CN114635230A - 一种膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜及其制备方法，所述体相超疏水纳米纤维膜其特征在于：纳米纤维膜内纳米纤维直径范围在50～500nm之间，微球直径分布在50～3000nm之间，纤维体的孔隙率大于70％。所述制备方法包括静电纺丝液配制、静电喷雾液配制、同步静电纺丝‑静电喷雾工艺、焙烧处理四个步骤。本发明所述的膜蒸馏用纳米纤维膜具备高孔隙率、多层仿荷叶超疏水微/纳结构，且制备工艺简单、高效，在水处理领域具有广阔的应有前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜及其制备方法，特别是提供一种具有高孔隙、体相超疏水性能的膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜及简单易行、可量产的体相超疏水纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
随着现代工业的高速发展和人口膨胀，水资源短缺已成为全球面临的严重挑战。
海水储量丰富，占全球地表含水量的97％，通过海水淡化技术利用海水资源是解决水资源问题的有效途径。目前，海水淡化工艺主要包括多级闪蒸、多效蒸馏、反渗透和膜蒸馏等。其中，膜蒸馏技术(MD)是以高孔隙率疏水膜为分离介质、以膜两侧温度差为驱动力，将盐水侧的淡水经过“蒸发-传递-冷凝”三步进入冷侧，从而实现浓缩盐水、产出淡水的一种海水淡化方法。自1963年首次提出以来，因出水水质高、运行压力低和运行温度低等优点备受关注。然而，作为MD过程中的核心组件，常用的商业聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等微孔疏水膜孔隙率小、渗透通量低，且由于受到浓差极化与温差极化的影响，难以实现长期稳定性运行，成为膜蒸馏技术商业化进程中主要的技术瓶颈。
构建具有高孔隙率的超浸润表面MD膜，通过引入滑移流效应、强化界面纳米尺度湍流及降低膜热导率，有望同时解决MD膜浓差极化及温差极化现象，将成为未来MD膜的重要发展方向。
纳米纤维膜是由若干纳米纤维随机排布堆积形成的膜材料，具有孔隙率高、表面粗糙度大的特点，特别是随着近年来静电纺丝(简称电纺)纳米纤维制备技术的高速发展，在构筑高孔隙率超疏水纳米纤维膜展现了巨大优势，在MD领域中引起了广泛的关注。如中国科学院侯得印团队[Kuiling Li，Deyin Hou，Chaochen Fu，Kai Wang，JunWang.Fabrication of PVDF nanofibrous hydrophobic composite membranesreinforced with fabric substrates via electrospinning for membranedistillation desalination[J].Journal of Environmental Sciences，2019， 75：277-288.]在支撑基材上通过电纺制备了具有三维珠-纤维互连开放结构的PVDF纳米纤维膜，复合膜具有粗糙的多级Re-entrant结构膜表面，不仅对结垢和润湿具有良好的抵抗力，还降低了传质阻力并缓解温差极化，有效提升了渗透通量；东华大学朱美芳团队[Xiong Li，CeWang，Yin Yang，Xuefen Wang*，Meifang Zhu，Hsiao Benjamin S.Dual-BiomimeticSuperhydrophobic Electrospun Polystyrene Nanofibrous Membranes for MembraneDistillation[J]. Acs Applied Materials&Interfaces，2014，6(4)：2431-2438.]采用低进料速率和高电压增强电纺射流的不稳定性，一步电纺设计了一种分级粗糙聚苯乙烯(PS)超疏水微/纳米纤维膜，表现出了高而稳定的渗透通量。