組合物。然而，所得凝膠通常太軟或甚至在一些情況下為液體，其可用於一些應用中但不能用於所有應用中。一些應用需要的是固體橡膠狀凝膠。在另一實例中，US 5,900,445教示製備彈性溶膠之方法。然而，'445專利之彈性溶膠在高溫下並不具有某些應用所需的必需性質，例如在汽車烤漆箱中應停留在原位置之密封膠。同樣，已習知某些UV固化及化學固化凝膠，但仍需要對製備凝膠之方式進行改良。
需要新穎凝膠組合物以滿足不斷變化且不斷需求的正開發應用。本發明藉由提出新穎組合物及製備該等組合物之方法來解決一些該等應用。
在一個態樣中，本發明係製備彈性溶膠之方法，其包含以下步驟：
(a)將5-50重量份數的嵌段共聚物與95-50重量份數的熔點介於約70℃與約170℃之間之苯甲酸酯混合且在高於該酯熔點之溫度下混合，其中該嵌段共聚物係具有一般構造A-B-A、(A-C)n X或其混合物之固體選擇性氫化嵌段共聚物，其中n為2至約4的整數，且X係偶合劑殘基，且其中：
(i)氫化之前，各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段，且各B嵌段及C嵌段係乙烯基含量介於30重量%與70重量%之間之共軛二烯嵌段；
(ii)實施氫化後約0-10%之芳烴雙鍵被還原，且至少約90%之共軛二烯雙鍵被還原；
(iii)各A嵌段具有介於約25,000與約35,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約100,000與約150,000之間之數量平均分子量；且各C嵌段具有介於約50,000與約75,000之間之數量平均分子量；
(iv)該氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約30重量%至約35重量%；
(b)將該嵌段共聚物/苯甲酸酯混合物冷卻至低於該酯之熔點並將其變成粒徑小於800微米之粉末；
(c)將該嵌段共聚物/苯甲酸酯與油及增黏樹脂於室溫下混合以形成分散液，其中該嵌段共聚物/苯甲酸酯粉末混合物之重量%係介於15與50重量%之間，油之重量%係介於零與30重量%之間，且增黏樹脂之重量%係介於85與30重量%之間；
(d)將該嵌段共聚物/苯甲酸酯粉末之分散液加熱至高於該酯熔點的溫度以形成熱流體混合物；及
(e)將該流體混合物冷卻以形成固體彈性組合物。
本發明所製備之彈性溶膠於周圍溫度下可作為軟膏處理，其於高溫下熔融後熔合變成黏結彈性組合物。該等組合物可用作熱可熔密封膠及堵縫料以及彈性塗層。
在另一態樣中，本發明係形成固體凝膠之方法，其包含以下步驟：
(a)將約5-約20重量份數的嵌段共聚物與95-80重量份數的酯化合物在高溫下混合以形成熱流體摻合物，其中該嵌段共聚物係具有一般構造A-B-A、(A-C)n X或其混合物之固體選擇性氫化嵌段共聚物，其中n為2至約4的整數，且X係偶合劑殘基，且其中：
(i)氫化之前，各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段且各B嵌段及C嵌段係乙烯基含量介於30重量%與50重量%之間之共軛二烯嵌段；
(ii)實施氫化後約0-10%之芳烴雙鍵被還原，且至少約90%之共軛二烯雙鍵被還原；
(iii)各A嵌段具有介於約25,000與約45,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約100,000與約200,000之間之數量平均分子量；且各C嵌段具有介於約50,000與約100,000之間之數量平均分子量；
(iv)該氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約30重量%至約35重量%；且
(b)將該熱流體摻合物冷卻至室溫以形成冷卻母料；及
(c)將該冷卻母料與增量油以60:40至40:60之母料與油比率混合，其中形成固體橡膠狀凝膠。
藉由所主張方法形成之凝膠係固體、橡膠狀凝膠，其可用於從電纜填充化合物至空氣清新劑之範圍內的各種應用。本發明凝膠之獨特之處在於該等固體、橡膠狀凝膠通常藉由在高溫下將嵌段共聚物直接溶於油中製得且當凝膠冷卻時摻合物變成橡膠狀固體。相反，本發明之凝膠係於周圍溫度下藉由將母料與油混合以形成固體橡膠狀凝膠而製得。
在又一態樣中，本發明係形成可藉由暴露於輻射來交聯之凝膠組合物的方法，其包含：
(a)將約5-20重量份數%的未氫化可交聯嵌段共聚物與95-80重量份數的酯化合物在高溫下混合以形成熱流體摻合物，其中該嵌段共聚物具有一般構造A-B-A或(A-C)n X及(A-C)，其中n為2至4的整數，X係偶合劑殘基，且(A-C)n X與(A-C)之重量比介於75:25與90:10之間，且其中：
(i)各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段，且各C嵌段及B嵌段係乙烯基含量介於10重量%與70重量%之間之共軛二烯嵌段；
(ii)各A嵌段具有介於約15,000與約25,000之間之數量平均分子量；各C嵌段具有介於約40,000與約80,000之間之數量平均分子量；且各B嵌段具有介於約80,000與160,000之間之數量平均分子量；
(iii)該嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約30重量%至約35重量%；
(b)將該熱流體摻合物冷卻至室溫以形成冷卻母料；
(c)將該冷卻母料與以下物質混合：
(i)40-60重量%的液體組份，其選自由與該可交聯嵌段共聚物相容之增量油、樹脂及溶劑組成之群；
(ii)0-20重量%的至少一種交聯劑，其選自由二官能團或多官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體及乙烯基醚組成之群；
(iii)視情況0-5重量%可膨脹微球及/或化學發泡劑；及
(iv)0.1-3重量%的光引發劑，其中所有組份之總數等於100重量%，於其中形成固體、橡膠狀凝膠，其中該重量%係基於總凝膠組合物；及
(d)藉由暴露於UV輻射使所得凝膠交聯。
