CN108129596B - 一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球及其制备方法，制备方法为：将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体、光引发剂和有机紫外吸收剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，在可见光条件下进行静电喷雾制得由交联球和有机紫外吸收剂复合而成的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，其中交联结构由共聚物分子链之间相互交联形成，有机紫外吸收剂掺杂在交联结构中和/或附着在交联球内壁上。本发明方法工艺简便，制备流程合理，制得的中空多孔微球具有抗紫外性能好、使用时间长以及熔融温度和热分解温度高等优点，在后续应用中对基材本身的性能影响小，应用范围广，有极好的推广价值。

Description

一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子纳米材料领域，具体涉及一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球及其制备方法。
背景技术
近年来，人们越来越多地发现紫外线辐射的危害。紫外线的过量照射，可以导致皮肤癌。紫外线不仅能使塑料、合成树脂和橡胶中的高分子链降解，导致材料的老化，还能使油漆涂料的耐侯性变差，导致油漆涂料易粉化，易开裂，甚至脱落，此外，纸张的变黄、变脆等均与紫外线有关。因此紫外线屏蔽剂越来越多的被加入到高分子材料中，对于复合紫外线吸收剂的高分子材料的研究也越来越引起人们的关注。
高压静电喷雾法是一种利用电流体动力学技术将聚合物溶液或熔体制备成高分子微粒的方法。相对于其他制备高分子微粒的方法如沉淀法、反相悬浮交联法、喷雾干燥法等，静电喷雾法制备微球材料工艺简单、可控性强、绿色环保且无需使用大量乳化剂，采用静电喷雾法容易制得单分散性微粒且最终得到的微粒可具有多种形貌，如中空多孔等，例如已有文献(战乃乾.静电纺丝法制备聚苯乙烯功能材料[D].吉林大学,2010.)报道，聚苯乙烯溶液可以通过静电喷雾成型制备多孔中空微球，制得的聚苯乙烯(PS)中空微球在常温下化学性质稳定，具有较好的可加工性，但是由于聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度只有100℃，在高温条件下三维结构会发生破坏，因而无法应用于熔融加工。这很大程度上影响了PS中空微球的应用。
传统的紫外吸收剂大多通过物理吸附、黏结、交联剂交联或掺杂等手段固定到基材中，在使用过程中难免会存在基材结合牢度差和易流失等问题，随着使用时间的延长，材料的抗紫外能力还会逐渐减少并最终消失，另外，有机紫外吸收剂与基材的简单结合不仅会使两者之间的相容性差，也会对基材的性能产生影响。
因此，研究一种抗紫外性能好、使用时间长、熔融温度和热分解温度高且后续应用中对基材本身的性能影响小的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的复合紫外吸收剂的高分子材料的抗紫外性能差、使用时间短、熔融温度低且在后续应用中会对基材本身的性能产生严重的不利影响的缺点，提供了一种抗紫外性能好、使用时间长、熔融温度和热分解温度高且在后续应用中对基材本身的性能影响小的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球，主要由交联球和有机紫外吸收剂复合而成；
所述交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成；
所述有机紫外吸收剂掺杂在交联结构中和/或附着在交联球内壁上。
作为优选的技术方案：
如上所述的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球，所述复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的熔融温度>450℃，热分解温度>300℃，有机紫外吸收剂的负载率为4.2～16.0％。
如上所述的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球，所述交联球的直径为700～1500nm，所述交联球的壁厚为70～120nm。
如上所述的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球，所述交联球的表面小孔的分布密度为10～60个/1000nm2，小孔的孔径为10～35nm。
本发明还提供了一种制备如上所述的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的方法，将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体、光引发剂和有机紫外吸收剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，在可见光条件下进行静电喷雾制得复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体为Bis-GMA、EBPADMA、UDMA、TEGDMA和D3MA中的一种以上；所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的具体结构式如下所示：
所述光引发剂为DMPOH(N,N-二甲氨基苯乙醇)和/或CQ(1,7,7-三甲基二环(2,2,1)-2,3庚二酮)；
所述有机紫外吸收剂为水杨酸类、二苯甲酮类或苯并三唑类；
有机紫外吸收剂吸收机理：
水杨酸类：这类物质存在分子内氢键，在开始吸收的能量很低，而且吸收的波长范围极窄且小于340nm，但经紫外线照射时，发生分子内重排，转化为紫外线吸收能力更强的二苯甲酮结构，从而使吸收逐渐增强，直到最大吸收；
二苯甲酮类：分子中的羰基与羟基成圣分子内氢键，构成一个螯合环，当分子受紫外线照射时吸收能量，分子热振动加剧，分子内氢键破坏，螯合环开环，将紫外光能转化成为热能释放，此外，分子中羰基还会被吸收的紫外线的能量所激发，产生异构现象，生成烯醇式结构，从而消耗一部分能量；
苯并三唑类：与二苯甲酮类似，顺反异构化，使光的能量转成热能释放出来；能够满足上述吸收条件的其他物质也可作为本发明的有机紫外吸收剂；
所述可见光的波长为400～500nm；
所述溶剂为DMF、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上。
如上所述的方法，所述水杨酸类为苯基水杨酸酸或对叔丁基水杨酸醋，所述二苯甲酮类为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，所述苯并三唑类为2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑或2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑。
如上所述的方法，所述电喷溶液中，双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～30wt％；电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的比例与微球表面交联结构的交联度成正比，交联度越高，交联网孔越大，交换速度越快，但是会在一定程度上降低交联结构的强度，反之，交联度越低，交联网孔越小，交联强度越高，但对水的溶胀性较差；电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的浓度过低交联度低，无法应用于熔融加工，过高影响复合体系的粘度，无法形成微球；