哈尔滨工业大学王威团队[ZhigaoZhu，Lingling Zhong，Xuemei Chen，Wei Zheng，Jinlong Zuo，Gaofeng Zeng，Wei Wang*.Monolithic and self-roughened Janus fibrous membrane with superhydrophilic/omniphobic surface for robust antifouling and antiwetting membranedistillation[J].Journal of Membrane Science，2020，615：118499.]通过分步静电纺丝- 静电喷雾(简称电纺-电喷雾)技术结合热处理工艺开发了由疏水性PVDF基质和超亲水性聚乙烯醇/聚丙烯酸(PVA/PAA)表层组成的双层膜，发现亲水层的引入可降低膜整体的传质阻力，该膜具有超过27L·m-2·h-1渗透通量和接近100％的脱盐效率。新加坡南洋理工大学王蓉教授团队[Yuan Liao，Rong Wang*，Fane Anthony G.Engineeringsuperhydrophobic surface on poly(vinylidene fluoride)nanofiber membranes fordirect contact membrane distillation[J].Journal of Membrane Science，2013，440：77-87.]通过对比整体改性和表面改性的超疏水PVDF电纺纳米纤维膜，发现整体改性的体相超疏水PVDF膜显示出了更高的抗润湿性与更好的稳定性，这种体相疏水膜为发展具有可长期稳定运行实用价值的MD膜提供了思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜及其制备方法，体相超疏水膜中疏水PTFE微簇的杂乱排布构造了三维荷叶结构，组成了坚固的体相超界面，赋予了其超强的抗湿性；体相超疏水膜内形成较高孔隙率，能有效降低膜的热传导性能，同时可提供了更多的水蒸气渗透路径，亲水PI组分的毛细效应加速了水蒸气的传质速率；膜体中PI纳米纤维和PTFE微簇相互交织，在表面处形成的微/纳结构，可增强界面纳米尺度湍流。因此，将其应用于MD中，能够有效减缓温差极化效应与浓差极化效应，从而实现高的膜渗透通量和长期运行稳定性。
一种膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)静电纺丝液配制：将摩尔比为1∶1的PMDA和ODA溶解于DMF中，通过机械或磁力搅拌配制成浓度范围20-30wt％的PAA静电纺丝溶液。
(2)静电喷雾液配制：将质量分数为60wt％的PTFE水乳液与质量分数为10wt％的PVA 水溶液以质量比9∶1～18∶1共混，并加入1～7g去离子水，通过机械或磁力搅拌配制成PTFE&PVA静电喷雾溶液。
(3)同步静电纺丝-静电喷雾工艺：将配制好的上述两种溶液分别通过转移到不同的注射器中，通过改变装有不同溶液的注射器数量控制PTFE&PVA静电喷雾溶液和PAA静电纺丝溶液的体积比为3/1～1/3，在纺丝参数(供液速率0.5～2.0ml·h-1、电压25～40kV、接收距离 16～22cm、纺丝头直径0.5～0.8cm和纺丝温度20～30℃、纺丝湿度25～50％)下纺制出 PTFE&PVA微球/PAA纳米纤维双组分初生体相膜。
(4)焙烧处理：调控焙烧工艺，在空气中升温速率1-7℃·min-1，焙烧温度370-400℃，焙烧时间0.5-2h，使得PAA转化为PI纳米纤维，PTFE&PVA微球转化为PTFE微簇(PVA 分解)，制备出PTFE微簇/PI纳米纤维双组分体相超疏水膜。图1是本发明中膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜的制备流程图。
优选的，步骤(1)中所述PAA静电纺丝溶液浓度范围为24-28wt％。
优选的，步骤(2)中所述PTFE水乳液与PVA水溶液质量比为12∶1～15∶1共混，加入去离子水的量为2～5g。
优选的，步骤(3)中所述PTFE&PVA静电喷雾溶液和PAA静电纺丝溶液的体积比为2/1～1/1。
优选的，步骤(3)中所述纺丝参数，供液速率0.8～1.5ml·h-1、电压27～35kV、接收距离17～21cm、纺丝头直径0.6～0.7cm和纺丝温度22～27℃、纺丝湿度30～40％。
优选的，步骤(4)中所述焙烧工艺，升温速率2～5℃·min-1，焙烧温度380-390℃，焙烧时间1-2h。
附图说明
图1是本发明膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜的制备流程图
