CN107475902A - 一种超疏水纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种超疏水纤维膜的制备方法,属于高分子材料领域。将疏水性有机高分子材料和聚合物微球在溶剂中混合,通过静电纺丝法拉伸细化成纤维,最后得到由纤维和微球组成的具有微纳米结构的超疏水纤维膜。所制备的超疏水纤维膜中纤维直径为1~5μm,微球尺寸在800nm~3μm之间。制备方法简单易行,重复性好。本发明的超疏水纤维膜中聚合物微球被镶嵌在纤维内,具有优异的超疏水性和重复利用性,能够有效拦截空气中的颗粒污染物,可作为制备防雾霾口罩的基材,具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种超疏水纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水纤维膜的制备方法,具体涉及一种拦截空气中灰尘和PM2.5的超疏水纤维膜的制备方法,属于高分子材料领域。
背景技术
空气中颗粒物污染(PM)严重影响着人们的生活质量和身体健康,同时也直接或间接的对气候和生态系统构成威胁。PM是指悬浮在空气中的固体或液体颗粒的复杂混合物。其中,PM2.5是指粒径小于或等于2.5μm的颗粒物。由于其含有大量有毒有害物质且粒径很小,可以直接穿透人类支气管和肺,因而长期接触会增加人体的发病率和死亡率[Wu,S.W.et al.Environ.Sci.Technol.2014,48,3438-3448.]。对于从事室外活动的人们来说,亟需生产一种能够同时拦截空气污染物且可反复使用的新型防雾霾口罩。
近年来,基于“荷叶效应”的超疏水表面以其自清洁、抗污染的特性越来越受到科学家们的广泛关注。一般来说,超疏水表面是指液滴在固体表面上具有大于150°的接触角和较小的接触角滞后。受到荷叶表面微纳米结构的启发,科学家们提出了制备超疏水表面的两个重要思路:一是在低表面能的表面制造微纳米结构,二是用低表面能的物质对粗糙表面进行修饰。为了制造这种表面,人们尝试了各种技术方法,如溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、溶液浸润法、碳纳米管排列法和静电纺丝法等,均取得了优异的超疏水性。其中,静电纺丝法被认为是一种制备各种微纳米结构纤维或颗粒的简单有效的方法。纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成液滴,液滴在高压电作用下变成“泰勒锥”形,当电场力克服液体的表面张力后进一步激发形成带电射流,射流在空气中急剧震荡和鞭动,从而拉伸细化,最终沉降在接收装置上[D.H.Renker,I.Chun.Nanotechnology.1996,7,216.]。通过改变静电纺丝的参数可以方便地控制材料表面的形貌和性质。江雷课题组[L.Jiang,Y Zhao,J.Zhai.Angewandte Chemie,2004,43,4338.]利用静电纺丝法制备了聚苯乙烯多孔微球和纤维的丝包球复合薄膜,这种薄膜具有良好的超疏水性和机械稳定性。Liu[C.Liu,P.C.Hsu,H.W.Lee,et al.Nature Communications,2015,6,6205.]等人将聚丙烯腈电纺丝成一种透明的空气过滤器薄膜,对于PM2.5等有害颗粒物具有优异的捕获性,能够有效保护室内空气质量。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种能够有效拦截空气中颗粒污染物且重复利用率高的超疏水纤维膜的制备方法。实验中通过向纺丝液中掺入聚合物微球来制备复合薄膜。本发明的复合薄膜具有微纳米尺度上微观粗糙结构,它具有很好的抗污染性,且制备方法简单易行。
(二)技术方案
本发明的目的采用以下技术方案实现:将疏水性有机高分子材料溶于有机溶剂中,经过水浴加热,搅拌,静置脱泡后制成均一溶液,然后通过搅拌,超声等方法将微米级颗粒PDVB微球分散到均一溶液中制成静电纺丝液。设置静电纺丝参数,将静电纺丝液制成复合薄膜,真空干燥最后得到超疏水纤维膜。所述方法简单新颖,易于操作。所制备的超疏水纤维膜中纤维直径为1~5μm,微球尺寸在800nm~3μm。
(三)有益效果
本发明所公布的利用静电纺丝法,制备微球和纤维复合的具有微纳米结构的超疏水纤维膜。制备方法简单易行,获得的复合膜重复性好,可适用于电纺不同种类的疏水性高分子材料薄膜。本发明制备的超疏水复合薄膜具有优异的超疏水性能和良好的机械稳定性,能够有效拦截空气中的颗粒污染物。
(四)具体反应过程
