CN110548417A - 一种高分子材料、超疏水多孔膜、涂层、制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子材料、超疏水多孔膜、涂层、制备方法与应用。所述高分子材料包括由疏水性聚合物形成的多孔结构，且所述高分子材料表面具有球丝贯穿的微‑纳米粗糙结构。所述制备方法包括：将疏水性聚合物溶解于高表面张力溶剂内，形成浓度为0.05～1.0g/mL的高分子溶液；在温度为5～80℃、时间为2～48小时、相对湿度为40～100％的环境下，对所述高分子溶液进行静电纺丝处理，获得所述高分子材料。所述超疏水多孔膜或多孔涂层由所述高分子材料形成。本发明的高分子材料、超疏水多孔膜、涂层具有超疏水性质和极高的孔隙率，制备工艺简单，无需前处理及后处理过程，应用前景广泛。

Description

一种高分子材料、超疏水多孔膜、涂层、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有超疏水性质、高孔隙率的高分子材料及其制备方法，特别是涉及一种基于该高分子材料的超疏水多孔膜、涂层，及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
疏水多孔膜、涂层具有斥水性，能够耐水渗透，并具有良好的透气性，在日常生活以及工业生产中有很多应用，如海水脱盐、油品纯化、药物纯化、空气净化、建筑物防护涂层以及衣物保护层等。多孔膜、涂层疏水性越强，其耐水渗透性能越强，在分离及防护涂层等应用中的性能越好。所以，具有超疏水性质的多孔膜、涂层因其优异的疏水性得到广泛研究和应用。超疏水膜、涂层最早是受自然界中荷叶效应启发，后来随着人们对“荷叶效应”机理的研究，这一种效应被人们所揭示为由具有微-纳米粗糙结构的乳突以及低表面能腊质成分的协同作用。由于荷叶表面上的这些结构之间的凹陷部分充满空气，液滴与荷叶表面的接触从而成为了固-气和液-气复合接触，即Cassie接触。液态水滴只能接触到叶面上的几个突起点，不能渗透，而能够自由地滚动。尺寸上大于上述微-纳二元结构的灰尘等就会被这种滚动的液滴所带走，这就解释了荷叶等超疏水表面的自清洁效应。
现阶段，制备疏水多孔膜、涂层的传统方法有熔融/挤出-拉伸、热致相转化、非溶剂诱导相转化、静电喷涂等。传统的制膜、涂层方法过程简单，但制备的多孔膜、涂层常常因表面不具备微-纳米粗糙结构而只具有疏水性，不具有超疏水性，在油品除水和自清洁涂层等分离应用中往往易被水粘附、污染，从而造成其分离性能(分离通量和分离效率)和抗污染性能的急剧下降。此外，传统方法制备的疏水多孔膜的孔隙率往往较低，造成其分离通量低，难以满足实际应用中的快速分离需求。因此，具有超疏水性质和高孔隙率的多孔膜、涂层急需研发。
通过静电纺丝技术制备的纤维膜、涂层具有小孔径、高孔隙率、高的灵活性以及高机械强度等优点，在众多领域被广泛应用。常用的低表面能纺丝材料有聚乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯等，但通过传统的静电纺丝方法制备的纤维膜、涂层通常同样存在表面不具备微-纳米粗糙结构的问题，因而只具有疏水性，不具有超疏水性，大大限制了其在实际应用中的分离性能和抗污染性能。为实现上述纤维膜的超疏水性，需通过在纺丝材料中共混纳米颗粒，或需在静电纺丝制备纤维膜后通过表面接枝、表面涂覆等工艺处理纤维膜，其过程繁琐，大大增加了制备超疏水纤维膜的工艺复杂程度。同时，纤维表面涂覆的材料易脱落，造成其稳定性差，并易造成二次污染。因此，通过静电纺丝制备疏水多孔纤维膜、涂层的过程中，在纤维膜、涂层表面原位生成微-纳米粗糙结构是实现简易、快速制备超疏水多孔纤维膜、涂层的关键和技术壁垒。
发明内容
本发明的主要目的之一在于提供一种具有超疏水性质、高孔隙率的高分子材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的目的之二在于提供一种基于所述高分子材料的超疏水多孔膜、涂层及其制备方法。
本发明的目的之三在于提供所述高分子材料或超疏水多孔膜、涂层的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高分子材料，其包括由疏水性聚合物形成的多孔结构，所述高分子材料表面具有球丝贯穿的微-纳米粗糙结构，所述高分子材料与水的接触角≥150°，水滚动角小于5°，孔隙率为50～80％。
在一些实施例中，所述疏水性聚合物包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚二乙烯基苯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯和单体共聚物中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了一种高分子材料，它的制备方法包括：
将疏水性聚合物溶解于高表面张力溶剂内，形成浓度为0.05～1.0g/mL的高分子溶液；
对所述高分子溶液进行静电纺丝处理，获得所述高分子材料，其中所述静电纺丝时的温度为5～80℃、时间为2～48小时、相对湿度为40～100％，纺丝电压差为8～40kV、接收端转速为5～100r/min,、高分子溶液喷射速度为0.01～5mL/h，针头和接收器之间距离为5～40cm。
本发明实施例还提供了一种超疏水多孔膜或多孔涂层，其由前述的高分子材料形成。
本发明实施例还提供了一种超疏水多孔膜或多孔涂层的制备方法，其包括：
将疏水性聚合物溶解于高表面张力溶剂内，形成高分子溶液；
在温度为5～80℃、相对湿度为40～100％的环境下，对所述高分子溶液进行静电纺丝处理，获得所述超疏水多孔膜或多孔涂层。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的超疏水多孔膜或多孔涂层。
本发明实施例还提供了前述的高分子材料、超疏水多孔膜或超疏水多孔涂层于海水脱盐、油品纯化、药物纯化、空气净化、建筑物防护或衣物防水透汗保护领域的应用。
本发明实施例还提供了一种油水分离装置，其包括前述的超疏水多孔膜。
相应的，本发明实施例还提供了一种油水分离方法，其包括：使油水混合体系通过所述超疏水多孔膜，实现其中油相与水相的分离。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的高分子材料、超疏水多孔膜、涂层具有超疏水性质和极高的孔隙率，其水接触角可达到150°～170°，其孔隙率可达到50％～80％，在海水脱盐、药物纯化、油水分离、建筑物的防护涂层、衣物保护层以及空气净化过滤器等应用中的性能远高于传统方法制备的疏水多孔膜、涂层；