图2是利用本发明实施例1制备的双组分初生体相膜的电镜图
图3是利用本发明实施例1制备的膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜的电镜图
图4是利用本发明实施例1制备的膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜的低倍电镜图
图5是利用本发明实施例1制备的膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜的低倍截面电镜图
图6是利用本发明实施例1制备的膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜的膜蒸馏性能图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)静电纺丝液配制：将摩尔比为1∶1的PMDA和ODA溶解于DMF中，通过机械或磁力搅拌配制成浓度范围28wt％的PAA静电纺丝溶液。
(2)静电喷雾液配制：将质量分数为60wt％的PTFE水乳液与质量分数为10wt％的PVA 水溶液以质量比15∶1共混，并加入3g去离子水，通过机械或磁力搅拌配制成PTFE&PVA静电喷雾溶液。
(3)同步静电纺丝-静电喷雾工艺：将配制好的上述两种溶液分别通过转移到不同的注射器中，通过改变装有不同溶液的注射器数量控制PTFE&PVA静电喷雾溶液和PAA静电纺丝溶液的体积比为2/1，在纺丝参数(供液速率1.0ml/h、电压30kV、接收距离18cm、纺丝头直径0.6cm和纺丝温度25℃、纺丝湿度40％)下纺制出PTFE&PVA微球/PAA纳米纤维双组分初生体相膜(图2)。
(4)焙烧处理：调控焙烧工艺，在空气中升温速率3℃/min，焙烧温度390℃，焙烧时间1.0h，使得PAA转化为PI纳米纤维，PTFE&PVA微球转化为PTFE微簇(PVA分解)，制备出PTFE微簇/PI纳米纤维双组分体相超疏水膜(图3与图4)，膜内纳米纤维平均直径 57nm，微球平均直径1326nm，纤维膜的孔隙率78％，具备多层仿荷叶超疏水微/纳结构，层间接触角150°。
(5)膜蒸馏测试：由模具、电子天平、电导率仪、蠕动泵与恒温水箱组成的直接接触式膜蒸馏系统测试所制备膜的膜蒸馏性能。渗透液和进料液的温度始终由恒温水箱分别控制在 20℃与60℃。进料液和渗透液均由蠕动泵循环，恒定流量为0.5L/min，进料液为质量分数3.5 wt％NaCl，测试面积2×2cm2。由电导率仪与天平测量，膜蒸馏软件记录渗透液的电导率变化以及渗透通量变化。渗透通量J通过渗透液的重量变化计算，由以下公式计算得到：
J＝ΔM/(ΔT×S)
式中：J为通量(kg/m2h)，ΔM渗透液增重(kg)，ΔT运行时间(h)，S膜有效面积(cm2)
截盐率R通过渗透液的电导率计算，由以下公式计算得到：
R＝[(Cf-Cp)/Cf]×100％
式中：R截留率，Cf进料液的浓度(g/L)，Cp渗透液的浓度(g/L)。可根据电导率和浓度的线性关系，由电导率计算出溶液浓度。
所制备的体相超疏水纳米纤维膜，在400h的直接接触膜蒸馏中，渗透通量可达到45±3 kg/m2h，截留率稳定在99.9％以上。在NaCl浓度为25wt％的高盐水条件下，渗透通量仍能达到42±3kg/m2h，且截盐率仍保持在99.9％以上(图5)。
实施例2
(1)静电纺丝液配制：将摩尔比为1∶1的PMDA和ODA溶解于DMF中，通过机械或磁力搅拌配制成浓度范围26wt％的PAA静电纺丝溶液。
(2)静电喷雾液配制：将质量分数为60wt％的PTFE水乳液与质量分数为10wt％的PVA 水溶液以质量比12∶1共混，并加入2g去离子水，通过机械或磁力搅拌配制成PTFE&PVA静电喷雾溶液。
(3)同步静电纺丝-静电喷雾工艺：将配制好的上述两种溶液分别通过转移到不同的注射器中，通过改变装有不同溶液的注射器数量控制PTFE&PVA静电喷雾溶液和PAA静电纺丝溶液的体积比为1/1，在纺丝参数(供液速率1.2ml/h、电压35kV、接收距离20cm、纺丝头直径0.7cm和纺丝温度25℃、纺丝湿度40％)下纺制出PTFE&PVA微球/PAA纳米纤维双组分初生体相膜。
