CN108164631B - 苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯乙烯‑双官能度单体共聚物中空多孔微球及制备方法，将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，在可见光条件下进行静电喷雾制得苯乙烯‑双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球，制备得到的微球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯‑双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，苯乙烯‑双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球的熔融温度>500℃。本发明方法制备工艺简便，制备得到的中空微球熔融温度高，微球在熔融加工过程中能够保持三维结构，充分发挥其功能，拓展了中空微球结构在实际使用中的应用范围，有极好的推广价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子纳米材料制备领域，具体涉及一种苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球及制备方法。
背景技术
高压静电喷雾法是一种利用电流体动力学技术将聚合物溶液或熔体制备成高分子微粒的方法。相对于其他制备高分子微粒的方法如沉淀法、反相悬浮交联法、喷雾干燥法等，静电喷雾法制备微球材料工艺简单、可控性强、绿色环保且无需使用大量乳化剂，采用静电喷雾法容易制得单分散性微粒且最终得到的微粒可具有多种形貌，如中空多孔等。因此，近年来，对于利用静电喷雾法制备高分子微粒的研究越来越受到研究人员的关注。
聚苯乙烯(PS)由于其常温下化学性质稳定及其较好的可加工性，因为被广泛应用于离子交换树脂和工程塑料等方面。PS超细纤维膜在过滤，油水分离等领域的潜在价值也得到充分的体现。已有文献(战乃乾.静电纺丝法制备聚苯乙烯功能材料[D].吉林大学,2010.)报道，聚苯乙烯溶液可以通过静电喷雾成型制备多孔中空微球，但是由于PS的玻璃化转变温度只有100℃，在高温条件下三维结构会发生破坏，因而无法应用于熔融加工。这很大程度上影响了PS中空微球的应用。
因此，研究一种结构稳定可适用于熔融加工的高分子微球具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的高分子微球制备工艺复杂且制备得到的高分子微球结构不稳定、熔融温度低的缺点，提供了一种结构稳定且熔融温度高的苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球，微球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成；
苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球的熔融温度>500℃，与聚合物基体熔融共混时能够保持其三维结构，有利于发挥其功能。
作为优选的技术方案：
如上所述的苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球，所述微球的直径为500～1500nm，所述微球的壁厚为50～100nm。
如上所述的苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球，所述微球的表面小孔的分布密度为1～50个/1000nm2，小孔的孔径为10～50nm。
本发明还提供了一种制备如上所述的苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球的方法，将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，在可见光条件下进行静电喷雾制得苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球。
如上所述的方法，所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体为Bis-GMA、EBPADMA、UDMA、TEGDMA和D3MA中的一种以上；所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的具体结构式如下所示：
所述光引发剂为DMPOH(N,N-二甲氨基苯乙醇)和/或CQ(1,7,7-三甲基二环(2,2,1)-2,3庚二酮)；
所述可见光的波长为400～500nm；
所述溶剂为DMF、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上。
如上所述的方法，所述电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～30wt％，溶剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的50～80wt％，光引发剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的0.5～1.5wt％，电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的比例与微球表面交联结构的交联度成正比，交联度越高，交联网孔越大，交换速度越快，但是会在一定程度上降低交联结构的强度，反之，交联度越低，交联网孔越小，交联强度越高，但对水的溶胀性较差；电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的浓度过低交联度低，无法应用于熔融加工，过高影响复合体系的粘度，无法形成微球；电喷溶液中光引发剂的浓度过低引发效率太低无法引发单体聚合。