2)本发明提供的静电纺丝方法和高湿度静电纺丝条件在制备高分子材料、超疏水多孔膜、涂层时，高分子材料、多孔膜、涂层原位形成球丝贯穿的微米和/或纳米粗糙结构，同时静电纺丝原料选用低表面能高分子，制备的高分子材料、多孔膜、涂层无需经过任何前处理或后处理过程即具备超疏水的性质，且疏水性能远高于一般未经修饰的静电纺丝纤维膜，水滴可在高分子材料、多孔膜、涂层表面自由滚动，实现自清洁效果；
3)本发明提供的制备高分子材料、超疏水、高孔隙率多孔纤维膜、涂层的工艺简单，无需前处理及后处理过程，避免了额外添加纳米材料来增加膜、涂层的微米和/或纳米粗糙结构，避免了额外引入其它疏水材料来增强膜、涂层的疏水性，避免了添加材料的脱落对环境造成的二次污染；同时保持了原始高分子材料、多孔膜、涂层的稳定性，保证了高分子材料、多孔膜、涂层较为疏松的多孔网络状态，保证了高分子材料、多孔膜、涂层的高孔隙率、高韧性以及透油性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图进行简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅作为本文发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是本发明实施例3中制备的一种超疏水多孔膜的扫描电子显微镜照片。
图2a是本发明实施例1中制备的一种超疏水多孔膜的光学照片。
图2b是本发明实施例1中制备的一种超疏水多孔膜在空气中与水接触角的测试图片。
图3是本发明实施例4中制备的一种超疏水多孔膜的水滚动角的光学图片，图中显示水滴的滚动角小于5°。
图4是本发明实施例2中制备的一组超疏水多孔膜的孔径分布图。
图5a是本发明实施例2中制备的一组超疏水多孔膜的静水压变化以及透湿性能变化图。
图5b是大量水蒸汽穿过该些超疏水多孔膜的光学图片。
图6是本发明实施例2中制备的一组超疏水多孔膜的气体渗透率的变化示意图。
图7是本发明一些典型实施例中一种油水分离装置的光学图片。
图8是本发明实施例8中制备得到的膜对一些典型油水混合物的分离通量和截留情况示意图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
如前所述，对于现有疏水多孔膜、涂层因表面缺少微-纳米粗糙结构的关键问题而不具备超疏水性质，在实际应用中的易污染、分离性能(分离通量和分离效率)下降快等诸多问题，仅仅凭借现有制备多孔膜、涂层的传统技术即使是通过静电纺丝技术也难以解决膜、涂层表面缺少微-纳米粗糙结构的关键问题。通过后续的接枝、改性等方法虽然可以实现多孔膜、涂层的超疏水性，但是成本较高、条件苛刻，工艺复杂，在大规模推广和应用上存在困难。通过在制备多孔膜、涂层的同时原位生成表面微-纳米粗糙结构并保证膜、涂层的高孔隙率从而赋予多孔膜超疏水性质和超高孔隙率一直以来都是业界长期渴求解决的技术难题。本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，并很好的解决了上述问题，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明技术方案的一个方面提供了一种高分子材料，其包括由疏水性聚合物形成的多孔结构，所述高分子材料表面具有球丝贯穿的微-纳米粗糙结构，所述高分子材料与水的接触角≥150°，水滚动角小于5°，孔隙率为50～80％。
在一些实施例中，所述球丝贯穿的微-纳米粗糙结构包括复数个相互堆积的微球，以及贯穿于至少两个微球之间的丝，且所述微球表面具有粗糙结构。
进一步地，所述微球的直径在几个微米到几十个微米之间，优选为1～20μm。
进一步地，所述丝的直径约为几十纳米到几个微米之间，优选为30nm～2μm。
进一步地，所述多孔结构所含孔洞的孔径为0.2～10μm。
进一步地，微球和微球堆积形成高分子材料的主体结构，丝将一部分微球连接在一起，并且贯穿于微球和微球之间，这种独特的微观形貌对其实现超疏水性质是极其有利的。
在一些实施例中，所述高分子化合物包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚二乙烯基苯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯或其单体共聚物等低表面能高分子中的任意一种两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述高分子材料与水的接触角为150°～170°。
所述高分子材料具有极强的疏水性能、具有自清洁性质，水滴可以在表面上自由滚动并带走其中的固体灰尘等。
因所述高分子材料具有前述的特殊结构，由于其本质疏水性的聚合物以及表面的微纳米的粗糙结构的协同作用，使所述高分子材料对水表现出≥150°的水接触角，优选为150°～170°以及小于5°的水滚动角。
进一步地，所述高分子材料的微米和/或纳米粗糙结构会在其表面形成一层气垫，使水滴难以在表面浸润铺展，从而在材料表面形成了高的水接触角。
本发明实施例还提供了一种高分子材料，它的制备方法包括：
将疏水性聚合物溶解于高表面张力溶剂内，形成浓度为0.05～1.0g/mL的高分子溶液；
对所述高分子溶液进行静电纺丝处理，获得所述高分子材料，其中所述静电纺丝时的温度为5～80℃、时间为2～48小时、相对湿度为40～100％，纺丝电压差为8～40kV、接收端转速为5～100r/min,、高分子溶液喷射速度为0.01～5mL/h，针头和接收器之间距离为5～40cm。
进一步地，所述高分子材料是通过高湿度诱导的静电纺丝技术制备的，无需经过任何前处理或后处理过程，制备的高分子材料即具备超疏水的性质，其水接触角可达到150°～170°。
在一些实施例中，所述高分子化合物包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚二乙烯基苯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯或其单体共聚物等低表面能高分子中的任意一种两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述高表面张力溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、水等任意一种或两种的组合，但不限于此。