本發明之UV固化凝膠優於先前UV固化凝膠之改良在於該等凝膠可在周圍溫度下製備。此使得可膨脹微球及/或化學發泡劑可在適當低於其活化溫度之溫度下納入，此簡化混合製程。
在又一態樣中，本發明係製備可化學交聯之熱塑性凝膠組合物的方法，其包含：
(a)將約5-約20重量份數的馬來酸化嵌段共聚物與95-80重量份數的酯於高溫下混合以形成熱流體摻合物，其中該嵌段共聚物係具有一般構造A-B-A、(A-C)n X或其混合物之馬來酸化、選擇性氫化嵌段共聚物，其中n為2至約4的整數，且X係偶合劑殘基，且其中：
(i)氫化之前，各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段，且各B及C嵌段係乙烯基含量介於30重量%與70重量%之間之共軛二烯嵌段；
(ii)實施氫化後約0-10%之芳烴雙鍵被還原，且至少約90%之共軛二烯雙鍵被還原；
(iii)各A嵌段具有介於約25,000與約45,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約100,000與約200,000之間之數量平均分子量；且各C嵌段具有介於約50,000與約100,000之間之數量平均分子量；
(iv)氫化後該嵌段共聚物經選自由馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、及其衍生物組成之群之酸化合物接枝；且
(v)該氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約25重量%至約35重量%；
(b)將介於40與60重量份數之間之步驟(a)的摻合物與以下物質混合：0.1-5重量份數的能與酸/酐官能團反應之化學交聯劑；60-40重量份數的液體組份，其選自由與馬來酸化嵌段共聚物相容之增量油、樹脂及溶劑組成之群；零至10重量份數的化學發泡劑及零至10重量份數的可膨脹微球；及
(c)化學固化步驟(b)之混合物以形成固體、橡膠狀凝膠。
本發明之化學固化凝膠明顯優於先前技術之改良在於該等凝膠可在周圍溫度下製備。此使得化學發泡劑或可膨脹微球可在適當低於其活化溫度之溫度下納入，由此簡化製造凝膠之方法。
本發明包含具有經改良優於先前技術之可加工性的凝膠組合物。此展示凝膠中所用嵌段共聚物在達成所需性質優點中極為重要。
 彈性溶膠
本發明之一個態樣係關於彈性溶膠。就彈性溶膠而言，本發明包含製造彈性溶膠之方法，該方法包含以下步驟：
(a)將5-50重量份數的嵌段共聚物與95-50重量份數的熔點在約70℃與約170℃之間的苯甲酸酯混合且在高於該酯熔點之溫度下混合，其中該嵌段共聚物係具有一般構造A-B-A、(A-C)n X或其混合物之固體選擇性氫化嵌段共聚物，其中n為2至約4的整數，且X係偶合劑殘基，且其中：
(i)氫化之前，各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段，且各B嵌段及C嵌段係乙烯基含量介於30重量%與70重量%之間之共軛二烯嵌段；
(ii)實施氫化後約0-10%之芳烴雙鍵被還原，且至少約90%之共軛二烯雙鍵被還原；
(iii)各A嵌段具有介於約25,000與約35,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約100,000與約150,000之間之數量平均分子量；且各C嵌段具有介於約50,000與約75,000之間之數量平均分子量；
(iv)該氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約30重量%至約35重量%；
(b)將該嵌段共聚物/苯甲酸酯混合物冷卻至低於該酯之熔點並將其變成粒徑小於800微米之粉末；
(c)將該嵌段共聚物/苯甲酸酯與油及增黏樹脂於室溫下混合以形成分散液，其中該嵌段共聚物/苯甲酸酯粉末混合物之重量%係介於15與50重量%之間，油之重量%係介於零與30重量%之間，且增黏樹脂之重量%係介於85與30重量%之間；
(d)將該嵌段共聚物/苯甲酸酯粉末之分散液加熱至高於該酯之熔點的溫度以形成熱流體混合物；及
(e)將該流體混合物冷卻以形成固體彈性組合物。
彈性溶膠包含極細彈性嵌段共聚物及樹脂於液體有機介質中之分散液。通常將此凝膠樣物質散佈於部件或表面上。然後將該部件或表面加熱至高溫以使固體酯熔融，此使得油及樹脂與聚合物形成均質混合物。當冷卻至室溫後，該組合物係黏結、熔合彈性固體。該等組合物可用作密封膠或堵縫料，其在汽車烤漆箱中熔合變成硬彈性孔填料。
嵌段共聚物及苯甲酸酯之選擇在達成期望性質方面甚為重要。嵌段共聚物係結構為A-B-A或(A-C)n X之選擇性氫化單烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物。製備本發明新穎共聚物之起始材料包括初始單體。A嵌段所用單體係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及對丁基苯乙烯或其混合物之烯基芳烴。在該等中，苯乙烯最佳且可自許多製造商較便宜地購得。B及C嵌段所用單體係共軛二烯，例如1,3-丁二烯及經取代丁二烯，例如異戊二烯、戊間二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及1-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。在該等中，最佳者係1,3-丁二烯。本文及申請專利範圍中所用之"丁二烯"具體指"1,3-丁二烯"。
就製造聚合物之方法而言，陰離子聚合物方法包含利用鋰起始劑使於溶液中之適宜單體聚合。用作聚合媒劑之溶劑可為任何不與正形成聚合物之活性陰離子鏈末端反應、且賦予產物聚合物適當溶解特性之烴。舉例而言，通常缺少可電離氫原子之非極性脂肪族烴係尤其適宜溶劑。常用者係環狀烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，所有該等皆相對非極性。其他適宜溶劑應為彼等熟悉該項技術者習知且可經選擇有效地在一組既定製程條件中實施，其中聚合溫度係應考慮的重要因素之一。