光引发剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的0.5～1.5wt％；电喷溶液中光引发剂的浓度过低引发效率太低无法引发单体聚合；
有机紫外吸收剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～20wt％；添加量过高会影响微球的成型，导致微球破碎，降低对入射光的散射能力，添加量过低，不能达到理想的紫外屏蔽效果；
溶剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的60～100wt％。
如上所述的方法，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10～15kV，喷雾口与凝固浴池的距离12～18cm，温度15～30℃，推进泵的推进速度1～2mL/h，推进器的直径5～15mm，推进器的体积3～10mL。
如上所述的方法，静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球并干燥。洗涤并干燥中空多孔微球的作用是去除静电喷雾过程中微球表面的杂质，例如多余的聚合单体和光引发剂等。
发明机理：
现有技术采用静电喷雾制备中空微球通常用于药物缓释等领域，一般通过将聚合物溶解在溶剂中静电喷雾得到微球，该方法得到微球后，聚合物仍会保持其原有热性质而在熔融加工时熔融而不能保持其微球形貌，无法用于熔融加工。本发明设计了静电喷雾-光引发聚合交联制备复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的方法，首先把单官能度的苯乙烯单体、双官能度的双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体、光引发剂和有机紫外吸收剂溶解在溶剂中制得电喷溶液，然后在高压场下进行静电喷雾形成液滴，利用可见光(根据光引发剂的引发波长定律)引发液滴中的苯乙烯单体和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，形成苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物，同时由于二甲基丙烯酸酯类单体的双官能度，苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物的分子链之间能够相互交联形成体型结构，在成型过程中因聚合收缩和溶剂的挥发和在凝固浴中的扩散而形成中空和多孔微球，同时在成型过程中有机紫外吸收剂能掺杂在交联结构中，或者附着在中空多孔微球的内壁和外壁上，附着在外壁上的有机紫外吸收剂在后处理过程中被脱除，最终制得熔融温度和热分解温度高的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球，在后续熔融加工过程中能够保持三维结构，充分发挥其功能，拓展了中空微球结构在实际使用中的应用范围，中空微球的多孔结构能够有效的散射入射光，提高对入射光的利用率，光线在微球结构中散射(且为多重反复散射)，增加了光线在有机紫外吸收剂接触的路程，因此有机紫外吸收剂的效率显著提升，添加到基体后紫外屏蔽的效果也将得到提升，同时，由于本发明中有机紫外吸收剂处在交联的微球结构中，添加到基体中后，能长时间保持其紫外吸收能力，且对基体性能的影响较小。
有益效果：
(1)本发明的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球，具有抗紫外性能好、使用时间长、熔融温度和热分解温度高等优点，且后续应用中对基材本身的性能影响小，应用范围广。
(2)本发明的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，工艺简便，制备流程合理，具有极好的推广价值。
附图说明
图1为本发明制备的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的扫描电镜图；
图2为本发明制备的复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种制备复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、Bis-GMA、DMPOH和苯基水杨酸酸溶解在DMF中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，Bis-GMA占苯乙烯和Bis-GMA总量的5wt％，DMPOH占苯乙烯和Bis-GMA总量的1.0wt％，苯基水杨酸酸占苯乙烯和Bis-GMA总量的6wt％，DMF占苯乙烯和Bis-GMA总量的100wt％；
(2)在波长为400nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：10kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：13cm；
温度：20℃；
推进泵的推进速度：1mL/h；
推进器的直径：15mm；
推进器的体积：9mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球的扫描电镜图和透射电镜图如图1和图2所示，主要由交联球和有机紫外吸收剂复合而成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-Bis-GMA共聚物分子链之间相互交联形成，苯基水杨酸酸掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为1500nm，交联球的壁厚为100nm，交联球的表面小孔的分布密度为10～25个/1000nm2，小孔的孔径为10～15nm。复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球的熔融温度为455℃，热分解温度为303℃，苯基水杨酸酸的负载率为4.3％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为10％，断裂强度为2.39cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.15cN/detx。
实施例2
一种制备复合对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、EBPADMA、CQ和对叔丁基水杨酸醋溶解在三氯甲烷中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，EBPADMA占苯乙烯和EBPADMA总量的8wt％，CQ占苯乙烯和EBPADMA总量的1.1wt％，对叔丁基水杨酸醋占苯乙烯和EBPADMA总量的11wt％，三氯甲烷占苯乙烯和EBPADMA有机单体总量的73wt％；
(2)在波长为430nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：11kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：15cm；
温度：22℃；
推进泵的推进速度：2mL/h；
推进器的直径：12mm；