本申请说明书中述及的一些名词的释义如下，当然，本领域技术人员依据业界的知识亦可有其它合适的理解：
表面张力：液体表面任意二相邻部分之间垂直于它们的单位长度分界线相互作用的拉力。表面张力的形成同处在液体表面薄层内的分子的特殊受力状态密切相关。表面张力越高，液体趋向于单位质量的表面积越小。本发明中所提到的高表面张力指的是大于30dyne/cm的溶剂。例如N-甲基吡咯烷酮在25℃的表面张力为33.7dyne/cm。
本发明提供的静电纺丝方法和高湿度静电纺丝条件在制备高分子材料时，高分子材料原位形成球丝贯穿的微-纳米粗糙结构，同时静电纺丝原料选用低表面能高分子，制备的高分子材料无需经过任何前处理或后处理过程即具备超疏水的性质，且疏水性能远高于一般未经修饰的静电纺丝纤维膜，水滴可在高分子材料表面自由滚动，实现自清洁效果。
进一步地，所述高分子材料可以作为膜或者涂层。独立的膜或者涂覆了该材料的衬底均能够在空气中表现出超疏水性质。
本发明技术方案的另一个方面提供的一种超疏水多孔膜或多孔涂层，其由前述的高分子材料形成。
本发明技术方案的另一个方面提供的一种超疏水多孔膜或多孔涂层的制备方法，其包括：
将疏水性聚合物溶解于高表面张力溶剂内，形成高分子溶液；
在温度为5～80℃、相对湿度为40～100％的环境下，对所述高分子溶液进行静电纺丝处理，获得所述超疏水多孔膜或多孔涂层。
在一实施方案之中，所述制备方法具体包括：将疏水性聚合物加入到有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，之后静置脱泡，得到所述高分子溶液。
在一实施方案之中，所述疏水性聚合物包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚二乙烯基苯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯或其单体共聚物等低表面能高分子中的任意一种两种以上的组合，但不限于此。
在一实施方案之中，所述高表面张力溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、水等任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述高分子溶液的浓度为0.05～1.0g/mL，例如可以为0.05g/mL、0.08g/mL、0.10g/mL、0.12g/mL、0.15g/mL、0.16g/mL、0.18g/mL、0.20g/mL、0.22g/mL、0.23g/mL、0.25g/mL、0.20g/mL、0.30g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.8g/mL或1.0g/mL，例如可优选为0.10～0.6g/mL，尤其优选为0.15～0.40g/mL。
进一步地，所述高分子溶液的搅拌温度为30～100℃，例如可以为30℃、32℃、35℃、40℃、42℃、45℃、50℃、52℃、55℃、60℃、62℃、65℃、70℃、72℃、75℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或100℃，例如可优选为40℃～90℃，进一步优选为60℃～80℃。
进一步地，所述高分子溶液的搅拌时间为1～30h，例如可以为1h、2h、5h、10h、12h、15h、20h、22h、25h或30h，例如可优选为5～20h，进一步优选为10～15h。
进一步地，所述高分子溶液的静置脱泡时间为1～48h，例如可以为1h、2h、5h、10h、12h、15h、20h、22h、25h、30h、32h、35h、40h。例如可优选为1～40h，进一步优选为10～30h，更进一步优选为20～25h。
在前述的一些实施例中，所述制备过程是在一步静电纺丝过程中而完成的，所相对湿度介于40％～100％，所述诱导特殊形貌(即球丝贯穿的微-纳米粗糙结构)形成的高湿度环境可以是由水、乙醇、甲醇或者丙酮蒸汽、或它们的混合蒸汽所获得的，但不限于此。
进一步地，所述静电纺丝处理时的相对湿度为40％～100％，例如可以为40％、41％、42％、45％、50％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、71％、72％、75％、80％、82％、85％、90％、92％、95％，例如可优选为70％～90％，进一步优选为80％～85％。
在一实施方案之中，所述静电纺丝处理时的温度介于5～80℃，例如可以为5℃、10℃、12℃、15℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，例如可优选为15℃～60℃，进一步优选为20℃～45℃，更进一步优选为25℃～35℃。
进一步地，所述静电纺丝处理时的纺丝电压差为8～40kV，例如可以为8kV、10kV、12kV、15kV、16kV、18kV、20kV、22kV、25kV、28kV、30kV、32kV、35kV或40kV，例如可优选为10～25kV，进一步优选为12～18kV。
进一步地，所述静电纺丝处理时的接收端转速为5～100r/min，例如可以为5r/min、10r/min、12r/min、15r/min、16r/min、18r/min、20r/min、25r/min、28r/min、30r/min、35r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min，例如可以优选为12～30r/min，进一步优选为18～25r/min。
进一步地，所述静电纺丝处理时高分子溶液的喷射速度为0.01～5mL/h，例如可以为0.01mL/h、0.02mL/h、0.05mL/h、0.1mL/h、0.12mL/h、0.15mL/h、0.18mL/h、0.20mL/h、0.50mL/h、1mL/h、1.20mL/h、1.5mL/h、1.8mL/h、2.0mL/h、3.0mL/h、5.0mL/h，例如可以优选为0.05～3mL/h，进一步优选为0.5～2mL/h，更进一步优选为1.0～1.8mL/h。