用於製備本發明嵌段共聚物之起始材料包括上述初始單體。陰離子聚合物之其他重要起始材料包括一或多種聚合起始劑。在本發明中，該等包括(例如)烷基鋰化合物(例如，第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰及諸如此類)及其他有機鋰化合物(包括二-起始劑，例如對-二異丙烯基苯之二第二丁基鋰加合物)。其他該等二-起始劑揭示於美國專利第6,492,469號中，其每一個以引用的方式併入本文中。在各種聚合物起始劑中，較佳者係第二丁基鋰。起始劑可以基於一個起始劑分子/期望聚合物鏈所計算之量用於聚合混合物(包括單體及溶劑)中。鋰起始劑方法已習知且闡述於例如美國專利第4,039,593號及第Re. 27,145號中，其說明書皆以引用方式併入本文中。
製備本發明嵌段共聚物之聚合條件通常類似於彼等通常用於陰離子聚合者。在本發明中，聚合較佳在約-30℃至約150℃、更佳約10℃至約100℃、且考慮到工業限制最佳約30℃至約90℃之溫度下實施。聚合係在惰性氣氛、較佳氮氣中實施，且可在約0.5-約10巴範圍內之壓力下完成。此聚合通常需要少於約12小時，且可在約5分鐘至約5小時內完成，此取決於溫度、單體組份之濃度、聚合物期望之分子量。
(A-C)n X聚合物之製備需要稱為"偶聯"之後聚合步驟。在上式中，n係2至約4的整數，且X係偶合劑之殘餘物或殘基。各種偶合劑已為相關技術習知且可用於製備本發明之偶合嵌段共聚物。該等包括(例如)二鹵代烷、鹵化矽、矽氧烷、多官能團環氧化物、矽膠化合物、一元醇與羧酸之酯(例如，苯甲酸甲酯及己二酸二甲酯)及環氧化油。星形聚合物係利用多烯基偶合劑製得，如(例如)美國專利第3,985,830號；第4,391,949號；及第4,444,953號；以及加拿大專利第716,645號中所揭示，其各自以引用的方式併入本文中。適宜多烯基偶合劑包括二乙烯基苯、且較佳對-二乙烯基苯。較佳者係四烷氧基矽烷(例如四甲氧基矽烷(TMOS)及四乙氧基矽烷(TEOS))、三烷氧基矽烷(例如甲基三甲氧基矽烷(MTMS))、脂肪族二酯(例如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯)、二縮水甘油基芳族環氧化合物(例如，衍生自雙酚A與表氯醇之反應的二縮水甘油基醚)。
控制各嵌段之分子量亦很重要。A單烯基芳烴嵌段之數量平均分子量為25,000至約35,000。B嵌段之數量平均分子量為約100,000至約150,000，共軛二烯C嵌段為50,000至約75,000。本文所用術語"分子量"係指以g/mol表示之聚合物或共聚物嵌段之實際分子量。在說明書及申請專利範圍中所提及之分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)使用聚苯乙烯校準標準測量，例如根據ASTM 3536實施。GPC係一種根據分子大小分離聚合物之習知方法，其中最大分子首先溶離。該層析使用市售聚苯乙烯分子量標準校準。使用經如此校準之GPC測量之聚合物分子量係苯乙烯當量分子量。當聚合物之苯乙烯含量及該等二烯片段之乙烯基含量已知時，苯乙烯當量分子量可轉化成實際分子量。所用檢測器較佳係紫外光與折射率檢測器之組合。本文所表示之分子量係在GPC痕跡之峰測量，並轉化成實際分子量。
本發明另一重要態樣係控制C嵌段與B嵌段中共軛二烯之微結構或乙烯基含量。術語"乙烯基含量"係指共軛二烯經由1,2-加成(在丁二烯的情形下，在異戊二烯情形下為3,4-加成)聚合之事實。儘管純"乙烯基"基團僅在1,3-丁二烯之1,2-加成聚合情形下形成，但異戊二烯之3,4-加成聚合(及其他共軛二烯之類似加成)對嵌段共聚物之最終性質具有類似的影響。術語"乙烯基"係指在聚合物鏈上存在之側鏈乙烯基。當提及在B或C嵌段中使用丁二烯作為共軛二烯時，較佳在共聚物嵌段中約30-約70莫耳%的縮合丁二烯單元具有1,2乙烯基構造，如藉由質子NMR分析所確定，較佳約40-約60莫耳%的縮合丁二烯單元應具有1,2-乙烯基構造。分佈劑與鋰之適宜比例揭示並教示於美國專利第Re 27,145號，其揭示內容以引用方式併入本文中。
嵌段共聚物經選擇性氫化。氫化可經由先前技術中習知的若干氫化或選擇性氫化方法中之任一種來實施。舉例而言，該等氫化已使用諸如彼等(例如)美國專利第3,494,942號；第3,634,594號；第3,670,054號；第3,700,633號；及第Re. 27,145號中教示之方法來實施。氫化可在至少約90%的共軛二烯雙鍵被還原、且介於0與10%之間之芳烴雙鍵被還原之條件下實施。較佳範圍係至少約95%的共軛二烯雙鍵被還原，且更佳約98%的共軛二烯雙鍵被還原。
苯甲酸酯組份係苯甲酸之高熔點酯，其熔點介於約70℃與約170℃之間。廣泛而言，酯基團包括苯甲酸酯，例如三苯甲酸甘油酯、二苯甲酸新戊酯、三乙二醇二苯甲酸酯、三羥甲基乙烷三苯甲酸酯、1,4-環己烷二甲醇二本甲酸酯或其混合物。較佳地，苯甲酸酯係1,4-環己烷二甲醇二本甲酸酯。此可自Velsicol Chemical公司以352獲得。
首先將選擇性氫化嵌段共聚物與苯甲酸酯組份摻和並熔融混合在一起。所用嵌段共聚物之量為5-50重量份數、較佳10-20重量份數。所用苯甲酸酯之量為95-50重量份數、較佳70-90重量份數。混合物之總量為100重量份數。
應瞭解，嵌段共聚物/酯顆粒之尺寸極為重要。需要小顆粒來獲得於增塑劑中之穩定分散液。而且，若嵌段共聚物/酯顆粒太大，則不可能將嵌段共聚物/酯顆粒於橡膠相容增塑劑中之分散液轉變成均勻產物。通常，800微米或以下之粒徑將足以，而200微米或以下之粒徑較佳。100微米或以下之粒徑最佳。因此，將混合物變成粒徑小於約800微米之顆粒。為獲得呈其中所有個別顆粒皆具有大約相同小尺寸之粉末形式的嵌段共聚物/酯，可使用現有任何技術中的任一種。該等技術之實例係在高剪切下分散並隨後沉澱、在高速混合下將實際溶液沉澱於非溶劑中、低溫碾磨及噴霧乾燥。低溫碾磨及噴霧乾燥較佳，其中低溫碾磨最佳。