如上所述的方法，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10～15kV，喷雾口与凝固浴池的距离10～15cm，温度15～45℃，推进泵的推进速度1～4mL/h，推进器的直径5～15mm，推进器的体积3～10mL。
如上所述的方法，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球并干燥。洗涤并干燥苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球的作用是去除静电喷雾过程中微球表面的杂质，例如多余的聚合单体和光引发剂等。
发明机理：
现有技术采用静电喷雾制备中空微球通常用于药物缓释等领域，一般通过将聚合物溶解在溶剂中静电喷雾得到微球，该方法得到微球后，聚合物仍会保持其原有热性质而在熔融加工时熔融而不能保持其微球形貌，无法用于熔融加工。本发明设计了静电喷雾-光引发聚合和交联制备交联苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空微球的方法，首先把单官能度的苯乙烯单体、双官能度的二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中制得电喷溶液，然后在高压场下进行静电喷雾形成液滴，利用可见光(根据光引发剂的引发波长定律)引发液滴中的苯乙烯单体和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，形成苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物，同时由于二甲基丙烯酸酯类单体的双官能度，苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物的分子链之间能够相互交联形成体型结构，在成型过程中因聚合收缩和溶剂的挥发和在凝固浴中的扩散而形成中空和多孔微球，从而制得熔融温度>500℃的苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球，苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物的分子链之间交联形成的体型结构，使得其熔融温度高，在后续熔融加工过程中能够保持三维结构，充分发挥其功能，拓展了中空微球结构在实际使用中的应用范围。
有益效果：
(1)本发明的苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球，熔融温度高，微球在熔融加工过程中能够保持三维结构，充分发挥其功能，拓展了中空微球结构在实际使用中的应用范围。
(2)本发明的苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球的制备方法，工艺简便，制备流程合理，具有极好的推广价值。
附图说明
图1为本发明制备的苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球的扫描电镜图；
图2为本发明制备的苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种苯乙烯-Bis-GMA共聚物中空多孔微球的制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯、Bis-GMA和DMPOH溶解在DMF中得到电喷溶液，电喷溶液中Bis-GMA占苯乙烯和Bis-GMA总量的30wt％，DMF占苯乙烯和Bis-GMA总量的80wt％，DMPOH占苯乙烯和Bis-GMA总量的1.5wt％；
(2)在可见光波长为500nm的条件下进行静电喷雾，静电喷雾的具体参数为：高压电源的输出电压15kV，喷雾口与凝固浴池的距离15cm，温度45℃，推进泵的推进速度4mL/h，推进器的直径15mm，推进器的体积10mL，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-Bis-GMA共聚物中空多孔微球并干燥去除杂质后制得苯乙烯-Bis-GMA共聚物中空多孔微球。
最终制得的苯乙烯-Bis-GMA共聚物中空多孔微球的扫描电镜图和透射电镜图如图1和图2所示，微球内部中空且表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-Bis-GMA共聚物分子链之间相互交联形成，苯乙烯-Bis-GMA共聚物中空多孔微球的熔融温度为510℃，微球的直径为1500nm，微球的壁厚为100nm，微球的表面小孔的分布密度为1～25个/1000nm2，小孔的孔径为35～50nm。
实施例2
一种苯乙烯-EBPADMA共聚物中空多孔微球的制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯、EBPADMA和DMPOH溶解在三氯甲烷中得到电喷溶液，电喷溶液中EBPADMA占苯乙烯和EBPADMA总量的5wt％，三氯甲烷占苯乙烯和EBPADMA总量的50wt％，DMPOH占苯乙烯和EBPADMA总量的0.5wt％；
(2)在可见光波长为400nm的条件下进行静电喷雾，静电喷雾的具体参数为：高压电源的输出电压10kV，喷雾口与凝固浴池的距离10cm，温度15℃，推进泵的推进速度1mL/h，推进器的直径5mm，推进器的体积3mL，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-EBPADMA共聚物中空多孔微球并干燥去除杂质后制得苯乙烯-EBPADMA共聚物中空多孔微球。
最终制得的苯乙烯-EBPADMA共聚物中空多孔微球，微球内部中空且表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-EBPADMA共聚物分子链之间相互交联形成，苯乙烯-EBPADMA共聚物中空多孔微球的熔融温度为260℃，微球的直径为500nm，微球的壁厚为50nm，微球的表面小孔的分布密度为30～50个/1000nm2，小孔的孔径为10～25nm。