进一步地，所述静电纺丝处理时，针头和接收器之间距离为5～40cm。例如可以为5cm、6cm、8cm、9cm、10cm、12cm、15cm、18cm、20cm、22cm、25cm、28cm、30cm、32cm、35cm、38cm或40cm。例如可以优选为5～30cm，进一步优选为6～30cm，更进一步优选为8～20cm，更进一步优选为12～18cm。
进一步地，所述静电纺丝处理的时间为2～48h,例如可以为2h，5h，10h，12h，15h，18h，20h，25h，30h，35h，40h，42h或48h。例如可以优选为5～36h，进一步优选为12～18h。
进一步地，所述的制备方法还包括：在温度为5～80℃、相对湿度为40～100％的环境下，通过静电纺丝处理，将所述高分子溶液纺丝于接收衬底上，之后干燥，获得所述超疏水多孔膜或多孔涂层。
进一步地，所述接收衬底可选自无纺布、工业滤布、金属箔、金属铁丝网、金属氧化物丝网、金属氢氧化物丝网等，但不限于此。
进一步地，所述干燥的时间为1min～48h，例如可以为1min、10min、20min、40min、1h、2h、5h、10h、12h、15h、20h、30h、45h或48h，例如可以优选为20min～15h，进一步优选为2h～10h。
进一步地，所述干燥的温度25～100℃，例如可以为25℃、26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、88℃、95℃、98℃或100℃，例如可以优选为28～50℃。
本发明提供的制备超疏水、高孔隙率多孔纤维膜、涂层的工艺简单，无需前处理及后处理过程，避免了额外添加纳米材料来增加膜、涂层的微-纳米粗糙结构，避免了额外引入其它疏水材料来增强膜、涂层的疏水性，避免了添加材料的脱落对环境造成的二次污染；同时保持了原始多孔膜的稳定性，保证了超疏水多孔膜较为疏松的多孔网络状态，保证了超疏水多孔膜的高孔隙率、高韧性以及透油性能。
本发明技术方案的另一个方面还提供了由前述方法制备的超疏水多孔膜或多孔涂层。
本发明技术方案的另一个方面还提供了前述的高分子材料、超疏水多孔膜或超疏水多孔涂层于海水脱盐、油品纯化、药物纯化、空气净化、建筑物防护或衣物防水透汗保护等领域的应用，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种油水分离装置，其包括前述的超疏水多孔膜。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种油水分离方法，其包括：使油水混合体系通过所述超疏水多孔膜，实现其中油相与水相的分离。
进一步地，所述油水混合体系优选为油水乳液。
藉由上述技术方案，本发明的高分子材料、超疏水多孔膜、多孔涂层具有超疏水性质和极高的孔隙率，制备工艺简单，无需前处理及后处理过程，应用前景广泛。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.18g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮中，80℃下搅拌15h，静置脱泡6h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝时温度为25℃，水蒸气相对湿度为75％，推速为1.3mL/h，接收转速为20r/min，电压差为12kV，针头和接收器之间距离为11cm，静电纺丝处理的时间为12h。纺丝完成后，将膜置于25℃中干燥24h，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。该超疏水多孔膜的光学图片以及疏水性参阅图2a以及图2b。通过光学图片可以看出，两张膜的尺寸都在15×15cm2以上，在其上的水珠为球，且可以自由滚动。通过图2b的插图可以看到，接触角达到153°，滚动角小于5°，为超疏水范畴。
实施例2
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.15、0.175、0.20、0.225、0.25g/mL的溶液分别溶解于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下搅拌12h，静置脱泡8h,配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝时温度为25℃，水蒸气相对湿度为75％，推速为1.5mL/h，接收端转速为25r/min，电压差为15kV，针头和接收器之间距离为14cm，静电纺丝处理的时间为8h。纺丝完成后，将膜置于25℃干燥24h，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。对所得到的膜进行孔径分析，其测试结果可以参阅图4。曲线1、2、3、4、5分别为浓度为0.15、0.175、0.20、0.225、0.25g/mL的溶液得到的膜测试得到的孔径分布曲线。可以看到，浓度降低，孔径减小；浓度升高，孔径增大。本实施例制备的一组超疏水多孔膜的静水压变化以及透湿性能变化图请参阅图5a，大量水蒸汽穿过该些超疏水多孔膜的光学图片参阅图5b，气体渗透率的变化示意图参阅图6。
实施例3
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.20g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮中，50℃下搅拌30h，充分溶解，静置脱泡9h，配制得到高分子溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝时温度为25℃，水蒸气相对湿度为85％，推速为1.5mL/h，接收端转速为50r/min，电压差为15kV，针头和接收器之间距离为13cm，静电纺丝处理的时间为15h。纺丝完成后，将膜置于30℃下干燥30h，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。该超疏水多孔膜的电镜图像可以参阅图1，可以看出，得到的膜的微观形貌为球丝贯穿的结构，这与一般的静电纺丝膜有极大的不同，一方面，球丝贯穿的结构在一定程度上提高了其疏水性，达到了超疏水的范畴；另一方面，丝的存在也在一定程度上为膜具有好的力学强度以及韧性提供了保证。
实施例4