將嵌段共聚物/苯甲酸酯混合物變成適當尺寸後，將顆粒與油及可選增黏樹脂混合以形成分散液。混合物包含15與50重量%之間的嵌段共聚物/苯甲酸酯混合物、零至30重量%之間的油和85與30%之間之樹脂。
用於製造本發明物件之增量油較佳係烴油。較佳增量油係白色礦物油，例如Penreco,Karps City,PA出售之油及Citgo,Tulsa,OK出售之油。低芳族含量之石蠟/環烷處理用油亦合意，例如Shell,Houston,TX出售之油及Calumet出售之油。諸如聚-α-烯烴油、聚丙烯油、聚丁烯油及諸如此類的合成油亦適宜。任何與本發明嵌段共聚物相容、於周圍溫度下為液體且彼等熟悉標的物件製備技術者習知有用的增量油可與本發明一起使用。
增黏樹脂包括聚苯乙烯嵌段相容樹脂及中間嵌段相容樹脂。聚苯乙烯嵌段相容樹脂係選自由以下組成之群：苯并呋喃-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯樹脂、α甲基苯乙烯樹脂及聚苯醚，尤其聚(2,6-二甲基-1,4-聚苯醚)。該等樹脂係(例如)以商品名"HERCURES"、"ENDEX"、"KRISTALEX"、"NEVCHEM"及"PICCOTEX"出售者。與氫化(中間)嵌段相容之樹脂可選自由以下組成之群：相容C5 烴樹脂、氫化C5 烴樹脂、經苯乙烯化之C5 樹脂、C5 /C9 樹脂、經苯乙烯化之萜烯樹脂、完全氫化或部分氫化之C9 烴樹脂、松香脂、松香衍生物及其混合物。該等樹脂係(例如)以商品名"REGALITE"、"REGALREZ"、"ESCOREZ"、"WINGTACK"及"ARKON"出售者。尤其較佳者係於室溫下為液體之樹脂。
然後將分散液施加於欲用彈性溶膠改良之部件或表面上。然後將分散液加熱至高於該酯之熔點的溫度以形成熱流體混合物。然後將流體混合物冷卻以形成固體彈性組合物。
固體橡膠狀凝膠
在另一態樣中，本發明係形成固體凝膠之方法，其包含以下步驟：
(a)將約5-約20重量份數的嵌段共聚物與95-80重量份數的酯化合物在高溫下混合以形成熱流體摻合物，其中該嵌段共聚物係具有一般構造A-B-A、(A-C)n X或其混合物之固體選擇性氫化嵌段共聚物，其中n為2至約4的整數，且X係偶合劑殘基，且其中：
(i)氫化之前，各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段且各B嵌段及C嵌段係乙烯基含量介於30重量%與50重量%之間之共軛二烯嵌段；
(ii)實施氫化後約0-10%之芳烴雙鍵被還原，且至少約90%之共軛二烯雙鍵被還原；
(iii)各A嵌段具有介於約25,000與約45,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約100,000與約200,000之間之數量平均分子量；且各C嵌段具有介於約50,000與約100,000之間之數量平均分子量；
(iv)該氫化嵌段共聚物中該單烯基芳烴之總量係約30重量%至約35重量%；且
(b)將該熱流體摻合物冷卻至室溫以形成冷卻母料；及
(c)將該冷卻母料與增量油以60:40至40:60之母料與油比率混合，其中形成固體橡膠狀凝膠。
在第一步中，將約5-約20重量份數的選擇性氫化嵌段共聚物與約95-80重量份數的酯化合物在高溫下混合以形成熱流體摻合物。較佳地，嵌段共聚物之量係約10-15重量份數嵌段共聚物且85-90重量份數的酯化合物。混合物之總重量係100重量份數。
固體橡膠狀凝膠所用嵌段共聚物類似於彈性溶膠所用嵌段共聚物，只是A、B及C嵌段之分子量對於A嵌段為25,000至45,000，對於B嵌段為100,000至200,000，且對於C嵌段為50,000至100,000。
在本發明實施例中可使用任何酯化合物。酯係定義為包括一或多個羧酸酯基團R-COO-之化合物，其中R係氫、烴基、苯基、甲氧基苯基、烷基苯基、經取代烷基、經取代苯基或其他有機基團。適宜酯包括單酯、二酯、三酯等。適宜酯列示於US 6,881,776中，其揭示內容以引用的方式併入本文中。舉例而言，一類可凝膠化之適宜酯係由以下式代表：
其中n=1、2、3及4，且R1 包括氫、烴基、苯基、甲氧基苯基、烷基苯基、經取代烷基、及經取代苯基；且R2 包括氫、烴基、苯基、甲氧基苯基、烷基苯基、經取代烷基、經取代苯基、伸烷基、伸苯基、經取代伸烷基、經取代伸苯基等。應注意，R2 之適宜基團取決於n為1、2、3還是4。較佳地，該酯化合物係對於聚苯乙烯嵌段為良好溶劑但對於橡膠中間嵌段係較差溶劑之酯。在此類溶劑中，橡膠嵌段經折疊並藉由可溶性聚苯乙烯嵌段保持於懸浮液中。尤其佳的酯係癸二酸雙-2-乙基己基酯(亦稱為DOS或癸二酸二辛酯)。
在下一步驟中，將熱流體摻合物冷卻至室溫以形成冷卻母料。然後，將冷卻母料與增量油以60:40至40:60之母料與油之比率混合，其中形成固體橡膠狀凝膠。增量油包括所述用於彈性溶膠之油。
本發明之固體橡膠狀凝膠可用於各種應用，例如用於防水銅電纜及空氣清新劑之填充複合物。該等固體橡膠狀凝膠由於其可在周圍溫度下製備、由此可簡化其製造及施加方法而具有優於先前技術之優點。
UV可固化凝膠
在又一態樣中，本發明係可藉由暴露於輻射來交聯之熱塑性凝膠組合物，其包含：
(a)將5-20重量%的未氫化可交聯嵌段共聚物與95-80重量%的酯化合物在高溫下混合以形成熱流體摻合物，其中該嵌段共聚物具有結構為A-B-A或(A-C)n X及(A-C)，其中n為2至4的整數，X係偶合劑殘基，且(A-C)n X與(A-C)之重量比介於75:25與90:10之間，且其中：
(i)各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段，且各C嵌段及B嵌段係乙烯基含量介於10重量%與70重量%之間之共軛二烯嵌段；
(ii)各A嵌段具有介於約15,000與約25,000之間之數量平均分子量；各C嵌段具有介於約40,000與約80,000之間之數量平均分子量；且各B嵌段具有介於約80,000與160,000之間之數量平均分子量；
(iii)該未氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約30重量%至約35重量%；