实施例3
一种苯乙烯-UDMA共聚物中空多孔微球的制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯、UDMA和DMPOH溶解在二氯甲烷中得到电喷溶液，电喷溶液中UDMA占苯乙烯和UDMA总量的17wt％，二氯甲烷占苯乙烯和UDMA总量的65wt％，DMPOH占苯乙烯和UDMA总量的1wt％；
(2)在可见光波长为450nm的条件下进行静电喷雾，静电喷雾的具体参数为：高压电源的输出电压12.5kV，喷雾口与凝固浴池的距离12.5cm，温度30℃，推进泵的推进速度2.5mL/h，推进器的直径10mm，推进器的体积6.5mL，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-UDMA共聚物中空多孔微球并干燥去除杂质后制得苯乙烯-UDMA共聚物中空多孔微球。
最终制得的苯乙烯-UDMA共聚物中空多孔微球，微球内部中空且表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-UDMA共聚物分子链之间相互交联形成，苯乙烯-UDMA共聚物中空多孔微球的熔融温度为520℃，微球的直径为1000nm，微球的壁厚为75nm，微球的表面小孔的分布密度为25～35个/1000nm2，小孔的孔径为20～35nm。
实施例4
一种苯乙烯-TEGDMA共聚物中空多孔微球的制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯、TEGDMA和DMPOH溶解在三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶液(质量比1:1:2)中得到电喷溶液，电喷溶液中TEGDMA占苯乙烯和TEGDMA总量的8wt％，三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶液占苯乙烯和TEGDMA总量的55wt％，DMPOH占苯乙烯和TEGDMA总量的0.8wt％；
(2)在可见光波长为420nm的条件下进行静电喷雾，静电喷雾的具体参数为：高压电源的输出电压11kV，喷雾口与凝固浴池的距离12cm，温度18℃，推进泵的推进速度1mL/h，推进器的直径6mm，推进器的体积4mL，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-TEGDMA共聚物中空多孔微球并干燥去除杂质后制得苯乙烯-TEGDMA共聚物中空多孔微球。
最终制得的苯乙烯-TEGDMA共聚物中空多孔微球，微球内部中空且表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-TEGDMA共聚物分子链之间相互交联形成，苯乙烯-TEGDMA共聚物中空多孔微球的熔融温度为505℃，微球的直径为600nm，微球的壁厚为60nm，微球的表面小孔的分布密度为30～50个/1000nm2，小孔的孔径为10～25nm。
实施例5
一种苯乙烯-D3MA共聚物中空多孔微球的制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯、D3MA和CQ溶解在DMF和三氯甲烷的混合溶液(质量比2:1)中得到电喷溶液，电喷溶液中D3MA占苯乙烯和D3MA总量的13wt％，DMF和三氯甲烷的混合溶液占苯乙烯和D3MA总量的60wt％，CQ占苯乙烯和D3MA总量的0.9wt％；
(2)在可见光波长为440nm的条件下进行静电喷雾，静电喷雾的具体参数为：高压电源的输出电压12kV，喷雾口与凝固浴池的距离13cm，温度20℃，推进泵的推进速度2mL/h，推进器的直径7mm，推进器的体积6mL，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-D3MA共聚物中空多孔微球并干燥去除杂质后制得苯乙烯-D3MA共聚物中空多孔微球。
最终制得的苯乙烯-D3MA共聚物中空多孔微球，微球内部中空且表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-D3MA共聚物分子链之间相互交联形成，苯乙烯-D3MA共聚物中空多孔微球的熔融温度为530℃，微球的直径为800nm，微球的壁厚为80nm，微球的表面小孔的分布密度为20～35个/1000nm2，小孔的孔径为20～35nm。
实施例6
一种苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球的制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯与EBPADMA和UDMA的混合物(质量比1:1)和CQ溶解在四氢呋喃中得到电喷溶液，电喷溶液中EBPADMA和UDMA的混合物占苯乙烯、EBPADMA和UDMA总量的20wt％，四氢呋喃占苯乙烯、EBPADMA和UDMA总量的50wt％，CQ占苯乙烯、EBPADMA和UDMA总量的0.5wt％；
(2)在可见光波长为460nm的条件下进行静电喷雾，静电喷雾的具体参数为：高压电源的输出电压13kV，喷雾口与凝固浴池的距离13cm，温度35℃，推进泵的推进速度3mL/h，推进器的直径11mm，推进器的体积8mL，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球并干燥去除杂质后制得苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球。
最终制得的苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球，微球内部中空且表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球的熔融温度为515℃，微球的直径为1100nm，微球的壁厚为80nm，微球的表面小孔的分布密度为25～35个/1000nm2，小孔的孔径为20～35nm。