称取粉末状聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.05g/mL，添加0.5wt％的水的共溶剂，30℃下搅拌30h，充分溶解，静置脱泡1h，得到高分子溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝时温度为5℃，水蒸气相对湿度为40％，推速为0.01mL/h，电压差为8kV，接收转速为5r/min，针头和接收器之间距离为5cm，静电纺丝处理的时间为48h。将纺丝后得到的膜在80℃下烘48h，烘干，即得到超疏水多孔膜。该超疏水多孔膜的电子显微镜图片可参考图3(水滴可以在倾斜小于5°的平面上的膜上滚动)，可以看出，得到的球形粒子表面有被刻蚀掉的印迹，在其大范围粗糙的同时保证了单个球形粒子上的粗糙度。
实施例5
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.08g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮/水的混合溶剂中，溶剂体积比为1：1，100℃下搅拌1h，充分溶解，静置脱泡3h，配制得到高分子溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到PET无纺布基底上，纺丝时温度为10℃，水蒸气相对湿度为58％，接收端转速为26r/min，推速为0.10mL/h，电压差为10kV，针头和接收器之间距离为8cm，静电纺丝处理的时间为36h。将纺丝后得到的膜60℃下烘25h，烘干，即得到单面超疏水的无纺布。疏水面的水接触角为152.5°，滚动角＜5°。
实施例6
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.09g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮中，92℃下搅拌5h，充分溶解，静置脱泡10h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝时温度为18℃，水蒸气相对湿度为75％，推速为0.05mL/h，接收端转速为100r/min，电压差为20kV，针头和接收器之间距离为25cm，静电纺丝处理的时间为42h。纺丝完成后，将膜置于50℃环境下24h烘干得到静电纺丝的超疏水多孔膜。测其透湿率，测得数值为11.2kg m-2d-1，具有很好的透湿性。
实施例7
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.25g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮中，100℃下搅拌1h，充分溶解，脱泡48h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝时温度为80℃，丙酮蒸气相对湿度为62％，推速为1.6mL/h，接收端转速为80r/min，电压差为25kV，针头和接收器之间距离为30cm，静电纺丝处理的时间为15h。纺丝完成后，将膜置于100℃干燥1min烘干，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。对正己烷包水、异辛烷包水、石油醚包水的油水乳液进行分离。仅在重力作用下，油可以快速渗透，水被隔离在上层，通量大于10000L m-2h-1bar-1，分离效率大于99％，分离所采用装置可以参阅图7。
实施例8
称取粉末状聚苯乙烯，以0.18g/mL的浓度溶解于N-甲基吡咯烷酮中，88℃下搅拌5h，充分搅拌溶解，静置脱泡24h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到不锈钢丝网基底上，纺丝时温度为40℃，水蒸气相对湿度为85％，推速为1.2mL/h，接收端转速为100r/min，电压差为40kV，针头和接收器之间距离为40cm，静电纺丝处理的时间为2h。纺丝完成后，将膜置于80℃中烘20min烘干，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。对正己烷包水、异辛烷包水、石油醚包水的油水乳液进行分离。仅在重力作用下，油可以快速渗透，水被隔离在上层，通量大于10000L m-2h-1bar-1，分离效率大于99％。本实施例的超疏水多孔膜对一些典型油水混合物的分离通量和截留情况示意图参阅图8。
实施例9
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.16g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂中，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为99:1，82℃下搅拌12h，充分搅拌、溶解均匀，静置脱泡20h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到不锈钢丝网基底上，纺丝时温度为22℃，水蒸气相对湿度为100％，推速为5mL/h，接收端转速为70r/min，电压差为18.0kV，针头和接收器之间距离为35cm，静电纺丝处理的时间为5h。纺丝完成后，将膜置于28℃下2h烘干，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。对正己烷包水、异辛烷包水、石油醚包水的油水乳液进行分离。仅在重力作用下，油可以快速渗透，水被隔离在上层，通量大于10000Lm-2h-1bar-1，分离效率大于99％。
实施例10
称取质量比为1：1的聚偏氟乙烯和聚丙烯，以浓度为1.0g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮中，40℃下搅拌25h，充分搅拌，溶解，静置脱泡19h，制得高分子溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到不锈钢丝网基底上，纺丝时温度为25℃，水蒸气相对湿度为95％，推速为2.5mL/h，接收端转速为35r/min，电压差为22.0kV，针头和接收器之间距离为26cm，静电纺丝处理的时间为5h。纺丝完成后，将膜置于70℃烘箱中10h烘干，得到静电纺丝的超疏水多孔涂层。对正己烷包水、异辛烷包水、石油醚包水的油水乳液进行分离。仅在重力作用下，油可以快速渗透，水被隔离在上层，通量大于10000L·m-2·h-1·bar-1，分离效率大于99％。