(b)將該熱流體摻合物冷卻至室溫以形成冷卻母料；
(c)將該冷卻母料與以下物質混合：50-90重量%的液體組份，其選自由與該可交聯嵌段共聚物相容之增量油、樹脂及溶劑組成之群；0-20重量%的至少一種交聯劑，其選自由二官能團或多官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體及乙烯基醚組成之群；視情況0-5重量%可膨脹微球及/或化學發泡劑；及0.1-3重量%的光引發劑，其中所有組份之總數等於100重量%；及
(d)將該摻合物暴露於UV輻射以使該嵌段共聚物交聯。
用於UV可固化凝膠之嵌段共聚物不同於彈性溶膠及固體橡膠狀凝膠中所用之嵌段共聚物。該嵌段共聚物係具有結構為A-B-A或(A-C)n X及(A-C)之未氫化嵌段共聚物，其中n為2至4的整數，X係偶合劑殘基，且(A-C)n X與(A-C)之重量比介於75:25與90:10之間。另外，嵌段共聚物之製造類似於上文所闡述者，只是沒有氫化步驟而是偶合步驟，且偶合效率介於75與90重量%之間，以便存在一定量的二嵌段。A嵌段將具有介於約15,000與約25,000之間之數量平均分子量；C嵌段將具有介於約40,000與約80,000之間之數量平均分子量且B嵌段將具有介於約80,000與約160,000之間之數量平均分子量。二烯之乙烯基含量基於嵌段共聚物之二烯部分將介於10與70%之間、較佳介於10與50重量%之間。
該熱塑性凝膠組合物包含約50-約90重量%的選自由增量油、樹脂及溶劑組成之群之組份。所用該等增量油、樹脂及溶劑之選擇根據該組合物期望之最終用途而定。舉例而言，當最終用途係蠟燭時，可使用增量油。若最終用途係黏合劑或墊片，則通常使用樹脂。若最終用途係空氣清新劑，則可使用揮發性溶劑及香料。
用於製造本發明物件之增量油較佳係上述烴油。許多天然存在之脂肪及油亦合適。可使用各種樹脂來製備本發明之物件。該等可源自天然來源(例如松香及萜烯)或源自石油來源(例如C5及/或C9物流)且其可視情況氫化。尤其佳之樹脂係彼等於室溫下為液體者，例如Sartomer出售之Wingtack 10、Eastman出售之Adtack B10及Regalrez 1018以及Hercules出售之Hercolyn D。
亦可使用溶劑製備本發明之物件。溶劑的選擇亦應根據物件之最終用途而變。溶劑可作為增塑劑，但其較佳係自凝膠中緩慢釋放且起諸如掩蔽不期望氣味或殺死或阻擋昆蟲作用之揮發性化合物。與本發明一起使用之溶劑亦可係揮發性烴溶劑或含氧溶劑(例如酯、醚或醇)，其緩慢蒸發且有助於功能性添加劑(例如防蟲劑或香水)之釋放。任何與本發明嵌段共聚物相容、於周圍溫度下為液體且彼等熟悉標的物件製造技術者已知有用的溶劑皆可與本發明一起使用。
如上所述，增量油、樹脂及溶劑應以約30-約90重量%、較佳約40-約60重量%之量存在於本發明凝膠組合物中。
本發明之組合物亦包括約0-約20重量%、較佳5-15重量%的至少一種交聯劑，其選自由二官能團或多官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(例如彼等由Sartomer,Exton,PA供應者)及乙烯基醚(例如彼等由BASF,Mount Olive,NJ供應者)組成之群。與本發明一起使用之尤其佳交聯劑係己烷二醇二丙烯酸酯及己烷二醇二甲基丙烯酸酯。
在彼等其中期望製備低密度凝膠之情況下，本發明可添加以達成此最終目的之另外組份包括可膨脹微球(例如自Akzo Nobel購得之EXPANCEL可膨脹微球)及化學發泡劑(例如自Chemtura購得之Celogen 754A)。當添加時，該等可膨脹微球及發泡劑較佳以約0.1-約5重量%之量、較佳以約1-約5重量%之量存在於熱塑性凝膠組合物中。可膨脹微球通常由聚合物殼囊封氣體或揮發性液體組成。當將可膨脹微球加熱時，殼內部的氣體使其壓力增加且熱塑性殼變軟，此使得微球體積明顯增加。當完全膨脹時，該等微球之體積可增加至大於其初始體積的40倍。膨脹之前，該等聚合物微球之密度可在1.0-1.3gm/cc之範圍內。該等聚合物微球之膨脹溫度可在約60℃至約200℃之範圍內。膨脹後該等可膨脹微球之密度降至約0.05gm/cc。為在膨脹期間阻止該等經膨脹低密度微球僅分離到達頂部，需要凝膠具有足夠整體性來防止此分離。藉由使本發明之凝膠與聚合物及交聯劑交聯可抑制膨脹微球之分離。
若藉由暴露於紫外線將本發明之熱塑性組合物轉化成熱固性組合我，則想要在調配物中包括濃度為0.1-3.0重量%之光引發劑。有用光引發劑包括：
‧安息香醚，例如安息香甲醚及安息香異丙醚；
‧經取代之苯乙酮及二苯甲酮，例如二乙氧基苯乙酮及Ciba,Tarrytown,NY出售之DAROCURETM BP；
‧苄基二甲基縮酮，例如Ciba出售之651；
‧α羥基酮，例如Ciba出售之184；及
‧雙醯基氧化膦，例如Ciba出售之819。
雙醯基氧化膦型光引發劑尤其佳用於藉由暴露於紫外光來交聯本發明之組合物。
本發明之熱塑性組合物可藉由暴露於各種電磁輻射源來固化。可使用諸如α、β、γ、X-射線及高能量電子等電離輻射或諸如紫外、可見、紅外、微波及射頻等非電離輻射。較佳者係電子束、紫外及可見輻射源。
電子束設備可係其中(例如)聚焦高能電子束掃描整個欲固化組合物之高壓型設備或係其中(例如)電子幕穿過線性陰極電子束管之窗口且組合物在該幕之下穿過之低能量型設備。高壓電子加速器設備之製造商係High Voltage Engineering公司，Burlington,Mass.及Radiation Dynamics公司，Westbury,N. Y.。低能電子束產生設備之製造商包括Torrance,California之American International Technologies公司；Hayward,California之RPC Industries；及Wilmington,Massachusetts之Energy Sciences。