推进器的体积：7mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球，由交联球和对叔丁基水杨酸醋复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-EBPADMA共聚物分子链之间相互交联形成，对叔丁基水杨酸醋掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上。交联球的直径为1000nm，交联球的壁厚为80nm，交联球的表面小孔的分布密度为45～50个/1000nm2，小孔的孔径为25～35nm。复合对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球的熔融温度为480℃，热分解温度为323℃，对叔丁基水杨酸醋的负载率为8.8％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为12％，断裂强度为2.36cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.12cN/detx。
实施例3
一种制备复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、UDMA、DMPOH和CQ的混合物(质量比为1:2)以及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮溶解在二氯甲烷中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，UDMA占苯乙烯和UDMA总量的10wt％，DMPOH和CQ的混合物占苯乙烯和UDMA总量的0.5wt％，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮占苯乙烯和UDMA总量的20wt％，二氯甲烷占苯乙烯和UDMA总量的80wt％；
(2)在波长为450nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：12kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：12cm；
温度：15℃；
推进泵的推进速度：1.2mL/h；
推进器的直径：10mm；
推进器的体积：3mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球，由交联球和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-UDMA共聚物分子链之间相互交联形成，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为1400nm，交联球的壁厚为90nm，交联球的表面小孔的分布密度为40～50个/1000nm2，小孔的孔径为30～35nm。复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球的熔融温度为475℃，热分解温度为310℃，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的负载率为16.0％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为13％，断裂强度为2.41cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.17cN/detx。
实施例4
一种制备复合2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、TEGDMA、CQ和2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮溶解在四氢呋喃中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，TEGDMA占苯乙烯和TEGDMA总量的12wt％，CQ占苯乙烯和TEGDMA总量的1.3wt％，2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮占苯乙烯和TEGDMA总量的8wt％，四氢呋喃占苯乙烯和TEGDMA总量的94wt％；
(2)在波长为500nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：13kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：14cm；
温度：25℃；
推进泵的推进速度：1.5mL/h；
推进器的直径：8mm；
推进器的体积：5mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球，由交联球和2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-TEGDMA共聚物分子链之间相互交联形成，2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为1500nm，交联球的壁厚为100nm，交联球的表面小孔的分布密度为25～30个/1000nm2，小孔的孔径为10～18nm。复合2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球的熔融温度为490℃，热分解温度为321℃，2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的负载率为6.4％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为12％，断裂强度为2.43cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.19cN/detx。
实施例5
一种制备复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、D3MA、DMPOH和2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑溶解在DMF和三氯甲烷的混合物(质量比为1:2)中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，D3MA占苯乙烯和D3MA总量的15wt％，DMPOH占苯乙烯和D3MA总量的0.8wt％，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑占苯乙烯和D3MA总量的5wt％，DMF和三氯甲烷的混合物占苯乙烯和D3MA总量的60wt％；
(2)在波长为490nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：14kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：15cm；
温度：17℃；
推进泵的推进速度：1mL/h；
推进器的直径：6mm；
推进器的体积：10mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球，由交联球和2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-D3MA共聚物分子链之间相互交联形成，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为800nm，交联球的壁厚为110nm，交联球的表面小孔的分布密度为20～45个/1000nm2，小孔的孔径为20～30nm。复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球的熔融温度为455℃，热分解温度为318℃，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的负载率为4.2％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为11％，断裂强度为2.41cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.16cN/detx。