(4)焙烧处理：调控焙烧工艺，在空气中升温速率2℃/min，焙烧温度380℃，焙烧时间1.5h，制备出PTFE微簇/PI纳米纤维双组分体相超疏水膜，膜内纳米纤维平均直径49nm，微球平均直径1037nm，纤维膜的孔隙率73％，具备多层仿荷叶超疏水微/纳结构，层间接触角147°。
(5)膜蒸馏测试：同实施例1。
所制备的体相超疏水纳米纤维膜，渗透通量可达到41±4kg/m2h，截留率稳定在99.9％以上。
实施例3
(1)静电纺丝液配制：将摩尔比为1∶1的PMDA和ODA溶解于DMF中，通过机械或磁力搅拌配制成浓度范围24wt％的PAA静电纺丝溶液。
(2)静电喷雾液配制：将质量分数为60wt％的PTFE水乳液与质量分数为10wt％的PVA 水溶液以质量比18∶1共混，并加入5g去离子水，通过机械或磁力搅拌配制成PTFE&PVA静电喷雾溶液。
(3)同步静电纺丝-静电喷雾工艺：将配制好的上述两种溶液分别通过转移到不同的注射器中，通过改变装有不同溶液的注射器数量控制PTFE&PVA静电喷雾溶液和PAA静电纺丝溶液的体积比为1/2，在纺丝参数(供液速率0.8ml/h、电压30kV、接收距离15cm、纺丝头直径0.8cm和纺丝温度25℃、纺丝湿度40％)下纺制出PTFE&PVA微球/PAA纳米纤维双组分初生体相膜。
(4)焙烧处理：调控焙烧工艺，在空气中升温速率1℃/min，焙烧温度385℃，焙烧时间0.5h，制备出PTFE微簇/PI纳米纤维双组分体相超疏水膜，膜内纳米纤维平均直径46nm，微球平均直径2071nm，纤维膜的孔隙率70％，具备多层仿荷叶超疏水微/纳结构，层间接触角138°。
(5)膜蒸馏测试：同实施例1。
所制备的体相超疏水纳米纤维膜，渗透通量可达到43±4kg/m2h，截留率稳定在99.8％以上。
Claims (6)
1.一种膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜，其特征在于，膜内纳米纤维直径范围在50～500nm之间，微球直径分布在50～3000nm之间，纤维膜的孔隙率大于70％，具备多层仿荷叶超疏水微/纳结构，层间接触角≥150°。
2.一种根据权利要求1所述膜蒸馏用体相超疏水纳米纤维膜制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)静电纺丝液配制：将摩尔比为1∶1的PMDA和ODA溶解于DMF中，通过机械或磁力搅拌配制成PAA静电纺丝溶液。
(2)静电喷雾液配制：将PTFE水乳液与PVA水溶液共混，并加入去离子水，通过机械或磁力搅拌配制成PTFE&PVA静电喷雾溶液。
(3)同步静电纺丝-静电喷雾工艺：将配制好的上述两种溶液分别通过转移到不同的注射器中，通过改变装有不同溶液的注射器数量控制PTFE&PVA静电喷雾溶液和PAA静电纺丝溶液的体积比，纺制出PTFE&PVA微球/PAA纳米纤维双组分初生体相膜。
(4)焙烧处理：在空气中焙烧，使得PAA转化为PI纳米纤维，PTFE&PVA微球转化为PTFE微簇(PVA分解)，制备出PTFE微簇/PI纳米纤维双组分体相超疏水膜。
3.根据权利要求书2中所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述PMDA和ODA的摩尔比为1∶1，所配制PAA静电纺丝溶液的质量分数20-30wt％。
4.根据权利要求书2中所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述PTFE水乳液质量分数为60wt％，PVA水溶液质量分数为5-15wt％，共混质量比为9∶1～18∶1，加入去离子水质量为1～7g。
5.根据权利要求书2中所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述PTFE&PVA静电喷雾溶液和PAA静电纺丝溶液的体积比为3/1～1/3，同步静电纺丝-静电喷雾参数为供液速率0.5～2.0ml·h-1、电压25～40kV、接收距离16～22cm、纺丝头直径0.5～0.8cm，温度20～30℃、湿度25～50％。
6.根据权利要求书2中所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述焙烧工艺参数为升温速率1-7℃·min-1、焙烧温度370-400℃、焙烧时间0.5-2h。
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