紫外光源亦可係使用200-300瓦/英吋範圍內燈之高強度型源或係使用5-20瓦/英吋範圍內燈之低強度型源。藉助該等管兩端之電極或藉由微波輻照該等燈兩端產生放電，在該燈內產生電漿。燈內之材料決定自該燈發射之波長且該燈之類型可選擇以自該燈發射之輻射與光引發劑之吸收特性匹配。高強度紫外設備係自(例如)Fusion Systems公司，Gaithersburg,MD購得。低強度紫外設備係自(例如)Ultra-Violet Products,Los Angeles,CA購得。
藉由使用包含適宜材料之燈亦可簡單地自用於產生紫外輻射之相同類型的設備獲得可見區域中之輻射。也可利用螢光燈、鎢鹵化物燈及可見雷射。
本發明之組合物可另外具有高達20重量%的一或多種補充組份，其選自由穩定劑、顏料、染料及香料組成之群。彼等熟悉使用凝膠製備物件之技術者可使用之任何習知添加劑皆可與本發明一起使用。
可將本發明熱塑性組合物之組份以彼等熟悉形成熱塑性膠體之技術者習知有用之任何方式組合並混合以形成熱塑性組合物。通常，將聚合物及酯組份在足夠高以使得易於混合之溫度下混合並持續足夠長的時間以形成均勻組合物並然後將組合物冷卻至室溫以形成母料。此母料可在接近周圍溫度下與剩餘成份混合。
本發明之組合物可藉由熟悉製造該等物件之技術者習知有用之任何方法製成物件。該等方法包括(但不限於)模製、澆注、擠出及諸如此類。
儘管不期望限於任何理論，但是相信藉由交聯劑使聚合物交聯能夠使熱塑性組合物轉化為熱固性組合物。一旦轉化，本發明之熱固性組合物可於較高溫度下使用而不會變形或流動，此使得該等組合物合意地用於所主張之應用及該等性質有利之其他凝膠應用中。
本發明之UV固化凝膠優於先前技術，由於其可在周圍溫度下製備，因此簡化製造凝膠之方法。此亦可使得可膨脹微球、發泡劑及香料容易地納入。
化學固化凝膠
在又一態樣中，本發明係一種製備可化學交聯之熱塑性凝膠組合物之方法，其包含：
(a)將約5-約20重量份數的馬來酸化嵌段共聚物與95-80重量份數的酯於高溫混合以形成熱流體摻合物，其中該嵌段共聚物係具有一般構造A-B-A、(A-C)n X或其混合物之馬來酸化、選擇性氫化嵌段共聚物，其中n為2至約4的整數，X係偶合劑殘基，其中：
(i)氫化之前，各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段，各B及C嵌段係乙烯基含量介於30重量%與70重量%之間之共軛二烯嵌段；
(ii)氫化後約0-10%之芳烴雙鍵還原，至少約90%之共軛二烯雙鍵還原；
(iii)各A嵌段具有介於約25,000與約45,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約100,000與約200,000之間之數量平均分子量；且各C嵌段具有介於約50,000與約100,000之間之數量平均分子量；
(iv)氫化後該嵌段共聚物經選自由馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、及其衍生物組成之群之酸化合物接枝；且
(v)該氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約25重量%至約35重量%；及
(b)將介於50與80重量份數之間之步驟(a)的摻合物與以下物質混合：0.1-5重量份數的能夠與酸/酐官能團反應的化學交聯劑；50-20重量份數的液體組份，其選自由與該馬來酸化嵌段共聚物相容的增量油、樹脂及溶劑組成之群；零至10重量份數的化學發泡劑及零至10重量份數的可膨脹微球；及
(c)化學固化步驟(b)之混合物以形成固體、橡膠狀凝膠。
製得經改良化學固化凝膠之關鍵係使用馬來酸化嵌段共聚物。基礎嵌段共聚物與製備固體凝膠所用者相同或類似。然後使基礎聚合物與選自由馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、及其衍生物組成之群之酸化合物反應。馬來酸化之程度基於聚合物之總重量介於0.2與5重量%之間、較佳介於約0.5與2重量%之間。
在第一步中，將約5-約20重量份數的馬來酸化嵌段共聚物與95-80重量份數的酯在高溫下混合以形成熱流體摻合物。較佳量係10-15重量份數的馬來酸化嵌段共聚物及90-85重量份數的酯。化學固化凝膠所用之酯類似於以上固體橡膠狀凝膠中所用之酯。
在下一步中，將約50與80重量份數的馬來酸化嵌段共聚物/酯摻合物與以下物質混合：0.1-5重量份數的能夠與酸/酐官能團反應之化學交聯劑；50-20重量份數的液體組份，其選自由與該馬來酸化嵌段共聚物相容之增量油、樹脂及溶劑組成之群；零至10重量份數的化學發泡劑及零至10重量份數的可膨脹微球。然後使所得混合物化學固化以形成固體凝膠。
本發明化學固化凝膠之優點在於其可在周圍溫度下製備，由此簡化製造凝膠之方法。此使得諸如香料、可膨脹微球或發泡劑等溫度敏感組份可容易地納入。
實例
提供以下實例以闡述本發明。所述實例並非意欲限制本發明的範圍且不應如此理解。除非另有說明，否則數量係以重量份數或重量%表示。
使用三種聚合物來證實本發明。由Kraton Polymers供應之G 1651係S-EB-S嵌段共聚物，其符合用於彈性溶膠及固體橡膠狀凝膠之嵌段共聚物所需的所有特性。D 1184係偶合苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其符合用於UV可固化凝膠之未氫化嵌段共聚物所需的所有特性。MD 6684係用於化學固化凝膠之馬來酸化嵌段共聚物，其符合馬來酸化嵌段共聚物所需的所有特性。MD 6684之馬來酸化程度為約1重量%。
該等實例中所用其他成份係表示如下：
實例 實例1-彈性溶膠
在此實例中，製得各種彈性溶膠。第一步係將於150℃下以下組份在Silverson轉子-定子混合機(Silverson Machines公司，East Longmeadow,MA)中以約2000rpm摻和約1小時。然後在經液氮冷卻之錘磨機中藉由低溫研磨將摻合物變成35網目粉末。
在下一步驟中，將粉末(MB-1-A)與下表中所示物質摻和。
在攪拌粉末時，很明顯組合物極稠且難以攪拌，因此添加Drakeol 7，如下表所示。
如上所示，由於當混合物於室溫下長期儲存時保持穩定且無相分離，故實例1-6係較佳組合物。