实施例11
称取质量比为1：1的聚偏氟乙烯和聚苯乙烯，以浓度为0.18g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮中，55℃下搅拌20h，充分搅拌，溶解，静置脱泡23h，制得高分子溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔上，纺丝时温度为35℃，水蒸气相对湿度为85％，推速为1.8mL/h，接收端转速为60r/min，电压差为18.0kV，针头和接收器之间距离为18cm，静电纺丝处理的时间为15h。纺丝完成后，将膜置于25℃下48h烘干，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。水接触角为153°，滚动角为5.1°。
实施例12
称取质量比为4:1的聚偏氟乙烯和聚丙烯腈，以浓度为0.14g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮中，30℃下搅拌25h，充分搅拌，溶解，静置脱泡10h，制得高分子溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔上，纺丝时温度为22℃，水蒸气相对湿度为80％，推速为1.6mL/h，接收端转速为30r/min，电压差为12.0kV，针头和接收器之间距离为12cm，静电纺丝处理的时间为36h。纺丝完成后，将膜置于25℃下40h烘干，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。水接触角为150.5°，滚动角为6.1°。
实施例13
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.15g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮中，82℃下搅拌15h，溶解均一，脱泡5h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝温度为30℃，水蒸气相对湿度为80％，推速为1.5mL/h，接收转速为12r/min，电压差为14kV，针头和接收器之间距离为13cm，静电纺丝处理的时间为18h。纺丝完成后，将膜置于28℃环境下30h烘干，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。该超疏水多孔膜接触角为151°，水滚动角4.8°，为超疏水范畴。
实施例14
称取质量比为1:1的粉末状聚偏氟乙烯和聚二乙烯基苯，以浓度为0.60g/mL溶解于体积比为1：99的N-甲基吡咯烷酮/水的混合溶剂中，75℃下搅拌10h，溶解均匀，脱泡9h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝温度为30℃，水蒸气相对湿度为78％，推速为1.8mL/h，接收转速为80r/min，电压差为18kV，针头和接收器之间距离为19cm，静电纺丝处理的时间为30h。纺丝完成后，将膜置于28℃环境下20h烘干，得到静电纺丝的超疏水多孔膜。该超疏水多孔膜接触角为150.8°，水滚动角6.3°。
实施例15
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.17g/mL溶解于体积比为2:98的水/N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，85℃下搅拌30h，溶解均匀，静置脱泡48h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝温度为28℃，水蒸气相对湿度为82％，推速为2.2mL/h，接收转速为80r/min，电压差为16kV，针头和接收器之间距离为15cm，静电纺丝处理的时间为24h。纺丝完成后，将膜置于28℃环境下48h烘干，得到超疏水多孔膜。该超疏水多孔膜接触角为151.8°，水滚动角6.0°，为超疏水范畴。
实施例16
称取质量比为1:1的粉末状聚苯乙烯和聚乙烯，以浓度为0.12g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，95℃下搅拌28h，溶解均匀，静置脱泡40h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝温度为35℃，水蒸气相对湿度为65％，推速为0.5mL/h，接收转速为50r/min，电压差为13kV，针头和接收器之间距离为14cm，静电纺丝处理的时间为18h。纺丝完成后，将膜置于28℃环境下13h烘干，即得到超疏水多孔膜。
实施例17
称取粉末状聚乙烯，以浓度为0.10g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，70℃下搅拌12h，溶解均匀，静置脱泡10h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝温度为32℃，水蒸气相对湿度为90％，推速为1.0mL/h，接收转速为40r/min，电压差为10kV，针头和接收器之间距离为12cm，静电纺丝处理的时间为18h。纺丝完成后，将膜置于70℃环境下30min烘干，即得到超疏水多孔膜。
实施例18
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.40g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，80℃下搅拌15h，溶解均匀，静置脱泡25h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝温度为45℃，水蒸气相对湿度为90％，推速为3mL/h，接收转速为18r/min，电压差为10kV，针头和接收器之间距离为6cm，静电纺丝处理的时间为2h。纺丝完成后，将膜置于35℃环境下10h烘干，即得到超疏水多孔膜。
实施例19