实施例6
一种制备复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将Bis-GMA与EBPADMA的混合物(质量比为1:1)、苯乙烯、DMPOH和CQ的混合物(质量比为2:1)以及2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑溶解在二氯甲烷和四氢呋喃的混合物(质量比为1:1)中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，Bis-GMA与EBPADMA的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的18wt％，DMPOH和CQ的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的0.9wt％，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的14wt％，二氯甲烷和四氢呋喃的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的68wt％；
(2)在波长为400nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：15kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：17cm；
温度：30℃；
推进泵的推进速度：2mL/h；
推进器的直径：5mm；
推进器的体积：9mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球，由交联球和2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为1400nm，交联球的壁厚为120nm，交联球的表面小孔的分布密度为10～30个/1000nm2，小孔的孔径为25～35nm。复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球的熔融温度为488℃，热分解温度为333℃，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的负载率为11.2％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为12％，断裂强度为2.38cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.14cN/detx。
实施例7
一种制备复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将UDMA与TEGDMA的混合物(质量比为2:1)、苯乙烯、DMPOH以及苯基水杨酸酸溶解在DMF和二氯甲烷的混合物(质量比为2:1)中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，UDMA与TEGDMA的混合物占苯乙烯和UDMA与TEGDMA的混合物总量的20wt％，DMPOH占苯乙烯和UDMA与TEGDMA的混合物总量的1.5wt％，苯基水杨酸酸占苯乙烯和UDMA与TEGDMA的混合物总量的20wt％，DMF和二氯甲烷的混合物占苯乙烯和UDMA与TEGDMA的混合物总量的70wt％；
(2)在波长为410nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：14kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：13cm；
温度：28℃；
推进泵的推进速度：1.7mL/h；
推进器的直径：7mm；
推进器的体积：3mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球，由交联球和苯基水杨酸酸复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，苯基水杨酸酸掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为1500nm，交联球的壁厚为70nm，交联球的表面小孔的分布密度为50～59个/1000nm2，小孔的孔径为25～32nm。复合苯基水杨酸酸的中空多孔微球的熔融温度为477℃，热分解温度为305℃，苯基水杨酸酸的负载率为16.0％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为13％，断裂强度为2.36cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.12cN/detx。
实施例8
一种制备复合对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将Bis-GMA与D3MA的混合物(质量比为1:1)、苯乙烯、CQ以及对叔丁基水杨酸醋溶解在三氯甲烷和四氢呋喃的混合物(质量比为1:1)中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，Bis-GMA与D3MA的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与D3MA的混合物总量的23wt％，CQ占苯乙烯和Bis-GMA与D3MA的混合物总量的1.4wt％，对叔丁基水杨酸醋占苯乙烯和Bis-GMA与D3MA的混合物总量的18wt％，三氯甲烷和四氢呋喃的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与D3MA的混合物总量的76wt％；
(2)在波长为500nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：11kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：18cm；
温度：20℃；
推进泵的推进速度：1.9mL/h；
推进器的直径：9mm；
推进器的体积：4mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球，由交联球和对叔丁基水杨酸醋复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，对叔丁基水杨酸醋掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为900nm，交联球的壁厚为80nm，交联球的表面小孔的分布密度为20～40个/1000nm2，小孔的孔径为20～28nm。对叔丁基水杨酸醋的中空多孔微球的熔融温度为480℃，热分解温度为303℃，对叔丁基水杨酸醋的负载率为14.4％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为12％，断裂强度为2.44cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.19cN/detx。
实施例9