將實例1-6膏狀物放置於釋放紙上並於150℃下烘烤30分鐘以熔合。冷卻至室溫後，組合物係不透明、黏性、黏結彈性膜。
實例2-固體橡膠狀凝膠
藉由於130℃下利用Silverson混合機以約2000rpm混合約60分鐘製備以下調配物。
然後利用刮刀於室溫下製得以下兩個表中所示之摻合物。在樣品混合約3周之後量測軟化點。
a)摻合物MB-2-A係低黏度、淺藍色、稍混濁的穩定分散液。
b)摻合物MB-2-B係中等黏度、混濁的穩定分散液。
c)樣品在室溫下不能支撐球。
當初始混合時，摻合物2-1至2-11混濁。然而，於室溫下靜置過夜後，具有適當母料與油比率之摻合物熔合變成良好、澄清、橡膠狀凝膠。適宜組合物凝膠之實例係2-3、2-4、2-5、2-7、2-8及2-9。
實例3-UV可固化凝膠
在此實例中，於高溫下製得UV可交聯聚合物於適宜酯中之母料。冷卻至室溫後，將光引發劑與交聯劑混入母料中且然後將可膨脹微球混入。使摻合物於室溫下靜置過夜以熔合成橡膠狀熱塑性凝膠。然後藉由暴露於UV輻射使凝膠固化。然後，將該等熱固性凝膠於高溫下烘烤以使該等可膨脹微球膨脹以降低凝膠的密度。
摻合物MB-3-A係藉由於130℃下利用Silverson轉子/定子混合機以約2000rpm混合約60分鐘來製備。將摻合物MB-3-B利用SpeedMixer(FlackTek公司，Landrum,SC)於25℃下混合。其在約5分鐘內容易地混合。將摻合物3-1及3-2於25℃下手動混合，混合之後立即將約60克3-1及3-2傾倒於4×4"模具中並使其靜置過夜以熔合成約1/4"(6mm)厚的凝膠。將該等膜利用兩個Fusion Systems "V"燈泡以15fpm(1560mJ/cm2 )輻照。將膜切成兩半且一半輻照而另一半在2個"V"燈泡(1520mJ/cm2 )下經過。
如上所示，兩個樣品在輻照之前均膠黏。經過1次輻照之後，其具有較好的整體性，但其仍極黏。經過2次輻照之後，沒有Expancel之3-1係良好凝膠，但其極軟。經過2次並烘烤之後實例3-2係極好、有絲滑感的凝膠，其密度僅為0.57gm/cc。因此，可於室溫下將Expancel混入凝膠中，此溫度充分低於微球開始膨脹之溫度，且UV固化後，凝膠具有足夠整體性來將低密度微球保持於凝膠中適當位置處。
實例4-化學固化凝膠
此實例類似於實例3，只是嵌段共聚物係馬來酸化氫化聚合物代替未氫化聚合物且該聚合物係經化學交聯而非藉由暴露於UV輻射來交聯。
藉由於約160℃下利用Silverson轉子/定子混合機以約2000rpm混合約60分鐘以獲得於室溫下具有中等-高黏度之母料來製備以下調配物。
然後利用Speedmixer於室溫下將以下摻合物混合。
最佳程序係將除母料以外的所有物質利用Speedmixer混合約5分鐘，然後添加母料並再混合5分鐘。
如上所示，該等凝膠於室溫下易於混合，此溫度充分低於微球開始膨脹或發泡劑開始分解之溫度。於室溫下固化1周後，凝膠為熱固性凝膠，此使得在烘烤以需要使微球膨脹或使發泡劑分解期間凝膠維持其整體性。因此，凝膠具有在0.40-0.50g/cc範圍內之密度。

Claims (25)

  1. 一種製備彈性溶膠之方法，其包含以下步驟：(a)將5-50重量份數的嵌段共聚物與95-50重量份數熔點介於約70℃與約170℃之間的苯甲酸酯在高於該酯之熔點的混合溫度混合，其中該嵌段共聚物係具有一般構造A-B-A、(A-C)n X或其混合物之固體選擇性氫化嵌段共聚物，其中n為2至4的整數，X係偶合劑殘基，其中：(i)氫化之前，各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段，各B嵌段及C嵌段係乙烯基含量介於30重量%與70重量%之間之共軛二烯嵌段；(ii)氫化後約0-10%之芳烴雙鍵還原，至少約90%之共軛二烯雙鍵還原；(iii)各A嵌段具有介於約25,000與約35,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約100,000與約150,000之間之數量平均分子量；各C嵌段具有介於約50,000與約75,000之間之數量平均分子量；(iv)在該氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約30重量%至約35重量%；(b)將該嵌段共聚物/苯甲酸酯混合物冷卻至低於該酯之熔點並將其變成粒徑小於800微米之粉末；(c)將該嵌段共聚物/苯甲酸酯與增黏樹脂，及視情況之油，於室溫混合以形成分散液，其中該嵌段共聚物/苯甲酸酯粉末混合物之重量%係介於15與50重量%之 間，油之重量%係介於零與30重量%之間，增黏樹脂之重量%係介於85與30重量%之間；(d)將該嵌段共聚物/苯甲酸酯粉末之分散液加熱至高於該酯熔點的溫度以形成熱流體混合物；及(e)將該流體混合物冷卻以形成固體彈性組合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該嵌段共聚物/苯甲酸酯混合物係由低溫研磨變成粉末。
  3. 如請求項1之方法，其中該嵌段共聚物/苯甲酸酯混合物係由噴灑變成粉末。
  4. 如請求項2之方法，其中該嵌段共聚物係選擇性氫化A-B-A聚合物，其中該B嵌段在氫化之前係乙烯基含量介於35與45重量%之間之1,3-丁二烯嵌段。
  5. 如請求項4之方法，其中該苯甲酸酯係1,4-環己烷二甲醇二苯甲酸酯。
  6. 如請求項5之方法，其中將步驟(d)之加熱分散液施加於基材。