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.18g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，80℃下搅拌10h，溶解均匀，静置脱泡48h，制得高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铜箔基底上，纺丝温度为20℃，水蒸气相对湿度为90％，推速为1.8mL/h，接收转速为15r/min，电压差为16kV，针头和接收器之间距离为15cm，静电纺丝处理的时间为12h。纺丝完成后，将膜置于35℃环境下10h烘干，即得到超疏水多孔膜。
实施例20
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.16g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，85℃下搅拌8h，溶解均匀，静置脱泡40h，制得高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铁箔基底上，纺丝温度为60℃，水蒸气相对湿度为90％，推速为2mL/h，接收转速为25r/min，电压差为16kV，针头和接收器之间距离为15cm，静电纺丝处理的时间为15h。纺丝完成后，将膜置于30℃环境下20h烘干，即得到超疏水多孔膜。
实施例21
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.15g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，85℃下搅拌8h，溶解均匀，静置脱泡40h，制得高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铜箔基底上，纺丝温度为15℃，乙醇蒸汽相对湿度为90％，推速为1.6mL/h，接收转速为25r/min，电压差为16kV，针头和接收器之间距离为15cm，静电纺丝处理的时间为20h。纺丝完成后，将膜置于50℃环境下15h烘干，即得到超疏水多孔膜。
实施例22
称取质量比为1：4的粉末状聚乙烯/聚偏氟乙烯，以浓度为0.13g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，80℃下搅拌12h，溶解均匀，静置脱泡30h，制得高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铜箔基底上，纺丝温度为36℃，乙醇蒸汽相对湿度为70％，推速为1.6mL/h，接收转速为25r/min，电压差为12kV，针头和接收器之间距离为20cm，静电纺丝处理的时间为28h。纺丝完成后，将膜置于25℃环境下40h烘干，即得到超疏水多孔膜。
对比例1
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.18g/mL溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下搅拌12h充分溶解，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝时温度为25℃，相对湿度为15％，推速为1.3mL/h，电压差为12kV，纺丝时间为4h。纺丝完成后，将膜置于空气中24h，得到静电纺丝的多孔膜。取实施例1中的超疏水多孔膜与对比例1中的膜进行对比，每个样品的每项测试均测试3次并取平均值，结果如表1。
表1.实施例1和对比例1所得膜的水接触角和滚动角测试结果
实施例1 对比例1
水接触角 153° 110°
水滚动角 4.7° >90°
如表1所示，实施例1和对比例1所得膜的对比中可以看出，在原料相同的条件下，通过实施例1的制备方法和通过普通电纺方法得到的材料的水接触角和水滚动角差别很大，通过实施例1的制备方法得到的高分子材料在空气中表现出超疏水的性能，通过普通电纺丝方法得到的材料不具备这种性能。
对照例2
称取粉末状聚偏氟乙烯，以浓度为0.15g/mL溶解于低表面张力的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中，混合溶剂体积比为1：1，脱泡5h，配制得到高分子膜溶液。通过静电纺丝的方法将上述溶液纺到铝箔基底上，纺丝温度为30℃，相对湿度为80％，推速为1.5mL/h，接收转速为10r/min，电压差为14kV，针头和接收器之间距离为13cm。纺丝完成后，将膜置于28℃环境下30h烘干，得到静电纺丝的多孔膜。取实施例13中的超疏水多孔膜与对比例1中的膜进行对比，每个样品的每项测试均测试3次并取平均值，结果如表2。
表2.实施例13和对比例2所得膜的水接触角和滚动角测试结果
实施例13 对比例2
水接触角 151° 139°
水滚动角 4.8° 70°
如表2所示，实施例13和对比例2所得膜的对比中可以看出，在原料相同的条件下，通过实施例13选用高表面张力溶剂的制备方法和通过低表面张力溶剂的制备方法得到的材料的水接触角和水滚动角差别很大，通过实施例13的制备方法得到的高分子材料在空气中表现出超疏水的性能，而对比例2中的高分子材料在空气中则不具备这种性能。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例22的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有超疏水性质和极高的孔隙率的高分子材料、超疏水多孔膜、多孔涂层。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种高分子材料，其特征在于包括由疏水性聚合物形成的多孔结构，所述高分子材料表面具有球丝贯穿的微-纳米粗糙结构，所述高分子材料与水的接触角≥150°，水滚动角小于5°，孔隙率为50～80％。
2.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于：所述多孔结构所含孔洞的孔径为0.2～10μm；和/或，所述球丝贯穿的微-纳米粗糙结构包括复数个相互堆积的微球，以及贯穿于至少两个微球之间的丝，且所述微球表面具有粗糙结构；优选的，所述微球的直径为1～20μm；优选的，所述丝的直径为30nm～2μm。