实施例7
一种苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球的制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯与TEGDMA和D3MA的混合物(质量比1:2)和CQ溶解在四氢呋喃中得到电喷溶液，电喷溶液中TEGDMA和D3MA的混合物占苯乙烯、TEGDMA和D3MA总量的25wt％，四氢呋喃占苯乙烯、TEGDMA和D3MA总量的68wt％，CQ占苯乙烯、TEGDMA和D3MA总量的1.2wt％；
(2)在可见光波长为470nm的条件下进行静电喷雾，静电喷雾的具体参数为：高压电源的输出电压12kV，喷雾口与凝固浴池的距离13cm，温度40℃，推进泵的推进速度3mL/h，推进器的直径12mm，推进器的体积8mL，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球并干燥去除杂质后制得苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球。
最终制得的苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球，微球内部中空且表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球的熔融温度为520℃，微球的直径为1200nm，微球的壁厚为90nm，微球的表面小孔的分布密度为1～35个/1000nm2，小孔的孔径为30～50nm。
实施例8
一种苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球的制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯与UDMA、TEGDMA和D3MA的混合物(质量比1:1:1)和CQ溶解在DMF中得到电喷溶液，电喷溶液中UDMA、TEGDMA和D3MA的混合物占苯乙烯、UDMA、TEGDMA和D3MA总量的28wt％，DMF占苯乙烯、UDMA、TEGDMA和D3MA总量的75wt％，CQ占苯乙烯、UDMA、TEGDMA和D3MA总量的1.4wt％；
(2)在可见光波长为480nm的条件下进行静电喷雾，静电喷雾的具体参数为：高压电源的输出电压14kV，喷雾口与凝固浴池的距离14cm，温度42℃，推进泵的推进速度4mL/h，推进器的直径14mm，推进器的体积10mL，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球并干燥去除杂质后制得苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球。
最终制得的苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球，微球内部中空且表面多孔且具有交联结构，交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成，苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球的熔融温度为505℃，微球的直径为1400nm，微球的壁厚为195nm，微球的表面小孔的分布密度为1～30个/1000nm2，小孔的孔径为30～50nm。
Claims (8)
1.苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球的制备方法，其特征是：将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，在可见光条件下进行静电喷雾制得苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体为Bis-GMA、EBPADMA、UDMA、TEGDMA和D3MA中的一种以上；
所述光引发剂为DMPOH和/或CQ；
所述可见光的波长为400～500nm；
所述溶剂为DMF、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～30wt％，溶剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的50～80wt％，光引发剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的0.5～1.5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10～15kV，喷雾口与凝固浴池的距离10～15cm，温度15～45℃，推进泵的推进速度1～4mL/h，推进器的直径5～15mm，推进器的体积3～10mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，静电喷雾结束后用甲醇洗涤苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球并干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：微球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物分子链之间相互交联形成；
苯乙烯-双官能度二甲基丙烯酸酯类单体共聚物中空多孔微球的熔融温度>500℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述微球的直径为500～1500nm，所述微球的壁厚为50～100nm。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述微球的表面小孔的分布密度为1～50个/1000nm2，小孔的孔径为10～50nm。
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