  7. 一種形成固體凝膠之方法，其包含以下步驟：(a)將約5-約20重量份數的嵌段共聚物與95-80重量份數的酯化合物在高溫混合以形成熱流體摻合物，其中該嵌段共聚物係具有一般構造A-B-A、(A-C)n X或其混合物之固體選擇性氫化嵌段共聚物，其中n為2至4的整數，X係偶合劑殘基，其中：(i)氫化之前，各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段，各B嵌段及C嵌段係乙烯基含量介於30重量 %與50重量%之間之共軛二烯嵌段；(ii)氫化後約0-10%之芳烴雙鍵還原，至少約90%之共軛二烯雙鍵還原；(iii)各A嵌段具有介於約25,000與約45,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約100,000與約200,000之間之數量平均分子量；各C嵌段具有介於約50,000與約100,000之間之數量平均分子量；及(iv)在該氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約30重量%至約35重量%；(b)將該熱流體摻合物冷卻至室溫以形成冷卻母料；及(c)將該冷卻母料與增量油(extending oil)以60：40至40：60之母料與油之比率混合，其中形成固體橡膠狀凝膠。
  8. 如請求項7之方法，其中該酯係癸二酸二辛酯。
  9. 如請求項8之方法，其中該嵌段共聚物係選擇性氫化A-B-A，其中該B嵌段在氫化之前係乙烯基含量介於35與45重量%之間之1,3-丁二烯嵌段。
  10. 如請求項9之方法，其中該增量油係選自由礦物油、低芳族含量處理油及天然油組成之群。
  11. 如請求項10之方法，其中該增量油係白色礦物油。
  12. 一種藉由如請求項11之方法形成之固體凝膠。
  13. 一種可藉由暴露於輻射來交聯之熱塑性凝膠組合物，其包含： (a)5-40重量%的結構為A-B-A或(A-C)n X及(A-C)之未氫化可交聯嵌段共聚物，其中n為2至4的整數，X係偶合劑殘基，(A-C)n X與(A-C)之重量比介於75：25與90：10之間，其中：(i)各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段，各B嵌段及C嵌段係乙烯基含量介於10重量%與70重量%之間之共軛二烯嵌段；(ii)各A嵌段具有介於約15,000與約25,000之間之數量平均分子量；各C嵌段具有介於約40,000與約80,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約80,000與約160,000之間之數量平均分子量；(iii)該未氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約30重量%至約35重量%；(b)50-90重量%的液體組份，其選自由與該可交聯嵌段共聚物相容之增量油、樹脂及溶劑組成之群；(c)0-20重量%至少一種交聯劑，其選自由二官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體及乙烯基醚組成之群；(d)視情況0-5重量%可膨脹微球及或化學發泡劑；及(e)0.1-3重量%光引發劑，其中所有組份之總數等於100重量%。
  14. 如請求項13之熱塑性凝膠組合物，其中該嵌段共聚物之(A-C)n X與(A-C)的重量比介於80：20與85：15之間，該A嵌 段係苯乙烯嵌段，該C嵌段係乙烯基含量介於5與15重量%之間之1,3-丁二烯嵌段。
  15. 如請求項13之熱塑性凝膠組合物，其中該組份(b)係選自由白色礦物油、石蠟/環烷烴增量油及烴溶劑組成之群。
  16. 如請求項13之熱塑性凝膠組合物，其另外包含多達20重量%的選自由穩定劑、顏料、染料及香料組成之群之補充組份。
  17. 如請求項13之熱塑性凝膠組合物，其中該交聯劑係二官能丙烯酸酯單體。
  18. 如請求項13之熱塑性凝膠組合物，其中該光引發劑係選自由以下組成之群：安息香醚、經取代之苯乙酮及二苯甲酮、經取代之二苯甲醯-縮酮(benzil-ketals)、雙醯基膦氧化物、α羥基酮、α胺基酮、及該等類型之摻合物。
  19. 一種包含如請求項13之熱塑性凝膠組合物之熱固性物件，其已在足以將該熱塑性物件轉化成熱固性物件之條件下經電離或非電離輻射一定時間。
  20. 一種製造可化學交聯之熱塑性凝膠組合物的方法，其包含：(a)將約5-約20重量份數的馬來酸化嵌段共聚物與95-80重量份數的酯於高溫混合以形成熱流體摻合物，其中該嵌段共聚物係具有一般構造A-B-A、(A-C)n X或其混合物之馬來酸化、選擇性氫化嵌段共聚物，其中n為2至4的整數，X係偶合劑殘基，其中：(i)氫化之前，各A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段， 各B及C嵌段係乙烯基含量介於30重量%與70重量%之間之共軛二烯嵌段；(ii)氫化後約0-10%之芳烴雙鍵還原，至少約90%之共軛二烯雙鍵還原；(iii)各A嵌段具有介於約25,000與約45,000之間之數量平均分子量；各B嵌段具有介於約100,000與約200,000之間之數量平均分子量；各C嵌段具有介於約50,000與約100,000之間之數量平均分子量；(iv)氫化後該嵌段共聚物經一種選自由馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、及其衍生物組成之群之酸化合物接枝；(v)該氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量係約25重量%至約35重量%；(b)將介於50與80重量份數之間之步驟(a)的摻合物與0.1-5重量份數的一種能夠與酸/酐官能團反應的化學交聯劑，50-20重量份數一種選自由與該馬來酸化嵌段共聚物相容的增量油、樹脂及溶劑組成之群的液體組份，零至10重量份數的化學發泡劑，及零至10重量份數的可膨脹微球混合；及(c)化學固化步驟(b)之混合物以形成固體、橡膠狀凝膠。
  21. 如請求項20之方法，其中該酯係癸二酸二辛酯。
  22. 如請求項21之方法，其中該液體組份係白色礦物油。
  23. 如請求項22之方法，其中該化學交聯劑係乙醯丙酮鋁。
  24. 如請求項23之方法，其中該化學發泡劑係活化偶氮二甲醯胺。
  25. 如請求項24之方法，其中該嵌段共聚物經馬來酸酐或馬來酸接枝且具有大約介於約0.5與2重量%之間之馬來酸化程度。
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