3.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于：所述疏水性聚合物包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚二乙烯基苯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯和单体共聚物中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述高分子材料与水的接触角为150°～170°。
4.一种高分子材料，其特征在于它的制备方法包括：
将疏水性聚合物溶解于高表面张力溶剂内，形成浓度为0.05～1.0g/mL的高分子溶液；
对所述高分子溶液进行静电纺丝处理，获得所述高分子材料，其中所述静电纺丝时的温度为5～80℃、时间为2～48小时、相对湿度为40～100％，纺丝电压差为8～40kV、接收端转速为5～100r/min,、高分子溶液喷射速度为0.01～5mL/h，针头和接收器之间距离为5～40cm。
5.根据权利要求4所述的高分子材料，其特征在于：所述疏水性聚合物包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚二乙烯基苯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯和单体共聚物中的任意一种两种以上的组合；和/或，所述高表面张力溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或水。
6.一种超疏水多孔膜或多孔涂层，其特征在于由权利要求1-5中任一项所述的高分子材料形成。
7.一种超疏水多孔膜或多孔涂层的制备方法，其特征在于包括：
将疏水性聚合物溶解于高表面张力溶剂内，形成高分子溶液；
在温度为5～80℃、相对湿度为40～100％的环境下，对所述高分子溶液进行静电纺丝处理，获得所述超疏水多孔膜或多孔涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于具体包括：将疏水性聚合物完全溶解于高表面张力溶剂内，之后静置脱泡，得到所述高分子溶液。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述高分子溶液的浓度为0.05～1.0g/mL，优选为0.10～0.6g/mL，尤其优选为0.15～0.40g/mL。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述疏水性聚合物包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚二乙烯基苯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯和单体共聚物中的任意一种两种以上的组合；和/或，所述高表面张力溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或水。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述静置脱泡的时间为1～48h，优选为1～40h，进一步优选为10～30h，尤其优选为20～25h。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理时的相对湿度为40～100％，优选为70～90％，尤其优选为80～85％。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理的环境由水、乙醇、甲醇和丙酮蒸汽中的任意一种或两种以上的组合形成。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理时的温度为15～60℃，优选为20～45℃，尤其优选为25～35℃；和/或，所述静电纺丝处理的时间为2～48h，优选为5～36h，进一步优选为12～18h。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理时纺丝电压差为8～40kV，优选为10～25kV，尤其优选为12～18kV。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理时接收端转速为5～100r/min，优选为12～30r/min，尤其优选为18～25r/min。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理时高分子溶液的喷射速度为0.01～5mL/h，优选为0.05～3mL/h，进一步优选为0.5～2mL/h，尤其优选为1.0～1.8mL/h。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理时针头和接收器之间距离为5～40cm，优选为5～30cm，进一步优选为6～30cm，尤其优选为8～20cm，尤其优选为12～18cm。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于还包括：在温度为5～80℃、相对湿度为40～100％的环境下，通过静电纺丝处理，将所述高分子溶液纺丝于接收衬底上，之后干燥，获得所述超疏水多孔膜或多孔涂层。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述接收衬底包括无纺布、工业滤布、金属箔、金属铁丝网、金属氧化物丝网或金属氢氧化物丝网。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为25～100℃，优选为28～50℃，所述干燥的时间为1min～48h，优选为20min～15h，尤其优选为2～10h。
22.权利要求1-5中任一项所述的高分子材料、权利要求6所述的超疏水多孔膜或多孔涂层于海水脱盐、油品纯化、药物纯化、空气净化、建筑物防护或衣物防水透汗保护领域的应用。
23.一种油水分离方法，其特征在于包括：使油水混合体系通过权利要求6所述的超疏水多孔膜，实现其中油相与水相的分离。
24.根据权利要求23所述的油水分离方法，其特征在于：所述油水混合体系为油水乳液。
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