本发明提供的超疏水纤维膜中纤维直径范围为1~5μm,微球尺寸在800nm~3μm之间,排布均匀。
本发明所述的静电纺丝法制备超疏水复合纤维膜,具体包括如下步骤:
1.以AIBN为引发剂,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,采用蒸馏沉淀聚合法制备聚二乙烯基苯微球。在反应体系中,控制聚合反应在10~20min内开始沸腾,在1~2h内蒸馏出溶剂的一半后结束反应。经过离心洗涤干燥后即可得到PDVB微球。该微球的粒径在800nm~3μm之间,形状均一,分散性良好。
2.向有机溶剂中加入疏水性有机高分子材料,经过水浴加热,搅拌,静置脱泡制得黄色透明的均一溶液,而后将步骤1中得到的PDVB微球通过搅拌、超声溶于溶液中制成静电纺丝液。
3.将步骤2中得到的静电纺丝液注入注射泵,设置一系列静电纺丝参数,进行静电纺丝制膜,干燥后得到具有微纳米粗糙结构的复合纤维膜。
所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的无水混合物。
所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
所述的引发剂用量为1~5wt%,相对于(总单体+交联剂)的质量。
所述的疏水性有机高分子材料是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)或聚丙烯(PP)。
所述的有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种以任意比例混合。
步骤1中交联剂用量为(总单体+交联剂)的50~100vol%。
步骤2中疏水性有机高分子材料在溶液中的质量分数为5~15wt%,聚合物微球在溶液中的质量分数为0~5wt%。所述质量分数是指溶质质量占溶液总质量的比例。
步骤3中静电纺丝参数:正高压为5~20kv,纺丝液推注速度为0.05~1mm/min,喷丝头内径为0.1~3mm,接收滚筒转速为20~100r/min,接收距离为10-30cm,静电纺丝时的环境温度为20~50℃,环境湿度为30~80%。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的聚二乙烯基苯微球的SEM图;图2为实施例3得到的超疏水薄膜的SEM图;图3为实施例3得到的超疏水薄膜的实物图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,所述的实施例是用于描述本发明,而不是限制本发明。
实施例1
1.聚二乙烯基苯制备
取80mL乙腈到100mL圆底烧瓶,加入2mL DVB,加入0.04gAIBN开始加热,控制在1h蒸出40mL乙腈结束加热。待产品冷却后,将产物进行离心,用无水乙腈连续离心清洗三次后,进行真空干燥。所得PDVB微球粒径为1~3μm。
2.静电纺丝溶液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF)分散在体积比为6∶4的DMF和丙酮的混合溶剂中,并在50℃下搅拌5~7小时使其完全溶解,搅拌速度为300rpm,制备浓度为6wt%PVDF溶液。静置2小时进行脱泡后加入制备好的聚二乙烯基苯微球0.23g,超声分散使其形成均一的溶液。
3.静电纺丝制备超疏水薄膜
在室温和空气湿度50~60%的条件下,将掺有微球的6wt%PVDF溶液在正高压13kV,负压-2kV下进行静电纺丝,控制纺丝液的流出速度为0.5mm/min,接收距离为15cm,选取PP无纺布作为静电纺丝的接收载体,采用滚筒接收装置,接收速度为30r/min。静电纺丝过程持续3小时制备得到PDVB/PVDF的超疏水纤维薄膜。
实施例2
1.聚二乙烯基苯制备
取80mL乙腈到100mL圆底烧瓶,加入2mL DVB,加入0.04gAIBN开始加热,控制在1h蒸出40mL乙腈结束加热。待产品冷却后,将产物进行离心,用无水乙腈连续离心清洗三次后,进行真空干燥。所得PDVB微球粒径为1~3μm。
2.静电纺丝溶液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF)分散在体积比为6∶4的DMF和丙酮的混合溶剂中,并在50℃下搅拌5~7小时使其完全溶解,搅拌速度为300rpm,制备浓度为8wt%PVDF溶液。静置2小时进行脱泡后加入制备好的聚二乙烯基苯微球0.25g,超声分散使其形成均一的溶液。
3.静电纺丝制备超疏水薄膜