一种制备复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将EBPADMA、UDMA与TEGDMA的混合物(质量比为1:2:1)、苯乙烯、DMPOH和CQ的混合物(质量比为1:2)以及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮溶解在DMF和二氯甲烷的混合物(质量比为2:1)中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，EBPADMA、UDMA与TEGDMA的混合物占苯乙烯和EBPADMA、UDMA与TEGDMA的混合物总量的26wt％，DMPOH和CQ的混合物占苯乙烯和EBPADMA、UDMA与TEGDMA的混合物总量的1.0wt％，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮占苯乙烯和EBPADMA、UDMA与TEGDMA的混合物总量的9wt％，DMF和二氯甲烷的混合物占苯乙烯和EBPADMA、UDMA与TEGDMA的混合物总量的82wt％；
(2)在波长为420nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：10kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：15cm；
温度：27℃；
推进泵的推进速度：2mL/h；
推进器的直径：11mm；
推进器的体积：5mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球，由交联球和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为700nm，交联球的壁厚为90nm，交联球的表面小孔的分布密度为53～60个/1000nm2，小孔的孔径为30～35nm。复合2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球的熔融温度为468℃，热分解温度为315℃，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的负载率为7.2％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为12％，断裂强度为2.35cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.11cN/detx。
实施例10
一种制备复合2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物(质量比为2:2:1)、苯乙烯、DMPOH以及2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮溶解在DMF、三氯甲烷和二氯甲烷的混合物(质量比为1:2:1)中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的30wt％，DMPOH占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的0.5wt％，2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的10wt％，DMF、三氯甲烷和二氯甲烷的混合物占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的64wt％；
(2)在波长为480nm的可见光条件下进行静电喷雾制得2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：12kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：18cm；
温度：28℃；
推进泵的推进速度：1.5mL/h；
推进器的直径：14mm；
推进器的体积：6mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球，由交联球和2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为1100nm，交联球的壁厚为100nm，交联球的表面小孔的分布密度为30～41个/1000nm2，小孔的孔径为20～27nm。复合2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的中空多孔微球的熔融温度为475℃，热分解温度为320℃，2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的负载率为7.6％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为11％，断裂强度为2.37cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.13cN/detx。
实施例11
一种制备复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物(质量比为2:2:1)、苯乙烯、CQ以及2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑溶解在三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃的混合物(质量比为2:1:1)中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的14wt％，CQ占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的1.2wt％，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的20wt％，三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃的混合物占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的69wt％；
(2)在波长为500nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：13kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：12cm；
温度：30℃；
推进泵的推进速度：1.3mL/h；
推进器的直径：15mm；
推进器的体积：7mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球，由交联球和2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑复合而成；交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为1500nm，交联球的壁厚为110nm，交联球的表面小孔的分布密度为40～55个/1000nm2，小孔的孔径为10～13nm。复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的中空多孔微球的熔融温度为471℃，热分解温度为303℃，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的负载率为17.3％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为12％，断裂强度为2.38cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.14cN/detx。
实施例12
一种制备复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球的方法，步骤为：
(1)将Bis-GMA、EBPADMA、UDMA及TEGDMA的混合物(质量比为1:2:2:1)、苯乙烯、DMPOH以及2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑溶解在DMF、二氯甲烷和四氢呋喃的混合物(质量比为1:1:2)中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，Bis-GMA、EBPADMA、UDMA及TEGDMA的混合物占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA、UDMA及TEGDMA的混合物总量的9wt％，DMPOH占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA、UDMA及TEGDMA的混合物总量的1.5wt％，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA、UDMA及TEGDMA的混合物总量的17wt％，DMF、二氯甲烷和四氢呋喃的混合物占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA、UDMA及TEGDMA的混合物总量的77wt％；
(2)在波长为430nm的可见光条件下进行静电喷雾制得复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球，其中静电喷雾的参数为：
高压电源的输出电压：15kV；
喷雾口与凝固浴池的距离：15cm；
温度：15℃；
推进泵的推进速度：1.8mL/h；
推进器的直径：5mm；
推进器的体积：8mL；
(3)静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的一种复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球，由交联球和2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑复合而成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上，交联球的直径为1200nm，交联球的壁厚为120nm，交联球的表面小孔的分布密度为10～22个/1000nm2，小孔的孔径为31～35nm。复合2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的中空多孔微球的熔融温度为457℃，热分解温度为330℃，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的负载率为9.8％，对可见光有良好的散射效果，且对中长波拥有良好的紫外屏蔽效果。在280℃下的流变性下降程度为13％，断裂强度为2.42cN/detx，PET纤维在波长为365nm紫外线辐射240h后断裂强度为2.18cN/detx。

Claims (9)

1.一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，其特征是：将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体、光引发剂和有机紫外吸收剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，在可见光条件下进行静电喷雾制得复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球；
所述复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球主要由交联球和有机紫外吸收剂复合而成；
所述交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成；所述有机紫外吸收剂掺杂在交联结构中和/或附着在交联球内壁上。
2.根据权利要求1所述的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，其特征在于，所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体为 中的一种以上；
所述光引发剂为N,N-二甲氨基苯乙醇；
所述有机紫外吸收剂为水杨酸类或二苯甲酮类；
所述可见光的波长为400～500nm；
所述溶剂为DMF、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，其特征在于，所述水杨酸类为苯基水杨酸，所述二苯甲酮类为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮。
4.根据权利要求1所述的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，其特征在于，所述电喷溶液中，双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～30wt％；
光引发剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的0.5～1.5wt％；
有机紫外吸收剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～20wt％；
溶剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的60～100wt％。
5.根据权利要求1所述的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，其特征在于，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10～15kV，喷雾口与凝固浴池的距离12～18cm，温度15～30℃，推进泵的推进速度1～2mL/h，推进器的直径5～15mm，推进器的体积3～10mL。
6.根据权利要求1所述的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，其特征在于，静电喷雾结束后用甲醇洗涤复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球并干燥。
7.根据权利要求1所述的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，其特征在于，所述复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的熔融温度>450℃，热分解温度>300℃，有机紫外吸收剂的负载率为4.2～16.0wt％。
8.根据权利要求1所述的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，其特征在于，所述交联球的直径为700～1500nm，所述交联球的壁厚为70～120nm。
9.根据权利要求1所述的一种复合有机紫外吸收剂的中空多孔微球的制备方法，其特征在于，所述交联球的表面小孔的分布密度为10～60个/1000nm2，小孔的孔径为10～35nm。
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