在室温和空气湿度50~60%的条件下,将掺有微球的8wt%PVDF溶液在正高压15kV,负压-2kV下进行静电纺丝,控制纺丝液的流出速度为0.5mm/min,接收距离为15cm,选取PP无纺布作为静电纺丝的接收载体,采用滚筒接收装置,接收速度为30r/min。静电纺丝过程持续3小时制备得到PDVB/PVDF的超疏水纤维薄膜。
实施例3
1.聚二乙烯基苯制备
取80mL乙腈到100mL圆底烧瓶,加入2mL DVB,加入0.04gAIBN开始加热,控制在1h蒸出40mL乙腈结束加热。待产品冷却后,将产物进行离心,用无水乙腈连续离心清洗三次后,进行真空干燥。所得PDVB微球粒径为1~3μm。
2.静电纺丝溶液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF)分散在体积比为7∶3的DMF和丙酮的混合溶剂中,并在50℃下搅拌5~7小时使其完全溶解,搅拌速度为300rpm,制备浓度为6wt%PVDF溶液。静置2小时进行脱泡后加入制备好的聚二乙烯基苯微球0.23g,超声分散使其形成均一的溶液。
3.静电纺丝制备超疏水薄膜
在室温和空气湿度50~60%的条件下,将掺有微球的6wt%PVDF溶液在正高压13kV,负压-2kV下进行静电纺丝,控制纺丝液的流出速度为0.5mm/min,接收距离为15cm,选取PP无纺布作为静电纺丝的接收载体,采用滚筒接收装置,接收速度为30r/min。静电纺丝过程持续3小时制备得到PDVB/PVDF的超疏水纤维薄膜。
实施例4
1.聚二乙烯基苯制备
取80mL乙腈到100mL圆底烧瓶,加入2mL DVB,加入0.04gAIBN开始加热,控制在1h蒸出40mL乙腈结束加热。待产品冷却后,将产物进行离心,用无水乙腈连续离心清洗三次后,进行真空干燥。所得PDVB微球粒径为1~3μm。
2.静电纺丝溶液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF)分散在体积比为7∶3的DMF和丙酮的混合溶剂中,并在50℃下搅拌5~7小时使其完全溶解,搅拌速度为300rpm,制备浓度为8wt%PVDF溶液。静置2小时进行脱泡后加入制备好的聚二乙烯基苯微球0.25g,超声分散使其形成均一的溶液。
3.静电纺丝制备超疏水薄膜
在室温和空气湿度50~60%的条件下,将掺有微球的8wt%PVDF溶液在正高压15kV,负压-2kV下进行静电纺丝,控制纺丝液的流出速度为0.5mm/min,接收距离为15cm,选取PP无纺布作为静电纺丝的接收载体,采用滚筒接收装置,接收速度为30r/min。静电纺丝过程持续3小时制备得到PDVB/PVDF的超疏水纤维薄膜。

Claims (7)

1.一种超疏水纤维膜的制备方法,其特征在于:将疏水性有机高分子材料和聚合物微球通过静电纺丝法制成复合纤维膜,纤维膜中纤维直径为1~5μm,微球尺寸在800nm~3μm,具有很好的抗污染性和颗粒物拦截率。所述制备方法包括以下步骤:
1)聚二乙烯基苯微球的制备,将二乙烯基苯交联剂、引发剂和溶剂混合均匀,利用蒸馏沉淀聚合法在反应体系中发生聚合反应,在10~20min内开始沸腾,在1~2h内蒸馏出溶剂的一半后离心洗涤干燥,即可得到聚二乙烯基苯微球;
2)静电纺丝液的制备,将疏水性有机高分子材料溶于有机溶剂中,经过水浴加热,搅拌,静置脱泡后制成均一溶液,然后将1)中得到的聚二乙烯基苯微球按一定比例分散到均一溶液中制成静电纺丝液;
3)设置静电纺丝参数,将2)中得到的静电纺丝液制成具有微纳米结构的复合纤维膜,并对所述纤维膜进行干燥处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的疏水性有机高分子材料是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)或聚丙烯(PP)。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的疏水性有机高分子材料在溶液中的质量分数为5~15wt%,所述聚合物微球在溶液中的质量分数为0~5wt%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的静电纺丝参数如下:正高压为5~20kv,纺丝液推注速度为0.05~1mm/min,喷丝头内径为0.1~3mm,接收滚筒转速为20~100r/min,接收距离为10-30cm,静电纺丝时的环境温度为20~50℃,环境湿度为30~80%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,制备得到的超疏水纤维膜的接触角大于等于150°,滚动角小于10°。
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